JP5636142B2 - 高純度パラタングステン酸アンモニウムの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、高純度パラタングステン酸アンモニウムの製造方法に関し、より詳しくは、タングステン酸アンモニウム溶液からモリブデン等の不純物を簡単な処理工程によって効率よく分離し、高純度のパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）を容易に製造する方法に関する。
高純度のパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）はタングステンターゲットなどの半導体用タングステン材料の原料として用いられている。通常、ＡＰＴは原料鉱石から数工程の処理を経て得られるタングステン酸ナトリウム溶液から製造される。原料鉱石から得られるタングステン酸ナトリウム溶液にはシリカ、リン、ヒ素、モリブデンなどの不純物が含まれているので、これらの不純物を除去してタングステン酸アンモニウム溶液とし、この溶液からパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）の精製結晶を晶出させ、このＡＰＴ精製結晶からタングステン粉末が製造される。
従来、タングステン酸ナトリウム溶液からタングステン酸アンモニウム溶液を製造するときに、タングステン酸ナトリウム溶液を特定の強塩基性イオン交換樹脂に通液してタングステン酸イオンを吸着させ、次いで、溶離液として塩化アンモニウム溶液およびアンモニウム含有水を通液してタングステン酸イオンを溶離させ、タングステン酸アンモニウム溶液を製造する方法が知られている（特許文献１：特開２００８−１５０２５１号）。
さらに、タングステン酸アルカリ塩溶液などからモリブデンを除去する方法として以下の方法が従来知られている。
（イ）モリブデンを含有するタングステン酸塩溶液を強塩基性イオン交換樹脂に通液してモリブデンを吸着させ、アルカリ溶液で樹脂に付着したタングステンを洗い落とした後に、NaClOを含むNaCl溶液で樹脂からモリブデンを溶離させ、次いで、NaCl溶液を通液して樹脂を再生する（特許文献２）。
（ロ）アルカリ性タングステン酸溶液をｐＨ７〜１０になるまで酸処理し、生じた沈殿を濾別し、さらに濾液を塩基性イオン交換剤で分離して濾過し、この濾液を硫化物で処理してチオモリブデン酸塩を生成させ、このチオモリブデン酸塩をS形のイオン交換剤で分離してモリブデンを除去する方法（特許文献３）。
（イ）モリブデンを含有するタングステン酸塩溶液を強塩基性イオン交換樹脂に通液してモリブデンを吸着させ、アルカリ溶液で樹脂に付着したタングステンを洗い落とした後に、NaClOを含むNaCl溶液で樹脂からモリブデンを溶離させ、次いで、NaCl溶液を通液して樹脂を再生する（特許文献２）。
（ロ）アルカリ性タングステン酸溶液をｐＨ７〜１０になるまで酸処理し、生じた沈殿を濾別し、さらに濾液を塩基性イオン交換剤で分離して濾過し、この濾液を硫化物で処理してチオモリブデン酸塩を生成させ、このチオモリブデン酸塩をS形のイオン交換剤で分離してモリブデンを除去する方法（特許文献３）。
特許文献１の製造方法は、タングステン酸アンモニウムを析出させずに高濃度のタングステン酸アンモニウム溶液を高収率で製造できる利点を有しているが、製造されたタングステン酸アンモニウム溶液にはモリブデンやバナジウムなどの不純物が含まれているので、ＡＰＴ精製結晶を得るには、上記溶液に含まれる不純物を効率よく除去する必要がある。
特許文献２、特許文献３の方法は何れもイオン交換樹脂を用いた精製方法であるが、イオン交換樹脂の吸着能には限界があり、モリブデン等の不純物の濃度が高いと十分に除去することができない。また、たとえモリブデン等の不純物を除去できても、イオン交換樹脂の再生頻度が多くなり、手間がかかるだけでなく、溶離剤や再生剤の使用量が多くなり、コスト高になるなどの問題がある。さらに、イオン交換処理を繰り返す方法は処理工程が煩雑である。
本発明はタングステン酸アンモニウム溶液から高純度のＡＰＴを製造する方法において、従来の上記問題を解決したものであり、タングステン酸アンモニウム溶液に含まれる不純物のモリブデンを沈殿化して除去することによって、モリブデンを簡単な処理工程によって効率よく分離し、さらにイオン交換処理を行う場合には、その負担を軽減して、高純度のＡＰＴを効率よく、低コストで製造することができる製造方法を提供する。
本発明によれば、以下に示す構成によって上記問題を解決した高純度パラタングステン酸アンモニウムの製造方法が提供される。
〔１〕タングステン酸アンモニウム溶液に硫化物および銅化合物を添加してｐＨ７〜１１の液性下で液中のモリブデンを沈殿させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去し、さらに該濾液に酸化剤を添加して濾液中の銅イオンを沈殿させ、該沈殿を固液分離し、その濾液（精製溶液）からパラタングステン酸アンモニウムを晶析させることを特徴とする高純度パラタングステン酸アンモニウムの製造方法。
