HU229337B1 - Process for the hydrogenation of imines and for the preparation of chloro-acetanilide derivatives - Google Patents

Description

A találmány eljárás Iminek nagynyomású hidrogénnel, hidrogén-jodíd jelenlétében végzett hidrogénesésére, valamint eljárás optikailag aktív aminok előállítására \\X«A

A 4 934 615, számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban eljárást ismertetnek prokiráüs M-aril-ketaminek aszimmetrián hidrogénezésére. Az eljárásban királis difoszfinil-iigandemofckai rendelkező írídiumkatalizáfcorokat alkalmaznak, Az 5 011 995. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leirásban ugyanezeknek a katalizátoroknak a felhasználásával A-alkii-ketimínek assimmetriás hidrogénezés! eljárását Írják le. Az 5 112 999, számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban Iminek hidrogénezése esetén katalizátorokként difoszfinil-ligandumokat tartalmazó poiinuklearis irídiumvegyületek és egy komplex iridiumsó alkalmazásáról számolnak be.

Ezek a homogén katalízissel zajló eljárások igen jó eredményt biztosítanak, ugyanakkor azonban nyilvánvaló, hogy különösen a viszonylag nagy sarzsok, illetve az ipari méretű felhasználás eseten a katalizátorok az alkalmazott szubsztráttöl és a difoszfinil-ligandumoktöl függően kisebb vagy nagyobb mértékben gyakran hajlamosak a dezaktiváiódásra, Számos esetben, különösen a rövid reakcióidőhöz szükséges magasabb hőmérsékletek, például 25 *C feletti hőmérsékletek alkalmazása esetén nincs lehetőség a teljes konverzió megvalósítására. A hidrogéné zési eljárások ipari felhasználása esetén emiatt a katalizátor hatékonysága, nem éri el a gazdaságos alkalmazáshoz szükséges mértéket <

* * itt

Meglepő módon azt találtuk, hogy a katalizátor aktivitása tízszeresére vagy még nagyobb mértékben növelhető, ha a xoakcíókeverék hidrogén-jodidot tartalmaz. Ugyancsak váratlan volt az a megfigyelésünk, hogy az előbb említett esetben a katalizátorok dezaktiválódása is jelentős mértékben visszaszorul, illetve teljesen kiküszöbölhetővé válik. Hasonló módon meglepő volt az a megfigyelésünk, hogy ha aszimmetrikus katalizátorokat használunk, az enantioszeiektivítás nagy, és magas, akár 80 %~ os optikai kihozatait érhetünk ei még 50 *C feletti reakció-hőmérsékletek esetén is.

A jelen találmány egyik tárgya eljárás Iminek nagynyomású hidrogénnel, íridiumkatalisátorok jelenlétében és adott esetben inért oldószerben végzett hidrogénézésére, amelynek során a reakciókeverék hidrogén-jodidot tartalmaz.

A találmány szerinti eljárásban történő felhasználásra különösen alkalmasak azok az Iminek, amelyek legalább egy képletű csoportot tartalmaznak. Amennyiben az ilyen csoportok aszimmetrikusan szubsstituáitak, és így a vegyületek egy prokiralis ketimiocsoporttal rendelkeznek, lehetőség nyílik arra, hogy ha a találmány szerinti eljárásban enantioszeiektív vagy díasztereoszelektiv íridíumkatalízátorokat alkalmazunk, optikai izomerek keverékeit vagy tiszta optikai izomereket állítsunk elő. Az Iminek további kírálís szénatomokat is tartalmazhatnak. A fenti képlétben a szabad kötések hidrogénatommal, 1-22 szénatomos szerves csoportokkal vagy I-2Ö szénatomos és legalább egy, az oxigén-, kén-, nitrogén- ée foszforatom közül kiválasztott heteroatomot tartalmazó szerves heterocsoporttal

ί.

telítettek lehetnek. A yO—-N képlete csoport nitrogén&t«saját aminocsoport, 1-22 szénatomos primer aminocsoport vagy 2-45 szénatomos szekunder aminocsoport is telítheti. A szerves csoportok szubsztituáltak lehetnek, ahol a szubsztítuensek például a következő csoportból kerülnek kiválasztásra: fluor-, klór-, hrómatom, 1-4 szénatomos haiogén-alki'i-csoport, ahol a halogénatom előnyösen fluor- vagy klóratom, ciano-, nitro-, karboxi-, karbamoil-, szulfo- {~SC₃H}, foszfonocsoport C-PO₃H_?s, 1-12 szénatomos alkilészterek. vagy -amidok, illetve a karboxi-, szulfo- és foszfonoosoportok fenilészterei és benzilészterei. Az aldimin- és ketimín-csoportok különösen reaktívak, amelynek eredményeként a találmány szerinti eljárás alkalmazásával iehetőség nyílik arra, hogy a Z* ⁿ képletű csoportokat szelekej O txven hidrogénezhessük a \ és/vagy a x képleté csoportok mellett is. Az aldimin- és ketimin-csoportok körébe ^Oxsxssíp.?— áh— tartozónak értendők a χ is, képletű hidrazon-csoportok

A találmány szerinti eljárás különösen alkalmas az aldimi™ neknek, a ketimineknek és a hidrazonoknak a megfelelő aminok és hidrazinok képződésével együtt járó hidrogénézésére - A kétIminek előnyösen áf-szubsztituáltak. Az optikai izomerek előállítása során előnyösen királis íridíumkatalizátorokat alkalmazunk és enahtlomerssen tiszta, királis vagy prokiráiis ketimineket hidrogénezünk. Székben az esetekben 35 %-nál nagyobb, még előnyösebben 55 %-nái nagyobb optikai kíhozatalt (enantiomer-feXesleget; enantimeric oxoess; ee) és 90 % feletti kitermelést **Χ Φ ί» érhetünk el. Αχ optikai kihozatal a képződött két sztereoizoster arányát jelzi, amelynek értéke például nagyobb cint 2:1, előnyösen nagyobb mint 4:1.

\\sXy

As iminek előnyösen dc=_N-R, _(I)

R-s

A általános képletű vegyületek, amelyeket hidrogénezve

R,

X pCH— NH— R_{3 m)} •V általános képlete aminek képződnek, ahol ez általános képletekben

R-j jelentése előnyösen egy szubsztituens, ahol

R₃ jelentése egyenes vagy elágazó láncé 1-12 szénatomos alkilosoport, 3-S gyűrűszénatomot tartalmazó cikloalkilcsoport; -szénatomon keresztéi kapcsolódó, 3-8 gyüruatocot és az oxigén-, kénatom és/vagy >NR_S általános képletű csoport közül kiválasztott 1 vagy 2 heteroatomot tartalmazó heterocikloalkil-caoport; alkilszénatomon keresztül kapcsolódó 7-1$ szénatomos aralkiloeoport vagy a fentiekben említett cikloalkil- vagy heterocikloalkíl- vagy heteroaxil-csoporttal szubsztituáit 1-12 szénatomos alkilcsoport; vagy

Rj jelentése 6-12 szénatomos arilcsoport vagy egy gyűrűszénatomon keresztül kapcsolódó és a gyűrűben 1 vagy 2 heteroatomot tartalmazó, 4-11 szénatomos heteroaril-esoport; R₃ •X

Sf adott esetben ciano-, nitrocsoporttal, fluor-, klőratommai, 1-12 szénatomos alkílesoporttal, 1-12 szénatomos alkoxícsoporttal,. 1-12 szénatomos alkil-tis-csoporttal, 1-S \xsvX· szénatomos halogén-alkíl-csoporttal, hidroxicsoporttal,

6-12 szénatomos aril- vagy aril-oxi- vagy aril-tio-csoport tál, 7-16 szénatomos aralkii- vagy aralkil-oxi- vagy aralkil-tio-csoporttai, 2-24 szénatomos szekunder aminoesoporttal, -OOW^R^ vagy -COOR^ általános képlet d csoporttal szubsztituált, ahol az aralkii-, aralkil-oxi- és aralkíi-tío-caoportokban lévő árucsoportok adott esetben ciano-, nítroosoporttal, fluor-, klótatommal, 1-4 szénatomos alkil-, alkoxi- vagy alkil-tio-csoporttál, hidroxicsoporttal, -COHR^R^ vagy -OOOR^ általános képletű csoporttal szubsztituáltak;

és mindegyikének jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport, fentivagy benzílesöpört, vagy és Rr együtt tatra- vagy pentametilén- vagy 3-oxa-pentilén-osoportot képez;

R- jelentése egymástól függetlenül azonos R_á jelentésével;

és mindegyikének jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport vagy 3-8 gyűrűszénatomot tartalmazó cikloalkilcsoport, amelyek mindegyike adott esetben hidroxicsoporttal, 1-12 szénatomos alkoxicsoporttal, fenoxi-, benzil-oxi-csoporttal, 2-24 szénatomé s szekunder aminocsoporttal, -COW^R_S vagy -COÖR_á álta«χ láncs képletö csoporttal szubsztituált; 6-12 szénatomos arilcsoport vagy 7-16 szénatomos aralkilesoport, amely adott esetben az R^-nsk megfelelően vagy -CQHR^FU vagy \\WXf

-COÖR^ általános képletö csoporttal szubsztituált# ahol R₄ és R§ jelentése a fentiekben meghatározott; vagy

R₃ jelentése a fentiekben meghatározott, éa fi éa R.^ együtt egy olyan, 2-5 szénatomos aikiléncsoportot képez# amelyet adott esetben 1 vagy 2 oxigén-, kénatom és/vagy >ö'.ög általános képletű csoport szakit meg és/vagyamé ly oxccsoporttal vagy mint R^ és R_? az aíkiícsoport fonti jelentésében szubsztituált és/vagy benzollal# pirídinnei# pirimidinnel, £uránnal, tiofénnel vagy pirrollal kondenzált; vagy jelentése a fentiekben meghatározott,és

R_t és R₃ együtt egy olyan# 2-5 szénatomos aikilénosoportot képez# amelyet adott esetben .1 vagy 2 oxigén-# kénatom. év/vagy >Wg általános képletö csoport szakít meg és/vagy amely oxoosoporttal vagy mint R_t és R._? az aíkiícsoport fenti jelentésében szubsztituált és/vagy benzollal# pirídlnnel, pirimidinnel# furánnal, tiofénnel vagy pirrollal kondenzált« áz R-s, Rg és R-j csoportok egy vagy több kiralitáscentrumot tax-ta Ima zhatnak,

Az Rp .öj és R^ csoportok bármely kívánt helyzetben azonos vagy különbőzé csoportokkal# például 1-5, előnyösen 1-3 szubsztituenssel szubsztituáltak lehetnek,

Áz R·^, R-? ^3 csoportok alkalmas szubsztituensei közé f

tartoznak a következők:

