Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszcza¬ nia wód sciekowych zawierajacych mocznik, przez poddawanie ich dzialaniu podwyzszonej temperatu¬ ry i cisnienia tak, aby nastepowala hydroliza mocz¬ nika, przy czym wytwarzany amoniak i dwutlenek wegla desorbuje sie, to jest uwalnia z mieszaniny.Przy wytwarzaniu i przeróbce mocznika wyste¬ puje problem wód sciekowych, których nie mo¬ zna odprowadzac do wód otwartych, gdyz zawie¬ raja one mocznik. Mozna wprawdzie oczyszczac takie wody sciekowe metoda biologiczna, ale nie jest to korzystne ze wzgledu na koniecznosc sto¬ sowania oczyszczania co najmniej dwustopniowego, mianowicie aerobowego i anaerobowego, przy czym metoda ta wyklucza ewentualne zawracanie odzy¬ skanego amoniaku i/albo mocznika do produkcji.Ze wzgledów gospodarczych dazy sie do usuwa¬ nia amoniaku i/albo mocznika z wód sciekowych.Znane metody stosowane do tego celu polegaja na desorpcji NH3 i C02 zawartych w tych wodach, a nastepnie hydrolizie pozostalego mocznika i po¬ nownej calkowitej lub czesciowej desorpcji NH3 i C02, bedacych produktami tej hydrolizy. Metoda to ma jednak powazna wade, gdyz trzeba stosowac urzadzenie obejmujace liczne kolumny do desty¬ lacji i do hydrolizy.Sposób oczyszczania wód sciekowych zawieraja¬ cych mocznik, bedacy przedmiotem wynalazku, nie ma tych wad znanych sposobów. Cecha tego sposobu jest to, ze oczyszczanie prowadzi sie w kombinacji z oddzielaniem zasadniczo czystego NH3 i zasadniczo czystego C02 z mieszaniny tych zwiazków, zawierajacej ewentualnie i wode, przy czym proces ten prowadzi sie w strefie oddziela- 5 nia NH3, w strefie oddzielania C02 i w strefie desorpcji i wody sciekowe zawierajace mocznik wprowadza sie do jednej z tych stref.Dla nalezytego przebiegu procesu oczyszczania wskazane jest, aby cisnienie w strefie desorpcji w wynosilo 0,5—5 MPa, korzystnie 2—4 MPa. Przy cisnieniu nizszym od 0,5 MPa nie mozna stosowac kolumny desorpcyjnej o zwyklej budowie i trzeba stosowac kolumny modyfikowane, w których ciecz przebywa dluzej niz w zwyklych. Mozna tez sto- 11 sowac cisnienie wyzsze niz 50 • 105 Pa, ale to nie daje szczególnych korzysci, natomiast wymaga stosowania tworzyw o wyzszej odpornosci na ko¬ rozje, a wiec kosztowniejszych. Jak podano wyzej, najkorzystniej stosuje sie cisnienie 2—4 MPa 20 i przy takim cisnieniu proces przebiega bardzo dobrze w zwyklych kolumnach.Wynalazek jest oparty na nie oczekiwanym stwierdzeniu, ze przy utrzymaniu odpowiednich warunków odnosnie temperatury, czasuprzebywania M cieczy, stosunku gazu do cieczy i przy odpowie¬ dniej liczbie pólek w kolumnie, oddzielanie za¬ sadniczo czystego NH3 i zasadniczo czystego C02 z wodnego roztworu, zwlaszcza w strefie desorpcji, nastepuje zasadniczo calkowita hydroliza mocznika 50 i desorpcja NH3 i C02 tak , ze ciecz odprowadzana 123 m123 < t ze strefy rozdzielania nie zawiera juz zasadniczo wcale mocznika ani amoniaku.Uklad NH3/COa tworzy azeotrop, totez trzeba stosowac specjalne zabiegi, aby uklad zawierajacy NH3, C02 i B^O rozdzielic na poszczególne sklad- 5 niki. Informacje na ten temat znajduja sie w pub¬ likacji P.J.C. Kaasenbrood, Chemical Reaction Engineering Proceedings IV European Symposium, 9—11wrzesien 1968, Pergamon Press (1971), str. 317—328. :""...