PL197524B1 - Sposób ekstrakcji molibdenu i miedzi z ich koncentratów oraz sposób oczyszczania koncentratu molibdenitu zanieczyszczonego miedzią - Google Patents

Abstract

1. Sposób ekstrakcji molibdenu i miedzi z ich koncentratów, w którym koncentrat molibden-mied z poddaje si e pierwszemu utlenianiu ci snieniowemu w obecno sci tlenu i pierwszego roztworu zasilaj ace- go zawieraj acego mied z i halogenek, uzyskuj ac pierwszy roztwór zawieraj acy mied z oraz sta la pozo- sta lo sc zawieraj ac a molibden, znamienny tym, ze koncentrat miedzi poddaje si e drugiemu utlenianiu ci snieniowemu w obecno sci tlenu i drugiego roztwo- ru zasilaj acego zawieraj acego mied z i halogenek, uzyskuj ac drugi roztwór zawieraj acy mied z oraz sta l a pozosta lo sc, nast epnie drugi roztwór zawieraj acy mied z poddaje si e ekstrakcji rozpuszczalnikowej i otrzymuje si e roztwór podstawowy zawieraj acy mied z oraz rafinat, po czym pierwsz a porcj e wymie- nionego rafinatu wraz z pierwszym roztworem zawie- raj acym miedz zawraca si e jako drugi roztwór zasila- j acy do drugiego utleniania ci snieniowego, natomiast drug a porcj e wymienionego rafinatu jako pierwszy roztwór zasilaj acy zawraca si e do pierwszego utle- niania ci snieniowego. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób ekstrakcji molibdenu i miedzi z ich koncentratów oraz sposób oczyszczania koncentratu molibdenitu zanieczyszczonego miedzią, w celu odzyskania z niego pożądanych metali.

Molibden występuje głównie w postaci molibdenitu (MoS2) i występuje w małych ilościach w rudach zawierających również miedź. Zwykle rudy takie zawierają około 0,5% do 1% Cu (w postaci siarczku) i około 0,01% do 0,03% Mo, chociaż stężenia te mogą być bardzo różne. W znanych ze stanu techniki technologiach uzyskiwania miedzi, rudę taką zazwyczaj poddaje się obróbce we wzbogacalniku do otrzymania masy koncentratu zawierającego 25%-40% Cu i 0,3%-2% Mo. Masę koncentratu następnie poddaje się obróbce w oddziale oddzielania molibdenu, i otrzymuje koncentrat Cu i koncentrat molibdenitu zawierający około 50% Mo i 0,1-10% Cu w postaci siarczku miedzi. Procentowa zawartość Cu w koncentracie Mo bywa bardzo różna, gdyż oddzielenie Cu od Mo czasami jest trudne oraz drogie. Jeśli udział Cu w koncentracie Mo wynosi powyżej 0,25% Cu, to w sprzedaży może to być powodem karnych opustów pieniężnych lub w ogóle mogą wystąpić trudności ze sprzedażą, gdy na rynku jest nadpodaż. Koncentraty Mo o dużej zawartości Cu, powyżej 0,75%, czasami nazywane są brudnymi koncentratami Mo.

Brudny koncentrat Mo czasami poddawany jest procesowi ługowania stężonym lub mocnym roztworem chlorku żelazowego, zwykle od 50 do 100 g/dm³ chlorku, dla otrzymania roztworu zawierającego Cu oraz koncentrat Mo o niskiej zawartości miedzi, poniżej 0,25% Cu, jak jest to wymagane przez rynek, w celu uniknięcia kar. Wielkość kary zwiększa się wraz ze wzrostem ilości Cu w koncentracie Mo.

Ługowanie chlorkiem żelazowym jest głównym intensywnym procesem, jednak o wysokich kosztach operacyjnych. Odzyskiwanie miedzi z roztworu ługującego jest trudne z uwagi na wysoką zawartość chlorku, tak że roztwór ten jest często odrzucany, lub dodawany do wielu operacji ługowania, co jednak powoduje zanieczyszczenie chlorkiem i stratę reagenta. W rezultacie wysokich kosztów, w niektórych operacjach kopalnianych nie jest stosowany proces ługowania. Po prostu dąży się do wyprodukowania najwyższej możliwej, w danych okolicznościach, jakości koncentratu Mo, który to koncentrat jest następnie sprzedawany z ponoszeniem kar za stężenia Cu, przekraczające wymaganą wartość maksymalną.

Istnieje zatem konieczność dokonania wyboru pomiędzy ilością Cu w koncentracie Mo o wysokiej zawartości miedzi, wyprodukowanym tym sposobem, a ilością odzyskiwanego Mo w koncentracie Mo. Im mniejsza jest obecność Cu w koncentracie, tym gorszy jest odzysk Mo z koncentratu. Zatem korzystna może być obecność miedzi w wysoko miedziowym koncentracie Mo, ale jak wskazano powyżej, obecność miedzi stwarza problemy w procesie tradycyjnym.

Z opisu patentowego US 3674424 znany jest proces uzyskiwania miedzi i molibdenu z ich koncentratów, w którym koncentrat molibden-miedź poddaje się pierwszemu utlenianiu ciśnieniowemu w obecności tlenu i pierwszego roztworu zasilającego zawierającego miedź i halogenek, uzyskując pierwszy roztwór zawierający miedź oraz stałą pozostałość zawierającą molibden. W procesie tym, w etapie wypłukiwania miedzi, czynnikiem utleniającym mimo obecności tlenu jest chlorek miedzi CuCl, a w celu zwiększenia skuteczności utleniania dodaje się do roztworu w znacznych ilościach, od 20 do 30%, chlorki metali alkalicznych lub ziem alkalicznych.

