CN1315828A - 微胶囊剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新的如下组成的微胶囊剂：A)由a)至少一种二胺、多元胺、二醇、多元醇和/或氨基醇与说明书中描述的异氰酸酯混合物(任选地与二异氰酸甲代亚苯基酯混合)的反应产物,b)至少一种选自特定物质组的农药活性药剂和c)任选地添加剂构成的粒状分散相;和B)液体水相。本发明还涉及生产本发明制剂的方法及其施用它们所含的活性药剂的应用。
Description
本发明涉及农药活性化合物的新的微胶囊剂，其制备方法以及其施用农药活性化合物的应用。
业已知道，乳油或可湿性粉剂形式的农药活性化合物用水搅拌，并用所得的直接可用喷雾混合物喷雾到植物上。此方法的缺点是，对施用这些喷雾混合物的人员实施充分保护通常是非常复杂的。
再者，业已描述过农药活性化合物可以以微胶囊水悬浮液的形式施用(参见，DE-A 3 016 189、DE-B 1 185 15、DE-B 1 248 016和DE-A 2 734 577)。然而，不方便的是，这些制剂通常趋向于聚集，且其中含有的活性化合物并不总是能够以所需的量和所期望的长时间内释放。
最后，从WO 98-29 360可见，植物养料可以借助于异氰酸酯混合物与多元醇微胶囊化。然而，未公开这些异氰酸酯混合物用于微囊化农药活性化合物。
现已发现新的微胶囊剂，它由下列组成：
A)由下列组成的粒状分散相：
a)以下的反应产物：
-至少一种二胺、多元胺、二醇、多元醇和/或氨基醇与
-在下式的六亚甲基-1,6-二异氰酸酯二聚作用和/或三聚作用期间
OCN-(CH2)6-NCO (Ⅰ)和/或在式(Ⅰ)的六亚甲基-1,6-二异氰酸酯与水和/或二氧化碳的反应期间获得的异氰酸酯混合物，如果适宜是与二异氰酸甲代亚苯基酯混合的，
b)至少一种选自氨基衍生物、吗啉衍生物或唑(azole)衍生物的杀真菌活性化合物和/或
至少一种选自磷酸酯类、拟除虫菊酯类或氨基甲酸酯类的杀虫活性化合物和/或
至少一种选自乙酰替苯胺类的除草活性化合物和
c)如果适合，添加剂，其中分散相的颗粒平均粒径为1至20微米，和
B)液体含水相。
再者，业已发现，本发明的微胶囊剂可以如下制备：
α)在第一步骤中，
将至少一种选自氨基衍生物、吗啉衍生物或唑衍生物的杀真菌活性化合物和/或
至少一种选自磷酸酯类、拟除虫菊酯类或氨基甲酸酯类的杀虫活性化合物和/或
至少一种选自乙酰替苯胺类的除草活性化合物
与
在下式的六亚甲基-1,6-二异氰酸酯二聚作用和/或三聚作用期间
OCN-(CH2)6-NCO (Ⅰ)
和/或在式(Ⅰ)的六亚甲基-1,6-二异氰酸酯与水和/或二氧化碳的反应期间获得的异氰酸酯混合物，
如果适宜是与二异氰酸甲代亚苯基酯混合的，
和如果适宜与有机溶剂和如果适宜与乳化剂混合，
β)之后在第二步骤中，将所得的混合物分散于水，如果适宜，是与添加剂的混合物中，和，
γ)在第三步骤中，将所得的分散液与至少一种二胺、多元胺、二醇、多元醇和/或氨基醇，如果适宜，是与水混合的，混合，之后，如果适宜，还加入添加剂。
最后，业已发现，本发明的微胶囊剂非常适合于将其中包含的农药活性化合物施用于植物和/或其环境。
本发明的微胶囊剂与结构上最相似的现有技术相比更适合于施用其中含有的农药活性化合物这一点是极其出人意料之外。
特别意外的是，在大多数候选的异氰酸酯中，特别是上面提到的异氰酸混合物，或异氰酸酯反应产物的混合物，它特别适合于制备具有所需性能的微胶囊剂。