1-12 szénatomos, előnyösen 1-6 szénatomos és különösen 1-4 szénatomos alkil-, alkoxi-. vagy alkii-tio-csoporfc, például me\v.<v til-, etil-, propil-, η-, ize- vagy tere-butil-csoport, a pentíi~, hexii-, okt.il-, nonil-, deci!-, undecíi- és dodecílcsoportok izomerei, valamint a megfelelt alkoxi- éa aikil-tio-csoportok;

1-6 szénatomos halogén-alkii-, előnyösen 1-4 szénatomom halogén-alkil-csoport, még előnyösebben amelyek halogénétómként fluor- és klóratomot tartalmaznak, például trífluor- vagy trikiőr-metil-, difluor-klór-metii-, diklőr-fluor-metil-, 1,1-dífluor-etil-, 1,X-diklór-etii-, 2,2,2-triklór- vagy 2,2,2-trifluor-etíl-, pentakl6r-et.il-, pentaf luor-etil-, 1,1-dlk.lór-2,2,2-trifluor-etil-, perfluor-propil-, perfluor-2-propil-, perfluor-butil~, fluor- vagy kiőr-metil—, difluor- vagy diklór-metil-, 2-fluor- vagy 2-kló.r-etil-, 1-fluor- vagy 1-klör-etii~, 1-, 2- vegy 3-fluor- vagy I-, 2- vagy 3-klör-propilvagy -2-propíl-, 1-fluor- vagy 1-kiőr-bút11-, -2-butil-, -3-butil- vagy -4-butil-, 2,3-diklór-propil-, 2-íiuor-3~klőr-propH-, 2, 3-diklór-butil~osoport;

6-12 szénatomos aril-, aril-oxi- vagy aril-tio-osoport, amelyben az arilcsoport előnyösen naftilosoport, különösen előnyösen fenilcsoport, ?-lő szénatomos aralkil-, aralkil-oxivagy aralkiX-tio-esoport, amelyben ar arilcsoport előnyöse:', naftilosoport, különösen előnyösen fenilcsoport, és az alkilcsoport egyenes vagy elágazó láncú és 1-XÖ, előnyösen 1-6, különösen előnyösen 1-3 szénatomot tartalmaz, például benzil-, ί

<· naftii-metii-, fenetii-, l-xenil~et.il-, 1-, 2- vagy 3-fonil-propil-, 1 — vagy 2~£eníl~2~prcpil~csoport, különösen előnyösen benzilcsoport; azok, a fentiekben említett csoportok, amelyek árucsoportokat tartalmaznak, az árucsoportokon adott esetben mono- vagy poliszubsztituáltak lehetnek, például a kővetkező szubsztituensekkel: 1-4 szénatomos aikil-··, alkoxi- vagy aifcil-tio-csoport, halogénatom, hídroxicsoport,· -CONR^íU vagy -COOR_S általános képletü csoport, ahol és R«, jelentése a fentiekben meghatározott; az ilyen szubsztituensei példái közé tartoznak — egyebek mellett — a következők: metil-, etil-, propil-, izoprop.il-, butilcsoport, valamint a megfelelő alkoxi- és alkii-tio-csoportok, fluor-, klór- brómatom, dimet.il-, metil-etil- és dietíi-karbamoil-, továbbá metoxi-, etoxi-, fenoxiés benziI-oxi-karbonil-csoport;

halogénatom, előnyösen fluor- és klóratóm;

2-24, előnyösen 2-12, különösen előnyösen 2-6 szénatomos szekunder aminoesoport, amely előnyösen két alkilcsoportot tartalmaz, például N, y-dimctil-, iV-metil-N-etil-, N, .N-diet íi~, N-meri l-íV-propíl-, N-metil.-iV~but.il-, N, jV~dipropil~, N, N-dibutíi-, N, £?-d£hexil-amino~csoport;

-CObihFU általános képletü csoport, amelyben és R₅ mindegyikének jelentése egymástól függetlenül 1-12 szénatomos, előnyösen 1-6 azénatomoa, különösen előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy R^ és R§ együtt tetra- vagy pentametilénvagy 3-oxa-pentüén~csoportot képez, ahol az alktlosoportok egyenes vagy elágazó láncnak lehetnek, például N, N-d.imetil-, N~ -metíl-JV-etil-, .Ν,Ν-distil-, N-metil-N-propil-, N-etil-N-proX* χ χ χ χ χ * *

X * * χ * X * χ

X X X X X y φ * XXX* * ΐ_Ϋ pil-, h,G-dipropi 1-, G~metii-G~butíl~, G~etil~G-butii~, G-propil-G-butil- és G, G-dibutil-karbamoil-csoport;

-COÖR^ általános képletű csoport, amelyben R_á jelentése egyenes vegy elágazó láncú, 1-12 szénatomos, előnyösen 1-5 szénatomos alkiiesoport, például metil-, etil-, propil™, izoprop.il-, butil-, ízobnti.1-, terc-butil-csoport, valamint a penti.1-, hexil-, heptil-, oktil-, nonil-, deci!-, undecil- és dodeciicsoportok izomerei.

Az R., R-> és csoportok különleges esetekben .funkciós csoportokat ís tartalmazhatnak, amilyenek például a következők; karboníi-, ciano-, nitrccsoport, szén-szén kettős kötés, G-0képletű osoport, halogénezett aromás csoport és amídesoport.

Az és R₂ szubsztituens jelentésében szereplő heteroaril-csoport előnyösen egy olyan, öt- vagy hattagú, .1 vagy 2 azonos vagy különböző heteroatommal, különösen oxigén-, kénes /vagy nitrogénatommal rendelkező gyűrűs csoport, amely előnyösen 4 vagy 5 szénatomot tartalmaz, és amely adott esetben benső lgyürűvel kondenzált. Az R-i szubsztituens jelentésében szereplő beteroarii-csoportok például a következő heteroaromás vegyületekből származtathatók: furán, pírról, tíofén, piridin, pirimidin, indoi és kinolin.

Az 8U és R^ szubsztituens jelentésében szereplő heteroaril-alkil-csoport .heteroaríl-csoport ja előnyösen egy olyan, öt- vagy hattagú, 1 vagy 2 azonos vagy különböző heteroatómmal, különösen oxigén-,· kén- és/vagy nitrogénatommal rendelkező gyűrűs csoport, amely előnyösen 4 vagy 5 szénatomot tartalmaz, és amely adott esetben benzolgyűrűvel kondenzált.. Az R^ szuhsztiX * Φ Φ φ Φ Α

Φ Φ ΦΦΦ

Φ φ >φ φ φ * φφφ Φ φφ tuens jelentésében szereplő heteroaril-alkil-csoportok például a következő heteroaromás vegyületekböi származtathatók: furán, pírról, tiofén, piridin, pirimídin, indoi és hindin.

Az Ib és szubsztituens jelentésében szereplő heterocikloalhii- vagy heterocikloaikil-aihil-csoportoh előnyösen 4-6 gyűröatomot és I vagy 2 azonos vagy különböző, ez oxigén-, kénatom és/vagy >NR_f. általános képletű csoport közül kiválasztott hetsroatomofc tartalmaznak. A heterogyurős csoport adott esetben bsnzdgyúrűvel kondenzált lehet. A heterociklusos csoportokat például a kővetkező vegyületekböi származtathatjuk; pirroiidin, tetrahidrofurán, tetrahidrotiofén, indán, pirazolidin, oxazolidin, piperidin, piperazin vagy morfdin.

Az Rp R_? és R_? szubsztituens jelentésében szereplő alkilcsoport előnyösen egy egyenes vagy elágazó láncú, adott esetben szubsztituált, 1-6 szénatomos, különösen előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport, például metil-, etil-, propil-, η-, izo- vagy terc-hutil-csoport, valamint a pentii™, hexi.1-, oktil-, nonil™, dec.il-, nndecil- és dodecilcsoport izomerei.

Az R:, R._;j és R, szubsztituens jelentésében szereplő, adott esetben szubsztituált cikloalkilcsoport előnyösen 3-6, különösen 5 vagy δ györúszénatomot tartalmaz, például ciklopropli-, ciklofoutil-, ciklopentii-, dklchexii-, eikloheptil- és ciklooktilcsoport.

Az R₂ és szubsztituens jelentésében szereplő arilcsoport előnyösen, adott esetben, szubsztituált naf til- és különösen előnyösen feni lesöpört. Az R,, R._? és R-. szubsztituens jelentésében szereplő aralkilcsoport előnyösen adott esetben

X X* szubsztituált, az alkiscsoportban 1.-10, előnyösen 1-6, különösen előnyösen 1-4 szénatomot tartalmazó fenil-aikil-csoport, amelyben st alkilcsoport egyenes vagy elágazó láncú lehet. Féldóul benzii-, fenetil-, l-£eníl~efcii~, 1-, 2- vagy 3-fe.nil-propíl~, 1- vagy 2-fenil-2-propil~csoport és 4-feníi-butil-csoport.

Az R₂ éa R^ szubsztituens jelentésében szereplő -CONR^P.^ ás “COOR₄ általános képletü csoportban R, és R₅ jelentése előnyösen l-€ szénatomos, különösen előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy E.·: és R_s együtt tatra- vagy pentametílén- vagy

3-oxa-pentiién-csoportot képez. Az alkilcsoport példái azonosak a fentiekben említettekkel.

Az éh és R-_? által együtt vagy az R^ és R-. által együtt képezett alkiléncsoportot előnyösen megszakítja egy oxigén-, kénatom vagy >KR^ általános képletü csoport, különösen előnyösen egy oxigénatom. R-_; ás R_? együtt vagy iá és R^ együtt azzal a szénatommal, illetve -N-C képletü csoporttal, amelyhez kapcsolódik, előnyösen egy Öt- vagy hattagú gyűrűs csoportot képez. Ennek szubsztituenseiként a fentiekben említett előnyös szubsztituensek alkalmazhatók.. Kondenzált alkiléncsoportként R. és P,₉ együtt vagy R, és R^ együtt előnyösen benzol- vagy piricingyürűvel kondenzált alkiléncsoportot képez. Az alkiiéncsoportok példái közé tartoznak — egyebek mellett — a következők: etilén-, 1,2- vagy 1,3-propilén-, 1,2-, 1,3- vagy 1,4-butilén-, 1,5-pontilén- és 1,€~he.xiléncsoport. A megszakított vagy oxocsoporttal szubsztituált alkiiéncsoportok példái között említhetők a következők: 2-oxa-l,3-propilén-, 2-oxa-l, 4-butilén-, 2•χ

Φ χφ φ χ *ΦΦ* φ Φφ

-oxa- vagy 3-o.xa-X# S-penti.lén-# 3-tia-I, 5-pe.nt.ilén~, 2-tla-X,4-butilén-, 2-t.ia-l3-prop.ilén-, hM$etiX-2-aza~i, 3-propilén-, sV~ -etil-2-eza-X, 4-butilén-, M-met i.i-2- vagy -3-aza-l, S-pantilén-# l-oxo-2-oxe-l#3-propilén-, l-oxo-2-oxa-i,4-bntilén-, 2-oxo~3~oxa~l#4-butilén- és l-oxa-2-oxo-l#5-pentilén-csoport. A kondenzált alkiléncsoport például

OH,>

CH,

es

XV xk A

Céh képletü csoport lehet. A kondenzált és megszakított, valamint adott esetben oxoosoporttai szubsztituált alkiléncsoport példá-

!