Celem obecnego wynalazku było opracowanie sposobu usuwania zanieczyszczeń takich jak Mo i As z roztworu zawierającego miedź w procesie otrzymywania miedzi. Również celem wynalazku było opracowanie alternatywnego sposobu odzyskiwania Mo z tak zwanego brudnego koncentratu, omówionego powyżej. Wymienione cele osiągnięto przez opracowanie sposobu uzyskiwania molibdenu i miedzi z ich koncentratów, oraz opracowanie sposobu oczyszczania koncentratu molibdenitu zanieczyszczonego miedzią.

Sposób ekstrakcji molibdenu i miedzi z ich koncentratów, w którym koncentrat molibden-miedź poddaje się pierwszemu utlenianiu ciśnieniowemu w obecności tlenu i pierwszego roztworu zasilającego zawierającego miedź i halogenek, uzyskując pierwszy roztwór zawierający miedź oraz stałą pozostałość zawierającą molibden, charakteryzuje się tym, że koncentrat miedzi poddaje się drugiemu utlenianiu ciśnieniowemu w obecności tlenu i drugiego roztworu zasilającego zawierającego miedź i halogenek, uzyskując drugi roztwór zawierający miedź oraz stałą pozostałość, następnie drugi roztwór zawierający miedź poddaje się ekstrakcji rozpuszczalnikowej i otrzymuje się roztwór podstawowy zawierający miedź oraz rafinat, po czym pierwszą porcję wymienionego rafinatu wraz z pierwszym

PL 197 524 B1 roztworem zawierającym miedź zawraca się jako drugi roztwór zasilający do drugiego utleniania ciśnieniowego, natomiast drugą porcję wymienionego rafinatu jako pierwszy roztwór zasilający zawraca się do pierwszego utleniania ciśnieniowego.

Dla celu wynalazku korzystnie jest, gdy wymienioną drugą porcję rafinatu, przed zwróceniem jej do pierwszego utleniania ciśnieniowego, poddaje się neutralizacji, a wymieniony koncentrat molibdenmiedź i wymieniony koncentrat miedzi otrzymuje się przez poddanie wyjściowego koncentratu miedźmolibden procesowi flotacji, uzyskując wspływ zawierający wymieniony koncentrat molibden-miedź oraz pozostałość zawierającą wymieniony koncentrat miedzi.

Dla sposobu według wynalazku korzystne jest również, gdy proces ekstrakcji prowadzi się przy niżej wymienionych parametrach technologicznych. Pierwsze i drugie utlenianie ciśnieniowe prowadzi się w temperaturze od 115°C do 175°C, najkorzystniej w temperaturze 150°C. Drugi roztwór zasilający zawierający miedź, zawiera dodatkowo od 0 do 50 g/dm³ wolnego kwasu, np. kwasu siarkowego. Stężenie miedzi w pierwszym i drugim roztworze zasilającym wynosi od 10 do 20 g/dmr³, najkorzystniej 15 g/dm3, przy czym drugi roztwór zasilający zawierający miedź dodatkowo zawiera od 0 do 50 g/dmr³ wolnego kwasu. Jako halogenek w roztworach stosuje się chlorek, który w pierwszym i drugim roztworze zasilającym utrzymywany jest w zakresie stężeń od 8 do 15 g/dm3, najkorzystniej na poziomie 12 g/dm3. Pierwsze utlenianie ciśnieniowe prowadzi się przy zawartości ciał stałych do 1000 g/dmr³, najkorzystniej 500 g/dm3. Pierwsze utlenianie ciśnieniowe prowadzi się przy zawartości ciał stałych w zakresie 250-800 g/dmr³, a drugie w zakresie 120-300 g/dm3. W pierwszym i drugim roztworze zasilającym miedź jest obecna w postaci siarczanu miedzi, a halogenek w postaci chlorki miedzi.

Sposób oczyszczania koncentratu molibdenitu zanieczyszczonego miedzią charakteryzuje się tym, że koncentrat molibdenitu poddaje się utlenianiu pod ciśnieniem w obecności tlenu i roztworu zasilającego zawierającego miedź i chlorek, gdzie tlen działa jako utleniacz doprowadzający do uzyskania, jako produktu utleniania, roztworu zawierającego miedź oraz stałej pozostałości zawierającej molibden, przy czym ilość chlorku w roztworze zasilającym wynosi od 8 do 15 g/dm3.

Dla sposobu oczyszczania koncentratu molibdenitu korzystne jest, gdy proces prowadzi się przy niżej wymienionych parametrach technologicznych. Utlenianie ciśnieniowe prowadzi się w temperaturze od 115°C do 175°C, najkorzystniej w temperaturze 150°C. Utlenianie ciśnieniowe prowadzi się pod ciśnieniem tlenu w zakresie 350-1800 kPa. Stosuje się roztwór zasilający o stężeniu miedzi w zakresie 10-20 g/dmr³, najkorzystniej o stężeniu 15 g/dm3. Stężenie chlorku w roztworze zasilającym utrzymywane jest w zakresie 10-15 g/dm3, najkorzystniej na poziomie 12 g/dm3. Do roztworu zasilającego dostarcza się, poprzez zawracanie, co najmniej część roztworu z utleniania ciśnieniowego, przy czym roztwór z utleniania ciśnieniowego poddaje się ekstrakcji rozpuszczalnikowej miedzi i otrzymuje się roztwór podstawowy miedzi oraz rafinat, a co najmniej część rafinatu zawraca się do utleniania ciśnieniowego. Utlenianie ciśnieniowe prowadzi się przy zawartości ciał stałych do 1000 g/dm3, najkorzystniej przy zawartości 500 g/dm3. W roztworze zasilającym, miedź jest obecna w postaci siarczanu miedzi, a chlorek w postaci chlorku miedzi. Utlenianie ciśnieniowe prowadzi się przy zawartości ciał statyc^h o^{d 250 d}o ^{800 g/d}m³.