〔２〕上記[１]に記載する製造方法において、硫化物の添加量がモリブデン含有沈殿生成後の液中の硫黄濃度が０.１g/L〜６g/Lになる量であり、銅化合物の添加量が液中のモリブデンのモル濃度に対して２倍モル当量〜６倍モル当量の銅になる量である高純度パラタングステン酸アンモニウムの製造方法。
〔３〕上記[１]〜上記[２]の何れかに記載する製造方法において、モリブデン含有沈澱を除去した濾液に酸化剤を加えてＯＲＰ（水素電極基準）を−３００〜＋２００mVに調整して銅イオンを沈澱させる高純度パラタングステン酸アンモニウムの製造方法。
〔４〕銅含有沈殿を固液分離した後、その溶液（濾液）をイオン交換樹脂に通液して該溶液に残留するモリブデンを吸着させて除去し、該イオン交換後の精製溶液からパラタングステン酸アンモニウムを晶析させる上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する高純度パラタングステン酸アンモニウムの製造方法。
〔１〕タングステン酸アンモニウム溶液に硫化物および銅化合物を添加してｐＨ７〜１１の液性下で液中のモリブデンを沈殿させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去し、さらに該濾液に酸化剤を添加して濾液中の銅イオンを沈殿させ、該沈殿を固液分離し、その濾液（精製溶液）からパラタングステン酸アンモニウムを晶析させることを特徴とする高純度パラタングステン酸アンモニウムの製造方法。
〔２〕上記[１]に記載する製造方法において、硫化物の添加量がモリブデン含有沈殿生成後の液中の硫黄濃度が０.１g/L〜６g/Lになる量であり、銅化合物の添加量が液中のモリブデンのモル濃度に対して２倍モル当量〜６倍モル当量の銅になる量である高純度パラタングステン酸アンモニウムの製造方法。
〔３〕上記[１]〜上記[２]の何れかに記載する製造方法において、モリブデン含有沈澱を除去した濾液に酸化剤を加えてＯＲＰ（水素電極基準）を−３００〜＋２００mVに調整して銅イオンを沈澱させる高純度パラタングステン酸アンモニウムの製造方法。
〔４〕銅含有沈殿を固液分離した後、その溶液（濾液）をイオン交換樹脂に通液して該溶液に残留するモリブデンを吸着させて除去し、該イオン交換後の精製溶液からパラタングステン酸アンモニウムを晶析させる上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する高純度パラタングステン酸アンモニウムの製造方法。
本発明の製造方法によれば、タングステン酸アンモニウム溶液に対して、硫化物および銅化合物を添加しモリブデンを沈殿化して除去するので、低濃度から高濃度のモリブデンを含む溶液について、簡単な処理工程でモリブデン効率よく分離することができ、モリブデン濃度を大幅に低減することができる。従って、タングステン酸アンモニウム溶液を効果よく精製することができ、高純度のＡＰＴ結晶を容易に得ることができる。
本発明の製造方法は、その精製工程において、モリブデン含有沈澱が十分に生成するように、沈澱生成後の液中の硫黄濃度が、０.１g/L以上、好ましくは０.１g/L〜６g/L、より好ましくは１〜５g/Lになる十分な量の硫黄化合物を添加し、また該溶液中のモリブデンのモル濃度に対して２倍モル当量〜６倍モル等量、好ましくは３倍〜６倍モル当量の銅になる十分な量の銅化合物を添加するのが好ましい。これにより溶液中のモリブデン濃度を１０ppm以下に低減することができる。
本発明の製造方法は、その精製工程において、タングステンの回収率は９９％以上であってタングステンのロスが極めて少なく、また、処理時間は１０時間程度であって、短時間にモリブデンを除去することができる。
本発明の製造方法は、モリブデン含有沈殿および銅含有沈殿を除去した後に、溶液に残留するモリブデンをイオン交換処理によって更に除去する場合でも、上記沈殿処理によって溶液中のモリブデン濃度が大幅に低減されているので、イオン交換処理の負担が小さく、効率よく低コストでモリブデンを除去することができる。
以下、本発明の製造方法を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の製造方法は、タングステン酸アンモニウム溶液に硫化物および銅化合物を添加してｐＨ７〜１１の液性下で液中のモリブデンを沈殿させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去し、さらに該濾液に酸化剤を添加して濾液中の銅イオンを沈殿させ、該沈殿を固液分離し、その濾液（精製溶液）からパラタングステン酸アンモニウムを晶析させることを特徴とする高純度パラタングステン酸アンモニウムの製造方法である（図１参照）。
