PL183317B1 - Sposób uwodorniania iminy - Google Patents
Sposób uwodorniania iminyInfo
- Publication number
- PL183317B1 PL183317B1 PL96323946A PL32394696A PL183317B1 PL 183317 B1 PL183317 B1 PL 183317B1 PL 96323946 A PL96323946 A PL 96323946A PL 32394696 A PL32394696 A PL 32394696A PL 183317 B1 PL183317 B1 PL 183317B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- alkyl
- phenyl
- benzyl
- substituted
- hydrogen
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 78
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 title claims abstract description 33
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- -1 3-oxapentylene Chemical group 0.000 claims description 78
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 74
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 68
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 49
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 40
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N diphosphane Chemical compound PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 30
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 27
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 20
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 18
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 16
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 15
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000004658 ketimines Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 8
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 8
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000004705 aldimines Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 7
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910004013 NO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N Cyclobutane Chemical compound C1CCC1 PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004659 aryl alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000002757 morpholinyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 3
- 125000003884 phenylalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 3
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 4-diphenylphosphanylbutyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- VXLOYNCYANGREZ-UHFFFAOYSA-N furan;pyrimidine Chemical compound C=1C=COC=1.C1=CN=CN=C1 VXLOYNCYANGREZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000876 trifluoromethoxy group Chemical group FC(F)(F)O* 0.000 claims description 2
- PTLMIIUMLITBQT-NCOIDOBVSA-N CpC Chemical compound O=C1N=C(N)C=CN1[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](COP(O)(=O)O[C@H]2[C@H]([C@@H](O[C@@H]2CO)N2C(N=C(N)C=C2)=O)O)O1 PTLMIIUMLITBQT-NCOIDOBVSA-N 0.000 claims 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 11
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 5
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 4
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 4
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 4
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000004765 (C1-C4) haloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002030 1,2-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([*:2])C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- ZYVYEJXMYBUCMN-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-methylpropane Chemical compound COCC(C)C ZYVYEJXMYBUCMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 238000009876 asymmetric hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004457 alkyl amino carbonyl group Chemical group 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 description 2
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N indane Chemical compound C1=CC=C2CCCC2=C1 PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- YHHHHJCAVQSFMJ-FNORWQNLSA-N (3e)-deca-1,3-diene Chemical compound CCCCCC\C=C\C=C YHHHHJCAVQSFMJ-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- VUIFFVOKIWOJBA-FNORWQNLSA-N (3e)-dodeca-1,3-diene Chemical compound CCCCCCCC\C=C\C=C VUIFFVOKIWOJBA-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000171 (C1-C6) haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- QMMOXUPEWRXHJS-HYXAFXHYSA-N (z)-pent-2-ene Chemical compound CC\C=C/C QMMOXUPEWRXHJS-HYXAFXHYSA-N 0.000 description 1
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 1,3-Octadiene Chemical compound CCCC\C=C\C=C QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- GWYPDXLJACEENP-UHFFFAOYSA-N 1,3-cycloheptadiene Chemical compound C1CC=CC=CC1 GWYPDXLJACEENP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUZLJOLBIRPEFB-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-one Chemical compound COCC(C)=O CUZLJOLBIRPEFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VONWPEXRCLHKRJ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-phenylacetamide Chemical compound ClCC(=O)NC1=CC=CC=C1 VONWPEXRCLHKRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 3-hexene Chemical compound CCC=CCC ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- WZKSXHQDXQKIQJ-UHFFFAOYSA-N F[C](F)F Chemical compound F[C](F)F WZKSXHQDXQKIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYNCHZVNFNFDNH-UHFFFAOYSA-N Oxazolidine Chemical compound C1COCN1 WYNCHZVNFNFDNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004848 alkoxyethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011914 asymmetric synthesis Methods 0.000 description 1
- 125000001584 benzyloxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC1=CC=CC=C1)* 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 125000005724 cycloalkenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 125000004772 dichloromethyl group Chemical group [H]C(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- 125000002897 diene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000011982 enantioselective catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002504 iridium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004923 naphthylmethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C* 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- WSGCRAOTEDLMFQ-UHFFFAOYSA-N nonan-5-one Chemical compound CCCCC(=O)CCCC WSGCRAOTEDLMFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- LLYCMZGLHLKPPU-UHFFFAOYSA-N perbromic acid Chemical compound OBr(=O)(=O)=O LLYCMZGLHLKPPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical compound OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006678 phenoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- UYWQUFXKFGHYNT-UHFFFAOYSA-N phenylmethyl ester of formic acid Natural products O=COCC1=CC=CC=C1 UYWQUFXKFGHYNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- XNQULTQRGBXLIA-UHFFFAOYSA-O phosphonic anhydride Chemical compound O[P+](O)=O XNQULTQRGBXLIA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- USPWKWBDZOARPV-UHFFFAOYSA-N pyrazolidine Chemical compound C1CNNC1 USPWKWBDZOARPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003579 shift reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940066528 trichloroacetate Drugs 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/52—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of imines or imino-ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C217/02—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C217/04—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
- C07C217/06—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted
- C07C217/08—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted the oxygen atom of the etherified hydroxy group being further bound to an acyclic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/88—Carboxylic acid amides having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to an acyclic carbon atom and to a carbon atom of a six-membered aromatic ring wherein at least one ortho-hydrogen atom has been replaced
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
- C07D333/36—Nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób uwodorniania iminy za pomocą wodoru, pod zwiększonym ciśnieniem i w obecności jodowodoru.
Dokument US-A-4 994 615 ujawnia sposób asymetrycznego uwodornienia prochiralnych N-aryloketimin, w którym to sposobie stosuje się katalizatory irydowe. Dokument US-A-5 011 995 ujawnia sposób asymetrycznego uwodornienia prochiralnych N-aryloketimin z użyciem takich samych katalizatorów. Z kolei, dokument US-A-5 112 999 ujawnia wielocentrowe związki irydowe i kompleksowe sole irydu, które zawierająligandy difosfinowe, jako katalizatory uwodorniania imin.
Te znane sposoby homogenicznej katalizy okazały się wartościowe, aczkolwiek dowiedziono (szczególnie w przypadku stosunkowo dużych wsadów lub w skali przemysłowej), że katalizatory te mają skłonność do ulegania dezaktywacji w większym lub mniejszym stopniu, zależnie do prekursora katalizatora, substratu i ligandów difosfinowych, które zostały użyte. W wielu przypadkach, szczególnie w podwyższonych temperaturach - na przykład w temperaturach >25°C , które są niezbędne dla skrócenia czasu reakcji - nie jest możliwe uzyskanie całkowitej konwersji. Dlatego też, w sposobach uwodornienia prowadzonych na skalę przemysłową wydajność katalizatora jest zbyt niska, aby była ekonomicznie użyteczna.
Stwierdzono nieoczekiwanie, że aktywność katalizatora może być zwiększona 10-krotnie lub nawet więcej, jeżeli stosuje się mieszaninę reakcyjną zawierającąjodowodór. Dzięki temu dezaktywacja katalizatora może być znacząco obniżona lub całkowicie wyeliminowana. Ponadto, stwierdzono nieoczekiwanie, że jeśli stosuje się katalizatory asymetryczne, to enancjoselektywność reakcji jest wysoka i można osiągnąć wysokie wydajności optyczne do 80%, nawet w temperaturach reakcji wyższych od 50°C.
Sposób uwodorniania iminy zawierającej co najmniej jednągrupę > C=N- za pomocą wodoru, pod zwiększonym ciśnieniem, w obecności homogenicznego katalizatora irydowego, który jest zasadniczo rozpuszczalny w środowisku reakcji, ewentualnie w obecności obojętnego rozpuszczalnika, w temperaturze reakcji wynoszącej od 20 do 100°C, pod ciśnieniem wodoru wynoszącym od 0,5 do 15 MPa, przy stosunku molowym iminy do katalizatora irydowego wynoszącym od 5 000 000 do 10, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że reakcję prowadzi się w mieszaninie reakcyjnej zawierającej jodowodór, przy stosunku molowym iminy do jodowodoru wynoszącym od 1 000 000 do 100.
Uwodornianiu poddaje się takie iminy, które zawierające najmniej jednągrupę > C=N-. Jeżeli grupy są podstawione asymetrycznie i takie związki posiadają prochiralną grupę ketiminową możliwe jest w sposób według wynalazku otrzymanie mieszanin izomerów optycznych lub czystych izomerów optycznych, o ile zostaną zastosowane enancjoselektywne lub diastereoselektywne katalizatory irydowe. Iminy mogą zawierać ponadto chiralne atomy węgla. Korzy
183 317 stnie stosuje się iminę, w której wolne wiązania w powyższych wzorach są wysycone wodorem lub rodnikami organicznymi, posiadającymi od 1 do 22 atomów węgla lub rodnikami heteroorganicznymi posiadającymi od 1 do 20 atomów węgla i co najmniej jeden heteroatom z grupy O, S, N i P. Atom azotu grupy >C=N- może również być wysycony grupąNH2 lub pierwszorzędową grupę aminową posiadającą do 1 do 22 atomów węgla, lub drugorzędowągrupąaminową posiadającą do 2 do 40 atomów węgla.
Rodniki organiczne mogą być podstawione, na przykład przez F, Cl, Br, Cj-C^aloalkil (w którym halogen stanowi korzystnie F lub Cl), -CN, -NO2, -CO2H, -CONH2, -SO3H, -PO3H2, lub C]-C]2alkilowe, estry lub amidy, lub przez fenylowe estry lub benzylowe estry grup -CO2H, -SO3H i PO3H2. Grupy aldiminowe i ketiminowe są szczególnie reaktywne, sądząc z wyniku, że stosując sposób według wynalazku możliwe jest selektywne uwodornienie nie tylko grup >C=C < i/lub >C=O, ale także grup >C=N-. Grupy aldiminowe i ketiminowe sąrównież rozumiane jako obejmujące grupy hydrozanowe > C=N-N-.
Korzystnie, stosuje się iminę zawierającą co najmniej jedną z grup > C =N- i > C=N-N- i, dodatkowo, nienasycone grupy >C=C< i/lub > C=O.
Korzystnie, uwodornianiu poddaje się aldoiminę, ketoiminę lub hydrazon, otrzymując odpowiednie aminy i hydrazyny. Ketoiminy sąkorzystnie N-podstawione. Korzystne jest zastosowanie chiralnych katalizatorów irydowych i uwodornienie enancjomerycznie czystych chiralnych i prochiralnych ketoimin, z wydajnościami optycznymi będącymi nadmiar (enancjomeryczny, ee) na przykład wyższymi niż 30%, zwłaszcza wyższymi niż 50% i z możliwymi wydajnościami wyższymi niż 90%. Wydajność optyczna wskazuje proporcje dwóch utworzonych stereoizomerów, przy czym proporcja może być na przykład większa niż 2:1 i korzystnie większa niż 4:1.