Dalsze cele i zalety wynalazku zostaną przedstawione poniżej w opisie korzystnych wykonań wynalazku.

Wynalazek zostanie obecnie przedstawiony za pomocą przykładów wykonania, nawiązujących do załączonych rysunków, w których na fig. 1 przedstawiono schemat blokowy procesu odzyskiwania molibdenu i miedzi, na fig. 2 schemat blokowy innego procesu odzyskiwania molibdenu i miedzi, na fig. 3 bardziej szczegółowy schemat blokowy etapu pierwszego utleniania ciśnieniowego procesów przedstawionych na fig. 1 i fig. 2, na fig. 4 przedstawiono bardziej szczegółowo schemat blokowy etapu drugiego utleniania ciśnieniowego procesów przedstawionych na fig. 1 i fig. 2.

Według jednego aspektu sposobu, wspomniany brudny koncentrat Mo zawierający około 50% Mo i 0,5% - 10% Cu w postaci siarczku miedzi poddaje się procesowi utlenianiu ciśnieniowego, który wypłukuje miedź do roztworu, pozostawiając molibden w pozostałości zasadniczo wolnej od miedzi.

Zintegrowany proces 3 obróbki koncentratu o wysokiej zawartości miedzi (brudny koncentrat) pokazano na fig. 1.

Na fig. 1 przedstawiono również otrzymywanie koncentratu o wysokiej zawartości miedzi z rudy miedź-molibden. Stosowana w obecnym przykładzie ruda z kopalni 4 zawiera około 0,5% Cu i około 0,01% Mo. Rudę przerabia się we wzbogacalniku 6 mającym wyposażenie do zgniatania, mielenia i flotacji, z którego otrzymuje się masę koncentratu zawierającego około 28% Cu i 0,5% Mo. Rudę

PL 197 524 B1 poddaje się następnie ponownemu mieleniu, o ile zachodzi taka potrzeba, w celu zmniejszenia wielkości jej cząstek do odpowiedniej wielkości pozwalającej na wydajne prowadzenie następnego etapu (selektywnej flotacji). Koncentrat przechodzi następnie do oddziału 8 oddzielania Mo. W oddziale 8 stosuje się flotację w specjalnych warunkach tak zaprojektowanych, aby ograniczyć flotację mineralnego siarczku miedzi, podczas gdy pozwala się spływać MoS2. Dla osiągnięcia tego rozdzielania konieczne są specjalne reagenty (zwłaszcza siarczek sodu lub jego pochodne) oraz szczególne warunki takie jak pH i warunki niskiej utlenialności.

Powyższy proces wydzielania molibdenu jest dobrze znany i nie wymaga tutaj dalszego omówienia. Proces ten stosowany w praktyce ma swoje ograniczenia np. całkowite odrzucenie minerałów miedziowych do pozostałości (koncentrat Cu) można uzyskać tylko kosztem jednoczesnego, częściowego odrzucenia minerałów Mo. Zatem, koncentrat miedzi zawiera znaczące ilości Mo, które oznaczają stratę Mo, ponieważ Mo w koncentracie Cu nie daje się odzyskać normalnie akceptowanymi metodami, np. przez wytopienie. Te straty Mo mogą być zminimalizowane w obecnym procesie przez pozwolenie części minerałów miedziowych wypływać na powierzchnię, co pozwala zmaksymalizować odzysk Mo w koncentracie unoszącym się na powierzchni. W wyniku tego otrzymuje się koncentrat Mo o znacznej zawartości miedzi. Koncentrat Mo może również wraz z miedzią zawierać cynk jako zanieczyszczenie.

Zatem, flotująca warstwa z oddziału oddzielania 8 stanowi koncentrat Mo o wysokiej zawartości miedzi, zawierający około 45-50% Mo i 0,5-10% Cu. Pozostałości z instalacji oddzielania zawierają koncentrat miedzi mający około 28% Cu i minimalne ilości Mo.

Koncentrat o wysokiej zawartości miedzi poddaje się utlenianiu ciśnieniowemu 11 w autoklawie wyposażonym w mieszalnik, w temperaturze około 150°C w obecności tlenu, i zasila się roztworem zawierającym miedź (w postaci CuSO4) i chlorek (w postaci CuCh) przez czas retencji wynoszący około 1 godziny. Zawartość miedzi w roztworze zasilającym utrzymywana jest na poziomie około 15 g/dm³, a zawartość chlorku na poziomie około 12 g/dm³. Zawartość ciał stałych w utlenianiu ciśniemow^ym ¹¹ w^ynosⁱ do ^{1000 g/d}m^3, korzystnie ^{500 g/d}m³.

