PL176634B1 - Sposób oczyszczania ścieków zawierających związki siarki - Google Patents

Abstract

1. Sposób oczyszczania scieków zawierajacych zwiazki siarki, takie jak siarczki pole- gajacy na utlenieniu siarczku w reaktorze przy pomocy bakterii utleniajacych siarczki w obecnosci tlenu do siarki elementarnej, i oddzieleniu od scieków co najmniej czesci siarki powstalej w czasie utleniania, znamienny tym, ze czesc elementarnej siarki oddziela sie od scieków i zawraca do reaktora ewentualnie zawierajacego kationy w taki sposób, ze stezenie elementarnej siarki w reaktorze utrzymuje sie w wysokosci co najmniej 1 g/l. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania ścieków zawierających związki siarki, obejmujący utlenianie siarczku do siarki elementarnej w reaktorze przy pomocy utleniających siarczki bakterii w obecności tlenu, przez oddzielenie od ścieków co najmniej części siarki powstającej w czasie utleniania.

Sposób taki opisano np. w międzynarodowym zgłoszeniu patentowym nr WO 91/16269. Zgodnie z tym sposobem stosuje się minimalny stosunek ilości siarczku do biomasy.

Międzynarodowe zgłoszenie patentowe nr WO 92/10270 opisuje cykliczny proces usuwania związków siarki z gazów odlotowych, w którym wodny roztwór jest naprzemiennie stykany z gazami odlotowymi i poddawany działaniu bakterii utleniających siarkę. Powstającą w procesie bakteryjnego utleniania siarkę elementarną oddziela się od roztworu wodnego w taki sposób, że w zawracanym roztworze wodnym pozostaje 0,1 do 50 g siarki elementarnej na litr. Siarka elementarna, którą według WO 92/10270 zawraca się z ciekłą frakcją składa się głównie z rozpuszczonej siarki i siarki elementarnej o małym rozmiarze cząstek. W przeciwieństwie do tego siarka elementarna zawracana ze stałą frakcją zgodnie ze sposobem według wynalazku składa się w przeważającej mierze z cząstek o dużych rozmiarach i służy jako materiał nośnikowy dla bakterii. Wszystkie znane sposoby bakteryjnego oczyszczania ścieków natykają się na

176 634 zagadnienie utrzymania bakterii we wnętrzu reaktora. Zwykle rozwiązuje się je stosując nośnik dla bakterii. Proponuje się zwykle dwa typy nośników: (1) ruchome nośniki takie jak pumeks, jednak ich wadą jest konieczność utrzymywania stanu silnej burzliwości lub fluidyzacji, aby mieszały się z oczyszczanymi ściekami, a ponadto część ruchomego nośnika będzie oddziaływała z powstałą siarką, co znacznie szkodzi jakości siarki; (2) nieruchome nośniki, takie jak struktury z substancji syntetycznych; ich wadą jest ich szybkie zaklejanie. Ponadto zarówno ruchome, jak i nieruchome konwencjonalne nośniki znacznie podwyższają koszty operacyjne instalacji oczyszczania.

Stwierdzono, że trudności związane ze stosowaniem nośnika można rozwiązać sposobem, w którym część elementarnej siarki powstającej ze ścieków zawraca się do reaktora w taki sposób, że zachowuje się stężenie elementarnej siarki wynoszące co najmniej 1 g/l.

Według wynalazku sposób oczyszczania ścieków zawierających związki siarki, takie jak siarczki, polegający na utlenieniu siarczku w reaktorze przy pomocy bakterii utleniających siarczki w obecności tlenu do siarki elementarnej, i oddzieleniu od ścieków co najmniej części siarki powstałej w czasie utleniania, charakteryzuje się tym, że część elementarnej siarki oddziela się od ścieków i zawraca do reaktora ewentualnie zawierającego kationy w taki sposób, że stężenie elementarnej siarki w reaktorze utrzymuje się na poziomie co najmniej 1 g/l.

W odmianie sposobu według wynalazku sposób oczyszczania ścieków zawierających związki siarki takie jak siarczan lub siarczyn, polegający na potraktowaniu ścieków bakteriami redukującymi siarczany, a następnie potraktowaniu powstałej wody zawierającej siarczki bakteriami utleniającymi siarczki w obecności tlenu do siarki elementarnej, charakteryzuje się tym, że część elementarnej siarki oddziela się od ścieków i zawraca do reaktora ewentualnie zawierającego kationy w taki sposób, że stężenie elementarnej siarki w reaktorze utrzymuje się na poziomie co najmniej 1 g/l.

Korzystnie siarkę wydziela się ze środowiska reakcji w wewnętrznym osadniku w reaktorze.

