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KR101787230B1 - 금속의 회수 방법 - Google Patents

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KR101787230B1
KR101787230B1 KR1020157034910A KR20157034910A KR101787230B1 KR 101787230 B1 KR101787230 B1 KR 101787230B1 KR 1020157034910 A KR1020157034910 A KR 1020157034910A KR 20157034910 A KR20157034910 A KR 20157034910A KR 101787230 B1 KR101787230 B1 KR 101787230B1
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오토텍 (핀랜드) 오와이
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Abstract

본 발명은, 함금속 (metalliferous) 시작 재료로로부터 금속을 회수하기 위한 방법 및 장치로서, i) 염화물-기반 침출 액에 상기 함금속 시작 재료를 침출시키는 단계; ii) 침출 단계 i) 로부터, 용해된 금속을 갖는 염화물 수용액을 인출하는 단계; iii) 금속 회수 공정 단계에서 상기 염화물 수용액으로부터 금속 유가물 (metal value) 을 회수하는 단계; iv) 가수분해된 암모니아를 공정 용액에 첨가함으로써 상기 금속 회수 공정 단계에서의 상기 염화물 수용액의 염화수소 양을 중화하여, 염화 암모늄을 형성하는 단계; v) 염화 암모늄 함유 공정 용액을, 칼슘-함유 시약을 첨가하여 염화칼슘 및 암모니아 가스를 발생시키는 암모늄 재생 단계에 인출하고, 암모니아를 상기 금속 회수 공정 단계 iii) 으로 다시 재순환시키는 단계; vi) H2SO4 에 의해 CaCl2-용액을 재생하여, 침출 단계 i) 로의 재순환을 위한 HCl 수용액을 제공하는 단계를 포함하는, 상기 함금속 시작 재료로로부터 금속을 회수하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.

Description

금속의 회수 방법{METHOD FOR RECOVERING METALS}
본 발명은 대기압 염화물-기반 침출을 사용하여 함금속 (metalliferous) 시작 재료로부터 금속을 회수하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
황화물 광석은 현재 니켈 생산의 60 % 를 차지하고, 나머지는 라테라이트 광석으로부터 생산된다. 페로니켈은 건식 야금 공정에 의해 사프로라이트 라테라이트로부터 생산된다. 갈철석 및 스멕타이트 라테라이트 광석으로부터 순수 니켈을 생산하기 위해 고압 산 침출 (HPAL) 이 이용된다. 황화물 광석은 먼저 농축되고 제련되며, 그 후 니켈 매트 (matte) 가 습식 야금식으로 정련될 수 있다. 매트는 오토클레이브에서 먼저 침출되고, 그 후 용액이 정화되고 순수 니켈이 전해 채취에 의해 회수된다.
종래의 황산염 기반 처리에서, 용액 정화에서 중화제로서 암모니아가 종종 사용된다. 이는 일반적으로 금속 회수 후에 암모늄 설페이트로서 결정화된다. 암모늄 설페이트 제품으로의 유독성 중금속의 전달을 방지하기 위해, 결정화 이전에 광범위한 정화가 필요하므로 비료 생산을 위해 사용된다.
습식 야금 2008: Courtney A. Young 등에 의해 편집된 제 6 차 세계 심포지엄의 절차, 제 1 판, 541 ~ 550 페이지에 따르면, 세계 육지-기반 Ni 자원의 약 70 % 가 라테라이트 광석에 포함되어 있다고 추정된다. 그러나, 기술적인 제약으로 인해, 현재 그 광석으로부터 Ni 의 단지 약 40 % 만이 추출되고 있다. 대기압 침출 공정을 개발하려는 산업적 경향이 존재한다. 습식 야금 2008 간행물은 그 중 몇 가지를 인용한다. 염화물-기반 대안은 예컨대 대기압 염화물 침출 (ACL) 공정을 포함하며, 이는 MgCl2 의 높은 백그라운드를 함유하는 염산 용액에서의 대기압 침출로 이루어진다. 회로의 나머지는 내부적으로 재순환된 MgO 를 이용한 Fe 불순물의 제거, 유용한 Ni 및 Co 의 회수, 및 마지막으로 블리드 스트림, 즉 침출 단계 동안에 Fe 및 Mg 에 의해 소비된 산으로부터 화학량론적 당량의 HCl 을 회수하기 위한 열가수분해 (pyrohydrolysis) 를 포함한다. 습식 야금 2008 에서 인용된 다른 염화물-기반 공정은 오히려 열가수분해보다는 HCl 을 재생하기 위해 H2SO4 를 이용하는 인텍 니켈 라테라이트 공정이다. 이 공정은 석회를 사용한 중화 동안에 동등한 양의 Ca 로, 침출된 금속 양이온 (주로 Fe 및 Mg) 의 대체를 본질적으로 요구하는 칼슘 염화물/설페이트 사이클을 통해 작동한다. 그리고, 회로에서 소비된 양성자의 총량은 H2SO4 를 추가함으로써 대체되고, 이는 약하게 용해성인 (sparsely soluble) 황산칼슘 염의 석출을 야기한다. 재생된 HCl 은 다시 대기압 침출 단계에서 이용된다. 습식 야금 2008 에는, 공급 광석의 불순물 함량이 높을수록, 더 많은 H2SO4 및 석회/석회석 메이크업이 추가되어야 하고, 이로써 공정 경제학이 시약의 현지 가격에 매우 민감해지므로, 황산칼슘 염의 열분해를 통해 H2SO4 및 CaO 가 경제적으로 재생되기는 어려울 것 같다라고 언급되어 있다.
US 2007/0295613 은, 산 생성 단계에서, 산성의 수성 할로겐화물 용액을 생성하기 위해 금속 할로겐화물을 포함하는 용액에 황산을 첨가하는 것; 산 생성 단계와 별개인 침출 단계에서, 타깃 금속을 용액 내로 침출시키기 위해 산화된 함금속 재료를 산성의 수성 할로겐화물 용액으로 침출시키는 것; 용액을 침출 단계로부터 타깃 금속 회수 단계 (금속 할로겐화물이 용액 중에 유지되면서 타깃 금속이 용액으로부터 회수됨) 로 전달하는 것, 그리고 내부에 금속 할로겐화물을 갖는 용액을 타깃 금속 회수 단계로부터 산 재생 단계로 되돌리는 것을 포함하는, 산화된 함금속 재료로부터 타깃 금속을 회수하기 위한 공정을 개시한다. 단지 염산염만이 재생되고, 금속은 고체 시약으로 석출되고, 따라서 이 공정 구성에서는 추출을 통한 금속의 정제는 불가능하다. 따라서, 단지 중간 제품이 생산되고 이는 추가 처리를 필요로 한다.
US 6,231,823 는, 수성 니켈과 코발트 설페이트 함유 용액에서 니켈 유가물 (values) 로부터 코발트 유가물을 분리하기 위한 공정으로서, 용액은 코발트 추출 회로에서 유기인산 (organo-phosphorous acid) 을 함유하는 수불혼화성 (water-immiscible) 유기 용액과 접촉되는, 상기 공정을 개시한다. 본 공정은 니켈-로딩된 (nickel-loaded) 유기상 및 부분적으로 니켈-고갈된 (partially nickel-depleted) 라피네이트를 생성하기 위해 코발트 추출에 필요한 수불혼화성 유기 용액을 니켈함유 암모니아성 용액과 접촉시키는 것을 포함한다. 니켈함유 암모니성 용액은 코발트 추출 회로로부터 니켈함유 라피네이트의 조절에 의해, 바람직하게는 수산화 암모늄과 황산 암모늄으로서 암모니아의 첨가에 의해 생성된다.
WO 2006/029439 는 수용액으로부터 금속 이온을 추출하기 위한 공정을 개시한다. 특히, 본 발명은 니켈 이온으로 로딩된 추출제 (extractant) 를 함유하는 유기 용액을 제조하고 이 이온을 함유하는 수용액으로부터 니켈, 코발트 및/또는 망간 이온을 획득하는 공정에서 그 용액을 사용하는 방법에 관한 것이다. 유기 추출제는 암모늄 이온과 같은 이온으로 미리 로딩될 수도 있다. WO 2011/114000 는 니켈 황화물 정황, 광석 또는 스크랩으로부터 금속 니켈을 생성하기 위한 습식 야금학적 방법을 개시하는데, 이 방법은 염화물 침출액으로 니켈 황화물 재료를 침출시키는 단계, 용해된 니켈을 추출하여 니켈 황산염 함유 전해질을 생성하는 단계, 전해채취에 의해 니켈을 제거하는 단계, 및 다시 공정으로 염화물, 수소 및 수산화 나트륨을 회수하기 위해 염화물-알칼리 전기분해 단계에서 추출과 전해채취로부터 고갈된 염화물 함유 공정 용액을 재생하는 단계를 포함한다.
WO 2011/114000 는 니켈 황화물 정광, 광석 또는 스크랩으로부터 금속 니켈을 생성하기 위한 습식 야금학적 방법을 개시하는데, 이 방법은 염화물 침출액으로 니켈 황화물 재료를 침출시키는 단계, 중화제로서 수산화 나트륨을 사용함으로써 니켈 및 코발트의 용매 추출 단계, 니켈 황산염 용액으로부터 전해채취에 의해 니켈을 회수하는 단계, 및 염소-알칼리 전기분해 단계에서 염산 및 수산화 나트륨의 재생 단계를 포함한다.
US 7736606 B2 는, 공급 재료가 HCl, MgCl2 및 산화제로 침출되는 염화물-기반 대기압 침출 공정을 개시한다. 회로의 나머지는 내부적으로 재순환된 MgO 로 Fe 불순물의 제거, 유용한 Ni 및 Co 의 회수, 그리고 마지막으로 화학량론적 당량 HCl 및 MgO 을 회수하기 위한 MgCl2 의 열가수분해를 포함한다.