-" 1Z Podstawowe procesy oddzielania zasadniczo czys¬ tego NH3 i zasadniczo czystego C02 z mieszanin tych gazów i ewentualnie z woda sa znane z opisu patentowego RFN (DOS) nr 2 646 804.W pierwszej strefie oddziela sie NH3 z wodnego 15 roztworu NH3 i C02, zawierajacego nadmiar NH3.Oddzielanie to prowadzi sie pod cisnieniem atmos¬ ferycznym, przy czym pozostaje wodny roztwór NH3 i C02 o skladzie zwanym skladem granicz¬ nym. Bez zastosowania dodatkowych zabiegów 20 z roztworu takiego nie mozna juz oddzielac czys¬ tego NH3 i czystego C02. Jak podano w tym zglo¬ szeniu patentowym, podwyzsza sie przeto cisnienie roztworu do 0,5—2 MPa i wówczas mozna juz od¬ dzielacco2. Znany proces polega na tym, ze roztwór otrzy¬ many w strefie oddzielania NH3, majacy sklad gra¬ niczny, wprowadza sie do strefy oddzielania C02 po uprzednim rozcienczeniu go odpowiednia ilos- _ cia wody, dzieki czemu mozna przekroczyc . linie , graniczna w ukladzie zawierajacym NH3, CO, i wode i usunac glówna czesc C02 bez konieczno¬ sci stosowania zmiany cisnienia.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy- :- nalazku, w róznych strefach utrzymuje sie rózne temperatury, zaleznie od cisnienia, skladu produk¬ tu poddawanego procesowi i wymagan, jakim ma¬ ja odpowiadac oddzielane produkty. Jezeli w tych strefach oddzielania stosuje sie kolumny rekty- 40 fikacyjne, to temperatury te mieszcza sie zwykle w granicach podanych w tablicy.• Tablica Oddzielanie NHa Oddzielanie 1 C°2 Dno kolumny 60—170°C 75—200°C Wierzcholek kolumny -35°C do 66°C 0°C do 100°C Temperatury w strefie desorpcji zaleza od sto¬ sowanego cisnienia i zwykle sa wyzsze od tempe- 55 ratury wrzenia fazy cieklej poddawanej desorpcji.Zgodnie z' wynalazkiem mozna przerabiac np. scieki pochodzace z wytwórni mocznika lub me- laminy albo z innego procesu, w którym mocznik stanowi produkt wyjsciowy, lub jest produktem «o ubocznym i/albo przejsciowym. Szczególnie jednak proces ten nadaje sie do przerobu skroplin zawie¬ rajacych mocznik, pochodzacych z wytwórni mocz¬ nika. Skropliny te stanowia roztwór zawierajacy mocznik i otrzymywany przez skraplanie gazowej *5 mieszaniny zawierajacej mocznik, NHj, C02 i HjO, albo przez absorbowanie takiej mieszaniny w wod-f, nej cieczy. Tagazowa mieszanina moze pochodzic np. z.procesu przerabiania wodnego caztworu*mocznika na mocznik zasadniczo bezwodny lub na stezony roztwór mocznika.Wodne odcieki zawierajace mocznik mozna wprowadzac do dowolnej strefy rozdzielania . NH3/C02, ale korzystnie jest wprowadzac je do "strefy oddzielania C02 lub do strefy desorpcji, gdyz wówczas mniejsze jest calkowite zuzycie energii w procesie.. Zaleta procesu wedlug wynalazku jest to, ze w przypadku wytwarzania lub przerabiania mocz¬ nika umozliwia on unikniecie stosowania oddziel¬ nej strefy do oczyszczania odcieków zawierajacych