X

>1

co általános képletü csoport lehet.

Előnyösen és Rg mindegyikének jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom# 1-4 szénatomos alkilcsoport, fenil- vagy benzilesepert. χ jelentése előnyösen hidrogénatom vagy 1-4 szénetomos alkilcsoport<

Egy további előnyös csoportot azok a prokírális Iminek alkotnak# amelyek (X) általános képletében S_u B.-_? és χ mindegyikének jelentése a továbbiaktól különböző és hidrogénatomtól eltérő V non

Egy különösen előnyös csoportban ez (X) általános képletη «Φ ***.·» V x * * ** jelentése 2#é-di(l-4 szénatomos alkil}-fenil-csoport# különösen előnyösen 2»ő-dimetíl-fenil- vagy 2-matil-ó-etil- feni 1 -csoport,* \v«x\

É-, jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport# különösen előnyösen etil- vagy metilesöpört# és

R.._;> jelentése 1-4 szénatomos alki lesöpört # (1-4 szénatomos alkoxi} -metil-csoport vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-etil-csoport# különösen előnyösen metoxi-metil-csoport,

Ezek közül a vegyületek közül különösen jelentős as

CH₃ ,ÜH_gOCH_s CH_3s

HzzzC—OWCK* fC f

Az (I) általános (Ve) képletü vegyület.

képletü Iminek ismert vegyületek# illetve ismert éljérások alkalmazásával aldehidekből vagy ketonokból és primer amitekből egyszerűen előéllithatők.

Az iridiumkatalizátorok előnyösen homogén katalizátorok# amelyek a reakciőközegben lényegében tökéletesen oldódnak. A * katalizátor* kifejezés magában foglalja az olyan katalizátorprekorzorokat is# amelyek a bidrogénezés kezdetekor átalakulnak egy aktív katalizátorfajtává. A katalizátorok előnyösen

ÍXWX1 (ill), (Xh¥I^eÁ^e (ISa),

V

(YkZ₃]₂ (Old) általános képletű vegyületek, amelyek képletében

X két olefin ligandumot vagy agy dión ligandumot jelent;

Y egy dítercier difoszfint jelent, (a) amelynek a fosatinilcsoportjai egy 2-4 szénatomos szénlánc eltérő szénatomjaihoz kapcsolódnak, vagy (b) amelynek foszfinilcsoportjai közvetlenül vagy egy -CR R_b~ általános képletű hídesoporton keresztül egy oiklopentadienilcsoport orto-helyzetű szénatomjaihoz kapcsolódnak, vagy mindkettő egy fsrrocsnilcsoport oiklopentadienilcsoportjához kapcsolódik, ahci

R_<a és R_fe mindegyikének jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-8 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos fluor-alkil-csoport, adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxiesoporttai egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenilvagy benzilcsoport, vagy (c) amelynek egyik, foszfinilcsoportja egy 2 vagy 3 szénatomos széniánchoz kapcsolódik, a másik foszfinilcsoport ja pedig egy, a szénlánc láncvégi szénatomjához kötődő oxigénatomhoz vagy nitrogénatomhoz kapcsolódik, vagy (d) amelynek foszfinilcsoportjai egy 2 szénatomos szénlánc láncvégi szénatomjaihoz kötődő két oxigénatomhoz φ'φ φφφ

- 1 ö vagy nitrogénatomhos kapcsolódnak; amelynek eredményeként at (a), <b), (c) és (d) esetben az írídiumatommal .egy öt-, hat- vagy héttagú gyűrű képződik;

\χ<Φ mindegyikének jelentése egymástól függetlenül kiér-, bróm vagy jódatóm,

A egy oxisavnak vagy egy komplex savnak az anionját jelenti;

és 'ϊ'

M jelentése alkálifém-kation vagy kvaterner ammóniumion.

Előnyösen jelentése hidrogénatom. Előnyösen E_a jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, különösen előnyösen betűcsoport.

Az ¥ jelentésében szereplő difoszfín előnyösen iegalább egy királis csoportot tartalmas, és a difoszfin különösen előnyösen egy optikailag tiszta sztereoízomer vagy egy diasztereoixomer pár, mivel az aszimmetriáé hidrogénézében a királis ügandumokat tartalmazó katalizátorok alkalmazása vezet optikai indukcióhoz.

Az X jelentésében szereplő olefin llgandum elágazó vagy előnyösen egyenes láncú, 2-12 szénatomos aikíiéncsoport, különösen előnyösen 2-8 szénatomos aikíiéncsoport, példán! dodecilén~, decilén-, ektiiéncsopox-t, 1-, 2- vagy 3-hexeniién-, 1-, 2- vagy 3-pentenilén-., '1- vagy 2-butenilén~, propenilén- és viniléncsoport» Az X jelentésében szereplő dián llgandum nyílt láncú vagy ciklikus, 4-lz# előnyösen 5-8 szénatomos diénosoport lehet, ahol a diéncsoportokat előnyösen egy vagy két telített, szénatom választja el. Az ilyen csoportok például a következő vegyületekből származtathatók; bnfadién, pentadíén, hexadién,

ΦΦΧ «X ΦΦφφ φ φ φ φ φφ * $· φ * φ φ

ΦΧΧΦ Φ Λλ·

- 1? heptadién, oktadién, dekadlén, dodakadién, oiklopentadién# ciklohexadién, ciklebeptadién, eiklooktadién, valamint áthidalt cikiobiének, amilyen például a norhornadién és a bieiklo™ \χ.φ.· (2..2,2)oktadién. Előnyös a hexadién, a ciklooktadién éa a norhernádién.

A foszfinilesöpörtök előnyösen két azonos vagy eltérd, előnyösen azonos, telített vagy telítetlen, 1-20 szénatomon, különösen előnyösen 1-12 szénatomos szénhidrogéncsoportot tartalmasnak. Előnyösek ások a difoszfinek, amelyekben a szekunder foszfinilosoportok két, a következők kőéül kiválasztott# azonos vagy különböző csoportot tartalmaznak: egyenes vagy elágazd láncú .1-12 szénatomos alkiiesopert; adott esetben l-ö szénatomos aikilcsoporttal vagy l-ö szénatomos aikoaioaoporttal ezuhsztituált 5-12 szénatomos eikloalkil-, (5-12 szénatomos eikloalkil)-metil-, fenil- vagy benzilesöpört; a következő sznbsziitaensekksl szabottituáit fenil- vagy benzllcsoport: haXogénatom (például fluor-# kiőr- vagy brómatom), l-ő szénatomos halogén-alkil-csoport, tri(1-12 szénatomos aikil)-szilil-csoport, triíenil-szilil-csoport, 1-5 szénatomon halogén-alkoxi-csoport (például trifluor-metoxi-osoport), amino-, difenil-amino-, dihenzil-amíno-# morfolinil-, piperidil-, plrrolidinilesoport, di(l-12 szénatomos aikil)-amino-csoport# -ammönium-X, , -SO^Mí, -COgth, -rO^áh általánsa képletű csoport vagy <1-5 szénatomos alkoxi)-karbonii-esoport, ahol Eh jelentése alkálifématom vagy .hidrogénatom# és X| egy egyháziad sav anionját jelenti. Eh jelentése előnyösen hidrogén-, lítium-, nátriumvagy káliumatom» Az X_t jelentésében szereplő egyházisűaav-an*

Ρ φ

ί.

- 13 ion előnyösen klorid-, hromidion, vagy egy karbonsav anionja, például forrniát-, acetát-, triklér-aoetát- vagy trifluor-acetat-anion, ·.'

A szekunder foszfiniicsoport például

általános képleté csoport lehet# ahol as általános Képletben m és n mindegyikének értéke egymástól függetlenül 2# 3# 4# 5# S, 7, 8# 9 vagy 10# és az mén összeg értéke 4# 5# 6# 7# 8# 9, 10# vagy 12# különösen előnyösen portok példái közé tartozik a t, b# ? vagy 8. As ixyen cső-

képletü (3.3.1]- és (4.2.1jfobilcsoport.

A szekunder foszfiniicsoport ezenkívül egy olyan

általános képletű csoportot Is lehet, amelyben &_in3 jelentése 1-4 szénatomos aikiléncsopcrt# előnyösen 2 vagy 3 szénatomos alkiláncsoport# valamint és mindegyikének jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, l-S szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxiesoport, I-δ szénatomos halogén-al*

Α * φφ

Φ Φ X

Φ X φ

ΧΦΦΦ χ

Φ Φ*«Χ

-ί kii-csopcrt, 5-S szénatomos cikloalkilcsoport, adott esetben 1-4 szénatomos alkilesoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicscporttál, 1-4 szénatomos-hal ogé^-alkil-csoporttal vagy halogénatommal szubsztítuált fenilcsoport vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilesoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttai vagy halogénatommal szubsztituált benzilcsoport. B_l04 és jelentése például metil-, etil-, propil-, izopropil-, butái-, izobutil-, terc-but.il-, ciklohexíi-, fenil- vagy benzilcsoport- A balogénatom előnyösen klór- vagy fluoratomot jelent. Az ilyen foszfinilcsoportck kiráiis szénatomokkal rendelkeznek, ágy felhasználhatók racemátoknak vagy diasztereoizomereknek az előállítására. Ezek. közül, a foszfinilcsoportck közöl különösen előnyösek az olyan

általános képletű csoportok, amelyekben B·^ és R·^ jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilesöpört.

Az előnyösen l-S szénatomot tartalmazó alkilcsoportok példái közé tartoznak a következők: metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil- és terc-butil-csoport, valamint a pentil- és hexílesöpört izomerei. Az adott esetben aikilcsoporttal szubsztítuált cikloalkilcsoport például cikiopentil-, ciklohexíi-, metil.- vagy etil-ciklohexíi- és dimetíl-ciklohexil-csoport lehet« Az alkilesoporttal, alkoxicsoporttal vagy halogén-alkil-osoporttal szubsztítuált fenil- és benzilcsoport »0* példái közé tartoznak — egyebek mellett — a következők; metil-fenii-, öimet il-fenil-, trimetii-fenil™, etil-£enil~, ma™ tii-benzii™, metoxi rfenil-^dimetozi-f etil-, (trifinor-metil) -feni!-, bisz(trifluer-metil)-fenil-, trisz(trifluor-metil)-feni!-, (trif inor-metoxi) -fenii™ és bisz(trifinor-metoxi)-fenii™ -csoport. Előnyösek azok a foszfinilcsoportok, amelyek a következők közül kiválasztott azonos vagy eltérő, előnyösen azonos szebsztitoensekkel rendelkeznek: l~á szénatomos aikílesöpört; adott esetben 1-4 szénatomos aikilcaoporttal vagy 1-4 szénatomos aXkoxicaoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan sznbsztitaált ciklopentil- vagy eiklonexilesoport; valamint adott esetben 1-s szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos aXkoxicsopcrttaX, fluor-, klőratommal, 1-4 szénatomos fluor-aikii-cscporttal vagy 1-4 szénatomon flooz-aXkoxi-esoporttal szubsztituált benzil- és fenilcsoport, különösen előnyösen adott esetben szobsztitnáit fenilcsoport.