WO 00/41967 는 암모니아 황산염 용액으로부터 암모니아를 회수하기 위한 공정을 개시하는데, 이 공정은 밀링 수단에서 암모늄 황산염 용액과 생석회 (CaO) 를 결합시켜 반응 슬러리를 제공하는 방법 단계, 및 밀링 수단을 작동시켜, 반응 슬러리 또는 밀링 수단에 임의의 석고 석출물이 형성되는 때에 밀링 섹션이 이를 부수도록 작용하게 하는 방법 단계를 포함한다.
G.J. Nel 및 A.D. van den Berg 는, Southern African Institute of Mining and Metallurgy Base Metals Conference 2009 에서 발행된 "Novel Design Aspects of the Tati Activox
Figure 112015120100105-pct00001
Project Ammonia Recovery Circuit" 에서, 저급 베이스 금속 황화물 정광으로부터 베이스 금속들을 선택적으로 회수하는 기술을 선보였다. 암모니아는 베이스 금속들을 선택적으로 추출하기 위해 코발트와 니켈 용매 추출 설비에서 중화제로서 사용된다. 더 상세하게는, Nel 및 van den Berg 는, 저급 베이스 금속 황화물 정광으로부터 베이스 금속들을 선택적으로 회수하기 위한 황산염 기반 기술을 개시한다. 암모니아는 코발트와 니켈 용매 추출에서 중화제로서 사용되고 나중에 암모니아는 석회로 재생된다. 암모니아 재생에서 석고 석출이 일어나고, 석고가 칼슘 함유 시약의 표면에서 석출하여 시약이 슬러리에서 반응하지 못하게 하므로 매우 곤란하다. 슬러리 중의 다량의 고형물이 플러깅으로 인해 가스 상으로의 암모니아 스트리핑의 작업을 더 어렵게 만들 것이다. 그리고, 이 공정 후의 용액은 적어도 황산염을 함유하는 폐기물이고, 세계의 어떤 지역에서는 환경 규제로 인해 이 폐기물의 처분에 비용이 많이들 수도 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 금속을 함유하는 시작 재료로부터 금속을 회수하기 위한 우수한 방법을 제공하기 위해 방법 및 그 방법을 실행하기 위한 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 독립 청구항에 기재되어 있는 것을 특징으로 하는 방법 및 장치에 의해 달성된다. 본 발명의 바람직한 실시형태들은 종속 청구항들에 개시되어 있다.
놀랍게도 이제, 염화물-기반 공정에서 금속이 대기압에서 침출되고, 금속 회수에 요구되는 화학물질이 상당량의 폐기물을 생성함이 없이 재생될 수 있다는 것이 발견되었다.
본 발명의 방법은 종래 기술의 교시에 비해 장점들을 갖는다. 침출이 염화물-기반 용액에서 행해지므로, 공급 재료를 매우 미세한 입자 크기로 분쇄할 필요가 없다. 이는 그 공정에 필요한 에너지를 절약할 수 있고 또한 침출 잔류물의 여과성을 개선하고, 즉 더 용이하게 분리될 수 있다. 그 외에도, 염화물-기반 침출은 대기압 하에서 그리고 용액의 비등점 미만의 온도, 전형적으로 100℃ 미만에서 수행될 수 있고, 따라서 침출 단계를 위해 오토클레이브가 필요하지 않다. 오토클레이브는 일반적인 대기압 반응기보다 취득 및 유지 관리에 비용이 더 많이 든다. 황산염-기반 침출은 오토클레이브의 사용을 필요로 하고 또한 암모늄 재생은 석고의 형성으로 인해 불가능하지는 않지만 어렵다
본 발명의 다른 장점은, 염화물 용액에서 암모니아 재생이 행해지는 때에 석고가 석출되지 않는다는 것인데, 석고 석출은 재생을 훨씬 더 어렵게 만든다. 재생 단계에 단지 소량의 고형물이 존재하는데, 이 고형물은 석회와 함게 도입된 불활성 불순물 또는 용액으로부터의 마그네슘 석출로부터 유래한다. 염화물-기반 공정에서, 수분 평형은 증발에 의해 제어될 수 있고, 공정으로부터 폐수를 취출할 필요가 없다. 그러한 폐수를 경제적으로 그리고 환경 친화적으로 정화하고 처리하는 것은 매우 어려울 수 있다. 예컨대, 종래 기술에 기재된 황산염-기반 공정에서, 슬러리는 암모니아 재생 단계로부터 공정 밖으로 향하게 된다. 슬러리는 적어도 황산염 및 칼슘을 함유한다. 놀랍게도 이제, 염화물-기반 공정에서 암모니아 재생에서 형성된 염화칼슘 용액이 산 재생 공정에서 추가로 이용될 수 있다는 것이 발견되었다.
염화물-기반 침출 이용의 추가 이점은, 황산염-기반 공정에서 일어나는 주된 석고 석출 없이 칼슘 함유 시약으로 암모니아 재생이 수행될 수 있다는 것이다. 재생 단계에 단지 소량의 고형물이 존재하고, 이 고형물은 전형적으로 칼슘 함유 시약의 불활성 불순물로부터 유래한다.
열거된 모든 이점과 함께, 본 방법 및 장치는 종래의 방법보다 더 경제적이다.
고체 제제가 물과 유기상으로 안정한 혼합물 (별도의 상으로 분리되지 않음) 을 형성하기 때문에, 고체 칼슘-기반 중화 화학물질은 액체-액체 추출에 사용될 수 없다. 대규모 공정에서, 이는 추출 단계의 작동을 금지할 수 있다. 본 발명은 매우 순수한 제품을 제공하기 위해 시작 재료가 염화물-기반 침출 용액에서 침출되는 방법을 제공하는 아이디어에 기초한다. 암모니아의 재생은 액체-액체 추출 단계들의 사용을 가능하게 하고, 따라서, 구리 및 니켈은 불순물로부터 효과적으로 정제될 수도 있고, 전기 분해에서 높은 품질의 음극으로서 회수될 수도 있다. 또한, 코발트는 액체-액체 추출에 의해 니켈로부터 분리될 수도 있고, 또한 추가 처리에 적합한 제품으로서 석출될 수도 있다. 이 적용에서, 액체-액체 추출은 환언하면 용매 추출을 의미한다.
이하에서, 첨부 도면을 참조하여 예시적인 실시형태에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명할 것이다.
도 1 은 일반적인 형태의 본 발명의 방법의 예시적인 실시형태이다.
도 2 는 구리가 석출에 의해 회수되는 본 발명의 방법의 예시적인 실시형태이다.
도 3 은 구리가 추출에 의해 회수되는 본 발명의 방법의 예시적인 실시형태이다.
도 4 는 추출 (%) 과 평형 (pH) 사이의 관계를 보여주는 도면이다.
본 발명은 함금속 시작 재료로로부터의 금속의 회수 방법에 관한 것으로서, 본 방법은
i) 염화물-기반 침출 액에 상기 함금속 시작 재료를 침출시키는 단계,
ii) 침출 단계 i) 로부터, 용해된 금속을 갖는 염화물 수용액을 인출하는 단계,
iii) 금속 회수 공정 단계에서 상기 염화물 수용액으로부터 금속 유가물 (metal value) 을 회수하는 단계,
iv) 가수분해된 암모니아를 공정 용액에 첨가함으로써 상기 금속 회수 공정 단계에서의 상기 염화물 수용액의 염화수소 양을 중화하여, 염화 암모늄을 형성하는 단계,
v) 염화 암모늄 함유 공정 용액을, 칼슘-함유 시약을 첨가하여 염화칼슘 및 암모니아 가스를 발생시키는 암모늄 재생 단계에 인출하고, 전형적으로 암모니아 가스의 응축 후에, 암모니아를 상기 금속 회수 공정 단계 iii) 으로 다시 재순환시키는 단계,
vi) H2SO4 에 의해 CaCl2-용액을 재생하여, 침출 단계 i) 로의 재순환을 위한 HCl 수용액을 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 본 발명의 방법에서 시작 재료는 베이스 금속들-, 예컨대 니켈- 및 코발트-함유 라테라이트 광석, 구리, 코발트, 니켈 금속-구비 원료, 예를 들어 니켈, 코발트 및 구리를 함유하는 산화된 함금속 재료, 코발트, 구리 및 철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 금속을 함유하는 함니켈 (nickelferous) 황화물 재료, NiS 석출물, 니켈 매트 (matte), 금속 황산염-함유 수용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 금속들은 코발트, 구리, 니켈 및 철, 황화니켈 정광 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 회수될 금속들은 니켈, 코발트 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택된다. 전형적으로, 시작 재료는 금 및 백금족 금속들을 또한 포함할 수도 있다. 전형적으로 회수될 금속들은 니켈, 코발트 및 구리, 또는 니켈 및 코발트이다. 본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 금 및 백금족 금속들 (PGM) 이 또한 회수될 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 방법은 금속 회수 공정 단계로서 단계 iii) 에서 다음 중 적어도 하나를 포함한다:
a) 용해된 형태로 구리, 코발트 및 니켈을 함유하는 용액으로부터 구리를 회수하여, 구리를 함유하는 스트림 및 용해된 형태로 염화암모늄, 코발트 및 니켈을 함유하는 용액을 생성하는 것,
b) 상기 용액으로부터 코발트를 회수하여, 코발트를 함유하는 스트림, 및 염화암모늄 및 니켈을 함유하는 용액을 생성하는 것, 그리고
c) 상기 용액으로부터 니켈을 회수하여, 니켈을 함유하는 스트림 및 염화암모늄을 함유하는 용액을 생성하는 것.