mocznik i odzyskiwania NH3, gdyz, zgodnie z wy¬ nalazkiem mozna przerabiane odcieki w calosci kierowac do urzadzenia do rozdzielania amoniaku i dwutlenku wegla, które to urzadzenie sluzy do przerobu mieszanin powstajacych przy wytwarza¬ niu i przerobie mocznika albo produktów wytwo¬ rzonych z mocznika w urzadzeniach sprzezonych z urzadzeniem do wytwarzania mocznika.. :Sposób wedlug wynalazku mozna wykorzystywac do wytwarzania melaminy przez katalityczna przemiane mocznika w obecnosci gazowego amo¬ niaku iub gazowej mieszaniny zawierajacej amo¬ niak, oddzielanie melaminy z mieszaniny gazowych produktów reakcji, wytwarzanie wodnego roztworu NH3 i C02 i/albo. produktów.reakcji tych zwiaz¬ ków, zawartych w gazowej mieszaninie po oddzie¬ leniu melaminy, a nastepnie wydzielanie z tego roztworu zasadniczo czystego NH3 i zasadniczo czy¬ stego C02 droga oddzielnych zabiegów. Postepuje sie przy tym w ten sposób, ze wodny odciek za¬ wierajacy mocznik wprowadza sie do urzadzenia, w którym odbywa sie zabieg oddzielania zasadniczo czystego dwutlenku wegla. Mianowicie, do urza¬ dzenia tego wprowadza sie skropliny pochodzace z procesu wytwarzania mocznika, stosowane uprze¬ dnio co najmniej w czesci jako produkt wyjscio¬ wy do wytwarzania melaminy.Wynalazek opisano dokladniej w odniesieniu do rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat urzadzenia do oczyszczania sposobem wedlug wy¬ nalazku odcieków zawierajacych mocznik i fig. 2 przedstawia schemat urzadzenia do wytwarzania mocznika i melaminy.Jak. uwidoczniono na fig. 1, mieszanine NH3, C02 i H20 wprowadza sie przewodem 1 za pomoca pompy 2 do kolumny 3 do rektyfikacji amoniaku.Z wierzcholka kolumny 3 gazowy amoniak odpro¬ wadza sie przewodem 4 do skraplacza 5, w którym droga silnego ochlodzenia amoniak ulega skrople¬ niu, a nie skroplona mieszanina gazowa zawie¬ rajaca gazy obojetne z pewna iloscia amoniaku jest odprowadzana ze skraplacza. Te obojetne gazy pochodza z powietrza wprowadzanego do urzadze¬ nia w celu pasywacji tworzywa, z którego to urzadzenie i przewody wykonano, a tym samym w celu zahamowania nadmiernej korozji. Zamiast powietrza mozna do tego celu stosowac tlen lub gaz zawierajacy tlen. Powietrze doprowadza sie ze sprezarki 6 i przewody 7 i 8 z zaworem recjufc- A123 687 cyjnym.D 'czesciowo do kolumny rektyfikacyjnej 3, a czesciowo;- przewodem 9, do desorbera 10.Miesza ;inc gazów wy warzana; w skraplaczu 5 uwazna si$. od amoniaku w pluczce 11 ,przez plukanie • wada doprowadz ma przewodem 34, a cie¬ plo uzyskiwane przy tym odprowadza sie przez chlodzenie wytwarzanego wodnego roztworu amo¬ niaku, który za pomoca pompy 12 wprowadza sie do recyrkulacyjnej chlodnicy 13 i zawraca do plu¬ czki 11 przewodem 14. Otrzymany roztwór amo¬ niaku zawraca sie nastepnie przewodem 15 do ko¬ lumny rektyfikacyjnej 3. Gaz obojetny odprowadza sie przewodem 16 i przewodem 17, po sprezeniu w sprezarce A, wprowadza na dno kolumny rek¬ tyfikacyjnej dwutlenku wegla 18. W razie po¬ trzeby, obojetny ££z mozna w czesci lub nawet w calosci odprowadzac