Ciśnienie zawiesiny z utleniania ciśnieniowego 11 szybko obniża się do ciśnienia atmosferycznego w zbiorniku zrzutowym 19 (fig. 3) i szybko chłodzi. Następnie filtruje się, jak pokazano w pozycji 13, otrzymując ciecz 15 (filtrat) i ciało stałe 17 (czysty placek filtracyjny Mo).

W utlenianiu ciśnieniowym 11 około 95% miedzi z koncentratu Mo zostaje wyługowane do roztworu 15, obniżając tym sposobem ilość miedzi w koncentracie Mo do około 0,15%, podczas gdy tylko 1-2% molibdenu obecnego w koncentracie wyługowuje się do roztworu 15 zawierającego miedź. Tym sposobem uzyskuje się znaczną poprawę usuwania miedzi. Wyniki poszczególnych prób zilustrowano w przykładach 1 do 3 przedstawionych poniżej. Ciecz 15, w obecnym przykładzie, zawiera około 30 g/dm3 Cu, 3-7 g/dm3 Mo, 0-30 g/dm3 wolnego kwasu oraz trochę żelaza. Skład cieczy oczywiście będzie różny zależnie od rodzaju obrabianej rudy.

Jeśli koncentrat Mo zawiera również cynk, roztwór 15 będzie również zawierał cynk, który może być usunięty przez wytrącenie lub drogą upustu. Jeśli ilość cynku jest ekonomicznie opłacalna, wówczas cynk może zostać usunięty za pomocą ekstrakcji rozpuszczalnikowej i wyodrębniony elektrolitycznie.

Koncentrat Cu z pozostałości z oddziału 8 oddzielania również poddaje się utlenianiu ciśnieniowemu 12 w autoklawie, w takich samych warunkach jak utlenianie ciśnieniowe 11, za wyjątkiem tego, że zawartość ciał stałych jest niższa i wynosi np. 120-300 g/dm3 ciał stałych.

Po utlenianiu ciśnieniowym 12 otrzymaną zawiesinę spuszcza się do zbiornika zrzutowego 21 (fig. 4) o ciśnieniu atmosferycznym i chłodzi. Następnie filtruje się tak jak pokazano przy 14 (fig. 1), otrzymując ciecz 16 i stałą pozostałość 18.

Stała pozostałość 18 może być poddana dalszemu przerobowi, w celu odzyskania miedzi przez poddanie jej przemywaniu a następnie ekstrakcji pod ciśnieniem atmosferycznym za pomocą H2SO4, jak przedstawiono na fig. 2 i opisano poniżej.

Utleniania ciśnieniowe 11 i 12 można prowadzić w sposób ciągły lub periodyczny. Korzystny jest sposób ciągły, ponieważ wówczas autoklaw jest w ciągłym ruchu i nie ma potrzeby doprowadzania ciepła z zewnątrz dla zapoczątkowania egzotermicznych reakcji utleniania ciśnieniowego.

Oba utleniania 11 i 12 prowadzone są pod ciśnieniem tlenu wynoszącym od 350 do 1800 kPa, korzystnie 1000 kPa. Jest to ciśnienie tlenu ponad i przewyższające ciśnienie pary wodnej w autoklawie.

Gdy utleniania ciśnieniowe 11, 12 prowadzi się w sposób ciągły, tlen, który ma czystość od 95% do 98% (pozostałość stanowią gazy obojętne takie jak azot i argon) wprowadza się do autoklawu.

PL 197 524 B1

W miarę reagowania tlenu podczas utleniania ciśnieniowego, zawartość tlenu w stosunku do składników obojętnych ulega zredukowaniu. Stosuje się zatem upust gazu z autoklawu w celu utrzymania stałej ilości 80-85% zawartości tlenu w autoklawie. Minimalna zawartość tlenu, co najmniej 60% w autoklawie uważana jest za konieczną dla zadawalającego przebiegu utleniania ciśnieniowego.

Do utleniania ciśnieniowego 12 można dodawać środek powierzchniowo czynny, dla przeciwdziałania zwilżaniu nie przereagowanych siarczków wewnątrz autoklawu przez ciekłą siarkę pierwiastkową, która to ciekła siarka w przeciwnym przypadku zapobiegałaby przereagowaniu do końca cząsteczek siarczku. Środek powierzchniowo czynny ma działanie zmieniające fizyczne własności ciekłej siarki.

Ciecz 16 z utleniania ciśnieniowego, która w obecnym przykładzie zawiera około 20 g/dm³ wolnego kwasu i około 40 g/dmf³ Cu oraz pomijalną ilość Mo, poddaje się ekstrakcji 20 rozpuszczalnikowej Cu odpowiednim ekstrahentem (zwykle organicznym), otrzymując roztwór-matkę miedzi i rafinat. Roztwór-matkę (obciążoną substancją organiczną) poddaje się odpędzaniu, jak pokazano przez 22 na schemacie, a następnie elektrolitycznemu 24 wydzielaniu miedzi. Odpędzanie 22 roztworu miedzi wspomaga się za pomocą zużytego elektrolitu, który jest zawracany z procesu elektrolitycznego otrzymywania miedzi 24, jak pokazano strzałką 21.

Rafinat otrzymany z ekstrakcji rozpuszczalnikowej 20, zawierający obecnie zmniejszoną ilość miedzi (około 13 g/dm³) jak również chlorków oraz około 60 g/dm3 wolnego kwasu, rozdziela się na dwie porcje rafinatu 25 i 27 jak pokazano przy 26. Część rafinatu 27 zawracana jest, jak pokazano, do utleniania ciśnieniowego 12.