구리의 회수는 석출, 추출 및/또는 이온 교환에 의해 수행될 수 있다. 코발트 및 니켈의 회수는 추출 및/또는 이온 교환에 의해 수행될 수 있다. 또한, 금 및 백금족 금속들은, 원하고 존재한다면, 전형적으로 추출에 의해 회수될 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 방법은 금속 회수 공정 단계에서 단계 a), b) 및 c) 를 포함한다. 본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 상기 방법은 금속 회수 공정에서 단계 b) 및 c) 를 포함한다.
명확성을 위해, 본 발명의 방법의 실시형태들의 상세는 이제 이하의 단락에서 단계별로 설명된다.
침출 단계
본 방법은, 용해된 형태로 구리, 코발트 및/또는 니켈 그리고 불가피한 불순물을 포함하는 제 1 용액을 획득하기 위해, 염화칼슘, 산소, 및 염화칼슘과 염산을 포함하는 침출 용액의 존재 하에서 대기압 하에서 그리고 상기 용액의 비등점 미만의 온도에서 시작 재료가 침출되는 침출 단계를 포함한다. 침출 단계에서, 전형적으로 상기한 것으로 존재하고 더 전형적으로는 니켈 매트 또는 니켈 정광인 시작 재료 및 염산은 산소함유 가스와 함께 반응기에 공급된다. 산소는 산소함유 기체로서 임의의 적절한 형태로 제공될 수 있다. 전형적으로, 산소함유 가스는 산소, 공기, 산소가 풍부한 공기, 또는 그 혼합물이다. 침출은 전형적으로 여러 반응기들을 직렬로 연결함으로써 행해지고, 총 체류 시간은 5 내지 20 시간이다.
전형적으로 온도는 80℃ 내지 상기 용액의 비등점, 더 전형적으로는 80 내지 104℃, 더 전형적으로는 80 내지 100℃, 보다 더 전형적으로는 80 내지 99℃ 이다.
전형적으로 침출 단계에서의 염화물 농도는 100 g/ℓ 내지 350 g/ℓ 이다.
침출 단계에서의 pH 는 -0.5 내지 2.6 이다. 전형적으로, 백금족 금속이 시작 재료에 포함되지 않거나 회수되지 않는다면, 침출 단계에서의 pH 는 1.5 내지 2.5 이다. 그러한 경우, 시작 재료에 함유된 철은 침출 단계에서 석출되고, 따라서 산의 형성이 증가된다.
그렇지 않으면, 즉 백금족 금속이 시작 재료에 함유되고 회수된다면, 침출 단계에서의 pH 는 0.5 내지 1.5 이다. 그러한 경우, 철은 석출되지 않고, 침출 잔류물의 질량이 더 작다. 백금족 금속의 분리는 침출 잔류물의 더 적은 양으로부터 더 유리하다.
니켈 매트의 염화물 침출 공정에서, 금 및 백금족 금속들을 고형물로 유지하고자 하더라도 이들이 용해되는 것이 이전에 문제되어 왔다. 이러한 단점은 놀랍게도, 침출 공정의 끝에 니켈 매트 또는 미세 분쇄된 니켈 매트와 같은 임의의 환원제를 공급하여 산화환원 전위를 낮추고 백금족 금속들 및 금의 대부분을 석출시킴으로써 해결되었다. 침출 공정은 전형적으로 일련의 반응기들을 포함하고, 공정의 끝은 예컨대 침출 반응기들 다음에 위치되는 별도의 반응기를 의미한다.
전형적으로 금 및 백금족 금속의 회수는 침출 반응기(들)의 하류에 위치되는 개별 반응기와 같은 개별 방법 단계에 미세 분쇄된 니켈 매트와 같은 환원제를 공급함으로써 행해지고, 동시에 공정 단계에 산소는 공급되지 않는다. 전형적으로 니켈 매트, 니켈 정광 또는 다른 공정으로부터의 환원선 잔류물 또는 측 스트림이 환원제로서 사용된다. 기본적으로 임의의 상업적으로 입수가능한 환원제가 사용될 수 있다. 다른 금속들을 위한 충분한 수율을 달성하도록 충분히 빠르게 용해되므로, 미세 분쇄된 니켈 매트가 전형적으로 사용되고, 따라서 니켈 매트를 사용함으로써, 추가 비용이 발생하지 않는다. 마지막으로, 전형적으로 고형물은 증점제 (thickener) 및 필터에 의해 액체로부터 분리된다. 용액에 남는 금은 증점제의 오버플로 스트림으로부터 추출에 의해 회수될 수 있고, 따라서 금 및 백금족 금속은 본 발명의 방법으로 회수될 수 있다.
연속 염화물 공정에서, 구리는 다음의 반응들에 따라 침출에서 산화제로서 작용한다:
Figure 112015120100105-pct00002
여기서, Me 는 Cu, Co, Ni 이다.
Figure 112015120100105-pct00003
Figure 112015120100105-pct00004
환원된 Cu(I) 은 산소의 도움으로 Cu(II) 로 다시 산화된다.
Figure 112015120100105-pct00005
대기압 침출에서 단지 5 내지 20 중량% 의 원소 황이 황산염으로 산화된다. 이는 오토클레이브 공정에 비해 본 방법의 산소 소비를 감소시킨다.
전형적으로 침출 잔류물은 증점제 및/또는 필터와 같은 종래의 방법에 의해 분리된다.
불가피한 불순물은 전형적으로 예컨대 철, 황산염, 마그네슘, 망간, 아연, 비소이다
석출 단계
본 방법은 선택적인 석출 단계를 포함하며, 석출 단계에서는, 획득된 제 1 용액이 대응 수산화물 및/또는 황산염으로서 불가피한 불순물을 석출시킴으로써 제 1 용액을 정화하기 위해 적어도 하나의 칼슘-기반 화합물, 예컨대 CaCO3, Ca(OH)2 또는 CaO 와 접촉되어, 용해된 형태로 구리, 코발트 및 니켈을 함유하는 제 2 용액이 획득된다.
침출 후, 칼슘을 함유하는 중화성 화학물질, 예컨대 CaCO3, Ca(OH)2 또는 CaO 를 첨가함으로써 제 1 용액으로부터 특히 철이 석출된다. 철이 3+ 형태이고 석출할 수 있는 것을 보장하기 위해, 석출 단계에 산소 또는 산소-함유 가스가 또한 첨가될 수도 있다. 용액 중의 철 함량은 5 내지 100 mg/ℓ 이다. 동시에, 용액 중에 존재할 수도 있는 비소 및 안티몬이 철과 함께 공동 석출된다. 또한, 용액의 황산염 함량은, 황산염이 석고로서 석출되므로, 0.1 내지 0.6 g/ℓ 이도록 낮아진다. 용액 중의 황산염 함량은 용액 중의 칼슘 함량에 의존하고, 이는 석출 단계에 대한 공급 용액의 철 함량에 의존한다. 철 제거 후의 칼슘 함량은 전형적으로 35 내지 100 g/ℓ 이다. 철 석출물은 분리되고, 구리, 코발트 및 니켈을 함유하는 제 2 용액은 구리 회수로 향하게 된다. 철 석출물은 전형적으로 증점제 및 필터에 의해 분리된다. 전형적으로, 철 석출 후의 황산염으로서 총 황 농도는 0.1 g/ℓ 내지 1 g/ℓ 이다.
선택적인 증발 단계
본 방법은 본 방법의 수분 균형을 제어하기 위한 공정에서 임의의 적절한 위치(들)에 선택적인 증발 단계 또는 단계들을 포함할 수도 있다. 전형적으로 증발 단계는 구리 회수 단계 전에 위치될 수도 있고, 본 방법의 수분 균형은 제 2 용액을 증발시킴으로써 처리되어서, 그 안에 함유된 화합물들의 어느 것도 결정화되지 않는다. 증발되는 수분량은 대략 본 방법에 공급되는 폐수의 수분량에 해당한다.
용액은 전형적으로 35 내지 100 ℃ 의 온도에서 진공 증발기에 전형적으로 공급된다. 이 용액은 증발 단계로부터 인출된다.
금속 회수
금속들은 적절한 방법으로, 예컨대 추출, 이온 교환 또는 석출에 의해 회수될 수 있다.
구리의 회수
본 방법은 용해된 형태로 구리, 코발트 및 니켈을 함유하는 제 2 및/또는 제 3 용액으로부터 구리를 회수하기 위한 단계를 포함할 수도 있고, 이로써 구리를 함유하는 제 1 스트림, 및 염화암모늄, 코발트 및 니켈을 함유하는 제 4 용액을 생성한다. 구리의 회수는 증발에 의해 또는 황화물 석출에 의해 행해질 수도 있다. 선택적으로, 구리의 일부는 석출되고 침출로 다시 재순환될 수 있다.
구리의 추출
제 2 및/또는 제 3 용액에 함유된 구리는 상업적으로 입수가능한 히드록시옥심(hydroxyoxime)-기반 시약을 이용함으로써 액체-액체 추출에 의해 회수될 수도 있고, 상기 시약은 희석제, 예컨대 등유와 같은 탄화수소 희석제에 희석된다. 히드록시옥심-기반 시약의 예는, 활성 성분이 2-히드록시-5-노닐살리실옥심 및 에스테르 개질제 (ester modifier) 인, Cytec Industries Inc. 의 Agora M5640, 및 활성 성분이 2-히드록시-5-노닐살리실옥심 및 2-히드록시-5-노닐-아세토페논 옥심인, BASF 의 LIX 984N 이다. 금속들, 즉 구리, 코발트 및 니켈을 함유하는 제 2/제 3 수용액이 믹서 내로 펌핑되고, 또한 유기상 함유 추출 시약이 공급된다. 금속들은 다음의 식에 따라 수성상으로부터 유기상으로 추출되며, R 은 추출 시약의 골격 (skeleton) 이다. 반응에서 형성된 염산은 추출을 강화하기 위해 암모니아로 부분적으로 또는 완전히 중화된다.