Az Y jelentésében szereplő difoszfin előnyösen egy (IV),

R_?^P~aRj,_rPR_J8R_n (XVak

(IVt) vagy

általános képletö. vegyület, ahol

Φ*

R_?, R^, és mindegyikének jelentése egymástól függetlenül adott esetben szubsztituált 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, amelynek sznbsztituensei a következek közül kerülnek kiválasztásra: l-ö szénatomos alkiícsoport, l-ö szénatomon aikoxicsoport, halogénatom, 1-6 szénatomos hatogén-aikil-csoport, tri{X-X2 szénatomos aikil)-szilii-osoport, trifenil-szilil-csoport, 1-6 szénatomos halogén-alkoxi-csoport, amino-, difenil-amino-, dibenzil-amino-, moríoiinii·, piperidii-, pirroiidiniiesoport, di(l~X2 szénatomos aikil)-amino-osoport, ~ammönium~X, , -SO^th, ~CO->éh, -Fö^éR általános képleté, csoport vagy (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-osoport, ahol jelentése alkáiiíématom vagy hidrogénatom, és X, egy egybázisú sav anionját jelenti;

R§ jelentése adott esetben 1-6 szénatomos alkilosoporttal,

5-6 szénatomos oikloaikiiosoporttal, fenil-, naftái- vagy benziloscporttai szufesztituáit, egyenes láncú, 2-4 szénatomos alkiiéneseport; 4-10 szénatomos 1,2- vagy 1, 3-cikloalklien- vagy -eikloaikeniXén-, -folcikioaikiién- vagy -bicikloaikeniiénesoport., amelyek mindegyike adott esetben 1-6 szénatomos alkilosoporttal, fenil- vagy benziicsoporttai sznbsztituáit; 4-10 szénatomos 1,2- vagy 1,3-eikioalkilén- vagy -cikloalkenilén-, -bicikioalkilén- vagy -bieikioalkeniiénoaoport, amelyet mindegyike adott esetben 1-6 szénatomos alkilosoporttal, fenil- vagy benziicsoporttal szubsztituált, és amelyek 1-es és/vagy 2-es vagy 3-as helyzetéhez metilén- vagy 2-4 szénatomos alkilidéncsoport ,s *

> t·*φ φφ* kapcsolódik; a 2,3~as helyzetben θ általános képletö csoporttal ás adott esetben az 1,4-es helyzetben 1-6' szénatomos alkilcsoporttal, fenil- vagy benzilcsoporttál szubsztituáit 1,4-butilénesoport, ahol

R._?1 és R_r? mindegyikének jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-8 szénatomos alkilcsoport, fenilvagy benzilcsoport;

3,5-- vagy 2,4-pirrolidínilén- vagy 2-metilén-4-pirrolídl™ nii-csoport, amelynek nitrogénatomja adott esetben 1-12 szénatomos alkilcsoporttal, feni!-, benzilcsoporttal, (1 —.12 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoporttai, 1-8 szénatomé s acilcsoporttal vagy ((1—12 szénatomos alkil)-amino]-karbonil-csoporttai szubsztituáit; vagy 1,2-feni.lén-, 2-benzi'lén-, 1,2-xililén-, 1,δ-naftilén-, 2,2¹-dínaftilénvagy 2,2’-difenilénosoport, amelyek mindegyike adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituáit; vagy

R₉ jelentése

*

**$

X X * <

$ Κ»

vagy

képletü, illetve általános képletü csoport, ahol jelentése hidrogénatom, 1-8 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos fluor-aikil-osoport vagy adott esetben 1-4 szénatomon alkilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxiosoporttal szubsztituált fenilcsoport;

jelentése adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal, 5-6 szénatomon cikloaikllcsoporttai, fenil-, naftil- vagy benzilceoporttal szubsztituált, egyenes láncú, 2-3 szénatomos alkiléncsoport; 4-10 szénatomos 1,2- vagy 1,3-cikloelkiién- vagy -cikioalkenilén·, -bicikioalki lén- vagy -bieikloalkenilénceoport, amelyek mindegyike adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal, fenil- vagy benzflceoporttal szubsztituált? 4-10 szénatomos 1,2- vagy 1,3-cikloaÍkílén- vagy -cikioalkenilén-, -bicikloalkilén- vagy -bicikioalkeniléncsoport, amelyek mindegyike adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal, fenil- vagy benzilesoporttal szubsztituált, és amelyek l-es és/vagy 2-ee vagy 3-as helyzetéhez métáién- vagy 2-4 szénatomos alkilidéncaoport kapcsolódik? 3,4- vagy 2,4-pirrolidi.nl lén- vagy 3-metiién-4-pirrolidánil-csoport, amelynek nitrogénatomja adott ecetben 1-12 szénatomos alkilcsoporttal, fenil-, benzilcsoporttal, (1-12 szénatomos alkoxi)-k&rhonii-csoporttal,

- 24 1-8 szénatomos aoilcsoportta.l vagy ((1—12 szénatomos aikll) -amino 1 -karboni!-csoporttal szubsztituált; vagy 1,2-feniién-, 2-benzilén-^ 1,2-, 2,3- vagy 1,S-naftiléncsoport, amelyek mindegyike adott esetben 1-4 szénatomos alkilesöpörttál szubsztituált;

R_} 3 jelentése adott esetben 1-6 szénatomos alkllosoporttal,

5-6 szénatomos cikloaikilcsoporttai, fen.il-, naft.il- vagy benziicsoporttal. szubsztituált, egyenes láncú, 2 szénatomos alkilénosoport; 4-10 szénatomos 1,2-oikloalkilén- vagy -cikloaikeniién-, -bicikloalkílén- vagy -bícikioalkeniiéncsoport, amelyek mindegyike adott esetben 1-6 szénatemos alkil csoporttal, fenil- vagy benzilosoporttal szubsztituált; 3,4-pirröiiáiniIén-esoport, amelynek nitrogénatomja adott esetben 1-12 szénatomos alkiicsoporttai, fenil-, benzilosoporttal, (1-1.2 szénatomos alkoxi}-ksrhonil-csoporttal, l-β szénatomos acilosoporttal vagy ((1-12 szénatomos alkil)-amino]-karbonil-csoporttal szubsztituált; adott esetben 1-4 szénatomos alkiicsoporttai szubsztituált 1,2-feniléncsoport; vagy egy mono™ vagy diszacharidből származó olyan csoport, amely az orto-heiyzetekben kettőnél kevesebb hidroxiesoportot tartalmaz; és

R_r jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, feni! - vagy benzilcsoport.

Előnyösen R-_y, Rg, R,« és jelentése azonosan vagy egymástól elféx'ően, még előnyösebben azonosan 1-6 szénatomos alkilcsoport; adott esetben 1-4 szénatomos alkiicsoporttai vagy 1-4 szénatomos al kódcsoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy ,ϊ

- 25 háromszorosan szubsztituált cxklopentil- vagy ciklohexilcsoport; valamint adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsopo^ttal, fluor-, klóratommal, 1-4 szénatomos fluor-aikil-csoporttal vagy 1-4 szénatomos fluor-axkoxx-csoporttai szubsztituált .benzil- és fenilcsoport, különösen előnyösen adott esetben szubsztituált fenilcsoport.

Az Y jelentésében szereplő difoszfinok egyik előnyös alcsoportját alkotják a

R,_r *

általános képletű vegyületek# amelyekben .R,_S: ás R^,_; mindegyikének jelentése egymástól függetlenül hid.ro· génatom# 1-4 szénatomos aíkiícsoport vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxi™ csoporttal egyszeresen# kétszeresen vagy háremesorosan szubsztituált fenil- vagy benőilesöpört;

R;, jelentése hidrogénatom# 1-4 szénatomos aíkiícsoport vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen# 'kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy benzilcsoport;

R;-₇ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos aíkiícsoport, feni!-# benzilcsoport# (1-6 szénatomos alkoxi) ~kar.bon.il-csoport, (I-β szénatomos alkil) -karbonil-csoport# benzo.il-, naftoilcsoport vagy (1-4 szénatomos alkil)-karbamoil-csoport ;

A jelentése azonosan vagy különbözően ·Ρ(Ε)₂ általános képletű csoport# ahol

R jelentése 1-6 szén-atomos aíkiícsoport# cik.lohexiicsoport, vagy adott esetiben 1-4 szénatomos aíkiícsoporttál# diszubsztituált amiuocsopcrttai# trifluor-metil-csoporttal, 1.-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy részlegesen vagy teljesen fluorozott 1-4 szénatomos

V φ· * φ φ·

- 27 alkoxicsoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan ssubsstituált fenil- vagy benzilesoport; és n értéke ö, 1 vagy 2,

Ezek körül a fosrfinok közül különöset előnyösek s kiráii· san szubsztituált vegyületek.