本発明の製造方法は、タングステン酸アンモニウム溶液に硫化物および銅化合物を添加してｐＨ７〜１１の液性下で液中のモリブデンを沈殿させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去し、さらに該濾液に酸化剤を添加して濾液中の銅イオンを沈殿させ、該沈殿を固液分離し、その濾液（精製溶液）からパラタングステン酸アンモニウムを晶析させることを特徴とする高純度パラタングステン酸アンモニウムの製造方法である（図１参照）。
本発明の製造方法は、好ましくは、脱Ｍｏ工程を以下の条件で行う態様を含む。
〔イ〕硫化物の添加量が、モリブデン含有沈殿生成後の液中の硫黄濃度が０.１g/L〜６g/Lになる量である。
〔ロ〕銅化合物の添加量が、液中のモリブデンのモル濃度に対して２倍モル当量〜６倍モル当量の銅になる量である。
〔イ〕硫化物の添加量が、モリブデン含有沈殿生成後の液中の硫黄濃度が０.１g/L〜６g/Lになる量である。
〔ロ〕銅化合物の添加量が、液中のモリブデンのモル濃度に対して２倍モル当量〜６倍モル当量の銅になる量である。
本発明の製造方法は、好ましくは、脱Ｃｕ工程を以下の条件で行う態様を含む。
〔ニ〕モリブデン含有沈澱を除去した濾液に酸化剤を加えてＯＲＰ（水素電極基準）を−３００〜＋２００mV、好ましくは−２８０〜０mVに調整して銅イオンを沈澱させる。
〔ニ〕モリブデン含有沈澱を除去した濾液に酸化剤を加えてＯＲＰ（水素電極基準）を−３００〜＋２００mV、好ましくは−２８０〜０mVに調整して銅イオンを沈澱させる。
本発明の製造方法は、脱Ｍｏ工程および脱Ｃｕ工程の後に、固液分離した溶液（濾液）をイオン交換樹脂に通液して該溶液に残留するモリブデンを吸着させるイオン交換処理工程を有する場合を含む（図２参照）。
本発明に係る製造方法の処理工程を図１、図２に示す。図１は精製工程（脱Ｍｏ工程および脱Ｃｕ工程）の後に引き続いてＡＰＴ晶析工程を行う場合、図２は上記精製工程後にイオン交換工程を行い、その後にＡＰＴ晶析工程を行う場合である。
〔タングステン酸アンモニウム溶液〕
タングステン酸アンモニウム溶液は、例えば、タングステン含有超硬質合金スクラップの回収工程や、タングステン鉱石の製錬処理工程において生じるタングステン酸ナトリウム水溶液をアンモニア置換して得られる。
タングステン酸アンモニウム溶液は、例えば、タングステン含有超硬質合金スクラップの回収工程や、タングステン鉱石の製錬処理工程において生じるタングステン酸ナトリウム水溶液をアンモニア置換して得られる。
タングステン酸ナトリウム水溶液をアンモニア置換する場合、タングステン酸ナトリウム溶液を強塩基性陰イオン交換樹脂（好ましくはＣＬ形強塩基性陰イオン交換樹脂）に通液してタングステン酸イオンを吸着させ、次いで上記イオン交換樹脂に塩化アンモニウム溶液およびアンモニウム含有水溶液を通液し、ｐＨ９以上に調整してタングステン酸アンモニウム溶液を製造するとよい。
この処理方法によれば、タングステン酸イオンを吸着した樹脂からタングステン酸アンモニウムを溶離させるときに、タングステン酸アンモニウムが析出しないので、タングステン酸アンモニウムを高濃度、かつ高回収率で得ることができる。
〔Ｍｏ除去工程〕
モリブデンを含有するタングステン酸アンモニウム溶液に、硫化物および銅化合物を添加し、ｐＨ７〜１１の液性下で、液中のモリブデンを含む沈殿を生成させる。硫化物としては、硫化水素、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化アンモニウム、または硫化物を放出する有機化合物などを用いることができる。また、銅化合物としては、硫化第一銅、硫化第二銅、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅などを用いることができる。その中でも硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅はタングステン酸アンモニウム溶液に溶けやすいので好ましい。
モリブデンを含有するタングステン酸アンモニウム溶液に、硫化物および銅化合物を添加し、ｐＨ７〜１１の液性下で、液中のモリブデンを含む沈殿を生成させる。硫化物としては、硫化水素、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化アンモニウム、または硫化物を放出する有機化合物などを用いることができる。また、銅化合物としては、硫化第一銅、硫化第二銅、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅などを用いることができる。その中でも硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅はタングステン酸アンモニウム溶液に溶けやすいので好ましい。