本发明的微胶囊剂有一系列突出的优点。因此，它们能够长期以所需特定量释放活性组分。另一优点是，植物对其中含有的活性化合物的耐受性得以提高，且同时活性组分的急性毒性降低，因此，甚至是在没有太多安全性措施的情况下，施用微胶囊剂对操作者亦不成问题。
本发明的微胶囊剂的特征在于含在所述的分散相和液体相中的各组分。
(a)项中提到的异氰酸酯混合物在六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的二聚合作用和/或三聚合作用期间和/或在1摩尔六亚甲基-1,6-二异氰酸酯和/或其二聚体或三聚体与0.25至0.5摩尔水和/或0.5摩尔二氧化碳的反应期间获得。因此，这些反应产物是式(Ⅰ)的六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的氮氧甲基二酮、异氰脲酸酯、缩二脲和/或噁二嗪三酮。
优选的混合物是包含下列的异氰酸酯类的那些： (氮氧甲基二酮) (异氰脲酸酯) (噁二嗪三酮)
R和R1=H或
(缩二脲)
可以提到的这些异氰酸酯混合物的实例是：
DesmodurN 3200
DesmodurN 3300
DesmodurN 3400
2H-1,3,5-噁二嗪-2,4,6-(3H,5H)-三酮-3,5-双-(6-异氰酸根合-己-1-基)。
(a)项中提到的异氰酸酯混合物或异氰酸酯混合物的反应产物业已公开(参见，WO98-29 360)中。这点同样适合于(a)项中也提到的二异氰酸甲代亚苯基酯。
(a)项中提到的各组中的适合的胺类优选是脂族和脂环族伯和仲二胺和多元胺类。可以提到的实例是
1,2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、双-(3-氨基丙基)-胺、双-(2-甲基氨基乙基)-甲胺、1,4-二氨基-环己烷、3-氨基-1-甲基-氨基丙烷、N-甲基-双-(3-氨基丙基)-胺、1,4-二氨基-正丁烷和1,6-二氨基-正己烷。
这些二胺和多元胺是有机化学上已知的化合物。
(a)项中提到的各组中的适合的醇类优选是伯和仲脂族二醇和多元醇类。可以提到的实例是
乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、甘油和二甘醇。
这些二醇类和多元醇同样是已知的。
可以给出的一个(a)项中提及的氨基醇的例子是三乙醇胺。这些氨基醇也是已知的。
本发明微胶囊剂可以含有一或多种(b)项中提到的农药活性化合物。
在本发明中优选的杀真菌活性化合物是氨基衍生物如8-(1,1-二甲基乙基)-N-乙基-N-丙基-1,4-二氧杂螺[4,5]癸-2-甲胺(螺噁茂胺)和苯锈啶，以及吗啉衍生物如艾敌吗啉(aldimorph)、十二环吗啉和丁苯吗啉。
在本发明中的其它优选的杀真菌活性化合物是三唑酮、三唑醇、联苯三唑醇、苄氯三唑醇(dichlobutrazol)、戊唑醇、丙环唑、苯醚甲环唑、环丙唑醇、粉唑醇、己唑醇、腈菌唑、戊菌唑、乙环唑、糠菌唑、氟环唑、腈苯唑、四氟醚唑、烯唑醇、氟硅唑、咪鲜胺、叶菌唑、种菌唑、氟喹唑、灭菌唑、氟菌唑、亚胺唑、抑霉唑和2-[2-(1-氯-环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基丙基]-2,4-二氢-[1,2,4]-三唑-3-硫酮。