Az alábbiakban az Y jelentésében szereplő difoszfinok néhány példáját mutatjuk be (a képletekben Ph jelentése fsnilosoport);

zCH’FFh,

ppfn

CH_rFFh₂₁

R_Si - metil-, cikiohexil-, fenilcsoport >

Fy -- hidrogénatom, metilesöpört

R,_? s* hidrogénatom, metil, fenilcsoport

Rz =- hidrogénatom, me u i, fenilcsoport $

φ ΦΦ Φφφ Φ V φ φ χ φ φφ * φ * φ φ * * φ * χ Φ φΦ Φ Φ Λ Φ S ΦΦ

R^ - hidrogénatom, terO-butoxi-karbonil-.. terc-butί1 -karboní1-, benzoil-, (1-4 szénatomos alkil)-karbamoil-csoport

CKvPPhg

CH

1-4 szénatomos alkil-, benzilcsoport n ~ 0,1 vagy 2

képístű, illetve általános képletű csoport, ahol az általános képletekben R,_á jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, különösen metiicsoport, és jelentése adott esetben metilcsoporttai, diszubsztituált aminocsoporttál# trifluor-metil-csoporttal vagy metoxlcsoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy ciklehexíleseport«

Az ¥ jelentésében szereplő difoszfinil-iigandumok közül különösen előnyösek .azok, amelyekben a szekunder foszfinilesoportok közvetlenül vagy egy -CR_aR^- általános képletü hídcsoporton keresztül egy ciklopentadienilcsoport orto-helyzetű szénatomjaihoz kapcsolódnak, vagy mindkettő egy ferrocsnilcsoport ciklopentadienilcsoportiához kapcsolódik. Az Y jelentésében szereplő difoszfinil-iigandumok közül még előnyösebbek a

általános képletü vegyületek, amelyek képletében jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkílcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy benzíiesoport; és

A jelentése azonosan vagy különbözően -PiR}-. általános képletü csoport, ahol

R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, ciklohexilcsoport, vagy adott esetben .1-4 szénatomos alkilesöpörttál, diszubsztituált aminocsoporttal, trifluor-metil-csoporttal, 1-4 szénatomos alkosicsoporttal vagy részlegesen vagy teljesen fluorozott 1-4 szénatomos alkoxiesoporttai egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált feni1- vagy benzilcsoport. áz egyik előnyös alcsoportban a (X) általános képletű üífoszfin királis, ás

R_u jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos iital vagy 1-4 szénatomos aikoxicsoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy benzilcsoport; és

A jelentése szenesen vagy különbözően -PCR)^ általános képletű csoport, ahol

R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, ciklohexilcsoport, vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttai, diszubsztituált amínocsoporttal, trifluor-metil-csoporttal, 1-4 szénatomos aikoxicsoporttal vagy részlegesen vagy teljesen finorozott 1-4 szénatomos aikoxicsoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy benzilcsoport.

Rendkívül előnyösek a következő, különösen a (111) általános képletű katalizátorokban felhasználható difoszfinil-ligandumok:

((R)-1-(< ő)-2-(difenil-fossfinil)-ferrocenil1-etil} -bioz(3,S-dimetil-fenil)-foszfin;

{CR)-1-[{Ő)-2-(diíeníl-foszfínil)-ferrocenilI-etil>-bisz í'3,5-dimetil~4- Cdipropll-amlno) -fenil] -foszfin;

{CR)-1-[(ő)-2-(difenil-foszfinil)-ferrocenil]-etil}-bisz(3,S-díizopropil-4-{dimetil-amino)-fenil]-foszfin;

((R)—1—[(ő)-2-(difenil-foszfinil)-ferrocenil]-etil}-bisz(3,5-diizoproplI-4-(dibenzii-amino)-fenil]-fosztin;

• ' ·$· * X φ φ φ X « Φ φ Λ Φ * * .$·***' φ *

-- 3 X ({Α)—X™ ΐ(S)-2-(difenil-foszfinii)-ferrooenii1-etil}-hisz(3,5-dimetiX-4~(dibenzil-amino)-fenil)-foszfín;

í (Aj -1- ( <S) -2- Cdífení^foszf inii) -ferrooenii] -etil} -hisz(3,S-dímetil-4-(1 *-pirroiil)-fenil]-foszfin;

((A) -1- [ (S) -2- (dífenil-foszfinil) -ferrooenii] -etil} -hisz[3,S-dímetíl-4-(dipentii-amino)-fenilj-foszfin?

{(A)-1-í(0)-2-(dífenil-foszfinii)-ferrooenii]-etilϊ-hisz(3,S-dímetii-4-(dimetil-amino)-feníi1-foszfin;

1,4-bisz(difenil-foszfinii)-bután; és [(A)-l-{(Aj-2-(bisz(4-metoxi-fenil)-foszfinii]-ferrooenii)-etil]-hisz(3,5-dímeti1-4-(dimetíl-amíno)-fenil1 -foszfin; különösen ((A)-1-((A)-2-(difenil-foszfinii)-ferrooenii]-etil} -hisz(3,5-dimetil-feníl)-foszfin,

Az alkalmas difoszfinek ás difoszfinitek ismertek (lásd például; Η. B. Kagan, Chirai Aigends fór Aspmaetrio· Catalysis, Asymmefrio Synthesis, Volume 5, pp. 13-23, Aoademio Press Inc.,

N.Y. (1985)1, A fetrocenil-difoszfin ligandumok előállításának leírása megtalálható például a következő dokumentumokban; δ 564 408. számú európai szabadalmi bejelentés, valamint 3. Kayashi et al., Bttt. Cm. Soc. Js*., 33, 1135-1151.

A (Illa) általános képletben szereplő A anion szervetlen ás szerves oxisavakből származhat. Ilyen savak -..... egyebek mellett — például a következők; kénssv, perklörsav, klórsav·, perbrőmsav, perjődsav, salétromsav# foszforossav, foszforsav, trifluor-metánszulfonsav, benzolszulfonsav, trifiuor-ecetsav és tríkXőr-acetsav. Az A anion olyan komplex savakból is szármáz♦ * * * · ♦ « hat, amilyenek például a bór, a foszfor, az arzén, az antimon és a bízmut halogénékkel alkotott komplex savai. A (Illa) általános képletben A jelentépe előnyösen perklorát-, trifiuor~me~ tánszoifonát-, í tetrafluoro-borát (III) j -, (tetrafenil-borát(1II)]~, (hexafiuoro-foszfát(V)][hexakloro-antimonát(V)j-, (hexaf luoro-arzenát (V) J - és (hexaf luoro-antimonáfc (V) ] -ion.

Amennyiben a (IlXb) általános képletben M‘ egy alkálifém-kationt jelent, az ion például lítium-, nátrium-# kálium-, rubidium- vagy céziumion lehet. Ha d' jelentése kvatemer ammőniumíon, az ion például feníl-tri(1-6 szénatomos alkil)-ammőnium-, benzil-tri(1-6 szénatomos alkil)-ammónlum- vagy tetra(l-ö szénatomos alkil)-ammónium-ion lehet. A (Illb) általános képletben d’ jelentése előnyösen lítium-, nátrium- vagy káliumion, illetve tetra(1-6 szénatomos alkil)-ammónium-ion.

A (III) általános képletben 2 jelentése előnyösen brőmvagy klóratom, különösen előnyösen klöratom. A (111b) általános képletben 2 jelentése előnyösen bróm- vagy jödatom, valamint a (lile) és a (Ilid) általános képletben 2 jelentése előnyösen jódatom.

A katalizátorok előállítása önmagában ismert (lásd például: 4 994 615., 5 011 995. és 5 112 999. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, valamint 0 564 406. számú európai szabadalmi bejelentés). A (III) általános képleté katalizátorokat például úgy állíthatjuk elő, hogy egy (IrX2)_? általános képletű dí.irídium-komplexet egy Y difoazfínnal reagál.tatunk. Az Íridíumkatalizátorokat izolált termékekként is adhatjuk hozzá a reakoiökeverékhez. Előnyösebbnek bizonyult azonban

X V* X X X X

X XXX* * X az a megoldás, amelynek értelmében a katalizátorokat oldószer alkalmazásával vagy oldószer nélkül a reakció előtt in situ állítjuk elő, majd az Ágy előállított katalizátorokhoz adjuk hozzá részletekben vagy egyszerre a savat és az ammónium- vagy alkálífém-halogenidet.

At imínnek az irídiumkatalizátorra vonatkoztatott mólaránya 5 000 000 ~ 10, előnyösen 2 000 GÖO - 20, még előnyösebben 1 000 008 - 180, legelőnyösebben 1 800 800 - 1800 közötti értékű lehet.

Az imínnek a hidrogén-jodidra vonatkoztatott mólaránya 1 800 800 - 100, előnyösen 500 800 - 580, még előnyösebben

080 - 1008 közötti értékű lehet.

Az egyik előnyös eljárásban a hí drogén-j; ódádnak az irídiumkatalizátorra vonatkoztatott aránya 200 ; 1,

Az eljárást előnyösen -20 *C és 100 *C, különösen előnyösen 0 ^eC és 00 ^eC, még előnyösebben 10 és 78 ^!>C közötti hő0 mérséklet-tartományban, valamint előnyösen 2x10 - 1,5*10 Pa § 7 •5-150 bar), különösen előnyösen 10 - 10' Pa (10-100 bar) hidrogénnyomás alkalmazásával haj thatjók végre.

A reakciót oldószerek nélkül vagy oldószerek jelenlétében végezhetjük. Az alkalmas, önmagukban vagy oldószerkeverékek formájában felhasználható oldószerek példái közé tartoznak — egyebek mellett — a következők; alifás és aromás szénhidrogének, például pentán, hexán, ciklohexán, metíl-ciklohexán, benzol, tolnai és xiiol; éterek, például dletll-éter, dietílénglikol-dimeti 1 -éter, tetrahidrofurán és dioxán; halogénezett .szénhidrogének, például metilén-diklorid, kloroform, 1,1,2,2-tótraV

X X X * * X * *'·.* * X χ X X X X klőr-etán és klór-benzol; észterek ée Iaktonok., például etil™

-acetát, bntirolakton és valerolakton; savamidok éa laktámok, például A> ^-dimetilcformamíd, d, ár~dímetii~acetamid és fZ-metii-pirrolidon; valamint ketonok, például aoeton, dibutil-keton, izobutiX-metil-katon éa metoxi-aceton.

A hidrogén-jodidot gát tormájában, egy vizes oldat formájában vagy bármely más oldószerrel készített oldat formájában alkalmazhat juk . Bizonyos esetekben, előnyős lehet, ha a műveletet vízmentes körülmények között végezzük.

Részletesebben ismertetve a találmány szerinti eljárást ügy hajthatjuk végre, hogy először előállítjuk a katalizátort, amelynek során egy (Ir-díén-Cl)_? általános képleté vegyületet és egy dlfoszfint feloldunk egy oldószerben vagy a hidrogénezendő anyagban; majd ezt követően hozzáadjuk a hidrogén-jodidot (gázformában vagy agy vizes oldat formájában) és az imint (adott esetben oldat formájában). á keveréket autoklávban hidrogénezzük, majd a reakciókeveréket izoláljuk és önmagában ismert módon, például kicsapással·, extrakcióval vagy deszti.nációval tisztítjuk. A hidrogénezés előtti műveleteket célszerű inért géz alatt végezni. Előnyös, ha biztosítani tudjuk, hogy a katalizátoraidat csak rövid ideig álljon, illetve ha a katalizátoroldat előállítását követően az Iminek hidrogénezését a lehető legrövidebb idő alatt végrehajtjuk.