上記モリブデン含有タングステン酸アンモニウム溶液は概ねｐＨ９〜１１であるが、このタングステン酸アンモニウム溶液に、硫化物と共に銅化合物を併用して添加することによって、ｐＨ調整を行わずに、モリブデン含有沈殿を生成させることができる。なお、ｐＨが１１を上回るとモリブデン含有沈殿が生成し難く、ｐＨ７未満ではタングステンが沈殿するので、ｐＨ７〜１１に調整するのが好ましい。
例えば、硫化アンモニウム〔(NH4)2S〕または硫化水素〔H2S〕と共に、塩化第一銅〔CuCl〕をモリブデン含有タングステン酸アンモニウム溶液に添加すると、室温下、８〜１２時間の反応時間で、銅アンモニウムモリブデン硫化物〔Cu(NH4)MoS4〕と硫化銅〔Cu2S〕が共沈する。
硫化物の添加量は、モリブデン含有沈澱が十分に生成するように、沈澱生成後の液中の硫黄濃度が０.１g/L以上、好ましくは０.１g/L〜６g/L、より好ましくは１〜５g/Lになる十分な量の硫黄化合物を添加すると良い。具体的には、〔Cu(NH4)MoS4〕と共に〔Cu2S〕が沈澱するので、液中のモリブデンに対して、（５倍モル量＋液中残留濃度１〜５g/L）の硫黄量になる硫化物を添加すると良い。
銅化合物の添加量は、同様にモリブデン含有沈澱が十分に生成するように、該溶液中のモリブデンのモル濃度に対して２倍モル当量以上、好ましくは３倍から６倍モル当量になる量がよい。硫黄化合物および銅化合物の添加量を上記範囲に調整することによって、例えば、モリブデン濃度０.０３g/L〜１０g/Lのタングステン酸アンモニウム溶液について、モリブデン含有沈殿を生成させて、溶液中のモリブデン濃度を１０ppm以下、および銅イオン濃度を１０ppm以下に低減することができる。
〔Ｃｕ除去工程〕
上記モリブデン除去工程の後に、先に添加した銅化合物による銅イオンが溶液中に残留しているので、酸化剤を加えて液中の銅を除去する。具体的には、モリブデン含有沈殿を固液分離した濾液に酸化剤を添加してＯＲＰ（水素電極基準）を−３００〜＋２００mV、好ましくは−２８０〜０mVに調整し、濾液を攪拌する。このＯＲＰ調整によって、濾液中に残留する銅イオンは溶存する硫黄の存在下で硫化第二銅になって沈殿する。この硫化第二銅沈殿を固液分離して除去する。
上記モリブデン除去工程の後に、先に添加した銅化合物による銅イオンが溶液中に残留しているので、酸化剤を加えて液中の銅を除去する。具体的には、モリブデン含有沈殿を固液分離した濾液に酸化剤を添加してＯＲＰ（水素電極基準）を−３００〜＋２００mV、好ましくは−２８０〜０mVに調整し、濾液を攪拌する。このＯＲＰ調整によって、濾液中に残留する銅イオンは溶存する硫黄の存在下で硫化第二銅になって沈殿する。この硫化第二銅沈殿を固液分離して除去する。
上記ＯＲＰの調整によって、例えば、溶液中の銅イオン濃度を１ppm以下に低減することができ、元液に含まれていたモリブデンと、添加した銅化合物および硫化物によって持ち込まれた銅および硫黄が除去されたタングステン酸アンモニウム溶液の精製溶液を得ることができる。このタングステン酸アンモニウム溶液を原料としてタングステンを効率よく回収することができる。
〔イオン交換工程〕
上記沈殿化処理工程（Mo除去工程およびCu除去工程）の後に、必要に応じて、イオン交換処理を行うことによって溶液に残留するモリブデンを更に低減することができる。イオン交換の処理例を以下に示す。
（１）沈殿化処理後のタングステン酸アンモニウム溶液（ｐＨ9〜11、WO3濃度150〜200g/L）にチオ化試薬〔(NH4)2S、H2S等〕を加え、硫化物イオン濃度０.９g/L 以上に調整する。液温は室温〜７０℃、反応時間は３時間〜２４時間が好ましい。ここでモリブデンはチオモリブデートイオン〔MoS4 2-〕になる。
（２）MoS4 2-を吸着する陰イオン交換樹脂を充填したカラムに上記溶液を通液する。例えば、高さ：直径＝約４：１のカラムについて、通液速度０.５〜２.５m/hr、容量速度(SV)１〜２で通液するとよい。
（３）MoS4 2-の吸着後、溶離液を通液して上記カラムに残留するタングステン酸イオン(WO4 2-)を溶離させる。溶離液としては、NH4OH含有NH4Cl溶液（NH4Cl濃度2mol/L、NH4OH濃度20〜40g/L）などを用い、容量速度(SV)２程度で通液するとよい。
（４）上記WO4 2-溶離後、Moを溶離させ、その後に再生液を通液してイオン交換樹脂を再生させる。Mo溶離液としては、NaCl(1mol/L)、NaClO(0.5mol/L)、NaOH(0.5mol/L)などを用い、容量速度(SV)３〜１０で通液するとよい。再生液としては、(NH4)2S(0.5mol/L)、NH4OH(40g/L)を用い、容量速度(SV)２程度で通液するとよい。
上記沈殿化処理工程（Mo除去工程およびCu除去工程）の後に、必要に応じて、イオン交換処理を行うことによって溶液に残留するモリブデンを更に低減することができる。イオン交換の処理例を以下に示す。