Figure 112015120100105-pct00006
Figure 112015120100105-pct00007
상들은 세틀러에서 중력의 도움으로 서로 분리된다. 구리의 추출은 여러 믹서-세틀러-유닛들을 포함하고, 상들은 이 유닛들에서 역류로 (counter-currently) 유동한다. 추출 단계로부터, 유기상은 유기상이 황산을 함유하는 황산구리 용액과 혼합되는 세척 단계로 향하게 된다. 유기상에 함유된 불순물은 수상 (water phase) 내로 전달된다. 결국, 유기상은 구리 전기분해 (전해채취) 로부터 나오는 황산함유 황산구리 용액과 혼합되고, 이로써 구리의 대부분이 전해질 용액으로 스트리핑된다. 이 용액은 전기분해로 다시 재순환되어, 구리가 음극으로서 회수된다. 유기 용액은 스트리핑으로부터 다시 추출 단계로 복귀된다. 전형적으로, 공정은 하나 이상의 구리 용매 추출들을 포함하고, 이들의 각각은 1-3 추출 스테이지들, 1-3 세척 스테이지들 및 1-3 스트리핑 스테이지들을 포함한다. 전형적으로, 구리 용매 추출 라피네이트에서의 구리는 2.5 내지 5 의 pH 에서 아타카마이트 (atacamite) 로서 석출된다.
구리의 석출
구리의 추출에 대한 대안예로서, 구리는 석출에 의해 회수될 수 있다. 구리는 황화나트륨, 황화수소나트륨 또는 황화수소를 사용함으로써 황화구리로서 석출된다. 석출 반응에서, 산이 형성되며, 산은 암모니아를 사용함으로써 중화된다.
Figure 112015120100105-pct00008
Figure 112015120100105-pct00009
전형적으로, 구리 용매 추출 외에도, 구리 용매 추출의 라피네이트는 수산화칼슘 슬러리로 석출에 의해 잔류 구리 제거를 거칠 수도 있다. 아타카마이트 석출물은 증점제 및/또는 필터로 분리된 후, 침출 단계로 재순환된다.
Figure 112015120100105-pct00010

코발트의 추출
본 방법은 제 2 및/또는 제 3 및/또는 제 4 용액으로부터 코발트를 추출하여서 코발트를 함유하는 제 2 스트림, 및 염화암모늄과 니켈을 함유하는 제 5 용액을 생성하기 위한 단계를 포함할 수도 있다. 코발트는 코발트를 함유하는 용액을 탄화수소 용매에 희석된 하나 또는 여러 추출 시약들과 접촉시킴으로써 액체-액체 추출에 의해 회수되고, 추출 메커니즘은 양이온 교환에 기초한다. 전형적으로, 공정은 하나 이상의 코발트 용매 추출들을 포함하고, 이들의 각각은 2-6 추출 스테이지들, 1-3 세척 스테이지들 및 1-4 스트리핑 스테이지들을 포함한다. 코발트의 회수는 이온 교환 수지에 의해 수행될 수도 있다.
코발트의 추출에서, 코발트는 니켈로부터 분리되고, 동시에 추가 공정을 방해하는 금속들, 예컨대 망간, 아연, 철 및 구리가 제 2/제 3/제 4 용액으로부터 추출된다. 제 2/제 3/제 4 수용액은 믹서-세틀러-유닛에서 유기상과 혼합된다. 유기상은 추출 시약 및 희석제, 예컨대 등유 희석제를 함유한다. 예컨대, Cytec Industries Inc. 의 상업적 추출제 Cyanex 272 가 이 단계에서 사용될 수 있다. Cyanex 272 는 활성 성분으로서 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)-포스핀산을 갖는다. 추출이 양이온 교환 메커니즘에 기초하는 경우의 임의의 다른 시약 또는 시약들의 혼합물이 이 방법에서 또한 적합하다. 국부적인 pH 피크들 및 석출을 방지하기 위해 추출 시약은 별개 단계에서 미리 중화된다. 암모니아 용액은 추출 동안에 믹서에 직접 공급될 수도 있다.
Figure 112015120100105-pct00011
추출되는 금속들은 아래 식에 따라 유기상으로 전달된다.
Figure 112015120100105-pct00012
소량의 칼슘이 유기상 내로 추출되고, 추출 후에 세척 단계에서 스트리핑으로부터의 소량의 생성물 용액 및/또는 염산으로 세척된다. 코발트 및 다른 금속들은 염산 또는 황산으로 수상으로 다시 스트리핑된다. 이 생성물 용액은 니켈을 함유하지 않고, 코발트는 다양한 방법을 사용하여 회수될 수도 있다.
Figure 112015120100105-pct00013
추출 시약 잔류물은 추출 라피네이트로부터 제거되므로, 니켈의 추출로 이송되지 않는다. 이는 예컨대 등유 세척 및/또는 부유 및/또는 흡착에 의해 행해질 수도 있다. 이것 다음에, 용액은 예컨대 펌핑에 의해 니켈의 추출로 운송된다.
니켈의 추출
본 방법은, 제 5 용액으로부터 니켈을 추출하여 니켈을 함유하는 제 3 스트림 및 염화암모늄을 함유하는 제 6 용액을 생성하는 단계를 포함할 수도 있다. 용액에 함유된 니켈은 액체-액체 추출에 의해 정제된다. 전형적으로, 본 방법은 하나 이상의 니켈 용매 추출들을 포함하고, 이들의 각각은 2-6 추출 스테이지들, 1-3 세척 스테이지들 및 1-4 스트리핑 스테이지들을 포함한다.
수용액은 유기상과 혼합된다. 유기상은 추출 시약 및 유기 희석제를 포함한다. 예컨대, 상업적 추출제 Versatic 10 이 이 단계에서 사용될 수 있다. 이것의 활성 성분은 총 10 개의 탄소 원자를 함유하는 3차 카르복실산이다. 추출이 양이온 교환 메커니즘에 기초하는 경우의 임의의 다른 시약 또는 시약들의 혼합물이 이 방법에서 또한 적합하다. 추출 시약은 코발트의 추출과 관련하여 행해진 것처럼 암모니아로 미리 중화되거나 또는 암모니아 직접 믹서에 공급된다. 니켈은 역류 믹서-세틀러 유닛들, 전형적으로 역류 유닛들에서 추출된다. 또한, 소량의 칼슘이 니켈과 함께 추출된다. 그렇지만, 추출되는 칼슘의 양은 실험적으로 결정되는 최대 니켈 로딩의 70 내지 98 % 로 유기상에서 최종 니켈 로딩을 가짐으로써 최소화될 수 있다. 높은 니켈 로딩은 니켈이 유기상에서 칼슘을 대체할 수 있게 한다. 금속들은 이하의 식에 따라 추출되고, 여기서 R 은 유기 양이온 교환 용매이다.
Figure 112015120100105-pct00014
유기상으로 추출되는 암모니아와 칼슘의 대부분은 염산으로 세척된다. 칼슘 함량은 다음의 세척 단계에서 석고가 석출되지 않을 정도로 낮게 낮아져야 한다. 칼슘의 대부분은 유기상으로부터 스트리핑되어서, 후속하는 세척 단계의 수용액 중의 최대 칼슘 농도가 0.6 g/ℓ 미만이다. 세척 용액은 추출로 그리고 유기상은 다음의 세척 단계로 다시 펌핑된다.
Figure 112015120100105-pct00015
후속하는 세척 단계에서, 칼슘, 염화물 및 암모니아의 잔부가 희석된 니켈 전기분해 (전해채취) 용액으로 세척된다. 논의되는 세척 용액은 황산 및 니켈 황산염을 함유한다. 세척 용액은 침출 또는 염산 재생으로 펌핑된다. 유기상은 스트리핑으로 향하게 되고, 니켈 전기분해로부터의 양극액이 또한 펌핑된다. 니켈은 수성상으로 전달되고, 거기에서부터 니켈이 음극으로서 전기분해 (전해채취) 에서 회수된다.
Figure 112015120100105-pct00016

암모니아 재생
구리의 황화물 석출에서 그리고 모든 용매 추출 단계들에서 본 방법의 용액에 부산물로서 염화암모늄이 형성된다. 전형적으로 금속 추출제 분자를 미리 중화시키기 위해 액체-액체 추출들 중의 임의의 추출에서 암모니아가 사용된다. 전형적으로, 암모니아는 추출 반응들에서 형성된 염산을 중화시키기 위해 액체-액체 추출에 직접 공급된다.
전형적으로, 본 방법의 단계 v) 의 칼슘 함유 시약은 산화칼슘 및/또는 수산화칼슘이다.
전형적으로, 암모니아 재생 단계에서 온도는 25 내지 100 ℃ 이고, 압력은 7 내지 200 kPa 이다.
전형적으로, 암모니아는 암모니아 재생 단계에서 스트림을 사용함으로써 용액으로부터 가스 상으로 스트리핑된다.
전형적으로, 암모니아 재생으로부터의 염화칼슘 용액은 황산 용액과 혼합되어서, 석고 및 염산 용액이 형성된다.
본 방법은, 암모니아 가스 및 염화칼슘을 함유하는 제 7 수용액을 획득하기 위해, 염화암모늄을 함유하는 제 6 용액을 CaO 및/또는 Ca(OH)2 와 접촉시킴으로써 상기 제 6 용액을 재생하는 단계를 포함한다. 염화암모늄 (NH4Cl) 은 구리의 황화물 석출에서 그리고 추출 단계들에서 공정 용액 내에 부산물로서 형성된다. 염화암모늄은 산화칼슘 또는 수산화칼슘의 도움으로 암모니아 내로 재생된다. 동시에, 용액에 존재하는 다른 2가 또는 3가 금속들은 수산화물로서 석출된다.