可以优选提到的(b)项中提到的各组中的杀虫活性化合物是保棉磷、益棉磷、溴硫磷(Bromophos A)、毒死蜱、甲基毒死蜱、敌敌畏、敌瘟磷、苯线磷、异柳磷、马拉硫磷、甲亚砜磷、对硫磷、甲基对硫磷、pirimiphos、丙溴磷、吡唑硫磷、嘧丙磷、高效氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、四氟苯菊酯和高效氯氟氰菊酯，
以及还有涕灭威、涕灭砜威、灭害威、噁虫威、合杀威、畜虫威、丁酮威、丁酮砜威、2-仲丁基苯基甲基氨基甲酸酯、氯灭杀威、甲萘威、克百威、杀螟丹、一甲呋喃丹、敌蝇威、二氧威、乙硫苯威、乙苯威、伐虫脒、胺甲威、异丙威、甲硫威、灭多威、兹克威、代森钠、戊氰威、oxamil、抗蚜威、猛杀威、残杀威、久效威、抗虫威、福美双、三甲基苯基甲基氨基甲酸酯、3,4-二甲苯基甲基氨基甲酸酯和3,5-二甲苯基甲基氨基甲酸酯。
可以优选提到的(b)项中提到的乙酰替苯胺类除草活性化合物是：
甲草胺、乙草胺、丁草胺、吡唑草胺、异丙甲草胺、丙草胺和毒草胺。
本发明微胶囊剂中可以含有的适合的添加剂是有机溶剂、乳化剂、保护性胶体、增稠剂、防腐剂、消泡剂、防冻剂和中和剂。
适合的有机溶剂是所有的常规有机溶剂，它们一方面微溶于水，而另一方面完全溶解所采用的农药活性化合物。可以优选提到的有下列：脂族和芳族任选卤代的烃如甲苯、二甲苯、Solvesso、四氯甲烷、氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷，另外还有酯类如乙酸乙酯，以及链烷甲酰胺类如N,N-二甲基辛烷甲酰胺和N,N-二甲烷癸烷甲酰胺。
适合的乳化剂是常规的存在于农药活性化合物制剂中的表面活性剂。可以提到的实例是乙氧基化的壬基苯酚类、直链醇的聚乙二醇醚，烷基苯酚类与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物，以及脂肪酸酯类、烷基磺酸盐类、烷基硫酸盐类和芳基硫酸盐类。
适合的保护性胶体(分散剂)是所有的通常采用于此目的的物质。可以优选提到的有下列：天然和合成水溶性聚合物如明胶、淀粉和纤维素衍生物，特别是纤维素酯和纤维素醚如甲基纤维素，以及聚乙烯醇类、部分水解的聚乙酸乙烯酯类、木素磺酸盐、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酰胺类。
适合的增稠剂是所有在植物处理产品中常规用于此目的的物质。优选的是Kelzan(黄原胶为基础的触变性增稠剂)、硅酸和硅镁土。
适合的防腐剂是所有在植物处理产品中常规用于此目的的物质。可以提到的实例是Preventol和Proxel。
适合的消泡剂是可以方便地在植物处理产品中用于此目的的物质。可以优选提到的有硅烷衍生物如聚二甲基硅氧烷类和硬脂酸镁。
可以作为防冻剂的适合的物质是可以方便地在植物处理产品中用于此目的的物质。可以提到的实例有尿素、甘油和丙二醇。
适合的中和剂是常规的酸和碱。可以举例提及磷酸和氨水溶液。
分散相的颗粒的平均粒径一般为1至20微米，优选为3至15微米。
本发明微胶囊剂的水相基本上由水组成。此外，它也可以包含添加剂如乳化剂、保护性胶体、防腐剂、消泡剂、防冻剂和中和剂。
优选的组分是在上面已作为优选对这些物质提到的那些。此外，水相还可以包含少量的有机溶剂和分散相剩余组分。
本发明微胶囊剂组成可以在一定范围内变化。基于整个制剂，分散相一般的量为按重量计30至70％，优选为按重量计40至60％。在分散相中，各组分也可以在一定的范围内变化。因此，分散相中的浓度如下列：