（１）沈殿化処理後のタングステン酸アンモニウム溶液（ｐＨ9〜11、WO3濃度150〜200g/L）にチオ化試薬〔(NH4)2S、H2S等〕を加え、硫化物イオン濃度０.９g/L 以上に調整する。液温は室温〜７０℃、反応時間は３時間〜２４時間が好ましい。ここでモリブデンはチオモリブデートイオン〔MoS4 2-〕になる。
（２）MoS4 2-を吸着する陰イオン交換樹脂を充填したカラムに上記溶液を通液する。例えば、高さ：直径＝約４：１のカラムについて、通液速度０.５〜２.５m/hr、容量速度(SV)１〜２で通液するとよい。
（３）MoS4 2-の吸着後、溶離液を通液して上記カラムに残留するタングステン酸イオン(WO4 2-)を溶離させる。溶離液としては、NH4OH含有NH4Cl溶液（NH4Cl濃度2mol/L、NH4OH濃度20〜40g/L）などを用い、容量速度(SV)２程度で通液するとよい。
（４）上記WO4 2-溶離後、Moを溶離させ、その後に再生液を通液してイオン交換樹脂を再生させる。Mo溶離液としては、NaCl(1mol/L)、NaClO(0.5mol/L)、NaOH(0.5mol/L)などを用い、容量速度(SV)３〜１０で通液するとよい。再生液としては、(NH4)2S(0.5mol/L)、NH4OH(40g/L)を用い、容量速度(SV)２程度で通液するとよい。
上記(１)〜(３)の処理工程を経て、モリブデン濃度５ppm以下の精製タングステン酸アンモニウム溶液を得ることができる。
〔ＡＰＴ晶析工程〕
上記精製タングステン酸アンモニウム溶液〔(NH4)2WO4〕からパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）精製結晶を製造することができる。結晶の析出は一般的な方法を利用することができる。
上記精製タングステン酸アンモニウム溶液〔(NH4)2WO4〕からパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）精製結晶を製造することができる。結晶の析出は一般的な方法を利用することができる。
本発明の実施例１〜実施例４を以下に示す。この結果を表１に示す。
〔実施例１〕
（１）脱Ｍｏ工程
タングステン酸アンモニウム溶液（218g-WO3/L、7.911g-Mo/L）１０００mlに硫化アンモニウム溶液（20wt%）を１５８.２g添加した。その後、塩化第一銅を２４.５g（[Cu]/[Mo]=３）添加し、１０時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸アンモニウム溶液１１０５mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.００７g/Lであった。
（２）脱Ｃｕ工程
上記脱Ｍｏ工程で得たタングステン酸アンモニウム溶液に過酸化水素水（35%）を１５ml添加し、ＯＲＰ（水素電極基準）−１５０mVに調整し、４時間攪拌した。生じた沈殿物を固液分離して除去した。溶液中の銅濃度は０.００１g/L以下に低減した。分離した沈殿物に含まれるWO3量は沈殿物全量の０.４４wt%であった。
（３）APT晶析工程
上記脱Ｃｕ工程後のタングステン酸アンモニウム溶液（WO3濃度約207g/L）４００mlからパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）精製結晶９４.４ｇを得た。該ＡＰＴ精製結晶の不純物濃度は、Mo５ppm以下、Cu１ppm以下であった。
（１）脱Ｍｏ工程
タングステン酸アンモニウム溶液（218g-WO3/L、7.911g-Mo/L）１０００mlに硫化アンモニウム溶液（20wt%）を１５８.２g添加した。その後、塩化第一銅を２４.５g（[Cu]/[Mo]=３）添加し、１０時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸アンモニウム溶液１１０５mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.００７g/Lであった。
（２）脱Ｃｕ工程
上記脱Ｍｏ工程で得たタングステン酸アンモニウム溶液に過酸化水素水（35%）を１５ml添加し、ＯＲＰ（水素電極基準）−１５０mVに調整し、４時間攪拌した。生じた沈殿物を固液分離して除去した。溶液中の銅濃度は０.００１g/L以下に低減した。分離した沈殿物に含まれるWO3量は沈殿物全量の０.４４wt%であった。
（３）APT晶析工程
上記脱Ｃｕ工程後のタングステン酸アンモニウム溶液（WO3濃度約207g/L）４００mlからパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）精製結晶９４.４ｇを得た。該ＡＰＴ精製結晶の不純物濃度は、Mo５ppm以下、Cu１ppm以下であった。