Część 25 rafinatu poddaje się neutralizacji 28 kamieniem wapiennym, tak że w zasadzie nie zawiera żadnego wolnego kwasu, i poddaje się ją rozdziałowi 30 ciało stałe/ciecz i otrzymując ciecz 32 i stałą pozostałość 35. Pozostałością 35 zwykle jest gips i może być on odrzucony po przemyciu.

Ciecz 32 rozdziela się w pewnej proporcji, jak pokazano przy 40. Stosunek ten określają czynniki takie jak względna ilość koncentratu Mo i koncentratu Cu traktowanego w utlenianiach ciśnieniowych 11 i 12 (koncentrat Mo zwykle bywa w znacznie mniejszej ilości), i względna gęstość ciał stałych przy której prowadzi się utleniania ciśnieniowe 11 i 12, np. 500 i 140 g/dm3 odpowiednio, w obecnym przykładzie. Z tych powodów rozdzielenie strumienia może wahać się od 5:1 do 500:1 dla utleniania ciśnieniowego 12 i 11 odpowiednio.

Utlenianie ciśnieniowe 11 prowadzi się przy stosunkowo wysokiej gęstości ciał stałych dla utrzymania temperatury roboczej. Jest to z uwagi na fakt, że to miedź w koncentracie Mo bierze udział w reakcji egzotermicznej podczas utleniania ciśnieniowego a ilość miedzi w koncentracie jest mała.

Z drugiej strony, w utlenianiu ciśnieniowym 12 ilość miedzi w rudzie jest wyższa i dużo więcej ciepła jest generowane w reakcji egzotermicznej, zatem stężenie ciał stałych musi być niższe dla regulacji temperatury.

Mniejszą część, zasadniczo nie zawierającą wolnego kwasu, zawraca się do utleniania ciśnieniowego 11, gdzie służy za roztwór zasilający do autoklawu utleniania ciśnieniowego 11. Większą część łączy się z roztworem zawierającym miedź 15 z utleniania ciśnieniowego 11, jak pokazano. Połączony strumień 23, który w obecnym przykładzie zawiera 10-50 g/dm3 wolnego kwasu (H2SO4), chlorku (np. w postaci CuCh) i miedzi (np. w postaci CuSO4), zawraca się i służy za strumień zasilający do autoklawu utleniania ciśnieniowego 12. Stężenie chlorku w strumieniu zasilającym utrzymuje się na poziomie około 12 g/dm3 a stężenie miedzi 10-20 g/dm3, korzystnie 15 g/dmr³. Chociaż w obecnym przykładzie strumień zasilający pokazany jest jako zawracany strumień rafinatu 23, należałoby wziąć pod uwagę, że żądane ilości kwasu, miedzi i chlorku mogą być dostarczone z każdego innego odpowiedniego źródła, np. ze źródła zewnętrznego.

Stwierdzono, że cały Mo w roztworze 15 skutecznie wytrąca się w utlenianiu ciśnieniowym 12 i tworzy część stałej pozostałości 18. Tym sposobem Mo zostaje usunięte z roztworu 15 zawierającego miedź. Jeśli roztwór 15 zawiera arsen, zanieczyszczenie to jest usuwane w podobny sposób. Wyniki poszczególnych ilustrujących prób przedstawiono poniżej w przykładzie 4 i 5.

W obecnym przykładzie w urządzeniu 26 rozdzielanie strumienia zachodzi w stosunku 50-50, tj. połowa rafinatu zawracana do utleniania ciśnieniowego 12 jest neutralizowana. Jednak ten stosunek może być różny, zależnie od ilości kwasu generowanego w autoklawie podczas utleniania ciśnieniowego 12. Zatem wprowadzany roztwór może zawierać do 50 g/dm3 wolnego kwasu w przypadku, gdy generowane jest mało kwasu w utlenianiu ciśnieniowym 12 i zasadniczo do braku wolnego kwasu w przypadkach, gdy generowane są duże ilości kwasu.

PL 197 524 B1

Stała pozostałość 17 jest czystym koncentratem Mo, w którym zawartość miedzi została obniżona do ilości akceptowanej na rynku tj. <0,2% Cu. Koncentrat może być dalej obrabiany w celu odzyskania Mo lub, ewentualnie, koncentrat może być przekazany do sprzedaży.

Figura 2 przedstawia proces 50, w którym przerób zanieczyszczonego koncentratu stanowi część większego procesu odzyskiwania miedzi. Proces odzyskiwania miedzi, jak również odzyskiwania innych metali obecnych w roztworze 16 z utleniania ciśnieniowego jest pełniej opisany w opisach US 5.645.708 i US 5.874.055, jak również w US 5.855.858.

Proces 50 jest podobny do procesu 3 z wyjątkiem tego, że poza odzyskiwaniem miedzi z koncentratu Cu z pozostałości z oddziału 8 oddzielania Mo, miedź ekstrahuje się również z oddzielnego koncentratu miedzi 51. Część procesu 50 odpowiadającego procesowi 3 oznaczona jest tymi samymi numerami.

Proces 50 stanowi poszerzoną wersję procesu 3, w którym odzyskiwanie miedzi z pozostałości 18 przeprowadza się przez poddanie pozostałości 18 ługowaniu atmosferycznemu 52 a następnie rozdziałowi ciecz/ciało stałe (dekantacja przeciwprądowa 53), otrzymując roztwór miedzi, który poddaje się ekstrakcji rozpuszczalnikowej 54 w celu odzyskania z niego miedzi.