przewodem 19 dó otacza¬ jacej atmosfery. Czesc amoniaku skroplonego w skraplaczu 5 zawraca sie przewodem 20 do ko¬ lumny 3 do rektyfikacji amoniaku, w której sluzy on jako flegma.Z kolumny 3 do .rektyfikacji amoniaku roztwór wodny NH3 i GO, odprowadza sie przewodem 21 i za pomoca pompy B wprowadza do kolumny 18 do rektyfikacji dwutlenku wegla, pracujacej pod cisnieniem zasadniczo takim samym jak ko¬ lumna 3 do rektyfikacji amoniaku. Czesc ciepla niezbednego w kolumnie rektyfikacyjnej 18 uzys¬ kuje sie w postaci czesci ciepla uwalnianego przez denny produkt z desorbera w dolnej czesci tej ko¬ lumny 18, zas reszte niezbednego ciepla dostarcza sie za pomoca czynnika grzejnego, np. pary wod¬ nej, prowadzonego przez .wezownice 24.Jakoi rozpuszczalnik stosuje sie wodny odciek zawierajacy mocznik, doprowadzony do kolumny 18 przewodem 46 z pompa 41 i ewentualnie takze czesc cieczy, która po oddaniu swego ciepla w dol¬ nej 'czesci kolumny 18 plynie przewodem 23 przez chlodnice 26. Do kolumny 18 wprowadza sie takze przewodem 29 dodatkowo wode; w celu mozliwie calkowitego wyplukania NH3 z C02. U : ka kolumny 18 gaz skladajacy sie z C02 i niekie¬ dy z gazu obojetnego, nie zawierajacy wcale lub prawie wcale amoniaku, odprowadza sie przewo¬ dem 30.Denny produkt z kolumny 18, stanowiacy wodny roztwór NH3 i C02, kieruje sie przewodem 31 do desorbera 10, w którym przez ogrzewanie za po¬ moca grzejnika 32, zasilanego np. para wodna, usuwa sie praktycznie calkowicie NH3 i C02. Pro¬ dukt ten, nie zawierajacy wcale lub prawie wcale mocznika, prowadzi sie przewodem 23 do kolumny 18 do rektyfikacji C02, a gazowa mieszanine NH3, COa i Kp, wytworzona w desorberze 10, kieruje przewodem 33 z zaworem redukcyjnym C czes¬ ciowo do kolumny 3 do rektyfikacji NH3 i czes¬ ciowo przewodem 38 na dno kolumny 18 do rek¬ tyfikacji co2.Na fig. 2 przedstawiono schemat urzadzenia do wytwarzania mocznika i melaminy, polaczonego z procesem oddzielania NH3 i C02 i oczyszczania wodnych odcieków zawierajacych mocznik.Do reaktora E do wytwarzania mocznika do¬ prowadza sie przewodami 51 i 52 amoniak i dwu¬ tlenek wegla, a z reaktora tego odprowadza sie e* przewodami 53 i 54 mocznik nie zawierajacy Wo¬ dy. Przewodem 53 mocznik kieruje sie do reaktora F do wytwarzania melami ly, zas przewód 54 slu¬ zy do odprowadzania mocznika do innych celów, •-¦' np. do magazynowania z przeznaczeniem na inny uzytek. Z reaktora F melamine odprowadza sie przewodem 55, a przewodem 57 odprowadza sie wodny odciek zawierajacy mocznik i ewentualnie NH3 i C02. Odciek ten laczy sie w przewodzie 58 *c z odciekiem o podobnym skladzie, odprowadzanym przewodem 56 z reaktora E do wytwarzania mocz¬ nika. Polaczone odcieki prowadzi sie przewodem 58 do urzadzenia do rozdzielania NH3 i C02.Z reaktora do wytwarzania melaminy wodny 1* roztwór NH3 i C02 wprowadza sie przewodem 59 do pierwszej strefy G urzadzenia do rozdziela¬ nia NH3 i C02, przy czym do tej samej strefy, przewodem 62, wprowadza sie równiez gazowa mieszanine NH3, C02 i H20, pochodzaca ze strefy '• desorpcji