Figure 112015120100105-pct00017
Figure 112015120100105-pct00018
여기서, Me = Mg, Ni ... 이다.
암모니아의 비등점은 물의 비등점보다 더 낮으므로, 암모니아는 수증기로 용액으로부터 가스상 내로 스트리핑될 수 있다. 환언하면, 특정 압력 및 온도에서 암모니아의 증기 압력이 물의 증기 압력보다 더 높으므로, 암모니아는 스팀으로 용액으로부터 가스 상 내로 스트리핑될 수 있다. 암모니아의 스트리핑은 예컨대 칼럼 (column) 내에서 행해질 수 있다. 증기는 응축기에서 냉각되고, 그 안에서 형성된 암모니아는 구리의 회수에서, 특 구리의 황화물 석출에서 또는 구리의 추출에서, 코발트의 추출에서 그리고/또는 니켈의 추출에서 사용되기 위해 재순환된다. 암모니아는 추출을 유지하기 위해 추출 단계들에 공급된다. 암모니아 재생이 행해지는 때, 추가 염기는 필요하지 않고, 따라서 추출에 필요한 중화 화학물질의 양은 감소된다. 본 방법의 제어는 더 용이하고, 그 결과, 원하는 금속들의 수율이 더 높아진다. 전형적인 추출 단계에서, 암모니아는 믹서-세틀러의 믹서에 공급되거나, 또는 개별 상이 존재할 수도 있고, 유기상과 암모니아가 믹서 전에 조합된다.
염산의 재생
본 방법은, 석고를 석출시키고 염산 용액을 획득하기 위해, 염화칼슘을 함유하는 획득된 제 7 수용액을 황산과 접촉시키는 단계를 포함한다. 이전의 공정 단계들에서는, 부산물로서 염화암모늄 또는 염화칼슘이 형성된다. 암모니아 재생에서는, 염화암모늄이 반응하고 염화칼슘이 형성되므로, 염산 재생으로 오는 용액이 원리적으로 단지 염화칼슘을 함유한다. 전형적으로, 염산 재생으로 오는 용액은 주로 염화칼슘을 함유한다. 하나 이상의 반응기에 황산이 공급되고, 석고와 염산이 형성된다. 단계에서 여러 지점을 통해 황산을 천천히 공급하여서, 석출물의 질이 향상된다. 형성된 슬러리는 필터에 공급되고, 석고가 분리되고, 염산은 다시 방법의 침출 단계로 재순환된다.
Figure 112015120100105-pct00019
전형적으로 반응기들의 온도는 황산의 비등점 아래로, 전형적으로 100 ℃ 아래로, 전형적으로 25 내지 80 ℃ 로, 바람직하게는 40 내지 65 ℃ 로, 더 전형적으로는 30 내지 60 ℃ 로 유지되어서, 석출하는 칼슘 화합물은 석고, CaSO4*2H2O 이다. 그러한 경우, 고형물의 입자 크기가 더 높고, 그의 여과성이 양호하다. 반응기들에 황산이 공급되어서, 최종 반응기 후의 칼슘 함량이 15 내지 40 g/ℓ Ca, 전형적으로 15 내지 40 g/ℓ 이다. 50 내지 180 g/ℓ HCl 의 이 산 농도에서 다른 금속들이 석출하지 않기 때문에, 석출하는 석고는 매우 순수하다. 전형적으로, 암모니아 재생으로부터의 염화칼슘 용액은 황산 용액과 혼합되므로, 석고 및 염산 용액이 형성된다. 전형적으로, 염산 재생의 온도는 25 ℃ 내지 80 ℃ 이고, 황산 용액 중의 황산의 농도는 25 % 내지 99 % 이다. 전형적으로, 염산 재생 후의 용액 중의 칼슘 농도는 10 내지 40 g/ℓ 이다.
또한, 본 발명은 함금속 시작 재료로부터 금속을 회수하는 장치에 관한 것으로서, 상기 장치는
i) 염화물-기반 침출액에서 함금속 시작 재료를 침출하기에 적합한 침출 유닛,
ii) 용해된 금속을 갖는 염화물 수용액을 침출 유닛 i) 으로부터 인출하기에 적합한 장비,
iii) 염화물 수용액으로부터 금속 유가물을 회수하기에 적합한 금속 회수 유닛,
iv) 염화암모늄을 형성하도록 공정 용액에 가수분해된 암모니아를 첨가하여 금속 회수 유닛에서 염화물 수용액의 염화수소 함량을 중화하기에 적합한 중화 유닛,
v) 염화칼슘 및 암모니아 가스를 생성하기 위해 칼슘 함유 시약이 첨가되는 암모늄 재생 유닛으로 염화암모늄 함유 공정 용액을 인출하기 위한 암모늄 재생 유닛 및 장비, 그리고 다시 금속 회수 유닛 iii) 으로 암모니아를 재순환시키기 위한 장비,
vi) H2SO4 로 CaCl2-용액을 재생하기에 적합한 재생 유닛 및 침출 단계 i) 로 HCl 수용액을 재순환시키기 위한 장비
를 포함한다. 산 재생을 위한 적절한 장비는 예컨대 반응기, 냉각 장비, 전형적으로 증점제 및/또는 필터를 갖는 고체-액체 분리, 및 석고 시드 (seeds) 를 위한 고체 재순환을 위한 장비이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 금속 회수 유닛은 제 2 용액을 등유와 같은 희석제로 희석된 히드록시옥심-기반 시약과 접촉시킴으로써 액체-액체 추출에 의해 구리를 회수하기에 적합한 장비를 포함한다. 적절한 장비는 예컨대 구리 회수에서 각 단계를 위한 하나 또는 여러 개의 믹서-세틀러-유닛들을 포함하고, 상들은 이 유닛들을 역류로 유동한다. 구리의 회수에서의 단계들은 추출 단계, 세척 단계 및 스트리핑 단계이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 금혹 회수 유닛은 이온 교환에 의해 구리를 회수하기에 적합한 장비를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 금속 회수 유닛은 황화수소를 이용함으로써 황화구리를 석출시킴으로써 구리를 회수하기에 적합한 장비를 포함한다. 적절한 장비는 예컨대 반응기, 전형적으로 증점제 및/또는 필터로 이루어진 고체-액체 분리, 및 시드를 위한 고체 재순환을 위한 장비를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 금속 회수 유닛은 제 3 용액을 등유와 같은 희석제로 희석된 추출 시약과 접촉시킴으로써 코발트를 추출하기에 적합한 장비를 포함한다. 적절한 장비는 예컨대 코발트 회수에서 각 단계를 위한 하나 또는 여러 개의 믹서-세틀러-유닛들을 포함하고, 상들은 이 유닛들에서 역류로 유동한다. 코발트의 회수에서의 단계들은 추출 단계, 염산 용액을 사용한 세척 단계 및/또는 스트리핑 단계로부터의 소량의 생성물 용액을 사용한 세척, 스트리핑 단계 및 라피네이트로부터의 선택적인 유기 제거 단계이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 금속 회수 유닛은 이온 교환에 의해 코발트를 회수하기에 적합한 장비를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 금속 회수 유닛은 제 4 용액을 추출 시약과 접촉시킴으로써 니켈을 추출하기에 적합한 장비를 포함한다. 적절한 장비는 예컨대 니켈 회수에서의 각 단계를 위한 하나 또는 여러 개의 믹서-세틀러-유닛들을 포함하고, 상들은 이 유닛들 내에서 역류로 유동한다. 니켈의 회수에서의 단계들은 추출 단계, 염산 용액을 사용한 세척 단계 및/또는 스트리핑 단계로부터의 소량의 생성물 용액을 사용한 세척 단계, 스트리핑 단계 및 라피네이트로부터의 선택적 유기 제거 단계이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 금속 회수 유닛은 이온 교환에 의해 니켈을 회수하기에 적합한 장비를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 금속을 회수하는 유닛은 또한 이온 교환 유닛일 수도 있다.
도 1 은 일반적인 형태의 본 발명의 방법의 예시적인 일 실시형태로서, 본 방법은 시작 재료 (1), 염화물-기반 침출 용액 (20) 및 산소-함유 가스 (21) 를 침출 단계 (2) 에 제공하는 것을 포함하고, 시작 재료는 침출되고, 침출 잔류물 (22) 이 용액으로부터 분리되고 침출 단계 (2) 로부터 인출된다. 제 1 용액 (23) 이 침출 단계 (2) 로부터 인출되고, 본 방법이 상기 용액으로부터 철과 다른 불순물을 석출시키는 선택적인 석출 단계 (3) 를 포함하므로, 선택적인 석출 단계 (3) 에 공급된다. 산소-함유 가스 (21) 및 중화성 칼슘-함유 화학물질 (31) 이 석출 단계 (3) 에 공급된다. 석출 단계 (3) 로부터 불순물의 잔류물 (16) 로서 철 및 다른 불순물이 인출된다. 석출 단계 (3) 로부터 제 2 용액 (33) 이 인출되어 금속 회수 단계 (4) 에 공급된다. 금속 회수 단계에 암모니아수 (61) 이 공급되고, 금속 회수 단계 (4) 로부터 금속(들) (17) 이 인출된다. 용액 (33) 은 금속 회수 단계 (4) 로부터 인출되어 NH3 재생 (9) 으로 공급된다. NH3 재생 (9) 에 산화칼슘 (90) 또는 수산화칼슘 (91) 이 또한 공급된다. 재생된 암모니아가 인출되고 암모니아 응축 (15) 에 공급되고, 그곳으로부터 응축된 암모니아가 NH3 수 (61) 로서 금속 회수 (4) 에 공급된다. 염화칼슘을 함유하는 용액 (93) 이 NH3 재생 (9) 으로부터 인출되어 산 재생 (10) 에 공급되며, 이곳에는 황산 (101) 이 또한 공급된다. 산 재생으로부터 염산 (102) 및 석고 (104) 가 인출되고 그리고/또는 침출 단계 (2) 에 염산 (103) 이 재순환되고 공급된다.