Korzystnie stosuje się iminę o wzorze I
Rix
C=N—R3 (I) r2 którą uwodornia się do utworzenia aminy o wzorze II
Ri\ ^CH—NH-R3 (II) r2 z w których to wzorach
R3 stanowi liniowy lub rozgałęziony C i-C12alkil, cykloalkil posiadający od 3 do 8 atomów węgla pierścienia; heterocykloalkil związany poprzez atom węgla i posiadający od 3 do 8 atomów pierścienia i 1 lub 2 heteroatomy z grupy O, S i NR6; C7-C16aryloalkil związany poprzez alkilowy atom węgla lub C[-C12alkil podstawiony przez wymieniony cykloalkil lub heterocykloalkil, lub heteroaryl;
lub w których
R3 stanowi C6-C12aryl lub C4-CHheteroaryl związany poprzez atom węgla pierścienia i posiadający 1 lub 2 heteroatomy w pierścieniu; R3 będący niepodstawionym lub podstawionym przez -CN, -NO2, F, Cl, CrC12alkil, C,-C12alkoksyl, CrC12alkilotio, CrC6haloalkil, -OH, C6-C12aryl lub aryloksyl lub -arylotio, C7-C16aralkil lub aralkoksyl lub -aralkilotio, drugorzędową amino posiadającą od 2 do 24 atomów węgla, -CONR4R5 lub przez -COOR4, i rodniki arylowe i grupy arylowe w aralkilu, aralkoksylu i aralkilotio, z kolei będące niepodstawione lub podstawione przez -CN, -NO2, F, Cl, C1-C4-alkil, -alkoksyl lub alkilotio, -OH, -CONR4R5 lub przez -COOR4;
R4 i R5 każdy niezależnie do drugiego stanowią wodór, CrC12alkil, fenyl lub benzyl, lub R4 i R5 łącznie stanowią tetra- lub penta-metylen lub 3-oksapentylen;
183 317
R6 niezależnie posiada to samo znaczenie jak dane dla R4;
R] i R2 każdy niezależnie od drugiego stanowią atom wodoru, CrC12alkil lub cykloalkil posiadaj ący od 3 do 8 atomów węgla pierścienia, z których każdy jest niepodstawiony lub podstawiony przez -OH, CrCl2alkoksyl, fenoksyl, benzyloksyl, drugorzędową amino posiadającą od 2 do 24 atomów węgla, -CONR4R5 lub przez -COOR4; C6-C12aryl, lub C7-C 16aralkil, któryjestniepodstawiony lub podstawiony jak R3, lub -CONR4R5 lub -COOR4, w którym R4 i R5 są niniejszym powyżej zdefiniowane; lub
R3 jest niniejszym powyżej zdefiniowane, i R( i R2 łącznie sąalkilenem posiadającym od 2 do 5 atomów węgla, które ewentualnie są rozdzielane przez 1 lub 2 rodniki -0-, -S- lub -NRg-, i/lub niepodstawionym lub podstawionym przez = O lub jak R] i R2 powyżej w znaczeniu alkilu, i/lub skondensowanym z benzenem, pirydyną, pirymidyną, furanem, tiofenem lub pirolem; lub
R2 jest niniejszym powyżej zdefiniowane, i R, i R3 łącznie sąalkilenem posiadającym od 2 do 5 atomów węgla, które ewentualnie są rozdzielane przez 1 lub 2 rodniki, -0-, -S- lub -NR_6-, i/lub niepodstawionym lub podstawionym przez =0 lub jak R| i R2 powyżej w znaczeniu alkilu, i/lub skondensowanym z benzenem, pirydyną pirymidyną furanem, tiofenem lub pirolem.
Korzystnie, stosuje się związek o wzorze I, w którym Rj i R2 jako heteroaryl tworzą pierścień 5- lub 6-członowy, posiadający 1 lub 2 identyczne lub różne heteroatomy.
Korzystnie, stosuje się związek o wzorze I, w którym R! i R2 jako podstawiony hcteroarylem alkil pochodząod pierścienia 5- lub 6-członowego, posiadającego 1 lub 2 identyczne lub różne heteroatomy.
Korzystnie, stosuje się związek o wzorze I, w którym R] i R2 jako heterocykloalkil lub jako podstawiony heterocykloalkilem alkil zawierają od 4 do 6 atomów pierścienia i 1 lub 2 identyczne lub różne heteroatomy z grupy O, S iNR6, w którym R6 jest wodorem, C1-C12alkilem, fenylem lub benzylem.
Korzystnie, stosuje się związek o wzorze I, w którym R], R2 i R3 jako alkil sąniepodstawione lub podstawione C|-C6alkilem.
Korzystnie, stosuje się związek o wzorze I, w którym Rb R2 i R3 jako niepodstawiony lub podstawiony cykloalkil zawierają od 3 do 6 atomów węgla w pierścieniu.
Korzystnie, stosuje się związek o wzorze I, w którym Rb R2 i R3 jako aryl sąniepodstawionym lub podstawionym naftylem lub fenylem, i Rh R2 i R3 jako aralkil sąniepodstawionym lub podstawionym fenyloalkilem, posiadającym od 1 do 10 atomów węgla w alkilenie.
Korzystnie, stosuje się związek o wzorze I, w którym łącznie R, i R2 lub łącznie R] i R3 tworząz atomem węgla lub z grupą -N=C, z którą są połączone, odpowiednio pierścień 5- lub 6-członowy.
Korzystnie, stosuje się związek o wzorze I, w którym R3 jest 2,6-di-CrC4alkilofen- 1-ylem, Rt jest CrC4alkilem i R2 jest CrC4alkilem, CrC4alkoksymetylem lub CrC4alkoksyetylem.
Korzystniej, R3 jest 2,6-dimetylofen-1-ylem lub 2-metylo-6-etylofen- 1-ylem, Rt jest etylem lub metylem i R2 jest metoksymetylem.
Korzystnie, stosuje się iminę odpowiadającą wzorom
(Vc).
183 317
Rodniki Rb R2 i R3 mogą zawierać jedno lub więcej centrów chiralnych.
Ri, R2 i R3 mogą być podstawione w którejkolwiek żądanej pozycji przez identyczne lub różne rodniki, na przykład przez 1 do 5, korzystnie od 1 do 3 podstawników.
Odpowiednimi podstawnikami dla Rb R2 i R3 są: CrC12-, korzystnie CrC6-, i zwłaszcza C]-C4alkil, -alkoksyl lub -alkilotio, tj. metyl, etyl,propyl, η-, izo-, i tert-butyl, izomeryczne pentyl, heksyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl i dodecyl, i odpowiednie rodniki alkoksylowe i alkilotio; C [-Cehaloalkil, korzystnie C,-C4haloalkil, posiadający F i Cl jako halogen, tj. trifluoro- lub trichloro-metyl, difluorochlorometyl, fluorodichlorometyl, 1,1-difluoroet-l-yl, 1,1-dichloroet-l-yl, 1,1,1-trichloro-lub l,l,l-trifluoro-et-2-yl,pentachloroetyl,pentafluoroetyl, l,l,l-trifluoro-2,2-dichloroetyl, n-perfluoropropyl, izoperfluoropropyl, n-perfluorobutyl, fluoro- lub chloro-metyl, difluoro- lub dichloro-metyl, 1-fluoro- lub l-chloro-et-2-yl lub et-l-yl, 1-2-lub 3-fluoro lub 1-, 2lub 3-chloro-prop-l-yl lub prop-2-yl lub -prop-3-yl, 1-fluoro- lub 1-chloro-but-l-yl, -but-2-yl, -but-3-yllub-but-4-yl, 2,3-dichloro-prop-l-yl, l-ch!oro-2-fluoro-prop-3-yl,2,3-dichlorobut-l-yl;
C6-C12aryl, -aryloksyl lub -arylotio, w którym jest korzystnie naftylem i zwłaszcza fenylem, C7-C16aralkil, -aralkoksyl i -aralkilotio, w których rodnik arylowy jest korzystnie naftylem i zwłaszcza fenylem i rodnik alkilenowyjest liniowy lub rozgałęziony i zawiera od 1 do 10, korzystnie od 1 do 6 i zwłaszcza od 1 do 3 atomów węgla, na przykład benzylem, naftylometylem, 1lub 2-fenylo-et-1 -ylcm lub -et-2-ylem, 1-, 2- lub 3-fenylo-prop-l-ylem, -prop-2-ylem lub -3-ylem, z benzylem będącym szczególnie korzystnym;
rodniki zawierające grupy aryłowe powyżej wymienione mogą z kolei być mono- lub poli-podstawione, na przykład przez C]-C4alkil, -alkoksyl lub alkilotio, halogen, -OH, -CONR4R5 lub przez -COOR5, w których R4 i R5 sąjak zdefiniowano: przykładami sąmetyl, etyl, n-i izo-propyl, butyl odpowiednie rodniki alkoksylowe i alkilotio, F, Cl, Br, dimetylo-, metylo, etylo- i dietylo-karbamoil i metoksy-, etoksy-, fenoksy- i benzyloksy-karbonyl;
halogen, korzystnie F i Cl;
drugorzędową amino posiadającą od 2 do 24, korzystnie od 2 do 12 i zwłaszcza od 2 do 6 atomów węgla, drugorzędową amino korzystnie zawierającą dwie grupy alkilowe, na przykład dimetylo-, metyloetylo-, dietylo-, metylopropylo, metylo-n-butylo, di-n-propylo-, di-n-butylo, di-n-heksyloamino;
-CONR4R5, w której R4 i R5 każde niezależnie do drugiego stanowi CrC12, korzystnie CrC6 i zwłaszcza CrC4alkil, lub R4 i R5 łącznie są tetra- lub penta-metylenem lub 3-oksapentylenem, przy czym alkil jest liniowy lub rozgałęziony, tj. dimetylo-, metyloetylo-, dietylo-, metylo-n-propy1ο-, etylo-n-propyło-, di-n-propylo-, metylo-n-butylo-, etylo-n-butylo-, n-propylo-n-butylo- i di-n-butylo-karbamoil;
-COOR4, w którym R4 jest CrC12-, korzystnie C[-C6alkilem, który może być liniowy lub rozgałęziony, tj. metyl, etyl,n i izo-propyl, η-, izo- i tert-butyl, i izomeryczne pentyl, heksyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl i dodecyl.
Rb R2 i R3 mogą zawierać, zwłaszcza grupy funkcyjne, takie jak grupy ketonowa, -CN, NO2, węglowe podwójne wiązanie, N-Ο-, halogenowane grupy aromatyczne i grupy amidowe.