Natomiast utlenianie korzystnie prowadzi się w reaktorze, w którym utrzymuje się pionowa cyrkulacja dzięki przepływowi strumienia gazu zawierającego tlen.

Można również korzystnie oddzielać siarkę od ciekłego odcieku przy pomocy osadnika znajdującego się na zewnątrz reaktora.

W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się bakterie związane z nieruchomą warstwą.

Ponadto w sposobie według wynalazku w reaktorze utrzymuje się stężenie siarki elementarnej co najmniej 2 g/l, korzystniej 3 g/l.

Korzystnie w reaktorze stosuje się obciążenie siarczkiem większe niż 200 mg/l na godzinę.

Część kationów obecnych w reaktorze stosowanym w sposobie według wynalazku to dwuwartościowe lub wielowartościowe jony metalu.

Korzystnie ilość elementarnej siarki zawracanej do aerobowego reaktora jest taka, że stężenie siarki wynosi co najmniej 2 g/l, w szczególności co najmniej 3 g/l, jeszcze lepiej co najmniej 4 g/l. Odkryto, że siarka wytwarzana w procesie bakteryjnego utleniania osiada znacznie szybciej przy wysokim stężeniu siarki, a więc można uzyskać znacznie skuteczniejsze oddzielenie siarki od ciekłego odcieku w tym samym typie osadnika.

Wykazano ponadto, że przy wysokim stężeniu siarki bakterie utleniające siarkę mogą wiązać się z powstającą siarką w taki sposób, że powstaje skuteczny układ biomasa-nośnik, dzięki czemu zbędne jest stosowanie odrębnej substancji nośnej.

W sposobie według wynalazku agregaty siarki stosuje się korzystnie jako nośnik dla bakterii utleniające siarkę. Przez agregaty siarki należy rozumieć cząstki siarki o średnicach znacznie większych od wartości 1 gm spotykanej w zolach siarki. Agregaty siarki mają korzystnie średnice co najmniej 50 gm. Takie agregaty siarki powstają, gdy stężenie siarki jest dostatecznie duże, alternatywnie agregaty siarki można dodawać na początku procesu biologicznego usuwania siarki.

Korzystnie stosuje się reaktor wyposażony w wewnętrzny osadnik, aby oddzielać biomasę i co najmniej część siarki od ciekłego odcieku w reaktorze. Przykładem reaktora z wewnętrznym osadnikiem jest tak zwany reaktor z pętlą podnośnika powietrznego, pokazany na fig. 1. Reaktor z fig. 1 jest podzielony w pionie na dwie komory 1 i 2, w których występuje odpowiednio ruch w górę i ruch w dół. Ścieki dostarcza się linią 3, a oczyszczoną wodę usuwa się linią 4. Powietrze

176 634 dostarcza się linią 5 i wymusza ono pionowy przepływ w reaktorze. Siarka osadza się w osadniku 6 i spada do reaktora przez otwory w dnie. Oczyszczoną wodę usuwa się przez przelew 7 linią 4. Każdą nadwyżkę szlamu i/lub siarki można usunąć linią 8. Użyte powietrze odciąga się przez odpowietrzenie 9.

Innym przykładem reaktora, w którym biomasa i (częściowo) siarka są rozdzielane w reaktorze, jest reaktor ze złożem fluidalnym. W takich reaktorach osadnik jest zintegrowany z reaktorem aerobowym.

Reaktorem, w którym korzystnie prowadzi się utlenianie siarczku do siarki, jest reaktor, w którym pionową cyrkulację utrzymuje 'się za pomocą przepływu gazu zawierającego tlen. W tym celu można też wykorzystać reaktor z pętlą podnośnika powietrznego przedstawiony na fig. 1. Reaktor, w którym pionową cyrkulację utrzymuje się za pomocą przepływu gazu zawierającego tlen, jest urządzeniem znanym, np. z europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP-A-24758.

Jest jednak także całkowicie dopuszczalne oddzielanie siarki i ewentualnie biomasy w odrębnym osadniku za reaktorem i zawracanie części lub całości oddzielonych substancji do reaktora. Układ taki można połączyć z reaktorem z trwałą warstwą, w którym bakterie rosną zarówno na nieruchomym nośniku, jak i na agregatach siarki.

Ponadto stwierdzono, że korzystne jest stosowanie zwiększonego ładunku szlamu, w szczególności zawartości objętościowej siarki w reaktorze większej niż 100 mg/l/h, lepiej więcej niż 200 mg/l/h. Jednak zawartość siarki nie może być zbyt wysoka, korzystnie nie jest wyższa niż 1000 mg/l/h, w celu uniknięcia nadmiernego stężenia siarki i nadmiernego stężenia siarczków w cieczy wylotowej. Stężenie siarczku w cieczy wylotowej powinno korzystnie być mniejsze niż 50 mg/l, korzystniej mniejsze niż 20 mg/l.