Mdíminek és kétiminek hídrogénezése esetén az aldimineket és ketimineket a hidrogénezés előtt vagy a hidrogénezés ideje alatt in sífeu is előállíthatjuk. Az egyik előnyös megoldás értelmében összekeverünk egy amint és egy aldehidet vagy egy ketont# majd az Így nyert keveréket hozzáadjuk a katalizátoro.1dathoz# ée az in situ képződött aldimint ée kétImint hidrogénezzük. Arra is lehetőség yan azonban# hogy kezdeti keverékként a katalizátorral együtt egy amint# egy ketont vagy egy aldehidet alkalmazzunk# majd ehhez a keverékhez adjuk hozzá egyszerre vagy előre meghatározott mennyiségekben a keton vagy az aldehidet vagy az amint>

A hidrogénezést különféle típusú reaktorokban folyamatos vagy szakaszos eljárással hajthatjuk végre. Előnyösek azok a reaktorok# amelyek viszonylag jé belső keveredést és jé hőelvezetést biztosítanak/ Ilyenek például a láncreaktorok. Az ilyen típusú reaktor azokban az esetekben nyújt különösen jó eredményt# ahol kia mennyiségű katalizátort alkalmazunk,

A találmány szerinti eljárás felhasználáséval a megfelelő aminokat rövid reakcióidő alatt# ugyanakkor igen nagy fokú kémiai konverzió mellett# meglepően jő# 70 %-os vagy nagyobb optikai kihozataliéi (ee> nyerjük még azokban az esetekben is# amelyekben viszonylag magas# Só feletti hőmérsékleteket# illetve nagy imin/katalizátor mólarányokat alkalmazunk.

A találmány szerinti eljárással előállítható hidrogénezett szerves vegyületek# például az aminok# biológiailag aktív vegyületek vagy or ilyen vegyületek előállításában alkalmazott intermedierek is lehetnek# így a találmány szerinti eljárás különösen jól hasznosítható a gyógyszerészet és az agrokémia területén. Például az O#£?-dialkiX-aril~ketamin-származékok# különösen. az alkil- és/vagy alkosi-alkíl-csoportokkal rendelkező ö#0-dialkil-aril-ketamln-származékok hatékony fungicid# különö>.· ' *· *Φ X Φ > Φ φ . -.· * * * X XX * * φ X φ φ Φ φτ φ φ φ φ

Φ ΦΧΦΦ Φ «:

δ sen herbícid hatóanyagok. A származékok például amínsók, savam Idők, Így klőr-acetamidok, tercier aminek ás ammóníumsók lehetnek (lásd például; 0 077 755. ás 0 115 470. számú európai szabadalmi bejelentés).

Ilyen vonatkozásban különösen jelentősek a

£3

(VI)

általános képleté, optikailag aktív asúnok — ahol a képletben R_ö·,, és mindegyikének jelentése egymástól függetlenül

1-4 szénatomos alkilcsoport; és jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, (1-4 szánatomos alkoxi) -metil- vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-etil-csoport —, amelyeket a találmány szerinti eljárás alkalmazásával, aszimmetrikus iridiumkatalízátor jelenlétében az (V) általános képlető iminekböl. állíthatunk elő, illetve a

CH₅

H ^CHCHgöCHg

OH

H CHCKrOCH, \ X *

CH_S

Gd'-U (VB) es képletű aminek, amelyeket az (Va) ás (Vb) képletű iminekböl állíthatunk elő. Ezeket a vegyűleteket szokásosan Önmagtákban ismert eljárások útján például klór-ecstsavval átalakíthatjuk a klör-acetaníiid típusú kívánt herbícid hatóanyagokká. A fentiek ·>·> X ** « « χ « ¢.

* * « <·.* * * * -» Φ « X « X χ közűi különösen előnyösek azok a vegyületek, amelyek az aszimmetriás szénatomon (C*) S-konfigazadéval rendelkeznek.

Az alábbi példák a találmány szerinti megoldás részleteit mutatják be. A kémiai konverzió mértékét gázkromatográfiás úton .határozzuk meg (03 17/30 W kolonna (15 m), gyártó: JCW Sc.ie.nfcific Inc. USA]. Az optikai kihozatali (enantiomex felesleget; ee) gázkromatográfiás (GC) (Chirasil-Val kolonna (50 m) , gyártó: Alltech, ODA, T - 150 ^SC, izoterm}, nagynyomású folyadékkromatográfiás (HPLC) úton (Chiracel OD kolonna}, illetve shift-xeagensek alkalmazásával ‘‘R-HMR spektroszkópiával határozzuk meg.

<6

11}

1,44 mg (ü,0021 mmol) (ír(1,5-ciklooktadién)Cl}- képletÚ vegyüietet és 2,57 mg (0, 0045 mmol) {(A)~I~[(S) -2-(difenil-foszfinil} -ferrocenii j -etil) -bisz (3, S-dimetil-fenil) -foszfint feloldunk 12 g (58 mmol) xV-(6-etii-2-metil-fenii)-A^r-(1-(metoxi-metil)-etiiidénj-aminban.

Ezzel egyidejűleg 92 mg (0,41 mmol) hidrogén-jodldot 57 tömegé-os vizes oldat formájában hozzáadunk 400 g (1,951 mól) ,<V~ (6-etii-2-metil-fenii) -A^r- [Ί- (metoxi-metil) -étiüdén} -aminhoz, majd a keveréket 15 percen keresztül kevertetjük.

A két oldatot egy acél autoklávba töltjük, majd a keveréket 50 °C hőmérsékleten és 3 MPa. (80 bar) hidrogénnyomás mellett hidrogénezzük. Hat óra elteltével a reakciót megszakítjuk, a reakciókeveréket szobahőmérsékletre hűtjük és 1-1,5 kPa (lö™ 15 mbar) nyomás alatt desztilláljuk.

39? g mennyiségben (9ü %~os kitermeléssel) nyerjük a terméket. Az CS) -A- (6-etii-2~metii-ienil) -:V-(1~ (metoxi-metil5 -etil]-amin optikai kihozataia (ee) 76 % (ami S/R - 88:12 enantiomeraránynak felel meg).

Az <R) -Jí- (2, ó-dimetil-fenil) [1- (metoxi-metil) -etil] -amin előáll!tása

Megismételjük et 1. példában ismertetett eljárást, amelynek során azonban a következő vegyületeket és mennyiségeket alkalmazzuk:

7.2 mg (0,0107 mmol) (Ír {1, S-ciklooktadíén)ül 1képletű vegyüiet,

14,4 mg (0,0225 mmol) ((A)-1-í(d)-2-(dxfenil-foszfinii)-ferrocenil]-etil}-biss(3,5-dimetil-fenil)-foszfin,

33.2 g (0,2 mól) (2, ő-dimstil-fenil)(metoxi-metil)-etilidén]-amin, és

0,8 mi 57 tc-meg%-os vizes hidrogén-jodid-oldat.

A reakcióidő 3 éra, a konverzió értéke 100 %, és az optikai kihozatal (ee) értéke 60 % (5).

Áz <áf) -íí- <2, é-dimetil-X-fclenil) -íí- (1- (metoxi-metil) -etil) -amin előállítása

Megismételjük az 1. példában ismertetett eljárást, ameiyΧφχΦ

Φ X X· φφ X φφφ ·* * S

ΦΦΧ* Φ χχ nek során azonban a következő vegyöleteket és mennyiségeket alk a a sa ζ ζ n k;

0,6 mg (0,012$ mmol) (Ír (1,5-oiklooktadién) Cl ]képletü \xx»x vegyületet,

17,2 mg (0,026 mmol) ((/?.)-l-( (5)-2-(difenii~foszfin.il) — r\;$ ν' γ'Λ,.ΛΑΛ -ί 1 1 -.„·:> !·· j l 5. 4 -/ / *\ «-.<-3 j *s 1 \ ** ΐ'Π <\ '? f Ί ?> ..

Λ. Φ- .Φ -k X· Vm X»· iii. 1- J ’v X. φ. φ. J .A/ Φ. ΧΛ <»· \ jf· S.J κΚ.Φν }\2» ·..' .ί. Λ. .ί. -WA Λ Ά .φ. / «λ,· X»' Φ? Φλ Φ· φ· Λ Λ _%ί ί·χ / Π'? ?Υ'?Υι<\ > '> Λ?..χ ί ·? ?γί<» t* ΐ ) Ί *·* f* ·$ *» r* ά 1 νχλΓ.·~ f Ί ~ ί ϊ*ϊλ> *' rvv 7 ‘'·:γί£Χ'**

λ. X.* y ·Φ f %Φ > Χ^ΧΧκί’Χ·,* .Φ· α4 \ Α· ρ '·.· Κ· .Φ »κ. Φ X* Λ. »φ Λ. \ X* Φ- -Xα -Φ· Λα.Χ^· éli)-etilidén]-amin,

0,07 mi 57 tőmeg%-os vizes hidrogén-jodid-oldat, és í y*\ ·$- '·χ ' í 7 z\ * f iis a- !♦·\/ Λ· χλ χ.· .Φ *

A nyomás 3 átka (30 bar) és a reakció-hőmérséklet 25 *C. A reakcióidő 2 óra, a konverzió értéke 100 %, és az optikai kihozatal (ee) értéke 76,1 % (S) _v

ŐOWPA mess?

Mii Ama

-» * φ * φ φ Φ ««

Φ Φ Λ Φ Φ Φ φ * Φ * »Χ X φ ΦΧ.φ φ

X φ φ φ«»φ 9 φ

Φ Φ * φ Φφ χ Φ* ν ΦΦφ

C Β Α Β Κ D A Α Μ X X G te ¥ Ρ Ο W ¥ Ο Α

ί. Eljárás egy Imin nagynyomású hidrogénnel, homogén iridiumkatalizátor jelenlétében éa adott esetben inért oldószerben végzett hidrogénezésére, azzal jellemezve, hogy a reákelőkeverék hidrogén-jodidot tartalmaz, azzal a megkötéssel, hogy kizárjuk azokat a katalizátorokat, amelyek egy irídiuméiul irídium (17) só vagy ·· hidrát éa egy szekunder foszfín csoportokat, tartalmazó difoszfin reakciója során fém- vagy azMóniur^lorid-, -bromid vegy -jodid jelenlétében keletkeznek.

2.. Az 1. igénypont szerinti eljárás, eszel jellshogy az Imin legalább egy X tartalmaz.

3. Az 1, igénypont szerinti eljárás, képletű csoportot r a 1 jeli 'V'Vssssss, Ki........ ''AíAsssssEStkí.w»» X?.._w hogy az Imin legalább egy X ^x és x* z

képletű csoportot, valamint ezenkívül > éa X' képleté telítetlen csoportokat tartalmaz.

é. A 3. igénypont szerinti eljárás, eszel j sel legezve, hogy a szabad kötésekhez hidrogénatom, 1-22 szénatomos szarvar csoportok vagy 1-20 szénatomos és legalább egy heteroatomot, az oxigén-, kén-, nitrogén- ée foszforatóm közűi, tartalmazó szerves heterocsoport kötődik; vagy a ’ képletű csoport nitrogénatomjához azünooaoport# egy 1-22 szénatomos primer aminocsoport vagy 2-<0 szénatomos szekunder aminocsoport kapcsolódik.