R, i R2 jako heteroaryl są korzystnie pierścieniem 5-lub 6-członowym, posiadającym 1 lub 2 identyczne lub różne heteroatomy, zwłaszcza O, S lub N, który zawiera korzystnie 4 lub 5 atomów węgla i może być skondensowany z benzenem. Przykładami heteroaromatów, od których może być wywiedzione Rt są furan, pirol, tiofen, pirydyna, pirymidyna, indol i chinolina.
R] i R2 jako podstawiony heteroarylem alkil pochodzą korzystnie od pierścienia 5- lub 6-członowego, posiadającego 1 lub 2 identyczne lub różne heteroatomy, zwłaszcza O, S lub N, który zawiera korzystnie 4 lub 5 atomów węgla i może być skondensowany z benzenem. Przykładami heteroaromatów są furan, pirol, tiofen, pirydyna, pirymidyna, indol i chinolina.
R] i R2 jako heterocykloalkil lub podstawiony heterocykloalilem alkil zawierająkorzystnie od 4 do 6 atomów pierścienia i 1 lub 2 identyczne lub różne heteroatomy z grupy O, S lub NR6. Może być skondensowany z benzenem. Może pochodzić, na przykład od pirolidyny, tetrahydrofuranu, tetrahydrotiofenu, indanu, pirazolidyny, oksazolidyny, piperydyny, piperazyny lub morfoliny.
183 317
Rb R2 i R3 jako alkil są korzystnie niepodstawionym lub podstawionym CrC6, zwłaszcza C|-C4alkilcm, który może być liniowy lub rozgałęziony. Przykładami są metyl, etyl, izo- i n-propyl, izo-, n- i tert-butyl, izomeryczne pentyl, hcksyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undccyl i dodecyl.
Rb R2 i R3 jako niepodstawiony lub podstawiony cykloalkil, korzystnie zawicrająod 3 do 6, zwłaszcza 5 lub 6, atomów węgla pierścienia. Przykładami sącyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl i cyklooktyl.
Rb R2 i R3 jako aryl są korzystnie niepodstawionym lub podstawionym naftylem i zwłaszcza fenylem. Rb R2 i R3 jako aralkil są korzystnie niepodstawionym lub podstawionym fenyloalkilem posiadającym od 1 do 10, korzystnie od 1 do 6 i zwłaszcza od 1 do 4 atomów węgla w alkilenie, który to alkilenjest liniowy lub rozgałęziony. Przykładami są zwłaszcza benzyl i 1-fenyloet-l-yl, 2-fenyloet-l-yl, 1-fenyloprop-l-yl, l-fenyloprop-2-yl, l-fenyloprop-3-yl, 2-fenyloprop-l-yl, 2-fenyloprop-2-yl i l-fenylobut-4-yl.
W R2 i R3 jako -CONR4R5 i -COOR4, R4 i R5 są korzystnie CrC6-, zwłaszcza CrC4alkilem, lub R4 i R5 łącznie są tetrametylenem, pentametylenem lub 3-oksypentylcnem. Przykładami są alkil i podstawniki wymienione powyżej.
R[ i R2 łącznie lub R( i R3 łącznie jako alkilen są korzystnie rozdzielone przez jeden rodnik -0-, -S- lub -NR6-, korzystnie -0-, R, i R2 łącznie lub Ri i R3 łącznie tworząz atomem węgla lub z grupą -N=C, do której są dołączone, odpowiednio pierścień 5- lub 6-członowy. Do podstawników mają zastosowanie niniejszym wymienione wcześniej priorytety. Jako skondensowany alkilen R[ i R2 łącznie lub R! i R3 łącznie są korzystnie alkilenem skondensowanym z benzenem lub pirydyną. Przykładami alkilenów są: etylen, 1,2-lub 1,3-propylen, 1,2-, 1,3-lub 1,4-butylen, 1,5-pentylen lub 1,6-heksylen. Przykładami rozdzielanych lub podstawionych =0 alilenów są 2-oksa-1,3-propylen, 2-oksa-1,4-butylen, 2-oksa- lub 3-oksa-l,5-pentylen, 3-tia-l,5-pentylen, 2-tia-1,4-butylen, 2-tia-1,3-propylen, 2-metyloimino-1,3-propylen, 2-etyloimino- 1,4-butylen, 2- lub 3-metyloimino-l,5-pentylen, l-okso-2-oksa-1,3-propylen, l-okso-2-oksa-1,4-butylen, 2-okso-3-oksa-1,4-butylen, l-oksa-2-okso-l,5-pentylen. Przykładami skondensowanych arylenów są:
Przykładami skondensowanych i rozdzielanych (niepodstawionych lub =0 podstawionych) alkilenów są:
R4 i R5 sąkorzystnie, niezależnie jeden od drugiego, wodorem, C1-C4alkilem, fenylem lub benzylem. R6 jest korzystnie wodorem lub C1-C4alkilem.
Kolejna korzystna grupa jest tworzona przez prochiralne iminy, w których we wzorze I Rj, R2 i R3 są różne i nie są wodorami.
W szczególnie korzystnej grupie, we wzorze I, R3 jest 2,6-di-C1-C4aIkilofen-l-ylem, a zwłaszcza 2,6-dimetylofen-l-ylem lub 2-metylo-6-etylofen-l-ylem, R, jest C]-C4alkilem, a zwłaszcza etylem lub metylem, i R2 jest C|-C4alkilem, C]-C4alkoksyetylem lub CrC4alkoksyetylenem, a zwłaszcza metoksymetylem.
Iminy o wzorze I są znane lub mogą być otrzymane według znanych sposobów z aldehydów lub ketonów i amin pierwszorzędowych.
183 317
Katalizatory irydowe są katalizatorami homogenicznymi, które są zasadniczo rozpuszczalne w środowisku reakcyjnym. Termin „katalizator” obejmuje również prekursory katalizatora, które są przekształcane w aktywny katalizator na początku uwodorniania.
Korzystnie, stosuje się katalizator odpowiadający wzorom III, Ilia, Illb, IIIc i Illd,
[XIrZ] (III), [XIrYF A<') (Ilia),
[YlrZ4](-) M(+) (Illb), [YiRHZJ, (IIIc) i
[YIrZ3]2 (Illd), w którym X jest dwoma ligandami olefmowymi lub ligandem dienowym, Y jest di-trzeciorzędową difosfiną (a) grupy fosfmowe, które są dołączone do różnych atomów węgla łańcucha węglowego posiadającego od 2 do 4 atomów węgla, lub (b) grupy fosfmowe, które są zarówno połączone bezpośrednio lub poprzez grupę mostkową -CRaRb w pozycjach orto pierścienia cyklopentadienylowego lub każda jest związana z pierścieniem cyklopentadienylowym ferrocenylu, lub (c) jedna grupa fosfinowa, która jest dołączona do łańcucha węglowego posiadającego 2 lub 3 atomy węgla i inna grupa fosfinowa, która jest dołączona do atomu tlenu lub atomu azotu terminalnie związanego z łańcuchem węglowym, lub (d) grupy fosfmowe, które są dołączone do dwóch atomów tlenu lub atomów azotu terminalnie związanych z łańcuchem C2-węglowym; z wynikiem takim, że w przypadkach (a), (b), (c) i (d) tworzony jest 5-, 6-lub 7-członowy pierścień z atomem Ir, rodniki Z, każdy niezależnie od drugiego(ich), sąCl, Br lub I, A(’) jest anionem jakiegokolwiek oksy lub złożonego kwasu, i M(+) jest kationem metalu alkalicznego lub czwartorzędowym amoniowym, i Ra i Rb, każdy niezależnie od drugiego, są wodorem, CrCgalkilem, C[-C4fluoroalkilem, fenylem lub benzylem lub są fenylem lub benzylem posiadającym od 1 do 3 podstawników C|-C4alkilowych lub C]-C4alkoksylowych. Rb jest korzystnie wodorem. Rajest korzystnie C1-C4alkilem i szczególnie metylem.
Difosfma Y posiada korzystnie co najmniej jedną grupę chiralnąi zwłaszcza difosfiną stanowi optycznie czysty stereoizomer, lub parę diastereoizomerów, ponieważ zastosowanie katalizatora zawierającego chiralne ligandy prowadzi do indukcji optycznej w uwodornieniu asymetrycznym.
X jako ligand ołefinowy jest rozgałęzionym lub korzystnie liniowym C2-C12alkilenem, zwłaszcza C2-C6alkilenem. Pewnymi przykładami są dodecylen, decylen, oktylen, 1-, 2- lub 3-heksen, 1-, 2- lub 3- penten, 1- lub 2-buten, propen i eten. X jako ligand dienowy może być otwartołańcuchowym lub cyklicznym dienem, posiadającym od 4 do 12, korzystnie od 5 do 8 atomów węgla, korzystnie z grupami dienowymi rozdzielonymi przez jeden lub dwa nasycone atomy węgla. Pewnymi przykładami są butadien, pentadien, heksadien, oktadien, dekadien, dodekadien, cyklopentadien, cykloheksadien, cykloheptadien, cyklooktadien i mostkowe cyklodieny takie jak norbomadien i bicyklo-2,2,2-oktadien. Heksadien, cyklooktadien i norbomadien są korzystne.
Grupy fosfmowe zawierają korzystnie dwa identyczne lub różne, korzystnie identyczne, niepodstawione lub podstawione rodniki węglowodorowe posiadające od 1 do 20, zwłaszcza od 1 do 12 atomów węgla. Priorytet posiadają difosfiny, w których drugorzędowe grupy fosfmowe zawierają dwa identyczne lub różne rodniki z następującej grupy: liniowy lub rozgałęziony C]-C12alkil; niepodstawiony lub Cj-Cgalkilo- lub C1-C6alkoksy-podstawiony C5-Cl2cykloalkil, C5- CI2cykloalkil-CH2, fenyl lub benzyl; i fenyl lub benzyl podstawiony halogenem (tj. F, Cl lub Br), C]-C6haloalkil, (C1-C12alkil)3Si, (C6H5)3Si, C]-Cbhaloalkoksyl, (tj. trifluorometoksy), -NH2, fenyl2N-, benzyl2N-, morfolinyl, piperydyny!, pirolidynyl, (Cj-C^alkilj^N-, amonio-X|H, -SO3M|, CO2M(, -PO3M| lub przez -COO-C^Cg-alkil (tj. -COOCH3, w których Mj jest metalem alkalicznym lub wodorem i Xjest anionem kwasu jednozasadowego. Ml jest korzystnie wodorem, Li, Na lub K. A1(.} jako anion kwasu monozasadowego jest , BrH lub anionem kwasu karboksylowego, na przykład mrówczanem, octanem, trichlorooctanem lub trifluorooctanem.