K. Z wierzcholka strefy G przewodem 61 odprowadza sie zasadniczo czysty NH3 i czesc jego zawraca do reaktora E do wytwarzania mocznika, a reszte do reaktora F do wytwarza¬ nia melaminy. Wodny roztwór NH3 i C02 z dolnej • czesci strefy G prowadzi sie przewodem 65 do strefy H.; Jak wspomniano wyzej, polaczone odcieki wodne zawierajace mocznik, pochodzace z reaktora E do wytwarzania mocznika i z reaktora F do wytwa- w rzania melaminy, prowadzi sie przewodem 58 do strefy H urzadzenia do rozdzielania NH3 i C02.Do tejze strefy mozna równiez wprowadzac rów¬ noczesnie przewodem 66 odpowiednia ilosc wody stanowiacej rozcienczalnik. Z wierzcholka strefy 55 II odprowadza sie zasadniczo czysty C02 i prze¬ wodem 64 zawraca go do reaktora E do produkcji mocznika, zas z dolnej czesci strefy H przewo¬ dem 63 odprowadza siev rozcienczony.roztwór wod¬ ny NH3 i CO^ zwykle jeszcze zawierajacy mocz- *• nik.i Ten rozcienczony roztwór .wprowadza sie do strefy desorpcji K, w której mocznik ulega hy¬ drolitycznemli rozkladowi- na NH3 i C02. Oba te gazy, zarówno znajdujace sie w roztworze wodnym jak i wytwarzane w wyniku hydrolizy mocznika, *• ulegaja desorpcji w strefie K. Gazowa mieszanine NH3 i C02 z pewna iloscia HgO wprowadza sie ze strefy K przewodem 62 do strefy G, a wode zawierajaca jedynie slady NH3, C02 i/albo mocz¬ nika odprowadza sie ze strefy K przewodem 60. 11 Przyklad. Proces prowadzi sie w urzadzeniu przedstawionym na fig. 1, procenty podane w tym przykladzie sa procentami wagowymi, a cisnienia podaje sie dla ukladu NHj/CO^/HgO, pomijajac fakt, ze na skutek obecnosci obojetnego gazu cis- ¦ nienie to moze byc faktycznie nieco wyzsze.Do kolumny 3 do rektyfikacji NH3 wprowadza sie w ciagu 1 godziny, pod cisnieniem 1,8 MPa 56 489 kg wodnego roztworu NH3 i C02, o skladzie 32,8% NH3, 18,3% C02 i 48,9% wody. Za pomoca • sprezarki 6 doprowadza sie powietrze w ilosci 635 kg/godzine, z czego 248 kg/godzine wprowadza sie do kolumny 3 i 387 kg/godzine do desorbera 10. Z desorbera 10, po rozprezeniu w zaworze C do cisnienia 1^8 MPa, wprowadza sie do kolumny • rektyfikacyjnej 3 gazowa mieszanine w Uoscj123*87: 31647 kg/godzine, zawierajacej 55,6% NH3» 6,4%C02 33,0% HjO i 1,5% gazów obojetnych. Z wierzcholka kolumny rektyfikacyjnej 3 odprowadza sie w ciagu 1 godziny 45 455,7 kg gazowej mieszaniny, zawie¬ rajacej 98,6% NH3, 0,1% RjO i 1,3% gazów obojet¬ nych. Czesc tej gazowej mieszaniny skrapla sie w skraplaczu 5 i czesc tych skroplin zawraca do kolumny 3 jako flegme. Ze skraplacza 5 odprowa¬ dza sie ciekly amoniak w ilosci 19 497 kg/godzine oraz gazowa mieszanine zawierajaca 74,2% NH3 i 25,8% gazów obojetnych, w ilosci 2 464 kg/go¬ dzine.Gazowa mieszanine ze skraplacza 5 plucze sie woda w pluczce 11 i chlodzi w recyrkulacyjnej chlodnicy 13. 