도 2 는 본 발명의 방법의 예시적인 일 실시형태로서, 본 방법은 시작 재료 (1), 염화물-기반 침출 용액 (20) 및 산소-함유 가스 (21) 를 침출 단계 (2) 에 제공하는 것을 포함하고, 시작 재료는 침출되고, 침출 잔류물 (22) 이 용액으로부터 분리되고 침출 단계 (2) 로부터 인출된다. 제 1 용액 (23) 이 침출 단계 (2) 로부터 인출되고, 본 방법이 상기 용액으로부터 철과 다른 불순물을 석출시키는 선택적인 석출 단계 (3) 를 포함하므로, 선택적인 석출 단계 (3) 에 공급된다. 산소-함유 가스 (21) 및 중화성 칼슘-함유 화학물질 (31) 이 석출 단계 (3) 에 공급된다. 석출 단계 (3) 로부터 불순물의 잔류물 (16) 로서 철 및 다른 불순물이 인출된다. 석출 단계 (3) 로부터 제 2 용액 (33) 이 인출되고, 황화구리로서 구리를 회수하기 위해 구리 석출 단계 (5) 에 공급된다. 선택적으로, 석출 단계 (3) 와 구리 회수 단계 (5) 사이에 위치되는 증발 단계가 존재할 수도 있고, 그러한 경우, 증발로부터의 제 3 용액이 구리 석출 단계 (5) 에 공급된다 (도면에 도시 안 됨). 황화수소 (50) 및 암모니아수 (61) 가 구리 석출 (5) 에 공급된다. 구리 석출 (5) 로부터 황화구리 (11) 가 인출된다. 구리 석출 (5) 로부터, 제 4 용액 (53) 이 인출되어 코발트 추출 (7) 에 공급된다. 암모니아수 (71) 가 코발트 추출에 공급되고, 분리된 코발트가 인출되어 코발트 석출 (13) 에 공급될 수도 있다. 코발트 추출로부터 제 5 용액 (73) 이 인출되어, 니켈 추출 (8) 에 공급된다. 코발트 추출 (7) 및 니켈 추출 (8) 은 코발트 이온 교환 (7) 및/또는 니켈 이온 교환 (8) 에 의해 대체될 수도 있다. 암모니아수 (81) 가 니켈 증발 (8) 에 공급되고, 황산이 니켈 전해채취 (14) 로부터 니첼 추출에 공급될 수도 있고, 분리된 니켈이 회수될 수도 있다. 제 6 용액 (83) 이 니켈 추출 (8) 로부터 인출되고, NH3 재생 (9) 에 공급된다. NH3 재생 (9) 에 산화칼슘 (90) 또는 수산화칼슘 (91) 이 또한 공급된다. 암모니아는 암모니아 재생에 스팀 (92) 을 첨가함으로써 가스 상으로 스트리핑된다. 재생된 기체 암모니아가 인출되고 암모니아 응축 (15) 에 공급되고, 그곳으로부터 응축된 암모니아가 NH3 수 (61) 로서 구리 석출 (5) 에, NH3 수 (71) 로서 코발트 추출 (7) 에, 그리고 NH3 수 (81) 로서 니켈 추출 (8) 에 공급된다. 암모니아 응축으로부터의 오프가스 (151) 가 가스 스크러빙으로 보내진다. 염화칼슘을 함유하는 제 7 용액 (93) 이 NH3 재생 (9) 으로부터 인출되어 산 재생 (10) 으로 공급되고, 그곳에 황산 (101) 이 또한 공급된다. 염산 (102) 및 석고 (104) 가 산 재생으로부터 인출되고, 그리고/또는 염산 (103) 이 침출 단계 (2) 로 재순환되고 공급된다.
도 3 은 또한 본 발명의 방법의 예시적인 일 실시형태이고, 구리 회수가 구리 추출 (6) 에 의해 행해지고 추출되고 분리된 구리가 또한 선택적인 구리 전해채취 (12) 로 향하게 될 수도 있다는 것을 제외하고는 도 2 의 방법과 동일하다. 대안적으로, 구리 추출 (6) 은 구리 이온 교환에 의해 대체될 수도 있다.
예
예 1a
니켈의 추출
칼슘, 마그네슘, 니켈 및 암모늄의 염화물 염으로부터 합성 공정 용액을 제조하였다. 관능기로서 카르복실산을 갖는 상업적 Versatic 10 추출제를 실험에 사용하였다. 그로부터 지방족 Shellsoll D70 Kerosene 으로 40 부피% 용액을 희석시켰다. 실험 전에 동일 체적의 1 M 염산으로 한번 유기상을 세척하였다. 수용액으로부터의 ICP 로 실험에서 금속 농도를 분석하였다. 실험에서, 3 M 염산 50 ㎖ 로 스트리핑된 샘플 10 ㎖ 를 취하였다. 스트리핑 샘플들에 기초하여 유기상의 금속 농도를 산출하였다.
1 리터 유리 믹싱 탱크 반응기에서 추출 실험을 행하였고, 반응기는 50 ℃ 로 온도 제어되었다. 반응기에 유기상 250 ㎖ 및 수상 375 ㎖ 를 첨가하였다. 암모니아로 pH 가 5.1 의 값으로 조절될 때까지 용액들을 혼합하였다. 1 분 동안 혼합을 계속하였고, 그 후 혼합을 정지하였고, 상들을 분리하였다. 두 상들로부터 샘플을 취하였다. 로딩된 유기상 230 ㎖ 를 분별 깔때기로 측정하였고, 1 M 염산 11.5 ㎖ 를 또한 첨가하였다. 10 분간 흔든 후, 상들을 분리하였고, 두 상들로부터 샘플들을 취하였다. 그 후, 세척된 유기상 140 ㎖ 를 분별 깔때기 내로 측정하였고, 또한 13.3 g/ℓ Ni 및 6.3 g/ℓ H2SO4 를 함유하는 세척 용액을 첨가하였다. 용액들을 10 분간 흔든 후 상들을 분리하였고, 쌍방으로부터 샘플을 취하였다. 분석 결과 및 그로부터 산출된 유기상 내의 금속 농도를 표 1 에 나타낸다. 그로부터, 염화물 용액으로부터 니켈을 추출할 수 있고 이를 잘 세척하여서 유기 상의 스트리핑 후에 전기분해의 경우 순수 황산니켈 용액이 획득되는 것을 볼 수 있다.
Figure 112015120100105-pct00020
예 1b
이 예는 동시 철 석출로 니켈 정광의 침출을 입증한다. 실험에 4.9% Ni, 0.27% Co, 50.5% Fe, 36.2% S 및 1.8% As 를 함유하는 니켈 정광을 사용하였다. 주된 미네랄은 자류철석 (pyrrhotite), 황철석 (pyrite), 펜틀란다이트 (pentlandite) 이었다.
66 g/ℓ Ca 및 9 g/ℓ Cu 를 함유하는 염화물 용액 4 리터 및 철 석출물 150 g 을 5 리터 반응기에서 측정하였다. 용액을 95℃ 까지 가열하였고, 그 후 혼합을 시작하였고, 정광 2 kg 을 4 시간 동안 천천히 첨가하였다. 반응기에 농축된 염산을 공급하여, pH 를 1.6 내지 1.8 로 유지하였다. 500 ㎖/min 의 유량으로 산소를 공급하였다. 고형물 및 용액으로부터 소정의 간격으로 샘플을 취하였다.
실험의 지속시간은 20 시간이었고, 16 시간 후 니켈 수율은 98 % 이었고 코발트 수율은 83 % 이었다. 잔류물은 0.056% Ni 및 0.032% Co 를 함유하였다. 니켈 및 코발트 침출 동안에 철 및 비소가 석출되었고, 용액은 0.17 g/ℓ Fe 및 0.004 g/ℓ As 를 함유하였다. 결과는 동시의 철과 니켈 석출로 니켈 정광의 침출을 보여주었다.
예 2
철 석출 없이 니켈 매트를 침출시켰다. 매트를 파쇄하여, 매트는 1 mm 체를 통과하였다. 니켈 매트는 43.8% Ni, 18.5% Cu, 13.6% Fe, 0.63% Co 및 20.6% S 을 함유하였다.
60 g/ℓ Ca, 5 g/ℓ Cu 및 82 g/ℓ HCl 을 갖는 5 리터의 염화물 용액을 5 리터 반응기에 추가하였다. 반응기를 95℃ 온도까지 가열하였고, 혼합을 시작하였고, 500 ㎖/min 의 유량으로 산소를 공급하였다. 반응기에 535 g 의 니켈 매트를 2 시간 동안 천천히 공급하였다. 최종 산 농도를 5 내지 20 g/ℓ HCl 로 유지하기 위해, 실험 동안에 286 ㎖ 의 농축된 염산을 추가하였다.
14 시간 후 수율은 니켈의 경우 97.8%, 구리의 경우 95%, 코발트의 경우 97% 그리고 철의 경우 99% 이었다. 잔류물은 80.2% 황을 함유하였다. 용액 중의 금속 농도는 45 g/ℓ Ni, 20 g/ℓ Cu, 0.5 g/ℓ Co, 12.3 g/ℓ Fe 및 0.026 g/ℓ As 이었다. 결과는 낮은 pH 에서의 Ni, Co, Cu 및 Fe 의 침출을 보여준다.