〔実施例２〕
（１）脱Ｍｏ工程
タングステン酸アンモニウム溶液（218g-WO3/L、0.494g-Mo/L）１０００mlに硫化アンモニウム溶液（20wt%）を６１.６g添加した。その後、塩化第一銅を３.１g（[Cu]/[Mo]=６）添加し、１０時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過してモリブデンを除去したタングステン酸アンモニウム溶液１０４８mlを得た。実施後のモリブデン濃度は０.００８g/Lであった。
（２）脱Ｃｕ工程
上記脱Ｍｏ工程で得たタングステン酸アンモニウム溶液に過酸化水素水（35%）を２５ml添加し、ＯＲＰ（水素電極基準）−２５０mVに調整し、４時間攪拌した。生じた沈殿物を固液分離して除去した。溶液中の銅濃度は０.００１g/L以下に低減した。分離した沈殿物に含まれるWO3量は沈殿物全量の０.４２wt%であった。
（３）APT晶析工程
上記脱Ｃｕ工程後のタングステン酸アンモニウム溶液（WO3濃度約217g/L）４００mlからパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）精製結晶９４.５ｇを得た。該ＡＰＴ精製結晶の不純物濃度は、Mo９ppm以下、Cu１ppm以下であった。
（１）脱Ｍｏ工程
タングステン酸アンモニウム溶液（218g-WO3/L、0.494g-Mo/L）１０００mlに硫化アンモニウム溶液（20wt%）を６１.６g添加した。その後、塩化第一銅を３.１g（[Cu]/[Mo]=６）添加し、１０時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過してモリブデンを除去したタングステン酸アンモニウム溶液１０４８mlを得た。実施後のモリブデン濃度は０.００８g/Lであった。
（２）脱Ｃｕ工程
上記脱Ｍｏ工程で得たタングステン酸アンモニウム溶液に過酸化水素水（35%）を２５ml添加し、ＯＲＰ（水素電極基準）−２５０mVに調整し、４時間攪拌した。生じた沈殿物を固液分離して除去した。溶液中の銅濃度は０.００１g/L以下に低減した。分離した沈殿物に含まれるWO3量は沈殿物全量の０.４２wt%であった。
（３）APT晶析工程
上記脱Ｃｕ工程後のタングステン酸アンモニウム溶液（WO3濃度約217g/L）４００mlからパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）精製結晶９４.５ｇを得た。該ＡＰＴ精製結晶の不純物濃度は、Mo９ppm以下、Cu１ppm以下であった。
〔実施例３〕
（１）脱Ｍｏ工程
タングステン酸アンモニウム溶液（218g-WO3/L、7.937g-Mo/L）１０００mlに硫化アンモニウム溶液（20wt%）を１７７.０g添加した。その後、塩化第一銅を４５.１g（[Cu]/[Mo]=５.５）添加し、１０時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸アンモニウム溶液１１５２mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.００９g/Lであった。
（２）脱Ｃｕ工程
上記脱Ｍｏ工程で得たタングステン酸アンモニウム溶液に過酸化水素水（35%）を２１ml添加し、ＯＲＰ（水素電極基準）１６０mVに調整し、４時間攪拌した。生じた沈殿物を固液分離して除去した。溶液中の銅濃度は０.００１g/L以下に低減した。分離した沈殿物に含まれるWO3量は沈殿物全量の０.４３wt%であった。
（３）APT晶析工程
上記脱Ｃｕ工程後のタングステン酸アンモニウム溶液（WO3濃度約206g/L）４００mlからパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）精製結晶９４.５ｇを得た。該ＡＰＴ精製結晶の不純物濃度は、Mo５ppm以下、Cu１ppm以下であった。
（１）脱Ｍｏ工程
タングステン酸アンモニウム溶液（218g-WO3/L、7.937g-Mo/L）１０００mlに硫化アンモニウム溶液（20wt%）を１７７.０g添加した。その後、塩化第一銅を４５.１g（[Cu]/[Mo]=５.５）添加し、１０時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸アンモニウム溶液１１５２mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.００９g/Lであった。
（２）脱Ｃｕ工程
上記脱Ｍｏ工程で得たタングステン酸アンモニウム溶液に過酸化水素水（35%）を２１ml添加し、ＯＲＰ（水素電極基準）１６０mVに調整し、４時間攪拌した。生じた沈殿物を固液分離して除去した。溶液中の銅濃度は０.００１g/L以下に低減した。分離した沈殿物に含まれるWO3量は沈殿物全量の０.４３wt%であった。