4 229 kg otrzymanego roztworu amo¬ niaku zawraca sie w ciagu 1 godziny do kolumny rektyfikacyjnej 3, a gaz obojetny w ilosci 635 kg/ godzine wprowadza sie przewodami 16 i 17, przez sprezarke A do kolumny 18 do rektyfikacji C02, pracujacej pod cisnieniem 3 MPa.Z dna kolumny rektyfikacyjnej 3 ciecz w ilosci 71039 kg/godzine prowadzi sie przewodem 21 z pompa B do kolumny 18 do rektyfikacji C02, do której przewodem 38 wprowadza sie takze z desorbera 19 gazowa mieszanine w ilosci 10 352 kg/godzine. Do kolumny rektyfikacyjnej 18 wpro¬ wadza sie równiez przewodem 23 rozcienczalnik w postaci wody ze sladami NH3, C02 i mocznika.Ciecz te, której temperatura u wylotu z desorbera 10 wynosi 23il°C, doprowadza sie w ilosci 35 994 kg/go¬ dzine. Równoczesnie, do kolumny 18 wprowadza sie przewodem 46 odciek z produkcji mocznika. W cia^u 1 godziny w odcieku tym wprowadza sie do ko¬ lumny 18 276 kg mocznika, 470 kg C02, 811 kg NH3 i 19 697 kg H20. Czesc ciepla zawartego w dopro¬ wadzanych cieczach jest oddawana w dolnej czesci kolumny 18. Z desorbera 10 w ciagu 1 godziny odprowadza sie lacznie 94 027 kg cieczy, przy czym czesc jej, w ilosci 47 216 kg/godzine, po ochlodzeniu w chlodnicy 27 stosuje sie np. do absorpcji NH^ iCOr Do wierzcholka kolumny rektyfikacyjnej 18 wprowadza sie wode w ilosci 8 425 kg/godzine, i* 20 25 39 wyplukujac pozostale slady NH3. W kolumnie tej otrzymuje sie w ciagu 1 godziny 11 623 kg gazowej mieszaniny, zawierajacej 94,3% C02 i mniej niz 100 czesci NH3 na 1 milion czesci mieszaniny.Z dna kolumny 18 odprowadza sie w ciagu 1 go¬ dziny 136 526 kg roztworu o temperaturze 181°C, zawierajacego 80,7% H20, 17,3% NH3 i 2,0% C02.Roztwór ten kieruje sie do desorbera 10. Zawar¬ tosc NH3 w tej cieczy jest powyzej wspomnianej na wstepie opisu linii granicznej. Roztwór ten ogrzewa sie w desorberze za pomoca pary wodnej powodujac dalsza hydrolize pozostalosci mocznika i calkowita desorpcje NH3 i C02 tak, ze z desor¬ bera odprowadza sie wode w ilosci 44 027 kg/go¬ dzine.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oczyszczania odcieków zawierajacych mocznik, przez poddawanie ich dzialaniu podwyz¬ szonej temperatury i cisnienia tak, aby nastepo¬ wala hydroliza mocznika, a nastepnie desorpcje wytwarzanego amoniaku i dwutlenku wegla, zna¬ mienny tym, ze proces oczyszczania prowadzi sie w kombinacji z procesem oddzielania zasadniczo czystego NH3 i zasadniczo czystego C02 z miesza¬ niny tych zwiazków, zawierajacej ewentualnie rów¬ niez i wode, przy czym proces ten prowadzi sie w strefie oddzielania NH3, w strefie oddzielania CG2 i w strefie desorpcji, a poddawane przeróbce odcieki zawierajace mocznik wprowadza sie do jed¬ nej z tych stref. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w strefie desorpcji utrzymuje sie cisnienie 0,5— 5 MPa, zwlaszcza 2—4 MPa. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze odcieki zawierajace mocznik wprowadza sie do strefy oddzielania zasadniczo czystego dwu¬ tlenku wegla. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze przeróbce poddaje sie mieszanine zawiera¬ jaca NH^ C02 i ewentualnie wode, pochodzaca z procesu wytwarzania melaminy z mocznika.123687 19-4 1& *-U- ,34 M KT r T-OG T -ft-Ó nr*- 1^ 36 5.s ?0 U -37 JE£ t*1—*«- ?1 9 r FIG. 1 r n lt XI Ar ~ V;..-.. , -3? I 31 38 i •O -23 FIG.2 PL PL