NO309938B1

NO309938B1 - Reaksjonsprodukter av olefinisk umettede karboksylsyrer og polyeteroler, fremgangsmÕte for fremstilling derav samt anvendelse av disse som demulgatorer for rÕolje-emulsjoner

Info

Publication number: NO309938B1
Application number: NO960524A
Authority: NO
Inventors: Dieter Faul; Joachim Roser; Heinrich Hartmann; Hans-Henning Vogel; Wilhelmus Slotman; Gerd Konrad
Original assignee: Baker Hughes Ltd
Priority date: 1993-08-10
Filing date: 1996-02-09
Publication date: 2001-04-23
Also published as: EP0713504B1; DE59407061D1; WO1995004771A1; NO960524L; US5661220A; DE4326772A1; NO960524D0; EP0713504A1; DK0713504T3

Description

Foreliggende oppfinnelse angår reaksjonsprodukter med et hydroksyltall på 2-20 av olefinisk umettede karboksylsyrer og polyeteroler. Videre beskriver foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av reaksjonsproduktet med et hydroksyltall fra 2 til 20 som nevnt ovenfor. Foreliggende oppfinnelse vedrører også anvendelse av reaksjonsproduktet og blandingen beskrevet.

Oppfinnelsen angår dessuten fremstillingen av disse reaksjonsprodukter, samt blandinger som inneholder reaksjonsproduktene, som angitt i krav 4.

Ved utvinning av råoljer utvinnes det med stadig større utnyttelse av olje-forekomstene en stigende andel vann. Overflateaktive substanser som råoljen inneholder, emulgerer mesteparten av vannet, hvorved det dannes stabile vann-i-olje-emulsjoner. I emulsjonsvannet kan det være oppløste salter, som ved vi-derebearbeiding av råoljen i raffineriet fører til korrosjonsproblemer. Høye ande-ler av vann i råolje fører også til forhøyede kostnader for transport mellom olje-felt og raffineri. Emulsjonsvannet må derfor skilles fra eller senkes til akseptabel konsentrasjon før transporten. Dette finner som oftest sted ved tilsetning av jordolje-emulsjonsspaltere (også kalt demulgatorer), hvorved en oppvarming av råoljen letter oppdelingen og gjør den hurtigere.

Råoljer har, avhengig av forekomst-stedet, svært forskjellige sammensetninger. De i råoljene naturlig forekommende emulgatorer har forskjellige og relativt komplisert oppbyggede kjemiske strukturer og sammensetninger, slik at det for å overvinne virkningene av disse må utvikles selektive jordolje-emulsjonsspaltere (demulgatorer). Når det åpnes nye oljefelter, samt ved endrede utvin-ningsbetingelser for eldre felt, er det til stadighet nødvendig med nye demulgatorer som tilveiebringer en hurtigere skilling av vann og olje, samt så lave mengder restvann og derved forbundne restsalt-mengder som mulig.

Kjent som demulgatorer er såkalte "polymere jordolje-emulsjonsspaltere", og med dette forstås polymerer med en hydrokarbon-hovedkjede. Ifølge patent-skriftet CA 1 010 740 innføres umettede, radikalisk polymeriserbare funksjoner i alkoksylerte alkoholer og alkoksylerte alkylfenolformaldehyd-harpikser ved fore-tring med umettede diglycidylforbindelser (f.eks. glycidylakrylat), ved forestring med maleinsyreanhydrid eller umettede syrer eller ved omestring med estere av umettede syrer, og som i en påfølgende reaksjon med andre monomerer i definerte mengdeforhold polymeriseres i løsning.