Jak pokazano, ekstrakcje rozpuszczalnikowe 54 i 20 przeprowadza się tym samym ekstrahentem (pokazanym jako strumień 55), który jest zawracany po odpędzeniu 22. Jak pokazano, obciążony ekstrahent z ekstrakcji rozpuszczalnikowych 54 i 20 przemywa się wodą przy 57 (przemywanie ekstrahenta), zanim zostanie odpędzony 22.

Jak pokazano, każda ekstrakcja rozpuszczalnikowa 20 i 54 jest poprzedzona etapem wstępnego traktowania oczyszczoną naftą 60 i 62, odpowiednio. Do ekstrakcji rozpuszczalnikowych 20 i 54 stosuje się naftę razem z odpowiednim ekstrahentem miedzi, zwykle hydroksyoksymem. W etapach 60, 62 obróbki wstępnej stosowana jest jedynie oczyszczona nafta, aby w pewnym zakresie zmniejszyć lub antycypować problemy fizyczne, które mogą pojawić się w ekstrakcjach rozpuszczalnikowych 20 i 54. Problemy te mogą pojawić się z uwagi na to, że albo zawieszone ciała stałe w wodnym roztworze zasilającym mogą spowodować występowanie „ciała surowego” w obwodzie ekstrakcji rozpuszczalnikowej, albo środki powierzchniowo czynne w wodnym roztworze zasilającym mogą powodować zanieczyszczenie rozpuszczalnika użytego do ekstrakcji rozpuszczalnikowej, tak że rozpuszczalnik nie byłby już dłużej rozpuszczalnikiem nie mieszającym się z wodą, jak poprzednio, powodując z kolei złe rozdzielenie fazy wodnej i organicznej w osadnikach po ekstrakcji rozpuszczalnikowej (często nazywane fazą organiczną z wysoką pozostałością wodną i/lub fazą wodną z wysoką pozostałością organiczną, produkowana w osadnikach).

Wprowadzenie etapów obróbki wstępnej 60, 62 ma na celu zminimalizowanie powyższych problemów. Tym sposobem problemy te pojawiają się w etapach obróbki wstępnej, gdzie zjawiska te można rozwiązać ekonomicznie z uwagi na nieobecność ekstrahenta, który jest dużo droższy niż nafta.

Rafinat z ekstrakcji rozpuszczalnikowej 54 łączy się z wodą przemywającą z przemywania organicznego 57 a następnie rozdziela, jak wskazano w 69. Jedną część rozdzielonego strumienia 69 zawraca się do ługowania atmosferycznego 52 a drugą część poddaje się neutralizacji 70, a następnie rozdziałowi 71 ciało stałe/ciecz otrzymując ciecz, którą zawraca się jako wodę przemywającą do przeciwprądowej dekantacji (CCD) 72, zaś ciała stałe łączy się ze stałą pozostałością gipsową 35.

W obecnym wykonaniu rozdzielanie 69 przeprowadza się w stosunku 50-50. Jednak stosunek ten może się zmieniać w ten sam sposób, jak w rozdzielanym strumieniu 26 opisanym powyżej.

Proces 50 również przewiduje strumień upustowy 80 odbierany w miejscu rozdzielania 40. Strumień 80 poddaje się ekstrakcji rozpuszczalnikowej 82 w celu odzyskiwania miedzi, i poddaje neutralizacji 84 w celu wytrącenia zanieczyszczeń takich jak Ni, Co i Zn (o ile są obecne), jak pokazano przy 86, po przepuszczeniu przez zagęszczacz 88. Ciała stałe odebrane w zagęszczaczu 88 przesyła się do neutralizacji 28.

P r z y k ł a d 1

Koncentrat molibdenowy zawierający 45,2% Mo, 3,6% Cu, 3,6% Fe i 34,2% całkowitej siarki poddano utlenianiu ciśnieniowemu przy gęstości ciał stałych 500 g/dm³, stosując roztwór zasilający zawierający 15 g/dm3 Cu, 12 g/dm3 Cl i 20 g/dm3 wolnego kwasu. Utlenianie ciśnieniowe prowadzono w temperaturze 150°C pod całkowitym ciśnieniem 1480 kPa, przez czas retencji wynoszący jedną godzinę.

Po utlenianiu ciśnieniowym zawiesinę produktu przesączono i pozostałość przemyto wodą.

^Warto^{ść p}H fMrate w^ynosRa ^{0,91 Filt}ra^t zawterał ^{31,34 g/d}m³ Cu ^{3,64 g/d}m^{3 M}o ^{i 5,87 g/d}m^{3 ż}ebza.

PL 197 524 B1

Ekstrakcja miedzi i molibdenu wyniosła 96,2% i 1,6% odpowiednio (ekstrakcja miedzi w przeliczeniu na ciało stałe a ekstrakcja molibdenu w przeliczeniu na roztwór).

P r z y k ł a d 2

W innej próbie ten sam koncentrat Mo poddano utlenianiu ciśnieniowemu w takich samych warunkach jak podano powyżej z tym wyjątkiem, że roztwór zasilający nie zawierał wolnego kwasu. Wartość pH filtratu z utleniania ciśnieniowego wynosiła 1,06. Filtrat zawierał 33,04 g/dm³ Cu, 6,64 g/dm³ Mo i 7,24 g/dm3 żelaza. Ekstrakcja miedzi i molibdenu wyniosła 95,2% i 2,7% odpowiednio.