Żądane stężenie siarczku można zmieniać przez ewentualne rozcieńczenie wpływającej cieczy częściowo lub całkowicie oczyszczonymi ściekami. Zmienne wlotowe stężenia można kompensować zmieniając strumień zawracany.

Bakterie, jakie można stosować według wynalazku należą do grupy bezbarwnych bakterii siarkowych, w tym Thiobacillus, Thiomicrospira, Sulfolobus i Thermothrix.

W wielu przypadkach będzie korzystne kontrolowanie procesu utleniania siarczków do siarki w taki sposób, aby z jednej strony w cieczy wylotowej pozostało jak najmniej siarki, a z drugiej strony ograniczone było znacznie dalsze utlenianie siarki do wyżej utlenionych związków. Utlenianie można kontrolować regulując dostarczanie tlenu lub regulując ilość bakterii w reaktorze. Gdy reakcję kontroluje się zmieniając dostarczanie tlenu, korzystnie do reaktora dodaje się 0,5-1,5 mol tlenu na mol siarczku. Gdy reakcję kontroluje się zmieniając ilość masy bakteryjnej, stosunek ilości siarczku do ilości masy bakteryjnej doprowadza się korzystnie do wartości co najmniej 10 mg S²' na mg azotu w masie bakteryjnej, korzystniej co najmniej 20 mg, najkorzystniej co najmniej 30 mg S²‘ na mg azotu na godzinę. Stężenie tlenu można zmieniać w szerokim zakresie, korzystnie będzie ono wynosić 0,01-9,0 mg O2 na litr substancji zawartej w reaktorze. Korzystniej stężenie tlenu będzie wynosić 0,01-1,0 mg na litr. Korzystnie gazem zawierającym tlen jest powietrze.

Stwierdzono, że wysokie stężenia jonów sodu i innych kationów jednowartościowych, takich jak jony innych metali alkalicznych, mają niekorzystny wpływ na skłonność siarki elementarnej do osadzania się, a więc i jej przydatności jako nośnika. Tak więc należy zapewnić stężenie kationów jednowartościowych poniżej np. 0,25 mol/l w czasie utleniania siarczku do siarki. Dwuwartościowe i wielowartościowe kationy, takie jak magnez, okazały się szkodzić w mniejszym stopniu, jeśli w ogóle, w osadzaniu się siarki, tak więc takie jony metali mogą być korzystnie obecne. Ponadto obecność dwuwartościowych i wielówartościowych jonów metali wydaje się przeciwdziałać niekorzystnemu działaniu jednowartościowych jonów, dzięki czemu dolna granica zawartości kationów jednowartościowych wspomniana wyżej może być wyższa, gdy ścieki zawierają np. jony magnezu, korzystnie w stężeniu 1-100 mg/l.

Odczyn pH w reaktorze powinien korzystnie wynosić nie więcej niż 9,5 w sposobie według wynalazku. Górna granica pH nie jest krytyczna: może wynosić poniżej 5, ponieważ znane są bakterie utleniające siarkę rozwijające się przy pH tak niskim jak 0,5. W praktyce korzystne jest pH od 7,5 do 9,0.

176 634

Przy oczyszczaniu ścieków zawierających duże ilości siarczku utlenianie można prowadzić także w dwu etapach, przy czym kontrolowane warunki obowiązują w pierwszym etapie, takim jak opisano powyżej, a pozostała ilość siarczków i siarki jest utleniana później, wraz z ewentualnymi pozostałościami organicznymi, w procesie końcowego oczyszczania.

Proces według wynalazku można więc stosować do oczyszczania ścieków lub innych cieków wodnych zawierających siarczek lub inne związki siarki nadające się do utlenienia do siarki elementarnej, takie jak merkaptany, tiofenole, dialkilosiarczki, dwusiarczki, polisiarczki, dwusiarczek węgla i tym podobne.

Sposób według wynalazku można także stosować jako część procesu oczyszczania ścieków zawierających utlenione związki siarki, takie jak siarczan, siarczyn, tiosiarczan, kwasy sulfonowe, sulfotlenki i tym podobne. Utlenione związki można wówczas najpierw anaerobowo, korzystnie biologicznie, do siarczku, który następnie przekształca się w siarkę według wynalazku. W szczególności w etapie anaerobowym, to jest redukcji związków siarki do siarczku, można stosować bakterie redukujące siarkę i siarczany (SRB), takie jak gatunki z rodzajów Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfomonas, Termodesulfobacterium, Desulfobulbus, Desulfobacter, Desulfococcus, Desulfonema, Desulfosarcina, Desulfobacterium i Desulfuromas.