I DE-C 3 338 923 beskrives produkter som oppnås fra en kopolymerisa-sjon av polyoksyalkylenetere av allyl-, eventuelt metallylalkohol med vinylestere eller akrylsyre-, eventuelt metakrylsyre-estere. Alle disse produkter oppviser virkningsspesifikke eller fremstillingsbetingede svakheter. Ved anvendelse av

glycidylforbindelser for innføring av de umettede funksjoner ved polymerisasjo-

nen forekommer det således ofte dannelse av gel-legemer og inhomogeniteten ved derivater av allylalkohol, metallylalkohol og maleinsyre blir kopolymerisa-sjonsbetingelsene dårlige. Videre finner det ofte sted forskyvnings- eller feste-reaksjoner, spesielt ved anvendelse av flerfunksjonene utgangsalkoholer ved alkoksyleringen.

I US-A 4 626 379 beskrives demulgatorer som fremstilles ved partiell kondensasjon av reaksjonsproduktet av en blanding av minst to alkoksylerte forbindelser med en vinylisk monomer. Derved består minst én av de alkoksyler-

te forbindelser av en blokk-kopolymer, fremstilt ved polyaddisjon av en polyok-syalkylenglykol med en diglycidyleter. Den her beskrevne syntese er arbeids-krevende og de anvendte diepoksyder er som råstoffer relativt kostnadsintensi-

ve.

I DE-A 3 635 489 beskrives kopolymerer av hydrofobe akrylsyre-eller metakrylsyreestere og hydrofile monomerer. Fremstillingen av de hydrofobe es^ tere finner sted ved surt katalysert azeotrop forestring av alkoksylater av éneller flerverdige alkoholer, eventuelt alkylfenol/aldehyd-kondensasjonsprodukter med (met)akrylsyre. Etter kopolymerisasjonen av de hydrofobe estere med hydrofile monomerer overføres de frie hydroksylgrupper i en form som ikke lenger er reaktiv og/eller katalysatorsyren nøytraliseres med et tertiært amin. Fremstillingen av disse produkter tar svært lang tid, fordi forestringen av alkoksylatet med (met)akrylsyre tar flere timer. Ved forestringen av alkoksylater av flerverdi-

ge alkoholer er det ikke mulig selektivt å fremstille monoesteren, slik at det på grunn av de tilstedeværende flerfunksjonene akrylater ved kopolymerisasjonen med hydrofile monomerer lett dannes uløselige geler.

EP-B 264 841 beskriver en reaksjonsblanding omfattende en kopolymer av akrylater eller (met)akrylater og etyleniske umettede komonomerer samt anvendelse av blandingen som olje-demulgator. Vedrørende kjent teknikk vises det også til EP-A 499 068.

I DE-A 4 104 610 beskrives polymere emulsjonsspaltere som oppnås ved polymerisasjon av vinyliske monomerer i nærvær av alkoksylater på basis av én- eller flerverdige alkoholer og påfølgende kondensasjonsreaksjoner. For det-

te må de vinyliske monomerer bære egnede reaktive grupper som kan tre i reaksjon med OH-funksjonen hos alkoksylatene. I praksis har det vist seg at såvel den høye virkning som også produserbarheten av disse omsetningsprodukter er svært følsom for små kvalitetsforskjeller i det anvendte alkoksylat. Reproduser-bare produktegenskaper kan derfor bare oppnås med teknisk kompliserte an-

legg.

Det var foreliggende oppfinnelses oppgave å stille til disposisjon demulgatorer som gir en så hurtig oppdeling av emulsjoner i vann og olje som mulig, samt minst mulig restvann-mengder, og som er lagringsbestandige, enkle, og som fremfor alt kan fremstilles på reproduserbar måte uten større kvalitets-svingninger.

Reaksjonsprodukt egnet som demulgator for råolje-emulsjoner, med et hydroksyltall på 2-20 av olefinisk umettede karboksylsyrer og polyeteroler, kjennetegnet ved at det er oppnådd ved

A) kondensasjon av én eller flere umettede C3-C-1 rj-karboksylsyrer eller derivater av disse med den generelle formel I

hvor Ri og R^ står for hydrogen, C<|-C4-alkyl eller karboksyl og R^ står for hydrogen eller metyl, og hvor R<1> kan danne en 5- eller 6-leddet an-hydrid-ring med karboksylgruppen,

med en polyeterol med den generelle formel II

hvor

R<4> står for restene av en én- eller flerverdig alkohol, fenol eller en al-kylfenol med 7-30 karbonatomer, resten av et alkylfenol/form-aldehyd- eller alkylfenol/acetaldehyd-kondensasjonsprodukt,