64.WFA

P98023O?

2003, aegnszins •s < <

Φ * X φφφ φφφφ φφ

5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, a«x«X jeli».ma ovo , hogy egy aldimint, kstiránt vagy hidrazont hidrogénezünk.

6. Az 5, igénypont szerinti eljárás, ««»al m & a v e , hogy egy fe /'

Η, fe általános képiéin imint hidrogénezünk sgy fe z

fe •<s általános képiéin amin előállítására, ahol az általános képletekben jelentése egyenes vagy elágazd láncú 1-12 szénatomos alki lesöpört; 3-5 gyorüszénatosoa cíkloalkilcsoport; szénatomon keresztül kapcsolódd, 3-8 gyűrűstömőt és 1 vagy 2 oxigén-, kánatomot vagy általános képletű csoportot tartalmazó heterocikioaXkü-csoport; alkilszénatomon keresztül kapcsolódé 7-13 szénatomon aralkilcsoport; vagy a fentiekben említett eikloaikil- vagy heteroc.ikXoaXkilvagy heteroarí1-esoporttál azobsztítoált 1-12 szénatomot eikiiosoport: vagy

Rg jelentése 5-12 szénatomos arilcsoport; gyűrűszénatomon keresztül kapcsolódd és e gyűrűben. 1 vagy .2 heteroatomot

Φ * St

ΦΦΦΧ φ V

Φ X φφφ tartalmazó 4-11 szénatomos heteroaril-esoport; mi mellett Rg, adott esetben clano-, nitrocsoporttal, fluor-, klóratommal,

1-12 szénatomos slkiiosoporttal, 1-12 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-12 szénatomos alkil-tio-csoporttal., 1-6 szénatomos halogén-alkil-ceoporttal, hidroxicsoporttal,

6- 12 szénatomos ar.il-, aril-oxi- vagy arll-tio-csoporttal?

7- 16 szénatomos aralkil-,· aralkil-oxi- vagy aralkil-tio-osoporttai? 2-24 szénatomos szekunder aminocsoporttal? -CONR^Rg vagy -COOR^ általános képlető csoporttal szubsztituált, ahol az aríl-csoportok és az aralkil-, ara.lk.il~ -oxi- és araikil-tio-csoportokhan lévő árucsoportok adott esetben ciano-, nitrocsoporttal, fluor-, klóratommal, 1-4 szénatomos alkil-, alkoxi- vagy alkil-tio-csoporttal, hidroxiosoporttal, -COHR^R§ vagy -COOR4 általános képletű csoporttal szubsztitnáltak?

R4 és % jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport, fenil- vagy benzilcsoport, vagy

R4 és Rg együtt tetra- vagy pentametilén- vagy 3-oxa-pentilén-csoportot képez;

jelentése azonos R4 jelentésével, de attól független?

R-i és Rg jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport vagy 3-8 gyűrűszénatomot tartalmazó cikloalkilcsoport, amely csoportok adott esetben hidroxicsoporttal, 1-12 szénatomos alkoxicsoporttal, fenoxi-, benzil-oxi-csoporttal, 2-24 szénatomos szekunder aminocsoporttal, -CORR^Rg vagy -COOR4 általános képletű csoporttal szubsztituált? 6-12 szénatomos arilcsoport vagy

64.9ŐÖ/PA

Ρ9802307

2003. július

7-1 δ szénatomos aralkilesoport, amely adott, esetben az R₂~

-nak megfelelően szubsztituált vagy -CONR4R5 vagy -COOR₄ általános képletö csoport; ahol R₄ és R5 jelentése a fentiekben meghatározott; vagy

R₃ jelentése a fentiekben meghatározott, és

R-ι és R₂ együtt egy 2~5 szénatomos aikilénosoportot képez, amelyet adott esetben 1 vagy 2 oxigén-, kénatom vagy >NR^ általános képletű csoport szakit meg és/vagy adott esetben oxoosoporttal szubsztituált; vagy

R, és R> a fenti jelentésű aíkiícsoport és/vagy benzollal, piridinnel, pirimidinnel, furánnal, tiofénnel vagy pirrollal kondenzált; vagy

R₉ jelentése a fentiekben meghatározott, és

R-, és E7 együtt egy 2-5 szénatomos aikilénosoportot képez, amelyet adott esetben I vagy 2 oxigén-, kénatom vagy >RR^ általános képletű csoport szakit meg és/vagy adott esetben oxoosoporttal szubsztituált; vagy

Rí és R_? a fenti jelentésű aíkiícsoport és/vagy benzollal, piridinnel, pirimidinnel, furánnal, tiofénnel vagy pirrollal kondenzált.

7 .	Az 5,	igénypont szerinti	eljárás, azzal	jelle-
sj e ζ v e ,	hogy	az R7 és «2 jelentésében szereplő h	eteroari1-
-csoport	agy 1	vagy 2, azonos vagy	eltérő heteroatomot tártál-
mazó, ót	- vagy	hattagú gyűrű.
8.	Az 5.	igénypont szerinti	eljárás, azza2	j e 2. 2 <s -

Claims (1)

1. 2, azonos vagy eltérő heteroatomot tartalmazó, Öt- vagy hattagú

   Ő4.960/PA Ρ9802307 2003, július ciklusos vegyületből vezethető le.

   9. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemerve, hogy Rí és R? mint heterocikioalk.il- vagy heterocikloalkil-alk.il~csoportt.al helyettesített, alkilcsoport 4-6 gyűrű atomot és 1 vagy 2, azonos vagy eltérő heteroatoraot az oxigén-, kénatom vagy az >NR_S általános képietű csoport közül tartalmaz,

   F.« jelentése hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport, fenil-

   11. Az 5 menve, hogy taimazó, adott. 12 . Az 5 m e v ve , hogy

   vagy benzílcsoport.

   10. Az 5« igénypont szerinti eljárás, azzal jelleaezre, hogy R_} , R₂ jelentése adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált alkilcsoport.

   11. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellehogy Rp x₂ és jelentése 3-6 gyűrűszénatomot taradott esetben szubsztituált cikloalkilcsoport.

   12. Az 5, igénypont szerinti eljárás, azzal jellehogy R-i , ós ^R3 mint arilcsoport adott esetben szubsztituált naftil- vagy fenilcsoport, és Rb, R_:> és R-^ mint aralkilcsoport jelentése adott esetben szubsztituált, az aikilénláncban 1-10 szénatomot tartalmazó fenii-aikí1-csoport.

   13. Az 5. igénypont szerinti eljárás, a ne a .1 jellemenve, hogy R-, ás )y> együtt vagy R-, és R_? együtt azzal a szénatommal, illetve -N=C képietű csoporttal, amelyhez kapcsolódik, öt- vagy hattagú gyűrűs csoportot képez.

   14. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jelleaezve, hogy az il) általános képletben

   R₃ jelentése 2,6-difl-4 szénatomos aikil)-fen- 1-11-csoport;

   áOáö/RÁ merne?

   2003, július

   Rj jelentése 1-4 szénatomos

   Rg jelentése 1-4 szénatomos kosi)-metil-csoport vagy

   X* «Φ X « X

   X X-Φ ΧΦ v X '*· x * Φ * X X *

   X X S X x X

   X Xw XXX alkilcsoport; és alkilcsoport, (1-4 szénatomos al <1-4 szénatomos alkoxi) -etil-cso port.

   XS, A 14. igénypont szerinti, eljárás, sasai j«lis aezr o , hogy ü jelentése 2,á-dimetiX-fen-l-il- vagy é-etll-2-metil-fen-l

   -il-csoport;

   jelentése etil- vagy metilesöpört; és R₃ jelentése metoxi-metil-csoport.

   XS. A S. igénypont szerinti eljárás, a»«a masve, hogy or isiin egy .jel 1

   CHh CHgOOH c*

   CH, CHoÖCH_a '•',χ···' '^V w ti

   Va>

   CK, veov (Vo) képleté vegyület.

   17, Az 1. igénypont szerinti eljárás, axxtl jeli·hogy az irídium katalizátor egy homogén, katalizátor, amely a reakcíékdzeghen lényegében teljesen feloldódik.

   XS, Az 1« igénypont szerinti eljárás, ««fai j«llemez ve, hogy a katalizátor egy (Kkvxi oxi

   ÍX&YFÁ» {IXM

   64J6Ö/FA * F980230?

   2ÖÖX augusztus * .<· a

   K X «·* »«« ♦ Φ X* (YI^FM^dW, rYwxFcme) vagy (¾¾¾ (Ilid) általános képietü vegyület, amely képletben

   X kát olefin ligandumot vagy egy dión ligandumot jelent;

   Y egy szekunder fosrfin. csoportokat tartalmazó difoszfint jelent;

   (a) amelynek foszf incsoport jel egy 2-4 szánatomos szánlánchoz kapcsolódnak, vagy (b) amelynek foszfinesoportjel közvetlenül vagy egy CSgEjj általános képietü hidceoporton keresztül kapcsolódnak egy ciklopentsdienílesopert erto-helyzetü szénatomjaihoz vagy mindegyik egy ferroconilcsoport ciklopentadienilcsoportjához kapcsolódik, ahol és R& jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-B szánatomos aikilcsoport, 1-4 szénatomos fluor-alkil-csoport, adott esetben 1-4 szénatomos alkilesoporttal vagy 1-4 szánatomos alkoxicsoporttai egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy 'benzilcsoport, vagy (c) amelynek egyik fősz fin! lesöpört ja egy 2 vagy 3 szánatomos szánlánchoz kapcsolódik, a másik fosztinilesöpört ja pedig egy, a szénlánc láncvégi szánatomjához *'0

   64,968/ΡΑ P98Ü2307 2003. július

   X « * X «•X »·>

   * * *** kötődő oxigénatomhoz vagy nitrogénatomhoz kapcsolódik, vagy (d) amelynek fesziíncsoportjai egy 2 szénatomoa szénlánc láncvégi szénatomjaihoz kötődő két oxigénatomhoz vagy nitrogénatomhoz kapcsolódnak;

   aminek eredményeként az (a), (h), (c) éa Cd) esetben az irídiumatommai egy Öt-, hat- vagy héttagú gyűrű képződik;

   2 jelentése egymástól függetlenül klór-, érőm vagy jódatom,

   A egy oxisavnak vagy egy komplex savnak az anionját jelenti;

   és

   1, jelentése alkálifém kation vagy kvaterner ammőninmion.

   19. A 18. igénypont szerinti eljárás, axxal jelle»««re, hogy az ¥ mint difoszfin legalább egy kiráíis csoportot tartalmaz, iö., A 18. igénypont szerinti eljárás, azxal menve, hegy X mint olefin. ligandum egy elágazó vagy egyenes láncú 2-12 szénatomos alkíléncsoport; és X mint dién ligandum egy nyílt lánca vagy ciklikus 4-12 szénatomos dién.