183 317
Drugorzędowa grupa fosfinowa może być również rodnikiem o wzorze
w którym m i n każdy niezależnie od drugiego, jest liczbą całkowitą od 2 do 10 i suma m+n wynosi od 4 do 12, zwłaszcza od 5 do 8. Przykładami takowych są [3.3.1]- i [4.2.1]-fobyl o wzorach
Drugorzędowa grupa fosfinowa może być również rodnikiem o wzorze
w którym R|03 jest C1-C4alkilenem, korzystnie C2- lub C3-alkilenem i R104 i R105, niezależnie jeden od drugiego, są wodorem, C]-C6alkilem, CpCgalkoksylem, CpCghaloalkilem, C5- lub C5cykloalkilem niepodstawionym lub CrC4alkilo-, C]-C4alkoksy-, CrC4haloalkiIo- lub halopodstawionym fenylem lub niepodstawionym lub CrC4alkilo-, CrC4alkoksy-, C|-C4haloalkilolub halo-podstawionym benzylem. R104 i R105 mogą być, na przykład, metylem, etylem, n- lub izo-propylcm, η-, izo-lub tert-butylcm, cykloheksylem, fenylem lub benzylem. Halogen korzystnie stanowi F lub Cl. Takie grupy fosfinowe posiadajądalsze chiralne atomy węgla i mogąbyć używane w postaci racematów lub diastereoizomerów. Z takich ligandów fosfinowych, te o wzorze
w którym R103 i R,04 sąC1-C4alkilem lub fenylem, są szczególnie korzystne.
Przykładami alkilu, który korzystnie zawiera od 1 do 6 atomów węgla są metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, η-, izo- i tert-butyl i izomery pentylu i heksylu. Przykładami niepodstawionego lub podstawionego alkilem cykloalkilu są cyklopentyl, cykloheksyl, metylo- lub etylocykloheksyl i dimetylocykloheksyL Przykładami fenylu i benzylu podstawionych alkilem, alkoksylem lub haloalkoksylem są metylofenyl, dimetylofenyl, trimetylofenyl, etylofenyl, metylobenzyl, metoksyfenyl, dimetoksyfenyl, trifluorometylofenyl, bis-trifluorometylofenyl, tris-trifluo
183 317 rometylofcnyl, trifluorometoksyfenyl i bis-trifluorometoksyfenyl. Korzystnymi grupami fosfinowymi są te posiadające identyczne lub różne, korzystnie identyczne, rodniki z grupy C]-C6alkil; cyklopentyl i cyklohcksyl, które sąniepodstawione lub posiadająod 1 do 3 podstawników C]-C4alkilowych lub C[-C4alkoksylowych oraz benzyl i zwłaszcza fenyl, który jest niepodstawiony lub posiada od 1 do 3 podstawników C^C^lkilowych, C[-C4alkoksylowych, F, Cl, C|-C4fluoroałkilowych, lub Cj-C^uoroalkoksylowych.
Y jako difosfma korzystnie odpowiada wzorom IV, IVa, IVb, IVc, lub IVd,
R7R8P-R9-PR10R1 (IV),!
R7R8P-O-RI2-PR10RH (IVa),
R7R8P-NRC-R12-PR1OR11 (TVb),
R7R8P-O-R13-O-PR10Rn (IVc),
R7R8P-NRC-R13-NRC-PRIORH (IV), w których R7, R8, R10 i R, ] są każdy niezależnie od drugiego, rodnikiem węglowodorowym posiadającym od 1 do 20 atomów węgla, który jest niepodstawiony lub podstawiony przez C,-C6alkil, C|-C6alkoksyl, halogen, C1-C^haloalkil, (C]-C]2alkil)3Si, (C6-H5)3Si, Cj-Cghaloalkoksyl, -NH2, fenyl2N-, benzyl2N-, morfo linyl, piperydynyl, pirolidynyl, (CrC12alkil)2N-, amonio-X1(.j, -SO3M13 -CO2M], -PO3M] lub przez -COO-CrC6alkil, w których M, jest metalem alkalicznym lub wodorem i X1(J| jest anionem kwasu jednozasadowego;
R9 jest liniowym C2-C4alkilenem, który jest niepodstawiony lub podstawiony przez CrC6alkil, C5- lub C6cykloalkil, fenyl naftyl lub przez benzyl; 1,2- lub 1,3-cykloalilenem lub -cykloalkenylenem, -bicykloalkilencm lub -bicykloakenylenem posiadającym od 4 do 10 atomów węgla, z których każdy jest niepodstawiony lub podstawiony przez C]-C6alkil, fenyl lub przez benzyl; 1,2- lub 1,3-cykloalkilenem lub -cykloalkenylenem, -bicykloalkilenem lub -bicykloalkenylenem posiadającym od 4 do 10 atomów węgla, z których każdy jest niepodstawiony lub podstawiony przez C }-C6alkil, fenyl lub przez benzyl, które są złączone w 1- i/lub 2- pozycjach lub w pozycji 3 metylenem lub C2-C4alkilidenem; 1,4-butylenem podstawionym w pozycjach 2,3 przez ,0 — Rż1^22^ 'Οι niepodstawiony lub podstawiony w pozycjach 1,4-przez C i-Cealkil, fenyl lub benzyl, w którym R21 i R22 oznaczają każdy niezależnie od drugiego, wodór, Ci-Cealkil, fenyl lub benzyl; 3,4- lub 2,4-pirolidynylem lub 2-metyleno-pirolidyn-4-yl, którego atom azotu jest podstawiony przez wodór, Ci-Ci2alkil, fenyl, benzyl, Ci-Ci2alkoksykarbonyl, Ci-Csacyl lub przez Ci-Ci2alkiloaminokarbonyl; lub 1,2-fenylen, 2-benzylen, 1,2-ksylilen, 1,8-naftylen, 2,2'-dinaftylen lub 2,2'-difenylen, z których każdy jest niepodstawiony lub podstawiony przez Ci-C4alkil;
lub Rę jest rodnikiem o wzorze
183 317
w których R14 oznacza wodór, Cj-C^alki!, C1-C4fluoroalkil, fenyl lub fenyl posiadający od 1 do 3 podstawników C|-C4alkilowych lub CrC4alkoksylowych;
R12 jest liniowym C2- lub C3alkilenem, który jest niepodstawiony lub podstawiony przez CrC6alkil, C5- lub C6cykloalkil, fenyl, naftyl lub przez benzyl; 1,2- lub 1,3-cykloalkilenem lub cykloalkenylenem, -bicykloalkilenem lub -bicykloalkenylenem posiadającym od 4 do 10 atomów węgla, z których każdy jest niepodstawiony lub podstawiony przez C |-C6alkil, fenyl lub przez benzyl; lub 1,2- lub 1,3-cykloalkilenem lub -cykloalkenylenem, -bicykloalkilenem lub -bicykloalkenylenem posiadającym od 4 do 10 atomów węgla, z których każdy jest niepodstawiony lub podstawiony przez Cj-Cgalkil, fenyl lub przez benzyl, które są złączone w 1- i/lub 2-pozycjach lub z pozycji 3 metylenem lub C2-C4alkilidenem; 3,4- lub 2,4-pirolidynylem lub 3-metyleno-pirolidyn-4-yl, którego atom azotujest podstawiony przez wodór, C[-C12alkil, fenyl, benzyl, C[-C12alkoksykarbonyl, C ,-C8acyl lub przez CrC 12alkiloaminokarbonyl; lub 1,2-fenylen, 2-benzylen, 1,2-, 2,3- lub 1,8-naftylen, z których każdy jest niepodstawiony przez CrC4alkil; i
Ri3 jest liniowym C2alkilenem, który jest niepodstawiony lub podstawiony przez CrC6alkil, C5- lub C6-cykloalkil, fenyl, naftyl lub przez benzyl; 1,2-cykloaIkilenem lub -cykloalkenylcnem, -bicykloalkilenem lub -bicykloalkenylenem posiadającym od 4 do 10 atomów węgla, z których każdy jest niepodstawiony lub podstawiony przez Cj-Cgalkil, fenyl lub przez benzyl; 3,4-pirolidynylenem, którego atom azotujest podstawiony przez wodór, CrC12alkil, fenyl, benzyl, C]-C12alkoksykarbonyl, CrC8acyl lub przez CpC^alkiloaminokarbonyl; lub 1,2-fenylenem, który jest niepodstawiony lub podstawiony przez C1-C4alkil, lub jest rodnikiem, pomniejszonego o dwie grupy hydroksylowe w pozycjach orto, mono- lub di-sacharydu, i
Rc jest wodorem, C1-C4alkilem, fenylem lub benzylem.
R7, R8, R|0 i Rn sąkorzystnie identycznymi lub różnymi, korzystnie identycznymi; rodnikami z następującej grupy: C1-C6alkil; cyklopentyl i cykloheksyl, które sąniepodstawionę lub posiadają od jednego do trzech podstawników C|-C4alkilowych lub CrC4aIkoksylowych, i benzylem, i zwłaszcza fenylem, który jest niepodstawiony lub posiada jeden do trzech podstawników CrC4alkilowych, C|-C4alkoksylowych, F, Cl, CrC4fluoroalkilowych lub C |-C4fluoroal koksylowych.
Korzystną podgrupę difosfin Y tworzą te o wzorach
183 317
w których
Ri5iRi6stanowią każdy niezależnie od drugiego, wodór, CrC4alkil, fenyl, benzyl, lub fenyl lub benzyl, posiadające odjednego do trzech podstawników C1-C4alkilowych lub Ct-C4alkoksylowych,
Rl4 jest wodorem, C ]-C4alkilem, fenylem, benzylem, lub benzylem posiadającym odjednego do trzech podstawników C]-C4alkilowych lub C]-C4alkoksylowych,
R17 oznacza wodór, Cj-C4alkil, fenyl, benzyl, C]-C6alkoksyl-CO-, C]-C6alkil-CO-, fenylCO-, naftyl-CO- lub C,-C4alkil-NH-CO-,
183 317
A mogą być identycznymi lub różnymi grupami -P(R)2, w których R stanowi CrC6alkil, cykloheksyl, fenyl, benzyl, lub fenyl lub benzyl posiadający od jednego do trzech podstawników C]-C4alkilowych, dwupodstawionych amino, (Ą-C^alkoksylowych, -CF3 lub częściowo lub całkowicie fluorowanych C]-C4alkoksylowych, i n wynosi 0, 1 lub 2. Z tych fosfin, szczególnie korzystne są chiralnie podstawione związki.