R<5> står for en forgrenet eller rettkjedet C2-C4-alkylengruppe, idet det innenfor en polyalkylenoksyd-kjede kan foreligge forskjellige enhe-ter [R5-0], og

X står for et helt tall fra 5 til 120,

i et molforhold forbindelse II til I fra 2:1 til 10:1 og i vektforhold fra 25:1 til

1000:1, ved temperaturer fra 60 til 100°C i 0,5-1 time,

B) polymerisasjon av den oppnådde kondensasjonsblandingen omfattende kondensasjonsproduktet og ikke-omsatt polyeterol II med én eller flere umettede karboksylsyrer I, samt eventuelt ytterligere olefinisk umettede monomerer som er kopolymeriserbare med karboksylsyrene I, idet andelen av karboksylsyrene av mengden av de olefinisk umettede monomerer utgjør 50-100 mol%, og det molare forhold polyeterol II til summen av de i fremgangsmåtetrinnene A) og B) anvendte olefinisk umettede monomerer utgjør 1:5 til 1:200, samt påfølgende

2) kondensasjon av den oppnådde reaksjonsblanding, med det forbehold at ikke alle hydroksylgrupper omsettes. I samsvar med dette ble de innledningsvis definerte reaksjonsprodukter funnet. Videre ble det funnet en fremgangsmåte for fremstilling av reaksjonsproduktet med et hydroksyltall fra 2 til 20 ifølge krav 1, kjennetegnet ved at den omfatter A) kondensasjon av én eller flere umettede C3-C«io-karboksylsyrer eller de rivater av disse med den generelle formel I

hvor Ri og R2 står for hydrogen, C<|-C4-alkyl.eller karboksyl og R^ står for hydrogen eller metyl, og hvor R^ kan danne en 5- eller 6-leddet an-hydrid-ring med karboksylgruppen,

med en polyeterol med den generelle formel II

hvor

R<4> står for restene av en én- eller flerverdig alkohol, fenol eller en al-kylfenol med 7-30 karbonatomer, resten av et alkylfe-nol/formaldehyd- eller alkylfenol/acetaldehyd-kondensasjonsprodukt,

R<5> står for en forgrenet eller rettkjedet C2-C4-alkylengruppe, idet det innenfor en polyalkylenoksydkjede kan foreligge forskjellige enhe-ter [R5-0], og

X står for et helt tall fra 5 til 120,

i et molforhold forbindelse II til I fra 2:1 til 10:1 og i vektforhold fra 25:1 til 1000:1, ved temperaturer fra 60 til 100°C i 0,5-1 time,

B) polymerisasjon av den oppnådde kondensasjonsblandingen omfattende kondensasjonsproduktet og ikke-omsatt polyeterol II med én eller flere umettede karboksylsyrer I, samt eventuelt ytterligere olefinisk umettede monomerer som er kopolymeriserbare med karboksylsyrene I, idet ande-

len av karboksylsyrene av mengden av de olefinisk umettede monomerer utgjør 50-100 mol%, og det molare forhold polyeterol II til summen av de i fremgangsmåtetrinnene A) og B) anvendte olefinisk umettede monome-

rer utgjør 1:5 til 1:200, samt påfølgende

C) kondensasjon av den oppnådde reaksjonsblanding med det forbehold at

ikke alle hydroksylgrupper omsettes.

Til sist angår oppfinnelsen anvendelse av reaksjonsproduktene og blandingene som demulgatorer for råolje-emulsjoner.

Som vinylisk umettede C3-C-|o-karboksylsyrer eller derivatene I av disse

kan det nevnes akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre, fumarsyre og maleinsyreanhydrid, hvorav akrylsyre foretrekkes.