-异氰酸酯混合物和二胺、多元胺、二醇、多元醇和/或氨基醇的反应产物一般为按重量计1至2％，优选为按重量计2至10％。
-农药活性物质一般为按重量计10至90％，优选为按重量计20至80％，和
-添加剂一般为按重量计0至90％，优选为按重量计10至80％。
本发明的微胶囊剂按照制微胶囊的方法步骤制备。
通常步骤如下，其中作为第一步(阶段α)，是制备一或多种农药活性化合物、异氰酸酯混合物和如果适宜有机溶剂和乳化剂的溶液。如果农药活性化合物是固体，通常采用其在有机溶剂中的溶液。如果农药活性化合物在室温下是液体，则可以省去有机溶剂。优选的农药活性化合物、有机溶剂和乳化剂是在与本发明微胶囊剂的相关描述中业已优选提到的那些。
选择各组分的量，使其在所得的分散相中，以业已提到的优选的浓度存在。在(a)项中提到的异氰酸酯混合物与二异氰酸甲代亚苯基酯的比率可以在一定的比率范围内变化。通常，每份重量的(a)项中提到的异氰酸酯混合物采用0至10份重量，优选0至5份重量的二异氰酸甲代亚苯基酯。
在本发明方法的阶段α中制备的溶液在本发明方法第二步骤(阶段β)中分散于水、如果适宜与添加剂的混合物中。
适合的添加剂是保护性胶体和乳化剂。优选适合的是在与本发明微胶囊剂相关的描述中业已作为优选的保护性胶体和乳化剂提到的那些。
为制备分散液，可以采用所有的适合于此目的且产生强剪切力的装置。可以提到的实例有转子/定子混合机和喷射分散机。
在本发明方法阶段β中制备的分散液在方法的第三步骤(阶段γ)中在搅拌下先与至少一种二胺、多元胺、二醇、多元醇和/或氨基醇混合。在此，胺或醇组分方便地以水溶液形式加入。在导致胶囊形成的反应之后，如果适宜可以加入添加剂。
适合的反应组分优选是在与本发明微胶囊剂相关的描述中作为优选业已提到的那些所有的二胺、多元胺、二醇、多元醇和氨基醇类。
进行本发明方法阶段γ时适合的添加剂是增稠剂、防腐剂、消泡剂、防冻剂和中和剂。可以优选使用那些在与本发明微胶囊剂相关的描述中业已提到的优选的增稠剂、防腐剂、消泡剂、防冻剂和中和剂。
进行本发明方法时，异氰酸酯与胺或醇组分的比率可以在一定的范围内变化。通常，每摩尔的异氰酸酯采用0.8至1.5当量的胺或醇组分。优选选择异氰酸酯与胺或醇的量，使得有等摩尔量的异氰酸酯基团和氨基或羟基基团存在。
进行本发明方法时，反应温度可以在一定范围内变化。该方法通常是如下进行，
-当进行第一步骤时，温度一般介于0℃至40℃，优选为2℃至30℃间，
-当进行第二步骤时，温度一般介于-10℃至+40℃，优选为0℃至80℃间，
-当进行第三步骤时，温度一般介于0℃至80℃，优选为10℃至75℃间。
本发明方法通常是在常压下进行的。
本发明微胶囊剂突出地适合于将其中含有的农药活性化合物施用于植物和/或其环境。它们确保活性组分在长时间内按所期的特定量释放。
本发明微胶囊剂在实际使用时可以原样或在事先用水稀释后使用。它们通过常规的方法施用，例如通过浇泼、喷雾或弥雾施用。
本发明微胶囊剂的施用剂量可以在相当宽的范围内变化。它取决于所涉及的农药活性化合物和它们在微胶囊中的含量。
本发明通过下列实施例例示说明。
制备实施例
实施例1