예 3
철 석출 실험을 위해, 예 2 로부터의 용액을 사용하였다. 교반 반응기에서, Ca(OH)2 슬러리로 용액 3.07 리터를 80℃ 에서 중화시켰다. 불순물이 더 적은 양호한 철 케이크 (iron cake) 를 얻기 위해, Ca(OH)2 슬러리의 추가는 4 시간 동안 천천히 행해졌다. 1.5 시간 후, pH 1.2 에서 비소가 이미 석출되었고, 그 농도는 ICP 분석 한계 미만이었다. 4 시간 후, 최종 pH 는 2.6 이었다. 용액은 단지 14.8 mg/ℓ Fe 및 149 mg/ℓ S 를 함유하였다. 철 석출물의 건조 중량은 64.56 g 이었고, 이는 54.6% Fe, 0.01% 미만의 Co, 0.068% Ni 및 0.4% Cu 를 함유하였다.
예 4
상업적 히드록시옥심 시약으로 염화물 용액으로부터 구리를 추출하였다. 유기상은 Shellsol D70 등유에 희석된 40 부피% LIX 984N 시약을 함유하였다. 수상은 21.2 g/ℓ Cu, 106 g/ℓ Ca, 1.1 g/ℓ Co, 0.06 g/ℓ Fe, 1.3 g/ℓ Mg 및 50 g/ℓ Ni 을 함유하였다. 실험은 1 리터 유리 반응기에서 행해졌다. 동일한 체적의 수상 및 유기상이 반응기에 추가되었다. 용액은 40℃ 온도로 가열되었다. 상들은 혼합되었고, 상들이 분리된 후에 수상으로부터 10 ㎖ 샘플들을 취하였다. 어떠한 pH 조절 없이, 유기상으로의 구리 추출은 단지 17 % 이었다. 반응기에 암모니아를 추가하였고, 상이한 평형 pH 값들에서 샘플들을 취하였다. 도 3 으로부터, 증가된 pH 에서 구리 추출이 상당히 증가된 것을 볼 수 있다. 구리 추출은 추출 동안에 pH 를 조절함이 없이 경제적으로 합리적인 방식으로 가능하지 않다.
예 5
다음의 예에서 용매 추출에 의해 코발트 및 니켈을 분리하였다. 또한, 니켈 전해채취에 대해 망간 등의 유해한 불순물이 코발트 용매 추출에서 용액으로부터 제거되었다. Ca, Mg, Ni, Co, Mn 및 NH4 의 염화물 염으로부터 합성 공정 용액이 제조되었다. 금속 농도는 표 1 에 기재되어 있고, 암모늄 농도는 9.5 g/ℓ 이었다. 상표명 Cyanex 272 의 상업적 포스핀산 추출제가 실험에 사용되었다. 시약은 Shellsol D70 등유에서 16 부피% 로 희석되었다. 유기상은 동일한 체적의 1 M 염산으로 한번 세척되었다. 실험에서 금속 농도는 수용액으로부터 분석되었다. 실험에서 샘플 10 ㎖ 를 유기상으로부터 취하였고, 이는 3 M 염산 50 ㎖ 로 스트리핑되었다. 유기상 중의 금속 농도는 스트리핑 샘플의 분석에 기초하여 질량 균형으로부터 산출되었다.
용매 추출은 50 ℃ 온도에서 가열 재킷 유리 반응기에서 행해졌다. 유기상 500 ml 및 수상 500 ㎖ 를 반응기에 추가하였다. 혼합을 시작하였고, 암모니아를 첨가하여 pH 를 3.8 의 값으로 조정하였다. 타깃 pH 를 1 분간 유지한 후, 혼합을 중지하였고 상들을 분리하였다. 두 상들로부터 샘플들을 취하였다.
공동 추출된 Ni 및 칼슘과 마그네슘의 상당 부분은 3 M 염산으로 로딩된 유기상을 스크러빙함으로써 제거되었다. 유기상 480 ㎖ 및 3 M 염산 16 ㎖ 를 분별 깔때기에서 혼합하였다. 깔대기를 10 분간 흔든 후, 상들을 분리하였다. 두 상들로부터 샘플들을 취하였다.
결과를 표 2 에 나타낸다. 니켈로부터 분리될 수 있는 코발트는 우수하다. 추가 칼슘 제거를 원한다면, 유기상은 염화코발트 용액으로 스크러빙될 수 있고, 그 후 코발트는 적절한 생성물로서 스트리핑 및 석출될 수 있다. 스크럽 용액은 추출 또는 공정의 다른 곳으로 다시 재순환될 수 있다.
Figure 112015120100105-pct00021
예 6
추출 용매에 의한 농축 니켈 및 염화칼슘 용액으로부터의 순수 황산니켈 용액의 제조는 배치 (batch) 실험으로 증명되었다. Ca, Mg, Ni 및 NH4 의 염화물 염들로부터 합성 공정 용액이 제조되었다. 용매 추출 시약은 관능기로서 카르복실기를 갖는 상업적 Versatic 10 이었다. 시약은 지방족 탄화수소로 구성된 Shellsol D70 등유를 첨가함으로써 40 부피% 로 희석되었다. 유기상은 예 4 에서와 유사하게 전처리되었다. 샘플링, 샘플 스트리핑, 및 유기상 농도의 산출은 예 5 와 동일한 방식으로 행해졌다.
50 ℃ 온도에서 가열 재킷 유리 반응기에서 용매 추출을 행하였다. 유기상 250 ㎖ 및 수상 375 ㎖ 를 반응기에 추가하였다. 혼합을 시작하였고, 암모니아를 첨가하여 pH 를 5.1 의 값으로 조절하였다. 타깃 pH 를 1 분간 유지하였고, 그 후 혼합을 정지하였고, 상들을 분리하였다. 두 상들로부터 샘플들을 취하였다.
로딩된 유기상은 로딩된 칼슘 및 암모니아의 대부분을 제거하기 위해 먼저 염산으로 스크러빙되었다. 로딩된 유기물 230 ㎖ 및 1 M 염산 11.5 ㎖ 를 분별 깔때기에 추가하였다. 깔대기를 10 분간 흔든 후, 상들을 분리하였다. 두 상들로부터 샘플들을 취하였다. 13.3 g/ℓ Ni 및 6.3 g/ℓ H2SO4 를 함유하는 희석된 황산니켈 전해액으로 제 2 세척을 행하였다. 황산니켈 스크러빙 용액 14 ㎖ 와 함께, 한번 스크러빙된 유기상 140 ㎖ 를 분별 깔때기에 추가하였다. 깔대기를 10 분간 흔들었고, 상들을 분리하였고, 두 상들로부터 샘플들을 취하였다.
분석 및 유기상 농도를 표 3 에 나타낸다. 니켈은 염화칼슘 용액으로부터 추출될 수 있고, 니켈 전해채취 요건을 충족시키도록 정제될 수 있다. 산업적 공정은 추출에서 니켈 수율을 증가시키는 다중 추출 단계들을 갖는다.
Figure 112015120100105-pct00022
예 7
2 리터 유리 반응기에서 질소 가스 스트리핑으로 암모니아 재생을 테스트하였다. 반응기는 수산화칼슘 76.65 g 을 갖는 슬러리 400 ㎖ 를 포함하였다. 슬러리를 혼합하였고 92 ℃ 온도로 가열하였다. 105 g NH4Cl 을 함유하는 용액 400 ㎖ 를 30 초 동안 반응기에 추가하였다. 식 () 의 화학량론에 따라, 이 실험에서 염화암모늄에 비해 5.4 % 과잉의 수산화칼슘이 존재하였다. 실험 동안, 무거운 포밍표시 (forming indicating) 암모니아 가스 형성이 관찰되었다. 500 ㎖/min 의 질소 가스 유동이 반응기에 공급되었다. 10 분 후, 가스 유동을 정지시켰고, 반응기를 냉각시켰다.
용액 샘플을 취하였고, 이온선택성 전극에 의해 암모니아 농도를 분석하였다. 모든 암모니아가 암모늄 이온으로서 존재하도록 샘플을 완충시켰다. 암모늄 농도는 4.3 g/ℓ 이었다. 고체 잔류물을 수집하여 건조시켰다. 고체 잔류물의 중량은 6.07 g 이었다. Ca(OH)2 의 단지 7.9% 가 반응하지 않았고, 수산화칼슘의 과잉 및 불활성을 고려하면, 수산화칼슘의 거의 화학량론적 양이 반응하였다.
예 8
연속 실험에서 염화칼슘 용액으로부터 염산을 재생하였다. 실험 세팅은 각각 2 리터의 체적을 갖는 3 개의 반응기들로 구성되었다. 염화칼슘 용액을 제 1 반응기로 펌핑하였다. 용액은 152 g/ℓ Ca, 3.2 g/ℓ Na, 0.17 g/ℓ Mg 및 4 g/ℓ NH4 를 함유하였다. 50 중량% 의 황산을 처음 2 개의 반응기들로 펌핑하였다. 각 반응기의 온도는 50 ℃ 이었다. 마지막 반응기의 아웃풋을 여과하였고, 15 분당 한번 습윤 필터 케이크 50 g 의 배치 (batch) 를 제 1 반응기로 다시 재순환시켰다.
실험을 65 시간 진행한 후에 마지막 반응기의 아웃풋에서 염산 농도는 158 g/ℓ 이었고 고체 함량은 380 g/ℓ 이었다. 염화칼슘 용액 및 황산의 공급 유량은 각각 1400 ㎖/h 및 580 ㎖/h 이었다. 이는 약 3 시간의 체류 시간에 해당한다. X선 회절은 석출물이 석고이었음을 보여주었다. 석고 케이크의 수분은 25 내지 30 % 이었다. 여과성은 건조 기준으로 2770 kg/㎡/h 이었다.
기술이 진보함에 따라, 본 발명의 개념이 다양한 방식으로 실시될 수 있다는 것은 본 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 본 발명 및 그 실시형태들은 전술한 예들로 제한되지 않고, 청구항들의 범위 내에서 변경될 수 있다.