Kilka korzystnych przykładów difosfin Y stanowi jak następuje (Ph oznacza fenyl):
H3Cx ^CH-PPh,
I /CH-PPh2
H3CY
CH-PPh2
CH-PPh2
Rb = H, metyl
Ra ^CH-PPhj
CH2-PPh2
Ra = metyl, cykloheksyl,
Ph2PH2C
Ph2PH2C
Rd
CHo
I
Ph2PHC \^° CHo \ / 3
Ph2PHC/^° CHa
CH3
Rc = H, metyl, fenyl
Rd = H,, metyl, fenyl
Re = -CO2-t-butyl, -CO-t-butyl, H,
-CO-fenyl, -CO-NH-Ci-C4alkil
CH2-PPh2 n = 0,1 tu-b 2.
Rt - Ci-C4alkil, benzyl
183 317
O-PPh2
w których R14 stanowi C, -C4alkil, zwłaszcza metyl i Rg oznacza fenyl lub cykloheksyl, który jest niepodstawiony lub posiada od jednego do trzech podstawników metylowych, dwupodstawionych amino, -CF3 lub metoksylowych.
Szczególnie odpowiednie ligandy difosfmowe Y stanowią te, których drugorzędowe grupy fosfinowe są albo połączone bezpośrednio albo poprzez grupę mostkową -CRJ^- w pozycjach orto pierścienia cyklopentadienylu lub każda przyłączona do pierścienia cyklopentadienylu ferrocenylu, a zwłaszcza te o wzorze X —CH^— A
Fe A
I X w którym R14 stanowi wodór, C|-C4alkil, fenyl, benzyl, lub fenyl lub benzyl podstawione przez od jednego do trzech podstawników CrC4alkiłowych lub CrC4alkoksylowych. A reprezentuje identyczne lub różne grupy -P(R)2, w których R stanowi CrC6alkil, cykloheksyl, fenyl, benzyl, lub fenyl, lub benzyl podstawiony przez od jednego do trzech podstawników CrC4alkilowych, dwupodstawionych amino, C,-C4alkoksyl owych, -CF3 lub częściowo lub całkowicie fluorowanych C^^alkoksylowych.
Priorytet posiada podgrupa, w której difosfina o wzorze X jest chiralna i R14 stanowi C]-C4alkil, lub fenyl lub benzyl podstawiony od jednego do trzech podstawników Cj-C^lkilowych lub C,-C4alkoksylowych. A reprezentuje identyczne lub różne grupy -P(R)2, w których R stanowi C] -C6alkil, cykloheksyl, fenyl, benzyl, lub fenyl lub benzyl podstawiony przez od jednego do trzech podstawników C1-C4alkilowych, dwupodstawionych amino, CrC4alkoksylowych, -CF3 lub częściowo lub całkowicie fluorowanych C|-C4alkoksyl owych.
Szczególny priorytet posiadają następujące ligandy difosfmowe, które mogą być zastosowane zwłaszcza w katalizatorach o wzorze (III):
{(R)-1 -[(S)-2-difenylofosfmo)ferrocenylo]} etylo-di(3,5-dimetylofenylo)fosfma, {(R)-l-[(S)-2-difenylofosfmo)ferrocenylo]}etylo-di(3,5-dimetylo-4-N,N-dipropylo-aminofenylo)fosfma, {(R)-l-[(S)-2-difenylofosfmo)ferrocenylo]}etylo-di(3,5-di-izo-propylo-4-N,N-dimetylo-aminofenylo)fosfma, {(R)-l-[(S)-2-difenylofosfino)ferrocenylo]}etylo-di(3,5-di-izo-propylo-4-N,N-dibenzylyloaminofenylojfosfina, {(R)-l-[(S)-2-difenylofosfino)ferrocenylo]}etylo-di(3,5-dimetylo-4-N,N-dibenzylylo-aminofenylojfosfina, {(R)-1 -[(S)-2-difenylofosfino)ferrocenylo]} etylo-di(3,5-dimetylo-4-( l'-pirolo)-fenylojfosfina,
183 317 {(R)-l-[(S)-2-difenylofosfino)ferrocenylo]}etylo-di(3,5-dimetylofenylo-4-N,N-dipentylo-aminofenylo)fosfina, {(R)-l-[(S)-2-difenylofosfino)ferrocenylo]}etylo-di(3,5-dimetylo-4-N,N-dimetylo-aminofenylo)fosfma, 1,4-bis(difenylofosfmo)butan, {(R)-l-[(S)-2-di(4-metoksyfenylo)fosfino)ferrocenylo]}etylo-di(3,5-dimetylo-4-N,N-dimetyloaminofenylo)fosfma i zwłaszcza, {(R)-l-[(S)-2-difenylofosfino)ferrocenylo]}etylo-di(3,5-dimetylo-fenylo)fosfina.
Odpowiednie difosfiny i difosfinity zostały opisane, na przykład, przez H.B. Kagan w Chiral Ligands for Asymmetric Catalysis, Asymmetric Synthesis, Volume 5, str. 13-23, Academic Press Inc., N.Y. (1985).
Otrzymywanie ligandów difosfinowych terrocenylu zostało opisane, na przykład, w EP-A-0 564 406 i przez T. Hayashi et al. w Buli. Chem. Soc. Jpn., 53, strony 1136-1151.
Αω we wzorze Ilia może pochodzić od nieorganicznych lub organicznych oksykwasów. Przykładami takich kwasów sąH2SO4, HC1O4, HBrO4, HIO4, HNO3, H3PO3, H3PO4, CF3SO3H, C6H5SO3H, CF3COOH i CC13COOH. Kwasy złożone, z których może pochodzić Aw, to halogenowe kwasy złożone pierwiastków, B, P, As, Sb i Bi. Korzystnymi przykładami AH we wzorze Ilia są C1O40, CF3SO3(.), BF^, Β(ί6ηΥ1)4ω, PF6H. SbCl6H AsF^ i SbF6(.,.
Jeśli M(+) we wzorze Illb jest kationem metalu alkalicznego, to może być, na przykład kationem, Li, Na, K Rb lub Cs. Jeśli M(+) jest czwartorzędowym kationem amoniowym, to może zawierać w całości od 4 do 40, korzystnie od 4 do 24, atomów węgla. M(+) może odpowiadać wzorowi fenyl-N(+) (C]-C6alkil)3,benzyl-N(+XC 1-C6alkil)3, lub (C[-C6)4N(+\ M(+) we wzorze Illb korzystnie jest Li(+), Na(+), lub (C rC6)4N(+).
Z we wzorze III korzystnie jest Br lub Cl, i zwłaszcza CL Z we wzorze Ilia jest korzystnie Br lub U i Z we wzorze lllc jest korzystnie I.
Otrzymywanie katalizatorów jest znane per se i jest opisane, na przykład w US-A-4 994 615, US-A-5 011 995, US-A-5 112 999 i EP-A-0 564 406. Otrzymywanie katalizatora o wzorze III może być prowadzone, na przykład, przez reakcje kompleksu diirydowego o wzorze [IrXZ]2z difosfmą Y. Katalizator irydowy może być dodany do mieszaniny reakcyjnej jako wyizolowany związek. Jednakże, jak wykazano, korzystne jest wytworze katalizatora in situ przed reakcją w rozpuszczalniku lub bez rozpuszczalnika i dodanie, ewentualnie, części lub całości kwasu oraz halogenku amoniowego lub metalu alkalicznego.
Sposób prowadzi się przy stosunku molowym iminy do katalizatora irydowego wynoszącym od 5 000 000 do 10, zwłaszcza od 2 000 000 do 20, bardziej korzystnie 1 000 000 do 100 i szczególnie od 1 000 000 do 1000.
Sposób prowadzi się w stosunku molowym iminy do jodowodom wynoszącym od 1 000 000 do 100, korzystnie od 500 000 do 500 i szczególnie korzystnie od 10 000 do 1 000.
Korzystnie, stosunek jodowodom do irydu wynosi od 200 do 1.
Sposób prowadzi się w temperaturze od 20 do 100°C, zwłaszcza do 80°C i szczególnie korzystnie do 70°C, pod ciśnieniem wodoru wynoszącym 5 χ 103 do 1,5 χ 107 Pa (0,5 do 15 MPa), zwłaszcza 1 x 106do 1 x 107Pa(l do 10 MPa). Reakcję prowadzi się w nieobecności lub obecności rozpuszczalnika. Przykładami odpowiednich rozpuszczalników, które mogąbyć użyte samodzielnie lub jako mieszaniny rozpuszczalników, są:
węglowodory alifatyczne i aromatyczne, takie jak pentan, heksan, cykloheksan, metylocykloheksan, benzen, toluen i ksylen, etery takie, jak eter dietylowy, dimetylowy eter glikolu dietylenowego, tetrahydrofuran i dioksan; chlorowcowane węglowodory takie, jak chlorek metylenu, chloroform, 1,1,2,2,-tetrachloroetan i chlorobenzen; estry i laktony takie, jak octan etylu, butyrolakton i walerolakton; amidy kwasowe i laktamy, takie, jak dimetyloformamid, dimetyloacetamid i N-metylopirolidon, i ketony takie, jak aceton, keton dibutylowy, keton metylowoizobutylowy i metoksyaceton.
Korzystnie jodowodór stosuje się w postaci gazowej lub w postaci roztworu wodnego. Jednak może on być stosowany również w postaci jakiegokolwiek roztworu. W pewnych przypadkach może być korzystne prowadzenie procesu w warunkach bezwodnych.
183 317
Szczegółowo, sposób według obecnego wynalazku może być prowadzony przez uprzednie przygotowanie katalizatora, poprzez rozpuszczenie na przykład (Ir-dienCl)2 i difosfmy w rozpuszczalniku lub części substancji, która ma być uwodorniana, następnie dodaje się jodowodór (w postaci gazowej lub w postaci wodnego roztworu) i iminę (ewentualnie w postaci roztworu) . Mieszanina jest uwodorniana w autoklawie, a mieszanina reakcyjna jest rozdzielana i oczyszczana sposobem znanym per se, na przykład poprzez wytrącanie, ekstrakcję lub destylację. Przed uwodornianiem wskazana jest praca w atmosferze gazu obojętnego. Korzystne jest zapewnienie tego, aby roztwór katalizatora był przechowywany jedynie przez krótki okres czasu oraz, aby uwodornienie imin zostało przeprowadzone zaraz po przygotowaniu roztworu katalizatora.
Korzystnie, uwodornianiu poddaje się aldoiminę lub ketoiminę, tworzonąin situ przed lub podczas reakcji uwodornienia. W korzystnym wariancie, amina i aldehyd lub keton są zmieszane razem i dodane do roztworu katalizatora, a powstająca in situ aldoimina lub ketoimina jest uwodorniana. Jednakże, jest możliwe również łączne zastosowanie aminy, ketonu lub aldehydu z katalizatorem w pierwotnym wsadzie i dodanie ketonu lub aldehydu lub aminy do nich, zarówno w jednej porcji, jak i w odmierzanych ilościach.