（３）APT晶析工程
上記脱Ｃｕ工程後のタングステン酸アンモニウム溶液（WO3濃度約206g/L）４００mlからパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）精製結晶９４.５ｇを得た。該ＡＰＴ精製結晶の不純物濃度は、Mo５ppm以下、Cu１ppm以下であった。
〔実施例４〕
（１）脱Ｍｏ工程
タングステン酸アンモニウム溶液（213g-WO3/L、7.911g-Mo/L）２０００mlに硫化アンモニウム溶液（20wt%）を３０１g添加した。その後、塩化第一銅を４０.５g（[Cu]/[Mo]=２.５）添加し、１０時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸アンモニウム溶液２０２０mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.０２０g/Lであった。
（２）脱Ｃｕ工程
上記脱Ｍｏ工程で得たタングステン酸アンモニウム溶液に過酸化水素水（35%）を１４ml添加し、ＯＲＰ（水素電極基準）−１４０mVに調整し、４時間攪拌した。生じた沈殿物を固液分離して除去した。溶液中の銅濃度は０.００１g/L以下に低減した。分離した沈殿物に含まれるWO3量は沈殿物全量の０.５１wt%（2.17g）であった。
（３）イオン交換工程
イオン交換樹脂２０mlをガラスカラム（直径10mm×高さ300mm、樹脂高250mm）に充填し充填塔とした。前処理として０.５mol/L硫化アンモニウムを通液してイオン交換樹脂をＳ型とした。上記脱Ｃｕ工程で得たタングステン酸アンモニウム溶液（210g-WO3/L、0.020g-Mo/L）２０１０mlに硫化アンモニウム溶液（20wt%）を２２.３g添加し、この溶液をカラム中の樹脂量に対する空間速度（SV）１hr-1で通液し、タングステン酸アンモニウム溶液２０４０mlを得た。実施後のモリブデン濃度は０.００４g/Lであった。
（４）APT晶析工程
上記イオン交換後のタングステン酸アンモニウム溶液（WO3濃度約197g/L）４００mlからパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）精製結晶８３.６ｇを得た。該ＡＰＴ精製結晶の不純物濃度は、Mo４ppm以下、Cu１ppm以下であった。
（１）脱Ｍｏ工程
タングステン酸アンモニウム溶液（213g-WO3/L、7.911g-Mo/L）２０００mlに硫化アンモニウム溶液（20wt%）を３０１g添加した。その後、塩化第一銅を４０.５g（[Cu]/[Mo]=２.５）添加し、１０時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸アンモニウム溶液２０２０mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.０２０g/Lであった。
（２）脱Ｃｕ工程
上記脱Ｍｏ工程で得たタングステン酸アンモニウム溶液に過酸化水素水（35%）を１４ml添加し、ＯＲＰ（水素電極基準）−１４０mVに調整し、４時間攪拌した。生じた沈殿物を固液分離して除去した。溶液中の銅濃度は０.００１g/L以下に低減した。分離した沈殿物に含まれるWO3量は沈殿物全量の０.５１wt%（2.17g）であった。
（３）イオン交換工程
イオン交換樹脂２０mlをガラスカラム（直径10mm×高さ300mm、樹脂高250mm）に充填し充填塔とした。前処理として０.５mol/L硫化アンモニウムを通液してイオン交換樹脂をＳ型とした。上記脱Ｃｕ工程で得たタングステン酸アンモニウム溶液（210g-WO3/L、0.020g-Mo/L）２０１０mlに硫化アンモニウム溶液（20wt%）を２２.３g添加し、この溶液をカラム中の樹脂量に対する空間速度（SV）１hr-1で通液し、タングステン酸アンモニウム溶液２０４０mlを得た。実施後のモリブデン濃度は０.００４g/Lであった。
（４）APT晶析工程
上記イオン交換後のタングステン酸アンモニウム溶液（WO3濃度約197g/L）４００mlからパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）精製結晶８３.６ｇを得た。該ＡＰＴ精製結晶の不純物濃度は、Mo４ppm以下、Cu１ppm以下であった。
〔実施例５〕
（１）脱Ｍｏ工程
タングステン酸アンモニウム溶液（212g-WO3/L、0.498g-Mo/L）２０００mlに硫化アンモニウム溶液（20wt%）を５１g添加した。その後、塩化第一銅を２.６g（[Cu]/[Mo]=２.５）添加し、１０時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過してモリブデンを除去したタングステン酸アンモニウム溶液２０１０mlを得た。実施後のモリブデン濃度は０.０１５g/Lであった。