Przykład I. W reaktorze z mieszadłem o pojemności 8 litrów oczyszczano wodę zawierającą siarczki (natężenie siarczków: 0,5 g/godzinę, obciążenie siarczkami: 12 kg/m³ dziennie) bakteriami utleniającymi siarkę w obecności tlenu (2-4 mg/l) przy pH 8 i czasie przebywania 10 godzin. Powstawał siarczan z wydajnością kilku procent, podczas gdy reszta (>95%) produktu była siarką elementarną.

Stężenie siarki elementarnej wahało się od 700 mg/l do 6 g/l. Odkryto, że zwiększone stężenie siarki powoduje znaczne zwiększenie szybkości osiadania siarki. Figura 2 pokazuje profil próbki pobranej z reaktora w funkcji stężenia siarki.

Przykład Π. W reaktorze z pętlą podnośnika powietrznego (pionowy reaktor zasilany powietrzem z dołu i zawierający wewnętrzny osadnik w górnej części, jak pokazuje fig. 1) o pojemności 21, oczyszczano wodę zawierającą siarczki (stężenie siarczków: 500 mg/l, obciążenie siarczkami: 12 kg/m³ dziennie) bakteriami utleniającymi siarkę przy pH 8 i czasie przebywania 1 godzina. Stężenie siarki elementarnej wahało się od 2 do 6 g/l. W wyniku wewnętrznego osadzania ponad 95% siarki pozostało w reaktorze. Figura 3 pokazuje profil osadzania próbki pobranej z reaktora (górna linia) w porównaniu z podobną próbką z reaktora z mieszaniem (dolna linia). Wskazuje to na skuteczniejsze oddzielanie siarki w reaktorze z pętlą podnośnika powietrznego, dzięki czemu reaktor ten mógł pracować bez dodatkowego nośnika.

Przykład III. W reaktorze z pętlą podnośnika powietrznego jak na fig. 1 o pojemności 10 m3, oczyszczano strumień zawierający siarczki (stężenie siarczków 300 mg/l, obciążenie siarczkami: 2,5 kg/m3 dziennie) bakteriami utleniającymi siarkę przy pH 8,5 i czasie przebywania 3,5 godziny. Stężenie siarki elementarnej było wyższe niż 3 g/l w wyniku pracy wewnętrznego osadnika. Stężenie tlenu w reaktorze miało wartość od 0,01 do 0,5 mg/l i wahało się wraz ze zmianami obciążenia siarczkami dopływającej wody. Sterując dopływem utleniającego powietrza osiągnięto ponad 99% skuteczności usuwania siarki, a od 90 do 100% siarczku przekształciło się w siarkę elementarną.

176 634

176 634

F i g - Ξι

Fi g — 1

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (10)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób oczyszczania ścieków zawierających związki siarki, takie jak siarczki polegający na utlenieniu siarczku w reaktorze przy pomocy bakterii utleniających siarczki w obecności tlenu do siarki elementarnej, i oddzieleniu od ścieków co najmniej części siarki powstałej w czasie utleniania, znamienny tym, że część elementarnej siarki oddziela się od ścieków i zawraca do reaktora ewentualnie zawierającego kationy w taki sposób, że stężenie elementarnej siarki w reaktorze utrzymuje się w wysokości co najmniej 1 g/l.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że siarkę wydziela się ze środowiska reakcji w wewnętrznym osadniku w reaktorze.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w reaktorze, w którym utrzymuje się pionowa cyrkulacja dzięki przepływowi strumienia gazu zawierającego tlen.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że siarkę oddziela się od ciekłego odcieku przy pomocy osadnika znajdującego się na zewnątrz reaktora.
5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się bakterie związane z nieruchomą warstwą.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w reaktorze utrzymuje się stężenie siarki elementarnej co najmniej 2 g/l.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w reaktorze utrzymuje się stężenie siarki elementarnej co najmniej 3 g/l.
8. 8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, znamienny tym, że w reaktorze stosuje się obciążenie siarczkiem większe niż 200 mg/l na godzinę.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako co najmniej część kationów obecnych w reaktorze stosuje się dwuwartościowe lub wielowartościowe jony metalu.
10. 10. Sposób oczyszczania ścieków zawierających związki siarki takie jak siarczan lub siarczyn, polegający na potraktowaniu ścieków bakteriami redukującymi siarczany, a następnie potraktowaniu powstałej wody zawierającej siarczki bakteriami utleniającymi siarczki w obecności tlenu do siarki elementarnej, znamienny tym, że część elementarnej siarki oddziela się od ścieków i zawraca do reaktora ewentualnie zawierającego kationy w taki sposób, że stężenie elementarnej siarki w reaktorze utrzymuje się w wysokości co najmniej 1 g/l.