Uwodornienie może być przeprowadzane w sposób ciągły lub periodyczny w rozmaitych typach reaktorów. Priorytet posiadają takie reaktory, które umożliwiają porównywalnie dobre mieszanie pośrednie i dobre odprowadzanie ciepła. Korzystnie, uwodornianie prowadzi się w reaktorze pętlowym. Taki typ reaktora, jak wykazano, jest szczególnie dogodny, gdy są używane małe ilości katalizatora.
Sposobem według wynalazku wytwarza się odpowiednie aminy w krótkim czasie reakcji, przy wysokim stopniu konwersji chemicznej i zaskakująco wysokich wydajnościach optycznych (ee) 70% lub więcej, uzyskiwanych nawet w stosunkowo wysokich temperaturach (wyższych od 50°C), i nawet przy wysokiej proporcji molowej iminy do katalizatora.
Uwodornione związki organiczne, które mogąbyć otrzymane sposobem według wynalazku, na przykład aminy, są substancjami aktywnymi biologicznie lub są półproduktami do otrzymania takich substancji, zwłaszcza w dziedzinie wytwarzania farmaceutyków i agrochemikaliów. Na przykład, pochodne o,o-dialkiloaryloketaminy, zwłaszcza te mające grupy alkilowe i/lub alkoksyalkilowe, sąskuteczne jako fungicydy, zwłaszczajako herbicydy. Pochodne te mogąbyć solami amin, amidami kwasowymi, na przykład kwasu chlorooctowego, trzeciorzędowymi aminami i solami amoniowymi (przykładowo, patrz EP-A-0 077 755 i EP-A-0 115 470).
Korzystnie, w przypadku wytwarzania związku o wzorze ^03
w którym R01, R02 i R03 są niezależnie od siebie, CrC4alkilem, i Rq4 jest CrC4alkilem lub CpC^lkoksymetylem, lub Ci-C4alkoksyetylem, uwodornia się iminę o wzorze R03\ ^^4
II
183 317 za pomocą wodoru, w obecności katalizatora irydowego, ewentualnie w obecności obojętnego rozpuszczalnika, po czym utworzoną aminę o wzorze
(VI) poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze
CICH2CO-CI (VII), przy czym proces uwodorniania prowadzi się w mieszaninie reakcyjnej zawierającej jodowodór.
Korzystnie, uwodornienie zachodzi asymetrycznie w obecności asymetrycznych katalizatorów irydowych.
Korzystnie, uwodornianiu poddaje się iminę będącą związkiem o wzorach
CHo^ .CH0OCH0
C 2 3
II
(Vb).
Korzystnie, związki są uwodorniane asymetrycznie w obecności asymetrycznych katalizatorów irydowych.
Korzystnie, uwodornione związki posiadają konfigurację S na asymetrycznym atomie węgla.
Szczególnie ważne są optycznie czynne aminy o wzorze
(VI) które mogą być otrzymane z imin o wzorze (V) w obecności asymetrycznego katalizatora irydowego, z wykorzystaniem sposobu według wynalazku, w którym Roi, R02 i R03 są niezależnie od siebie, Ci-C4alkilem, a R04 jest Ci-C4alkilem lub Ci-C4alkoksymetylem, a zwłaszcza aminy o wzorach
183 317 ch3
(VI a) i
CH3
(Vlb) które mogą być otrzymane z imin o wzorach (Va) i (Vb), i które mogą być przekształcone zgodnie ze sposobami typowymi per se, z kwasem chlorooctowym w pożądane herbicydy typu chloroacetanilidu; spośród tych związków szczególny priorytet posiadająte, które mają konfigurację S na asymetrycznym atomie węgla C*.
Następujące przykłady ilustrują wynalazek. Stopień konwersji chemicznej jest określany za pomocą chromatografii gazowej [kolumna DB 17/30 (15 m), producent: JCW Scientific Inc. USA, program temperatury: od 60°C/l min. do 220°C, ΔΤ: 10°min’1]. Wydajności optyczne (nadmiar enancjomcryczny, ee) określano zarówno metodą chromatografii gazowej [kolumna Chirasil-Val, 50 m, producent: Alltech, USA, T=150°C, izoterma], jak i metodąHPLC (kolumna Chiracel OD) oraz za pomocą spektroskopii 'H-NMR (z użyciem shift-reagentów).
Przykład 1. Otrzymywanie (S)-N-(2/-metylo-6'-etylofen-l,-ylo)-N-(l-metoksymetylo)-etyloaminy.
1,44 mg (0,0021 mmol
2,87 mg (0,0045 mmol)
[Ir(l,5-cyklooktadien)Cl]2 i {(R)-1 -[(S)-2-difenylofosfmo)ferrocenylo]} etylo-di(3,5-dimetylofenylo)fosfiny rozpuszczono w 12 g (58 mmol) N-(2'-metylo-6'-etylofen-l'-ylo)-N-(l-metoksymetyło) et- 1 -ylidenoaminy.
Równolegle, 92 mg (0,41 mmol) jodowodorku w postaci 57% wodnego roztworu wprowadzono do 400 g (1951 mmol) N-(2'-metylo-6'-etylofen-r-ylo)-N-(l-metoksymetylo)et-l-ylidenoaminy i całość mieszano przez 15minut. Obydwa roztwory przeniesiono do stalowego autoklawu i uwodorniano w 50°C pod ciśnieniem wodoru wynoszącym 8 MPa. Po 6 godzinach reakcję przerwano, ochłodzono do temperatury pokojowej i mieszaninę reakcyjną destylowano pod ciśnieniem 1-1,5 kPa. Otrzymano 397 g (wydajność 96%) (S)-N-(2'-metylo-6'-etylofen-l'-ylo)-N-(l-metoksymetylo)-etyloaminy z wydajnością optyczną 76% ee (odpowiadające proporcji enancjomerów S:R=88:12).
Przykład2. Otrzymywanie (S)-N-(2', 6'-dime ty lo fen-1 '-y lo)-N-( 1 -metoksymetylo)-etyloaminy.
Sposób postępowania jest taki, jak w przykładzie 1, ale zastosowano następujące związki oraz ich ilości:
7,2 mg (0,0107 mmol
14,4 mg (0,0225 mmol)
38,2 g (0,2 mol)
0,8 ml
[Ir( 1,5-cyklooktadien)Cl]2 {(R)-1 -[(S)-2-difenylofosfmo)ferrocenylo]} etylo-di (3,5-dimetylofen-l'-ylo)fosfmę
N-(2',6'dimetylofen- l'-ylo)-N-( 1 -metoksymetylojetylidenoaminy i jodowodoru w postaci 57% wodnego roztworu.
183 317
Czas reakcji wyniósł 3 godziny, konwersja 100% i wydajność optyczna wyniosła 68% ce (S).
Przykład 3. Otrzymywanie(S)-N-(2',6'-dimetylotien-l'-ylo)-N-( 1-metoksymetylo)-etyloaminy.
Sposób postępowania jest taki, jak w przykładzie 1, ale zastosowano następujące związki oraz ilości: 8,6 mg (0,0128 mmol) [Ir(l,5-cyklooktadien)Cl]2
| 8,6 mg (0,0128 mmol) 17,2 mg (0,026 mmol) | [Ir( 1,5-cyklooktadien)Cl]2. {(R)-l-[(S)-2-difenylofosfino)ferrocenylo]}etylo-di(3,5-dimetylofen-l'-ylo)fosfinę, |
| 1 g (5,07 mmol) | N-(2',6'dimetylotien- l'-ylo)-N-( 1 -metoksymetylojetylidenoaminy i 0,07 ml jodowodoru w postaci57% wodnego roztworu i 7 ml toluenu. |
Reakcję prowadzono w temperaturze 25°C, pod ciśnieniem 3 MPa, w czasie 2 godzin. Konwersja wyniosła 100%, a wydajność optyczna wyniosła 76,1% ee (S).
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.
Claims (34)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób uwodorniania iminy zawierającej co najmniej jedną grupę > C = N- za pomocą wodoru, pod zwiększonym ciśnieniem, w obecności homogenicznego katalizatora irydowego, który jest zasadniczo rozpuszczalny w środowisku reakcji, ewentualnie w obecności obojętnego rozpuszczalnika, w temperaturze reakcji wynoszącej od 20 do 100°C, pod ciśnieniem wodoru wynoszącym od 0,5 do 15 MPa, przy stosunku molowym iminy do katalizatora irydowego wynoszącym od 5 000 000 do 10, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w mieszaninie reakcyjnej zawierającej jodowodór, przy stosunku molowym iminy do jodowodoru wynoszącym od 1000 000 do 100.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się iminę zawierającą co najmniej jedną z grup > C = N- i > C = N-N- i dodatkowo, nienasycone grupy > C = C < i/lub > C = O.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się iminę, w której wolne wiązania sąwysyconc wodorem lub rodnikami organicznymi posiadającymi od 1 do 22 atomów węgla lub heteroorganicznymi rodnikami, posiadającymi od 1 do 20 atomów węgla i co najmniej jeden heteroatom z grupy O, S, N i P; lub atom azotu grupy > C = N-jest wysycony przez NH2 lub pierwszorzędową grupę aminową posiadającą od 1 do 22 atomów węgla, lub drugorzędową grupę aminową posiadającą od 2 do 40 atomów węgla.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uwodornianiu poddaje się aldoiminę, ketoiminę lub hydrazon.