1 시작 재료
2 침출 단계
3 석출 단계
4 금속 회수 단계
5 구리 석출 단계
6 구리 추출 단계
7 코발트 추출 단계
8 니켈 추출 단계
9 NH3 재생 단계
10 산 재생 단계
11 황화구리
12 구리 전해채취
13 코발트 석출 단계
14 니켈 전해채취
15 암모니아 응축
16 불순물의 잔류물
17 회수될 금속(들)
20 염화물-기반 침출 용액
21 산소-함유 가스
22 침출 잔류물
23 제 1 용액
31 중화성 (neutralizing) 칼슘-함유 화학물질
33 제 2 용액
50 황화수소
53 제 4 용액
61 암모니아수
71 암모니아수
73 제 5 용액
81 암모니아수
83 금속 회수로부터의 (제 6) 용액
90 산화칼슘
91 수산화칼슘
92 스팀
93 염화칼슘을 함유하는 (제 7) 용액
101 황산
102 염산
103 재순환된 염산
104 석고
151 오프가스

Claims (35)

  1. 함금속 (metalliferous) 시작 재료로부터의 금속의 회수 방법으로서,
    i) 염화물-기반 침출 액에 상기 함금속 시작 재료를 침출시키는 단계,
    ii) 침출 단계 i) 로부터, 용해된 금속을 갖는 염화물 수용액을 인출하는 단계,
    iii) 금속 회수 공정 단계에서 상기 염화물 수용액으로부터 금속 유가물 (metal value) 을 회수하는 단계,
    iv) 가수분해된 암모니아를 단계 ii) 에서 인출된 상기 염화물 수용액에 첨가함으로써 상기 금속 회수 공정 단계에서의 상기 염화물 수용액의 염화수소 양을 중화하여, 염화 암모늄을 형성하는 단계,
    v) 염화 암모늄 함유 공정 용액을, 칼슘-함유 시약을 첨가하여 염화칼슘 및 암모니아 가스를 발생시키는 암모늄 재생 단계에 인출하고, 암모니아를 상기 금속 회수 공정 단계 iii) 으로 다시 재순환시키는 단계,
    vi) H2SO4 에 의해 CaCl2-용액을 재생하여, 침출 단계 i) 로의 재순환을 위한 HCl 수용액을 제공하는 단계
    를 포함하는, 함금속 시작 재료로부터의 금속의 회수 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 시작 재료는 이하의 베이스 금속들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 함금속 시작 재료로부터의 금속의 회수 방법:
    - 니켈- 및 코발트-함유 라테라이트 광석,
    - 구리, 코발트, 니켈 금속-구비 원료,
    - 니켈, 코발트 및 구리를 함유하는 산화된 함금속 재료,
    - 코발트, 구리 및 철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 금속을 함유하는 함니켈 (nickelferous) 황화물 재료,
    - NiS 석출물,
    - 니켈 매트 (matte),
    - 코발트, 구리, 니켈 및 철, 황화니켈 정광 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 황산염-함유 수용액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 침출 단계에서의 온도는 80℃ ~ 용액의 비등점인 것을 특징으로 하는 함금속 시작 재료로부터의 금속의 회수 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 침출 단계에서의 온도는 80℃ ~ 104℃ 인 것을 특징으로 하는 함금속 시작 재료로부터의 금속의 회수 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 침출 단계에서의 온도는 80℃ ~ 99℃ 인 것을 특징으로 하는 함금속 시작 재료로부터의 금속의 회수 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    회수될 상기 금속 유가물은 구리, 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 함금속 시작 재료로부터의 금속의 회수 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 염화물-기반 침출 액에 분쇄된 니켈 매트와 같은 환원제가 공급되는 것을 특징으로 하는 함금속 시작 재료로부터의 금속의 회수 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    침출 잔류물 (leach residue) 로의 석출 및 상기 침출 잔류물로부터의 회수에 의해, 금 및 백금족 금속들이 회수되는 것을 특징으로 하는 함금속 시작 재료로부터의 금속의 회수 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 침출 단계에서의 염화물 농도는 100 g/ℓ ~ 350 g/ℓ 인 것을 특징으로 하는 함금속 시작 재료로부터의 금속의 회수 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 침출 단계에서의 pH 가 -0.5 ~ 1.5 이어서 철이 침출되고, 칼슘 함유 중화제에 의해 철이 pH 1.5 ~ 2.6 에서 석출된 후에 침출 잔류물이 분리되는 것을 특징으로 하는 함금속 시작 재료로부터의 금속의 회수 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 침출 단계에서의 pH 가 1.5 ~ 2.6 이어서 철이 침출중에 석출되는 것을 특징으로 하는 함금속 시작 재료로부터의 금속의 회수 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    철 석출후의 황산염으로서 총 황 농도는 0.1 g/ℓ ~ 1 g/ℓ 인 것을 특징으로 하는 함금속 시작 재료로부터의 금속의 회수 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    구리의 회수는 구리 함유 용액을 탄화수소 솔벤트에서 희석된 히드록실록심(hydroxyloxime)-기반 시약과 접촉시킴으로써 추출에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 함금속 시작 재료로부터의 금속의 회수 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 하나 이상의 구리 솔벤트 추출들을 포함하고, 추출들의 각각은 1-3 추출 스테이지들, 1-3 세척 스테이지들 및 1-3 스트리핑 스테이지들을 포함하는 것을 특징으로 하는 함금속 시작 재료로부터의 금속의 회수 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    구리 추출 라피네이트에서의 구리는 pH 2.5 ~ 5 에서 아타카마이트 (atacamite) 로서 석출되는 것을 특징으로 하는 함금속 시작 재료로부터의 금속의 회수 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    구리는 코발트 함유 용액을 탄화수소 솔벤트에서 희석된 하나 이상의 추출 시약들에 접촉시킴으로써 솔벤트 추출에 의해 회수되고, 추출 메커니즘은 양이온 교환에 기반하는 것을 특징으로 하는 함금속 시작 재료로부터의 금속의 회수 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 하나 이상의 코발트 솔벤트 추출들을 포함하고, 추출들의 각각은 2-6 추출 스테이지들, 1-3 세척 스테이지들 및 1-4 스트리핑 스테이지들을 포함하는 것을 특징으로 하는 함금속 시작 재료로부터의 금속의 회수 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    코발트의 회수는 이온 교환 수지에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 함금속 시작 재료로부터의 금속의 회수 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    니켈은 니켈 함유 용액을 탄화수소 솔벤트에서 희석된 하나 이상의 추출 시약들에 접촉시킴으로써 솔벤트 추출에 의해 회수되고, 추출 메커니즘은 양이온 교환에 기반하는 것을 특징으로 하는 함금속 시작 재료로부터의 금속의 회수 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 하나 이상의 니켈 솔벤트 추출들을 포함하고, 추출들의 각각은 2-6 추출 스테이지들, 1-3 세척 스테이지들 및 1-4 스트리핑 스테이지들을 포함하는 것을 특징으로 하는 함금속 시작 재료로부터의 금속의 회수 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    암모니아는 금속 추출제 (extractant) 분자를 미리 중화하기 위해 솔벤트 추출들 중 어느 하나에 사용되는 것을 특징으로 하는 함금속 시작 재료로부터의 금속의 회수 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    암모니아는 추출 반응들에서 형성되는 염산을 중화시키기 위해 솔벤트 추출들에 직접 공급되는 것을 특징으로 하는 함금속 시작 재료로부터의 금속의 회수 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    단계 v) 에서의 칼슘 함유 시약은 산화칼슘 및/또는 수산화칼슘인 것을 특징으로 하는 함금속 시작 재료로부터의 금속의 회수 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    암모니아 재생 단계에서 온도는 25-100℃ 이고 압력은 7-200 kPa 인 것을 특징으로 하는 함금속 시작 재료로부터의 금속의 회수 방법.
  25. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    암모니아 재생 단계에서 스팀을 이용함으로써 암모니아는 기체 상으로 용액으로부터 스트리핑되는 것을 특징으로 하는 함금속 시작 재료로부터의 금속의 회수 방법.
  26. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    암모니아 재생으로부터의 염화칼슘 용액이 황산 용액과 혼합되어서 석고 및 염산 용액이 형성되는 것을 특징으로 하는 함금속 시작 재료로부터의 금속의 회수 방법.
  27. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    염산 재생의 온도는 25 ~ 80℃ 이고, 황산 용액중의 황산의 농도는 25 ~ 99% 인 것을 특징으로 하는 함금속 시작 재료로부터의 금속의 회수 방법.
  28. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    염산 재생 후의 용액중의 칼슘 농도는 10 ~ 40 g/ℓ 인 것을 특징으로 하는 함금속 시작 재료로부터의 금속의 회수 방법.
  29. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    구리의 회수는 구리 함유 용액을 등유와 같은 희석제로 희석된 히드록시옥심(hydroxyoxime)-기반 시약과 접촉시킴으로써 액체-액체 추출에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 함금속 시작 재료로부터의 금속의 회수 방법.
  30. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    구리의 회수는 황화수소에 의한 황화구리의 석출 및/또는 이온 교환에 의한 구리의 회수에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 함금속 시작 재료로부터의 금속의 회수 방법.
  31. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    코발트의 회수는 코발트 함유 용액을 등유와 같은 희석제로 희석된 추출 시약과 접촉시킴으로써 추출에 의해 그리고/또는 이온 교환에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 함금속 시작 재료로부터의 금속의 회수 방법.
  32. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    니켈의 회수는 니켈 함유 용액을 추출 시약과 접촉시킴으로써 추출에 의해 그리고/또는 이온 교환에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 함금속 시작 재료로부터의 금속의 회수 방법.
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