   21. A 18. igénypont szerinti eljárás, a«««l jelleaexra, hogy a szekunder foszfíncsoportok két azonos vagy különböző, egyenes vagy elágazó láncú 1-12 szénatomos alkil-; adott esetben 1-S szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-é szénatomos aikoxicsoporttai szubsztituáit 5-12 szénatomos cikloalkil-; (5-12 szénatomos cikloalkil)-metil-; fenil- vagy benzílcsoportet; a következő szubsztituensekkei adott esetben szubsztltuált fenil- vagy benzilcsoportot ·: halogénatom —- amilyen, a fluor-, klór- vagy brómatom <—, 1-é szénatomos halogén-slki!-; tri(1-12

   64.95Ö/PA F9S023Ö? 2ÖÖ3. július

   XX XX X

   X XX X X * X* X X

   X » X XXX* «XXX XX

   XX XX XX x

   XXX X r .p_s szénatomos alk.il) ~szil.il-; trifenil-szilíl-; 1-5 szénatomos halogén-alkozi- — Így trifluor-metoxi- —; atd.no-, difenil-amino-, dibenz.il-am.ino-; morfollnil-, piperidil-, pirrolidinilcsoportot; dí{l-12 szénatomos alkil)-arnino-, -ammónium-X^ ,

   -CO^Ri, -Píh^k általános képletű csoportot vagy (1-5 szénatomos alkon!)-karhonii-csopcrfcct Így -COOClh csoportot mint helyettesítőt tartalmaznak, ahol kg jelentése alkálifémei atom vagy hidrogénatom, és egy egyházién sav anionját jelenti .

   22.

   m e a v e ,

   A 18. igénypont szerinti hogy ¥ mint dlfoszfixy egy eljárás orral j s 1.1 s -

   64.960/ΡΑ Ρ9802307 2003» július általános képletű vegyület# amelyben ^15 és Ρχ§ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom# 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilesoporttal vagy 1-4 szénatomos .alkoxicsoporttal egyszeresen# kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy benzllcsoport#

   R₁₄ jelentése hidrogénatom# 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilesoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen# kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy benzílesöpört;

   R₁₇ jelentése hidrogénatom# 1-4 szénatomos alkilcsoport# fenil-# benzllcsoport# (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonii-csoport# (1-6 szénatomos alkil)-karbonil-csoport# benzol!-# naftoilcsoport vagy (1-4 szénatomos alkil)-karbamoil-csoport;

   A jelentése azonos vagy különböző -F(R)₂ általános képletű csoport# ahol

   64,960/ΡΑ P9SÖ23Ö7 2ÖÖ3. július

   R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, ciklohexilcsoport, vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttál, diszubsztituált amínocsoporttal, trifluor-metil-csoporttal, 1-4 szénatomos aikoxicsoporttal vagy részben vagy teljesen fluorozott 1-4 szénatomos alkoxícsoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy benzilcsoport; és n értéke 0, 1 vagy 2,

   23. A 18. igénypont szerinti eljárás, a««al jalleaezre, hogy az Y jelentésében szereplő di.foszf.inok szekunder fosztinilcsoportjai közvetlenül vagy egy -CR^R^- általános képletű bidcsoporton keresztül kapcsolódnak egy ciklopentadíenilesöpört orto-helyzetű szénatomjaihoz vagy mindegyik egy férrocenilcsoport cikiooentadienilcsoportjóhoz kapcsolódik.

   24. A 23. igénypont szerinti eljárás, aaaal jellaaexre, hogy a difoszfin egy

   Ft A általános képletű. vegyüiet, amely képletben

   Rí4 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkílesoporttal vagy 1-4 szénatomos aikoxicsoporttai egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált feníl- vagy benzilcsoport; és

   F98Ö23G7 2QÖ3. július «η

   X φ Φ

   Φ* * *»♦ * ’‘t

   ΦΧ

   X Φ <fc s, > »

   A jelentése azonos vagy kniőnööző -P(R)g általános képletö csoport, ahol

   R jelentése 1-5 szénatomos alkilesoport# oikiobezílosoport, vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkllcsoporttel, diszubsztituált aminoosoporttel, trifinor-metil-csoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy részben vagy teljesen fluorozott 1-4 szénatomos alkoxiosoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy benzilcsoport,

   25. A 24. igénypont szerinti eljárás, ««««1 a«»r«, hogy a (X) általános képleté difoszfln királis, és R^₄ jelentése 1-4 szénatomos alkilesoport vagy 1-4 szénatomos aikil- vagy 1-4 szénatomos slkonicsoporttai egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy benzilesöpört? és

   A jelentése azonos vagy különböző -PCRJg általános képletö csoport, ahol b jelentése 1-5 szénatomos alkilesoport, ciklohexilcsoport, vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkllcsoporttel, diszubsztituált eminoosoporttai, trifluor-metil-osoporttal, 1-4 szénatomos alkoxíosoporttal vagy részlegesen vagy teljesen finorozott 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen, kétszeresen vagy háromszorosan szubsztituált fenil- vagy benzilcsoport,

   25. A ÍB. igénypont szerinti eljárás, ««xel a««r«, bogy az Y jelentésében szereplő difoszfln < (A) (S)-2-(difenil-foszfinil)-ferrooenii] -etil>WPÁ

   F98Ö23Ö?

   2003. augusztus

   Ásít Φ »*

   X A

   P|,

   A* χ s* *|

   -bísz<3,5-dÍMetil-feníl)-foszfin?

   ( (R> —1— ((S) -2- (difenii-foazfinil] -ferrooenil1 -etil ]~

   -hisz(3, S-dímetil-4-(dipropil-amíno}-fenil)-foszfin;

   ( (A) -1- {£S; -2- (difenil-foszfiníl) -ferroceníl) -etil }-hisz [3, 5-diizopropil-4- (dimetil-amino} -fenil] -foszfin?

   < (A) —l- [ (S) -2- (difenil-foszfiníl) -ferrocanil ] -etil}-felez(3,S-diízopropil-4-(dibenzil-amíno]-feni!)-foszfin;

   { (30 -X-[(5)-2™(dífenii-foazfinil}-ferroceníl]-etilI -fo1e z(3,5-dime t11- 4 - £dibeηzil-amino}-feniX}-£eazf1n;

   ((30-1-[(1)-2-(dífeníX-foszfínil)-ferroceníl)-etil}-hisz(3,5-dímetil-4-(V-pírrolil}-fenil]-foszfin;

   ( (d) —1—((5}-2-(dífeníl-foszfiníl)-ferroceníl)-etil]-bisz [3,S-dimetil-á- (dlpentil-amino) -fenil] -foszfin?

   | (.d) -1—( (5)-2- (dífeníl-fcszfinii) -ferrccenil)-etil]-biszÍ3,S-dímetil-4-(dimetíl-amíno)-fenil]-foszfín;

   1,4-bisz(difenil-fcszfínil]-bután; vagy ((d) -1-] (S) -2- (bísz (4-metoxl-feni.l} -foszfinil] -ferroceníl]-etíl)-bísz(3,3-dimetí1-4-(dimetil-amino}-fenil) -főszfin.

   272 Az 1. igénypont szerinti eljárás, ««1 mezve_f hogy a hídrogán-jodidot vizez oldat formájában alkal mázzuk.

   2B. A 271 igénypont szerinti eljárás, azzal mezre, hogy a hidrogén-jód időt gáz formájában alkalmazzuk,

   23. Az 1. igénypont szerinti eljárás, «ss«l Jellemezve, hogy ez iminnek az irídiumkatalízátorra vonetkozta tott móiaránya 5 000 000 - 10 közötti értékű, *φ

   Ű4J60/FÁ mo?

   2<M>3. augusztus •\x

   ΛΛ χ « ·φ $

   C* **F

   Φ* φ φ

   S κίψ

   30. Α 23. igénypont szerinti eljárás, «χ»«1 merre, hogy az iminnek az irídíumkatalizátorra vonatkoztatott mólaránya 1 000 000 - 1000 közötti értékű.

   31. Az 1. igénypont szerinti eljárás, emse! Jelle-merre, hogy az iminnek a hí drogén- jodidra vonatkoztatott mólaránya 1 000 000 - 100 közötti értéké.

   32. A 31. igénypont szerinti eljárás, eme el Jellemerre, hogy ez iminnek a hidrogén-jóéiért vonatkoztatott mólaránya 10 000 - 1000 közötti értéké.

   33. Az 1. igénypont szerinti eljárás, eszei Jel.lemérve, hogy a reakció-hőmérséklet -20 ’C ás 100 ^eC közötti értékű <

   34 ♦ Az 1. igénypont szerinti élj árás, ezrei Jellemezre, hogy a hidrogénnyomás 0,5-15 MBa (5-150 bar) közötti értékű,

   35. Az 1. igénypont szerinti eljárás, se sál Jellememre, hogy a hidrogénezést csőreaktorban hajtjuk végre.

   33. Az 1. igénypont szerinti eljárás, eeeel Jellemezre, hogy a hidrogénezés előtt vagy alatt in situ előállított aldímint vagy kétimint hidrogénezünk.

   37. Eljárás egy általános képletű vegyüiet ™— amely képletben

   P9S0230? 2(MB. jőtw ^Röl* &ö3 jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkllosoport; és jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, (1-4 szénatomos alkoxi) -metil- vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-etil-csoport — előállítására, amelynek során <i) egy általános képletű imint — amely képletben Hq-s, Bö??

   jelentése a tárgyi körben meghatározott — hidrogénnel, iridlumkatalixátor jelenlétében, adott esetben inért oldószerben, hidrogénezünk egy

   H OH— i v· általános képleté vegyűiet előállítására —- amely képletben Rqx, R$2, Rqs és jelentése a tárgyi körben meghatározott —, majd (ii) a (VI) általános képletű vegyületet egy

   GOijCOCl (Vin képletű vegyölettel reagáltatjuk#

   64,9őO/FÁ F9802307 2003, augusztus s

   axral jeileaear·, hogy a reakciókeverék hidrogén-j odldot.

   tartalmaz.

   38. A 37« igénypont szerinti eljárás, a«xal jeli·aaare, hogy a hidrogénezés aszimmetriás iridiumkatalizátorok jelenlétében aszimmetrikusan játszódik' le.

   33. A 37. igénypont szerinti eljárás, azsal Jelle~ aeare, hogy képletü imint hidrogénezünk.

   40. A 39. igénypont szerinti eljárás, eeeel jell·ooroe, hogy a vegyületeket aszimmetriás iridiumkatalizátorok jelenlétében aszimmetrikusan hidrogénezzük.

   41. A 40. igénypont szerinti eljárás, aazal jell·mezve, hogy a hidrogénezéssel az aszimmetriás szénatomon S~ ~konfigurációval rendelkező vegyületet állítunk elő.