（２）脱Ｃｕ工程
上記脱Ｍｏ工程で得たタングステン酸アンモニウム溶液に過酸化水素水（35%）を１６ml添加し、ＯＲＰ（水素電極基準）−１１５mVに調整し、４時間攪拌した。生じた沈殿物を固液分離して除去した。溶液中の銅濃度は０.００１g/L以下に低減した。分離した沈殿物に含まれるWO3量は沈殿物全量の０.４５wt%（1.91g）であった。
（３）イオン交換工程
イオン交換樹脂２０mlをガラスカラム（直径10mm×高さ300mm（樹脂高250mm））に充填し充填塔とした。前処理として０.５mol/L硫化アンモニウムを通液してイオン交換樹脂をＳ型とした。上記脱Ｃｕ工程で得たタングステン酸アンモニウム溶液（211g-WO3/L、0.015g-Mo/L）２０２０mlに硫化アンモニウム溶液（20wt%）を２４.１g添加し、この溶液をカラム中の樹脂量に対する空間速度（SV）１hr-1で通液し、タングステン酸アンモニウム溶液２０５０mlを得た。実施後のモリブデン濃度は０.００２g/Lであった。
（４）APT晶析工程
上記イオン交換後のタングステン酸アンモニウム溶液（WO3濃度約195g/L）４００mlからパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）精製結晶８７.９ｇを得た。該ＡＰＴ精製結晶の不純物濃度は、Mo２ppm、Cu１ppm以下であった。
（１）脱Ｍｏ工程
タングステン酸アンモニウム溶液（212g-WO3/L、0.498g-Mo/L）２０００mlに硫化アンモニウム溶液（20wt%）を５１g添加した。その後、塩化第一銅を２.６g（[Cu]/[Mo]=２.５）添加し、１０時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過してモリブデンを除去したタングステン酸アンモニウム溶液２０１０mlを得た。実施後のモリブデン濃度は０.０１５g/Lであった。
（２）脱Ｃｕ工程
上記脱Ｍｏ工程で得たタングステン酸アンモニウム溶液に過酸化水素水（35%）を１６ml添加し、ＯＲＰ（水素電極基準）−１１５mVに調整し、４時間攪拌した。生じた沈殿物を固液分離して除去した。溶液中の銅濃度は０.００１g/L以下に低減した。分離した沈殿物に含まれるWO3量は沈殿物全量の０.４５wt%（1.91g）であった。
（３）イオン交換工程
イオン交換樹脂２０mlをガラスカラム（直径10mm×高さ300mm（樹脂高250mm））に充填し充填塔とした。前処理として０.５mol/L硫化アンモニウムを通液してイオン交換樹脂をＳ型とした。上記脱Ｃｕ工程で得たタングステン酸アンモニウム溶液（211g-WO3/L、0.015g-Mo/L）２０２０mlに硫化アンモニウム溶液（20wt%）を２４.１g添加し、この溶液をカラム中の樹脂量に対する空間速度（SV）１hr-1で通液し、タングステン酸アンモニウム溶液２０５０mlを得た。実施後のモリブデン濃度は０.００２g/Lであった。
（４）APT晶析工程
上記イオン交換後のタングステン酸アンモニウム溶液（WO3濃度約195g/L）４００mlからパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）精製結晶８７.９ｇを得た。該ＡＰＴ精製結晶の不純物濃度は、Mo２ppm、Cu１ppm以下であった。
Claims (4)
- タングステン酸アンモニウム溶液に硫化物および銅化合物を添加してｐＨ７〜１１の液性下で液中のモリブデンを沈殿させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去し、さらに該濾液に酸化剤を添加して濾液中の銅イオンを沈殿させ、該沈殿を固液分離し、その濾液（精製溶液）からパラタングステン酸アンモニウムを晶析させることを特徴とする高純度パラタングステン酸アンモニウムの製造方法。
- 請求項１に記載する製造方法において、硫化物の添加量がモリブデン含有沈殿生成後の液中の硫黄濃度が０.１g/L〜６g/Lになる量であり、銅化合物の添加量が液中のモリブデンのモル濃度に対して２倍モル当量〜６倍モル当量の銅になる量である高純度パラタングステン酸アンモニウムの製造方法。
- 請求項１〜請求項２の何れかに記載する製造方法において、モリブデン含有沈澱を除去した濾液に酸化剤を加えてＯＲＰ（水素電極基準）を−３００〜＋２００mVに調整して銅イオンを沈澱させる高純度パラタングステン酸アンモニウムの製造方法。
- 銅含有沈殿を固液分離した後、その溶液（濾液）をイオン交換樹脂に通液して該溶液に残留するモリブデンを吸着させて除去し、該イオン交換後の精製溶液からパラタングステン酸アンモニウムを晶析させる請求項１〜請求項３の何れかに記載する高純度パラタングステン酸アンモニウムの製造方法。
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