P r z y k ł a d 3

W innej próbie ten sam koncentrat Mo poddano utlenianiu ciśnieniowemu w takich samych warunkach jak podano powyżej z tym wyjątkiem, że roztwór zasilający zawierał 30 g/dnr wolnego kwasu. Wartość pH filtratu z utleniania ciśnieniowego wynosiła 1,03. Filtrat zawierał 30,60 g/dm3 Cu, 3,04 g/dm3 Mo i 6,16 g/dm3 żelaza. Ekstrakcja miedzi i molibdenu wyniosła 94,1% i 1,3% odpowiednio.

Jak widać z tych trzech przykładów, wysoką ekstrakcję miedzi uzyskuje się gdy ekstrakcja molibdenu (reprezentująca straty molibdenu z koncentratu) jest niska.

P r z y k ł a d 4

Koncentrat o wysokiej zawartości miedzi zawierający 32% Cu i 23% Fe wagowo poddano utlenianiu ciśnieniowemu przy gęstości ciał stałych 240 g/dm3, stosując roztwór zasilający zawierający 15 g/dm3 Cu, 12 g/dm3 Cl i 31 g/dmr³ wolnego kwasu. Roztwór zasilający zawierał również 0,298 g/dm3 ^Mo ^{i 6,65 g/d}m³ As.

Utlenianie ciśnieniowe prowadzono w temperaturze 150°C przy całkowitym ciśnieniu 1480 kPa, przez czas retencji wynoszący 1 godzinę.

Po utlenianiu ciśnieniowym, zawiesinę produktu przesączono i pozostałość przemyto wodą. ^Warto^{ść pH} fifirata w^ynosrta ^{2,14 Filt}ra^t zawtarał ^{54,72 g/d}m³ Cu ^{0,151 g/d}m^{3 F}e, ^{0,002 g/d}m^{3 M}o i nie wykrywalną ilość arsenu.

P r z y k ł a d 5

W innej próbie koncentrat o średniej zawartości miedzi zawierającej około 21,4% Cu i 25% żelaza wagowo poddane utlenianiu ciśnieniowemu przy gęstości ciał stałych 200 g/dm3, stosując roztwór zasilający zawierający 15 g/dm3 Cu, 12 g/dmr³ Cl i 13 g/dmr³ wolnego kwasu. Roztwór zasilający zawiera^ł rówmeż ^{0,201 g/d}m^{3 M}o ^{i 5,75 g/}dm As.

Utlenianie ciśnieniowe prowadzono w temperaturze 150°C przy całkowitym ciśnieniu 1480 kPa, przez czas retencji wynoszący 1 godzinę.

Po utlenianiu ciśnieniowym zawiesinę produktu przesączono i pozostałość przemyto wodą. ^Warto^{ść pH} fifirate w^ynosrta ^{2,53. Filt}ra^t zawⁱera^{ł 51 g/d}m³ Cu ^{0,064 g/d}m^{3 F}e, ^{0,001 g/d}m^{3 M}o ⁱ Ne wykrywalną ilość arsenu.

Jak widać z wyników otrzymanych w przykładzie 4 i 5, molibden i arsen zawarte w roztworze zasilającym są skutecznie wytrącane podczas utleniania ciśnieniowego.

Chociaż niektóre korzystne wykonania obecnego wynalazku zostały pokazane i szczegółowo opisane, należy rozumieć, że można przeprowadzić różne zmiany i modyfikacje nie odchodząc od zakresu wynalazku według załączonych zastrzeżeń.

Claims (31)

1. Sposób ekstrakcjj mollbdenu i miedzi z ich koncentratów, w którym koncentrat mollbdenmiedź poddaje się pierwszemu utlenianiu ciśnieniowemu w obecności tlenu i pierwszego roztworu zasilającego zawierającego miedź i halogenek, uzyskując pierwszy roztwór zawierający miedź oraz stałą pozostałość zawierającą molibden, znamienny tym, że koncentrat miedzi poddaje się drugiemu utlenianiu ciśnieniowemu w obecności tlenu i drugiego roztworu zasilającego zawierającego miedź i halogenek, uzyskując drugi roztwór zawierający miedź oraz stałą pozostałość, następnie drugi roztwór zawierający miedź poddaje się ekstrakcji rozpuszczalnikowej i otrzymuje się roztwór podstawowy zawierający miedź oraz rafinat, po czym pierwszą porcję wymienionego rafinatu wraz z pierwszym roztworem zawierającym miedź zawraca się jako drugi roztwór zasilający do drugiego utleniania ciśnieniowego, natomiast drugą porcję wymienionego rafinatu jako pierwszy roztwór zasilający zawraca się do pierwszego utleniania ciśnieniowego.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wymienioną drugą perccę rafinatu, przed zawróceniem jej do pierwszego utleniania ciśnieniowego, poddaje się neutralizacji.

PL 197 524 B1

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wymieniony koncentrat molibden-miedź i wymieniony koncentrat miedzi otrzymuje się przez poddanie wyjściowego koncentratu miedź-moiibden procesowi flotacji, uzyskując wspływ zawierający wymieniony koncentrat moiibden-miedź oraz pozostałość zawierającą wymieniony koncentrat miedzi.

4. SppoSbweeługzastrz. 1, z namiennytym. że pierwssz i ddugie utlenianieciśśieniowe prowadzi się w temperaturze od 115°C do 175°C.