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się iminę o wzorze IRkC=N—R3 r2 z którą uwodornia się do utworzenia aminy o wzorze IIRix /CH—NH-R3 r2 x (i) (ID w których to wzorachR3 stanowi liniowy lub rozgałęziony CpC^alkil, cykloalkil posiadający od 3 do 8 atomów węgla pierścienia; heterocykloalkil związany poprzez atom węgla i posiadający od 3 do 8 atomów pierścienia i 1 lub 2 heteroatomy z grupy O, S i NR^ C7-Cl6aryloalkil związany poprzez alkilowy atom węgla lub C ] -C j 2alkil podstawiony przez wymieniony cykloalkil lub heterocykloalkil, lub heteroaryl;lub w którymR3 stanowi C6-C 12aryl lub C4-C j ,heteroaryl związany poprzez atom węgla pierścienia i posiadający 1 lub 2 heteroatomy w pierścieniu; R3 będący niepodstawionym lub podstawionym przez -CN, -NO2, F, Cl, C(-C12alkil, CpC^alkoksyl, Cj-Cl2alkilotio, C]-C6haloalkil, -OH, C6-Cl2aryl lub aryloksyl lub arylotio, C7-C16aralkil lub aralkoksyl lub aralkilotio, drugorzędową amino posiadającą od 2 do 24 atomów węgla, -CONR4R5 lub przez -COOR4, i rodniki arylowe i grupy arylowe w aralkilu, aralkoksylu i aralkilotio z kolei będące niepodstawione lub podstawione przez -CN, -NO2, F, Cl, C]-C4-alkil, -alkoksyl lub alkilotio, -OH, -CONR4R5 lub przez -COOR4;183 317R4 i R5 każdy niezależnie do drugiego stanowiąwodór, C,-C12alkil, fenyl lub benzyl, lub R4 i R5 łącznie stanowią tetra- lub penta-metylen lub 3-oksapentylen;R6 niezależnie posiada to samo znaczenie jak dane dla R4;Rj i R2, każdy niezależnie od drugiego stanowią atom wodoru, CrCl2alkil lub cykloalkil posiadający od 3 do 8 atomów węgla pierścienia, z których każdy jest niepodstawiony lub podstawiony przez -OH, C1-CI2alkoksyl, fenoksyl, benzyloksyl, drugorzędowąamino posiadającąod 2 do 24 atomów węgla, -CONR4R5 lub przez -COOR4; C6-C12aryl, lub C7-C16aralkil, który jest niepodstawiony lub podstawiony jak R3, lub -CONR4R5 lub -COOR4, w którym R4 i R5 są niniejszym uprzednio zdefiniowane; lubR3 jest jak niniejszym uprzednio zdefiniowano, i R[ i R2 łącznic sąalkilenem posiadającym od 2 do 5 atomów węgla, które ewentualnie są rozdzielane przez 1 lub 2 rodniki -0-, -S- lub -NR6-, i/lub niepodstawionym lub podstawionym przez = O lub jak R, i R2 powyżej w znaczeniu alkilu, i/lub skondensowanym z benzenem, pirydyną pirymidyną furanem, tiofenem lub pirolem; lubR2 jestjakniniejszym uprzednio zdefiniowano, i Rj i R3 łącznie sąalkilenem posiadającym od 2 do 5 atomów węgla, które ewentualnie są rozdzielane przez 1 lub 2 rodniki, -0-, -S- lub -NR.6-, i/lub niepodstawionym lub podstawionym przez =0 lub jak R] i R2 powyżej w znaczeniu alkilu, i/lub skondensowanym z benzenem, pirydyną pirymidyną furanem, tiofenem lub pirolem.
- 6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze I, w którym R] i R2 jako heteroaryl tworząpierścień 5- lub 6-członowy, posiadający 1 lub 2 identyczne lub różne heteroatomy.
- 7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze I, w którym R, i R2 jako podstawiony heteroarylem alkil pochodząod pierścienia 5- lub 6-członowego, posiadającego 1 lub 2 identyczne lub różne heteroatomy.
- 8. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze I, w którym R] i R2 jako heterocykloalkil lub jako podstawiony heterocykloalkilem alkil zawierają od 4 do 6 atomów pierścienia i 1 lub 2 identyczne lub różne heteroatomy z grupy O, S i NR6, w którym R6 jest wodorem, C|-C12alkilem, fenylem lub benzylem.
- 9. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze I, w którym Rb R2 i R3 jako alkil sąniepodstawione lub podstawione C^Cgalkilem.
- 10. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze I, w którym R, i R2jako niepodstawiony lub podstawiony cykloalkil zawierają od 3 do 6 atomów węgla w pierścieniu.
- 11. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze I, w którym R|, R2 i R3 jako aryl sąniepodstawionym lub podstawionym naftylem lub fenylem, i Rb R2 i R3 jako aralkil sąniepodstawionym lub podstawionym fenyloalkilem, posiadającym od 1 do 10 atomów węgla w alkilenie.
- 12. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze I, w którym łącznie R| i R2 lub łącznie R] i R3 tworząz atomem węgla lub z grupą -N=C, z którą są połączone, odpowiednio pierścień 5- lub 6-członowy.
- 13. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze I, w którym R3jest 2,6-di-C1-C4alkilofen-l-ylem, R, jest CrC4alkilem i R2 jest C1-C4alkilem, CrĆ4alkoksymetylcm lub CpC^lkoksyetylem.
- 14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że R3 jest 2,6-dimetylofen-l-ylem lub 2-metylo-6-etylofen-l-ylem, Rj jest etylem lub metylem i R2 jest metoksymetylem.
- 15. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się iminę odpowiadającą wzorom183 317(Vc).
- 16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator odpowiadający wzorom III, Ilia, Illb, IIIc, lub Illd [XIrZ] (III), [XIrY](+) Aw (Ilia), [YIrZ4]^’ Mm (Illb), [YiRHZ2]2 (IIIc) i [YIrZ3]2 (Illd), w którym X jest dwoma ligandami olefmowymi lub ligandem dienowym, Y jest difosfiną, posiadającą drugorzędowe grupy fosfinowe (a) grupy fosfinowe, które są dołączone do łańcucha węglowego posiadającego od 2 do 4 atomów węgla, lub (b) grupy fosfinowe, które są zarówno połączone bezpośrednio lub poprzez grupę mostkową -CRaRb w pozycjach orto pierścienia cyklopentadienylowego lub każda jest związana z pierścieniem cyklopentadienylowym ferrocenylu, lub (c) jedna grupa fosfmowa, która jest dołączona do łańcucha węglowego posiadającego 2 lub 3 atomy węgla i inna grupa fosfmowa, która jest dołączona do atomu tlenu lub atomu azotu terminalnie związanego z tym łańcuchem węglowym, lub (d) grupy fosfinowe, które są dołączone do dwóch atomów tlenu lub atomów azotu terminalnie związanych z łańcuchem C2-węglowym; z wyjątkiem takim, że w przypadkach (a), (b), (c) i (d) tworzony jest 5-, 6-lub 7-członowy pierścień z atomem Ir, rodniki Z, każdy niezależnie od drugiego(ich), sąCl, Br lub I, A(_) jest anionem jakiegokolwiek oksy lub złożonego kwasu, i M(+) jest kationem metalu alkalicznego lub czwartorzędowym amoniowym, i Ra i Rb, każdy niezależnie od drugiego, są wodorem, CpCgalkilem, CpC^uoroalkilem, fenylem lub benzylem lub są fenylem lub benzylem posiadającym od 1 do 3 podstawników CrC4alkilowych lub CrC4alkoksylowych.
- 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że difosfiną Y zawiera co najmniej jedną grupę chiralną.
- 18. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że X jako ligand olefinowy jest rozgałęzionym lub liniowym C2-C12alkilenem; i X jako ligand dienowy jest otwartołańcuchowym lub cyklicznym dienem, posiadającym od 4 do 12 atomów węgla.
- 19. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że drugorzędowe grupy fosfinowe zawierają dwa identyczne lub różne rodniki wybrane z grupy obejmującej liniowym lub rozgałęziony C,-C12alkil; niepodstawiony lub C]-C6alkilo- lub CrC6alkoksy-podstawiony C5-C12cykloalkil, C5-C12cykloalkil-CH2, fenyl lub benzyl; lub fenyl lub benzyl podstawiony przez halogen taki, jak F, Cl lub Br, CrC6haioalkil, (C]-C12alkil)3Si, (C6H5)3Si, Cj-C^aloalkoksyl, zwłaszcza trifluorometoksyl, -NH2, fenyl2N-, benzyl2N-, morfolinyl, piperydynyl, pirolidynyl, (CrC|2alkil)2N-,183 317 amonio-Χκ.), -SO3Mb -CO2Mb -PO3Mi lub przez -COO-CrC6-alkil, zwłaszcza -COOCH3, w których Mj jest metalem alkalicznym lub wodorem i Xlb) jest anionem kwasu jednozasadowego.
- 20. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że difosfinę Y przedstawiają wzory:lubw którychR]5 i Ri6 stanowią każdy niezależnie od drugiego, wodór, C1-C4alkil, fenyl, benzyl, lub fenyl lub benzyl, posiadające odjednego do trzech podstawników C1-C4alkilowych lub CrC4alkoksylowych,R14 jest wodorem, CpC^lkilem, fenylem, benzylem, lub fenylem lub benzylem posiadającym odjednego do trzech podstawników C]-C4alkilowych lub C1-C4alkoksylowych,183 317R17 oznacza wodór, C^Cąalkil, fenyl, benzyl, C^-C/alkoksyl-CO-, C]-C6alkil-CO-, fenylCO-, naftyl-CO- lub C1-C4alkil-NH-CO-,A oznacza identyczne lub różne grupy -P(R)2, w których R stanowi C]-C6alkil, cykloheksyl, fenyl, benzyl, lub fenyl lub benzyl posiadający od jednego do trzech podstawników C1-C4alkilowych, dwupodstawionych amino, CrC4alkoksylowych, -CF3 lub częściowo lub całkowicie fluorowanych CpC^alkoksylowych, i n wynosi 0, 1 lub 2.
- 21. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że drugorzędowe grupy fosfinowe difosfin Y są związane bezpośrednio lub poprzez grupę mostkową -CRaRb- w pozycjach orto pierścienia cyklopcntadienylowego lub każde są związane z pierścieniem cyklopentadienylowym ferrocenylu.
- 22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że difosfma odpowiada wzorowi XFe Aw którym R14 stanowi wodór, CrC4alkil, fenyl, benzyl, lub fenyl lub benzyl podstawione przez od jednego do trzech podstawników Cj-C4alkilowych lub C^C^alkoksylowych, A reprezentuje identyczne lub różne grupy -P(R)2, w których R stanowi Cj-C6alkil, cykloheksyl, fenyl, benzyl, lub fenyl, lub benzyl podstawiony przez od jednego do trzech podstawników CpC^alkilowych, dwupodstawionych amino, CI-C4alkoksylowych, -CF3 lub częściowo lub całkowicie fluorowanych CrC4alkoksylowych.
- 23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że difosfma o wzorze X jest chiralna i R14 stanowi Cj-C^alkil lub fenyl, lub benzyl podstawiony od jednego do trzech podstawników C!-C4alkilowych lub CrC4alkoksylowych, A reprezentuje identyczne lub różne grupy -P(R)2, w których R stanowi C(-C6alkil, cykloheksyl, fenyl, benzyl, lub fenyl lub benzyl podstawiony przez od jednego do trzech podstawników C]-C4alkilowych, dwupodstawionych amino, CpC^alkoksylowych, -CF3 lub częściowo lub całkowicie fluorowanych C]-C4alkoksylowych.