使用分散机，将30.36g高效氟氯氰菊酯、91.22g Solvesso150、0.12g三苯乙烯苯酚乙氧基化物和1.58g DesmodurN 3200在转速为10000rpm下用一分钟时间分散于与0.06g硅氧烷消泡剂混合的145.12g按重量计1％的聚乙烯醇(Mowiol 26-88)水溶液中。之后加入0.86g三乙醇胺。将所得的反应混合物用一小时加热到70℃，并在70℃温和搅拌下保持4小时。随后将混合物冷却至室温，并加入30.0g按重量计2％KelzanS(黄原胶基增稠剂)的水溶液和0.54g防腐剂(PreventolD7)。由此给出300g微胶囊剂，其中高效氟氯氰菊酯的含量为100g/l且平均粒度为4.3μm。
实施例2
使用分散机，将30.36g高效氟氯氰菊酯、91.22g Solvesso150、0.12g三苯乙烯苯酚乙氧基化物和3.17g DesmodurN 3200在17℃转速为10000rpm下用一分钟时间分散于与0.06g硅氧烷消泡剂混合的145.12g按重量计1％的聚乙烯醇(Mowiol 26-88)水溶液中。之后加入0.62g单乙二醇。将所得的反应混合物用一小时加热到70℃，并在70℃温和搅拌下保持4小时。随后将混合物冷却至室温，并加入30.0g按重量计2％KelzanS(黄原胶基增稠剂)的水溶液和0.54g防腐剂(PreventolD7)。由此给出300g微胶囊剂，其中高效氟氯氰菊酯的含量为100g/l且平均粒度为4.3μm。
实施例3
使用分散机，将75.8g苯线磷、44.1g Solvesso200、2.30g二异氰酸甲代亚苯基酯和2.65g DesmodurN 3400在19℃转速为5500rpm下用一分钟时间分散于与0.06g硅氧烷消泡剂混合的141.7g按重量计1％的聚乙烯醇(Mowiol 26-88)水溶液中。之后加入2.72g的按重量计50％二亚乙基三胺的水溶液。将所得的反应混合物用一小时加热到70℃，并在70℃温和搅拌下保持4小时。随后将混合物冷却至室温，并加入30.0g按重量计2％KelzanS(黄原胶基增稠剂)的水溶液和0.6g防腐剂(PreventolD7)。由此给出300g微胶囊剂，其中苯线磷的含量为240g/l且平均粒度为3.5μm。
实施例4
使用下列物质按照实施例3中描述的方法制备微胶囊剂。
溶液： 75.8g 苯线磷
45.4g Solvesso200
2.77g 二异氰酸甲代亚苯基酯
2.16g 2H-1,3,5-噁二嗪-2,4,6-(3H,5H)-三酮-
3,5-双-(6-异氰酸根合-己-1-基)
水相： 140.3g 按重量计1％聚乙烯醇水溶液
0.06g 硅氧烷消泡剂
胺： 2.92g 按重量计50％二亚乙基三胺溶液
添加剂： 30.0g 按重量计2％KelzanS溶液(黄原胶基
增稠剂)
0.54g 防腐剂(PreventolD7)
由此给出300g微胶囊剂，其中苯线磷的含量为240g/l且平均粒度为5.3μm。
实施例5
使用分散机，将158.9g嘧丙磷、3.03g二异氰酸甲代亚苯基酯和3.5g 2H-1,3,5-噁二嗪-2,4,6-(3H,5H)-三酮-3,5-双-(6-异氰酸根合-己-1-基)在14℃转速为8000rpm下用30秒时间分散于与0.1g硅氧烷消泡剂混合的280.9g按重量计1％的聚乙烯醇(Mowiol 26-88)水溶液中。之后加入3.6g的按重量计50％二亚乙基三胺的水溶液。将所得的反应混合物用2小时加热到70℃，并在70℃温和搅拌下保持4小时。随后将混合物冷却至室温，并加入500g按重量计2％KelzanS(黄原胶基增稠剂)的水溶液。由此给出500g微胶囊剂，其中嘧丙磷的含量为300g/l且平均粒度为4.7μm。
实施例6