5. SppoSbweeług za^rz^. z namiennytym. że utlenianiaciśśienioweproweadisię w temppe raturze 150°C.

6. Spposb weeług -zasz. -, znamienny tym. pe Ρ^ί -ootwer pzwieratącc mieed, zawiera dodatkowo od 0 do 50 g/dm³ wolnego kwasu.

7. SppoSbweeług zzas/zl , znamiennytym. że ntęęeniemieedi w pienr/sszm i d 1x^1111 -ootwerze zasilającym wynosi od 10 do 20 g/dm3, przy czym drugi roztwbr zasilający zawierający miedź zawiera dodatkowo od 0 do 50 g/dm3 wolnego kwasu.

8. SppoSbweeług zzasz.?, znamiienay tymi, że ntęęeniemieedi w pienr/sszm i d η^ηη -ootwerze zasilającym wynosi 15 g/dm3.

9. Spposb weeług zza^z. T znamienay tym, że - ato haloognnn stoosje się ccioree, ktorr w pierwszym i drugim roztworze zasilającym utrzymywany jest w stęeeniu od 8 do 15 g/dm3.

10. SppoSbweeług zantrz.9, znamiienaytymi. zentęęeniechlorkut<v oOyywutootwe-aahzznilat jących utrzymuje się na poziomie 12 g/dm3.

11. Spposb weeług znamienaytyrni. że pierwssz utlenianieciśśienioweproweadisię przy zawartości ciał stałych do 1000 g/dmr³.

12. Sposbb według zastrz. 11, namminaat tym, ee zawartość ciał stałych wynosi 500 g/dm3.

13. Sposbb według zastrz. 1, nami^at tyi, ee pierwsze utlenianie ciśnieniowe prowadzi się przy zawartości ciał stałych w zakresie 250 - 800 g/dm3.

14. Sposbb według zastrz. 1, nami^at tyi, ee drugie utlenianie ciśnieniowe prowadzi się przy zawartości ciał stałych w zakresie 120 - 300 g/dm3.

15. Sposbb według zastrz. 1, nami^at tyi, ee w pierwszym i drugim roztworze zasilającym miedź jest obecna w postaci siarczanu miedzi.

16. SppoSbweeługzzntrz. T znamienaytym. że w pierwsszm i długim rootwe-zzzzniiataccm halogenek jest obecny w postaci chlorku miedzi.

17. Spooób oczyszczania koncentratu moHbdenitu zanieczyszczonego miedzią, znamienny tyi, ee koncentrat molibdenitu poddaje się utlenianiu pod ciśnieniem w obecności tlenu i roztworu zasilającego zawierającego miedź i chlorek, gdzie tlen działa jako utleniacz doprowadzający do uzyskania, jako produktu utlenienia, roztworu zawierającego miedź oraz stałej pozostałości zawierającej molibden, przy czym ilość chlorku w roztworze zasilającym wynosi od 8 do 15 g/dmr³.

18. SppoSbweeługzzntrz. -7, znamienaytym. ze piśśieniows przo/eadisięw temperaturze od 115°C do 175°C.

19. SppoSbweeługzzntrz. -1, z namienaytym. że ciśśieniows przo/eadisięw temperaturze 150°C.

20. SppoSbweeługzzntrz. ^7 z namienaytym. że piśśieniows proo/eadisię -pocc śnieniem tlenu w zakresie 350 - 1800 kPa.

21. Spposb weeług zzasz. U, znamienay tym, że stoosja sśę pzotwer zzniiatacy o stęęeniu miedzi w zakresie 10 - 20 g/dm3.

22. Spposb weeług zzasz. 211 znymienay tym, że stęęenie mieedi w pzotwe-ze zzniiajaccm wynosi 15 g/dm3.

23. Spposb weeług -zaRz. -namienay tym, -e phlo-zn w pzotwe-zz ptrzzmpwany jest na poziomie stęeeń w zakresie 10 - 15 g/dm3.

24. Spposb weeług -ζ^ιζ. -3, -namienay tym, że -tęęenie chh^o^u w pzotwe-ze ζζ^^εγη utrzymuje się na poziomie 12 g/dm3.

25. Spposb weeług zza^z.! 17 znamienaytyrni. że ddrootwe-u zzniiataccegddotatccz się,ppo przez zawracanie, co najmniej część roztworu z utleniania ciśnieniowego.

26. SppoSbweeługzzntrz.23. znamienaytym. że rzotwerz utlenianiaciśnienioo/eeg -poddaj się ekstrakcji rozpuszczalnikowej miedzi i otrzymuje się roztwbr podstawowy miedzi oraz rafinat, przy czym co najmniej część rafinatu zawraca się do utleniania ciśnieniowego.

27. Spposb weeług zaasrz. 11, znymienay tym, że utleniar^ie ciśnieniowe przweadi sśę pre. zawartości ciał stałych do 1000 g/dm3.

PL 197 524 B1

28. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że zawartość ciał stałych wynosi 500 g/dm³.

29. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że w roztworze zasilającym, miedź jest obecna w postaci siarczanu miedzi.

30. Sppsóóweeługz zstrz.1 7, zznmieenntym, że w rootworzzzzsilająącm,chlorekjest oobeny w postaci chlorku miedzi.

31. Bsposó we^e^^^u zzaSz. 17, zznmieenn tym, że utlekiasie ciśśiekiowe proweadi się przz zawartości ciał stałych od 250 do 800 g/dm3.