- 24. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że difosfma Y jest {(R)-1 -[(S)-2-difenylofosfmo)ferrocenylo]} etylo-di(3,5-dimetylofenylo)fosfmą {(R)-l-[(S)-2-difenylofosfmo)ferrocenylo]}etylo-di(3,5-dimetylo-4-N,N-dipropylo-aminofenylo)fosfmą {(R)-l-[(S)-2-difenylofosfino)ferrocenylo]}etylo-di(3,5-di-izo-propylo-4-N,N-dimetylo-aminofenylo)fosfiną {(R)-1 -[(S)-2-difenylofosfino)ferrocenylo]} etylo-di(3,5-di-izo-propylo-4-N,N-dibenzylyloaminofenylo)fosfmą, {(R)-l-[(S)-2-difenylofosfino)fenOcenylo]}etylo-di(3,5-dimetylo-4-N,N-dibenzylylo-aminofenylojfosfiną, {(R)-l-[(S)-2-difenylofosfino)ferrocenylo]}etylo-di(3,5-dimetylo-4(l'-pirolo)-fenylojfosfiną, {(R)-l-[(S)-2-difenylofosfmo)fenOcenylo]}etylo-di(3,5-dimetylo-4-N,N-dipentylo-aminofenylojfosfiną, {(R)-l-[(S)-2-difenylofosfino)ferrocenylo]}etylo-di(3,5-dimetylo-4-N,N-dimetylo-aminofenylo)fosfmą 1,4-bis(difenylofosfmo)butanem lub {(R)-l-[(S)-2-di(4-metoksyfenylo)fosfino)ferrocenylo]}etylo-di(3,5-dimetylo-4-N,N-dimetyloaminofenylo)fosfmą.
- 25. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje sięjodowodór w postaci wodnego roztworu.
- 26. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że stosuje się jodowodór w postaci gazowej.183 317
- 27. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się przy stosunku molowym iminy do jodowodoru wynoszącym od 10 000 do 1 000.
- 28. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uwodornianie prowadzi się w reaktorze pętlowym.
- 29. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uwodornianiu poddąje się aldoiminę lub ketoiminę, tworzoną in situ przed lub podczas reakcji uwodornienia.
- 30. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w przypadku wytwarzania związku o wzorze ^03 cich2co^n^ch—Rq4 rO2^J-^rq> (lv) w którym R^, R02 i Κθ3 są niezależnie od siebie, C]-C4alkilem, i Rw jest C1-C4alkilem lub CrC4alkoksymetylem, lub C1-C4alkoksyetylem, uwodornia się iminę o wzorze(V), za pomocą wodoru, w obecności katalizatora irydowego, ewentualnie w obecności obojętnego rozpuszczalnika, po czym utworzoną aminę o wzorze(VI) poddąje się reakcji ze związkiem o wzorzeCICH2CO-CI (VII), przy czym proces uwodorniania prowadzi się w mieszaninie reakcyjnej zawierającej jodowodór.
- 31. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że uwodornianie zachodzi asymetrycznie w obecności asymetrycznych katalizatorów irydowych.
- 32. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że uwodornianiu poddąje się iminę będącą związkiem o wzorach183 317(Vb).
- 33. Sposób według zastrz. 32, znamienny tym, że związki są uwodorniane asymetrycznie w obecności asymetrycznych katalizatorów irydowych.
- 34. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, że uwodornione związki posiadają konfigurację S na asymetrycznym atomie węgla.* * *
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH168595 | 1995-06-08 | ||
| PCT/EP1996/002419 WO1996041793A1 (en) | 1995-06-08 | 1996-06-04 | Process for the hydrogenation of imines |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL323946A1 PL323946A1 (en) | 1998-04-27 |
| PL183317B1 true PL183317B1 (pl) | 2002-06-28 |
Family
ID=4216210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL96323946A PL183317B1 (pl) | 1995-06-08 | 1996-06-04 | Sposób uwodorniania iminy |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5886225A (pl) |
| EP (1) | EP0830337B1 (pl) |
| JP (1) | JP4128623B2 (pl) |
| KR (1) | KR100470884B1 (pl) |
| CN (1) | CN1176900C (pl) |
| AR (1) | AR002359A1 (pl) |
| AT (1) | ATE187957T1 (pl) |
| AU (1) | AU710870B2 (pl) |
| BR (1) | BR9609159A (pl) |
| CA (1) | CA2220999C (pl) |
| CZ (1) | CZ287315B6 (pl) |
| DE (1) | DE69605794T2 (pl) |
| DK (1) | DK0830337T3 (pl) |
| EA (1) | EA000498B1 (pl) |
| ES (1) | ES2141512T3 (pl) |
| GR (1) | GR3032521T3 (pl) |
| HR (1) | HRP960253B1 (pl) |
| HU (1) | HU229337B1 (pl) |
| IL (1) | IL122184A (pl) |
| PL (1) | PL183317B1 (pl) |
| PT (1) | PT830337E (pl) |
| SK (1) | SK281568B6 (pl) |
| TW (1) | TW346482B (pl) |
| UA (1) | UA51652C2 (pl) |
| WO (1) | WO1996041793A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA964832B (pl) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3833699B2 (ja) * | 1994-02-02 | 2006-10-18 | シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト | イミンの水素化法 |
| US6228971B1 (en) * | 1999-06-21 | 2001-05-08 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polymeric imine functional compositions and their use in film-forming compositions |
| US20070213540A1 (en) * | 2006-03-09 | 2007-09-13 | Degussa Ag | Process for the hydrogenation of imines |
| US8268872B2 (en) | 2008-02-22 | 2012-09-18 | Radius Health, Inc. | Selective androgen receptor modulators |
| WO2009105214A2 (en) | 2008-02-22 | 2009-08-27 | Radius Health, Inc. | Selective androgen receptor modulators |
| AU2011212813B2 (en) | 2010-02-04 | 2014-10-23 | Radius Health, Inc. | Selective androgen receptor modulators |
| MX342898B (es) | 2010-05-12 | 2016-10-18 | Radius Health Inc * | Regimen terapéutico de la sal de diclorhidrato del (r) -6-(2-(etil (4-2(etilamino) etil) bencil) amino)-4-metoxifenil)-5, 6,7,8-tetrahidronaftaleno-2-ol. |
| US8642632B2 (en) | 2010-07-02 | 2014-02-04 | Radius Health, Inc. | Selective androgen receptor modulators |
| AU2011312490B2 (en) | 2010-09-28 | 2015-06-25 | Radius Pharmaceuticals, Inc. | Selective androgen receptor modulators |
| CN102153589B (zh) | 2011-02-28 | 2013-01-02 | 大连多相触媒有限公司 | 一种亚胺的不对称加氢催化剂及其合成方法和应用 |
| WO2014037962A1 (en) | 2012-09-06 | 2014-03-13 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the preparation of (s)-2-ethyl-n-(1-methoxypropan -2-yl)-6-methyl aniline |
| US9421264B2 (en) | 2014-03-28 | 2016-08-23 | Duke University | Method of treating cancer using selective estrogen receptor modulators |
| HUE061499T2 (hu) | 2014-03-28 | 2023-07-28 | Univ Duke | Mellrák kezelése szelektív ösztrogénreceptor-módosítók alkalmazásával |
| AU2017281038B2 (en) | 2016-06-22 | 2021-09-09 | Ellipses Pharma Ltd | AR+ breast cancer treatment methods |
| CN110191707A (zh) | 2017-01-05 | 2019-08-30 | 雷迪厄斯制药公司 | Rad1901-2hcl的多晶型形式 |
| SG11202013177WA (en) | 2018-07-04 | 2021-01-28 | Radius Pharmaceuticals Inc | Polymorphic forms of rad 1901-2hcl |
| CN110305025B (zh) * | 2019-07-23 | 2022-05-06 | 衢州学院 | 一种由亚胺催化氢化合成苄胺类化合物的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE66666T1 (de) * | 1986-08-04 | 1991-09-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von optisch aktiven sekundaeren arylaminen. |
| US5011995A (en) * | 1987-07-28 | 1991-04-30 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of optically active secondary amines |
| US5112999A (en) * | 1989-09-18 | 1992-05-12 | Ciba-Geigy Corporation | Iridium complexes, process for their preparation and their use |
| EP0564406B1 (de) * | 1992-04-02 | 1999-05-06 | Novartis AG | Ferrocenyldiphosphine als Liganden für homogene Katalysatoren |
| JPH09508400A (ja) * | 1994-02-02 | 1997-08-26 | チバ−ガイギー アクチエンゲゼルシャフト | 水素化触媒、その調製方法および水素化方法 |
-
1996
- 1996-04-06 UA UA97125857A patent/UA51652C2/uk unknown
- 1996-05-22 TW TW085106030A patent/TW346482B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-06-04 KR KR1019970708383A patent/KR100470884B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-06-04 DK DK96920786T patent/DK0830337T3/da active
- 1996-06-04 CZ CZ19973919A patent/CZ287315B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-06-04 BR BR9609159A patent/BR9609159A/pt active IP Right Grant
- 1996-06-04 PL PL96323946A patent/PL183317B1/pl unknown
- 1996-06-04 HU HU9802307A patent/HU229337B1/hu unknown
- 1996-06-04 CA CA002220999A patent/CA2220999C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-04 US US08/973,575 patent/US5886225A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-04 DE DE69605794T patent/DE69605794T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-04 EA EA199700424A patent/EA000498B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-06-04 CN CNB96194661XA patent/CN1176900C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-04 IL IL12218496A patent/IL122184A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-06-04 JP JP50257997A patent/JP4128623B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-04 AU AU62218/96A patent/AU710870B2/en not_active Expired
- 1996-06-04 EP EP96920786A patent/EP0830337B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-04 WO PCT/EP1996/002419 patent/WO1996041793A1/en active IP Right Grant
- 1996-06-04 ES ES96920786T patent/ES2141512T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-04 SK SK1681-97A patent/SK281568B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1996-06-04 PT PT96920786T patent/PT830337E/pt unknown
- 1996-06-04 AT AT96920786T patent/ATE187957T1/de active
- 1996-06-05 HR HR960253A patent/HRP960253B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-06-06 AR ARP960102994A patent/AR002359A1/es active IP Right Grant
- 1996-06-07 ZA ZA964832A patent/ZA964832B/xx unknown
-
2000
- 2000-01-31 GR GR20000400217T patent/GR3032521T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0691949B1 (en) | Process for the hydrogenation of imines | |
| PL183317B1 (pl) | Sposób uwodorniania iminy | |
| US20090036713A1 (en) | Process for the hydrogenation of imines | |
| EP0741738B1 (en) | Hydrogenation catalyst, process for the preparation thereof and hydrogenation process | |
| US7244860B2 (en) | Substituted ferrocenyldiphosphines as ligands for homogeneous hyrogeneration catalysts | |
| EP0850241B1 (en) | Iridium-diphosphine complexes and process for the hydrogenation of imines | |
| US20080076937A1 (en) | Tetradentate Ferrocene Ligands And Their Use | |
| EP0848697B1 (en) | Process for the hydrogenation of imines | |
| US20090156851A1 (en) | Ferrocene-Diphosphine Ligands | |
| CA2157191C (en) | Process for the hydrogenation of imines |