使用分散机，将171g嘧丙磷、9g Solvesso200和17.3gDesmodurN 3300在18℃转速为6000rpm下用一分钟内分散于251g按重量计1％的聚乙烯醇(Mowiol 26-88)水溶液中。之后加入26.7g的按重量计10％乙二胺的水溶液。将所得的反应混合物用2小时加热到55℃，并在55℃温和搅拌下保持4小时。随后将混合物冷却至室温，并加入25.0g按重量计2％KelzanS(黄原胶基增稠剂)的水溶液。由此给出500g微胶囊剂，其中嘧丙磷的含量为320g/l且平均粒度为5.1μm。
应用实施例
为检测活性化合物的释放，在每一处理中，将3克微胶囊制剂悬浮于1升水中，并将此悬浮液在室温下搅拌48小时。之后，取出5毫升样品，并离心至分离出微胶囊。在剩余的水相中的活性化合物含量用HPLC测定。
结果如下表中所列。
表1
| 实施例号 | 活性化合物含量 |
| 3 | 87ppm |
| 4 | 56ppm |
Claims (9)
1．如下组成的微胶囊剂：
A)由下列组成的粒状分散相
a)以下的反应产物：
-至少一种二胺、多元胺、二醇、多元醇和/或氨基醇与
-在下式的六亚甲基-1,6-二异氰酸酯二聚作用和/或三聚作
用期间
OCN-(CH2)6-NCO (Ⅰ)和/或在式(Ⅰ)的六亚甲基-1,6-二异氰酸酯与水和/或二氧化碳的反应期间获得的异氰酸酯混合物，如果适宜是与二异氰酸甲代亚苯基酯混合的，
b)至少一种选自氨基衍生物、吗啉衍生物或唑衍生物的杀真菌活性化合物和/或
至少一种选自磷酸酯类、拟除虫菊酯类或氨基甲酸酯类的杀虫活性化合物和/或
至少一种选自乙酰替苯胺类的除草活性化合物和
c)如果适合，添加剂，其中分散相的颗粒平均粒径为1至20微米，和
B)液体含水相。
2．根据权利要求1的微胶囊剂，其特征在于，它包含的杀真菌活性化合物是螺噁茂胺。
3．根据权利要求1的微胶囊剂，其特征在于，它包含的杀真菌活性化合物是苯锈啶。
4．根据权利要求1的微胶囊剂，其特征在于，它包含的杀虫活性化合物是苯线磷。
5．根据权利要求1的微胶囊剂，其特征在于，它包含的杀虫活性化合物是嘧丙磷。
6．根据权利要求1的微胶囊剂，其特征在于，它包含的杀虫活性化合物是氟氯氰菊酯。
7．根据权利要求1的微胶囊剂，其特征在于，它包含的杀虫活性化合物是高效氟氯氰菊酯。
8．制备权利要求1的微胶囊剂的方法，其特征在于，
α)在第一步骤中，
将至少一种选自氨基衍生物、吗啉衍生物或唑衍生物的杀真菌活性化合物和/或
至少一种选自磷酸酯类、拟除虫菊酯类或氨基甲酸酯类的杀虫活性化合物和/或
至少一种选自乙酰替苯胺类的除草活性化合物
与
在下式的六亚甲基-1,6-二异氰酸酯二聚作用和/或三聚作用期间
OCN-(CH2)6-NCO (Ⅰ)
和/或在式(Ⅰ)的六亚甲基-1,6-二异氰酸酯与水和/或二氧化碳的反应期间获得的异氰酸酯混合物，
如果适宜是与二异氰酸甲代亚苯基酯混合的，
和如果适宜与有机溶剂和如果适宜与乳化剂混合，
β)之后在第二步骤中，将所得的混合物分散于水，如果适宜，是与添加剂的混合物中，和，
γ)在第三步骤中，将所得的分散液与至少一种二胺、多元胺、二元醇、多元醇和/或氨基醇，如果适宜是与水混合的，混合，之后，如果适宜，还加入添加剂。
9．权利要求1的微胶囊剂将其所包含的农药活性化合物施用于植物和/或其环境的应用。
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