Monomerene I kan polymeriseres alene eller i fremgangsmåtetrinn B)

med komonomerer. Som komonomerer kommer det i betraktning alifatiske estere av karboksylsyrene I, så som metyl(met)akrylat, etyl(met)akrylat, iso-butylmetakrylat og laurylakrylat, på samme måte som Ci-C20-hydroksyestere av karboksylsyrene I, så som hydroksyetyl(met)akrylat og amider, samt C2-C4Q-dialkylamider av karboksylsyrene I, så som akrylamid, og slike amider som har ytterligere funksjonelle grupper, så som 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre. Videre skal det som komonomerer nevnes Cs-C^-arylvinylforbindelser, så som styren, C3-C-|n-alkener, så som isobuten, trimetylpenten, umettede C3-Cs-alkoholer, så som allylalkohol, vinylestere av C2-C-|o-karboksylsyrer, så som vinyl-acetat og vinylpropionat, og C3-C20-alkylvinyletere, så som vinylmetyleter.

Videre kommer det i betraktning heterocykliske vinylforbindelser, så som vinylimidazol og vinylpyrrolidon.

De polyeteroler med formelen II som anvendes i henhold til oppfinnelsen er i og for seg kjente eller kan fremstilles ved kjente metoder.

Fremstillingen av polyeterolene lykkes (se f.eks. DE-A 3 635 489, s. 5) ved omsetning av en mono- eller flerfunksjonen alkohol med et alkoksyd eller en blanding av flere alkoksyder, eller blokkvis med flere alkoksyder ved hjelp av basiske katalysatorer, så som natriumhydroksyd, ved temperaturer fra 80 til 160°C. Forholdet alkohol til alkoksydene kan variere sterkt ved fremstillingen, men vil imidlertid på hensiktsmessig måte ligge i området fra 1:120 til 1:5. Fore-trukkede alkoksyder er etylenoksyd, propylenoksyd og 1,2-butylenoksyd eller blandinger av disse. Som alkoholer kommer fortrinnsvis C-|-C3o-alkanoler, f.eks. etanol, butanol, isopropanol, talgfettalkohol og stearylalkohol, i betraktning. Videre skal det nevnes C2-C3o-polyalkoholer: Etylenglykol, bisfenol A, glycerol, trimetylolpropan, pentaerytritt, sorbitt og polyglycerol.

Alkylfenoler med den generelle formel III kommer likeledes i betraktning:

hvor R<6> f.eks. er metyl, iso-propyl, tert.-butyl, heksyl eller nonyl, samt de neden-for beskrevne alkylfenol/formaldehyd- eller acetaldehyd-kondensasjonsprodukter.

Alkoksylerte alkylfenol/formaldehyd-

eller acetaldehyd-kondensasjonsprodukter

De alkylfenyl/formaldehyd- eller acetaldehyd-harpikser som anvendes som alkoholer for alkoksylering fremstilles på i og for seg kjent måte ved omsetning av aldehydet med alkylfenolen i forhold 2:1 til 1:2 under base- eller syre-katalyse ved temperaturer fra 80 til 250°C ved hjelp av et høytkokende løsemid-del for fullstendig azeotrop fjerning av det reaksjonsvann som dannes. Som alkylfenoler anvendes f.eks. nonylfenol, t-butylfenol eller oktylfenol. Som katalysator anvendes en alkylsulfonsyre eller alkylbenzensulfonsyre, f.eks. dodecylbenzensulfonsyre.

Generelt inneholder molekylene 4-12 aromatiske kjerner, fortrinnsvis 5-9.

De på denne måte oppnådde kondensasjonsprodukter alkoksyleres som angitt ovenfor.

Fremgangsmåtetrinn A

Karboksylsyrene eller karboksylsyre-derivatene I kondenseres i nærvær av et molart overskudd av polyeterol II, dvs. at syre- eller anhydridgruppene forestres. Forbindelsene II og I foreligger i et molart forhold fra 2:1 til 10:1, idet vektforholdet er 25:1 til 1000:1. Reaksjonen kan finne sted i nærvær av en sur katalysator, så som en melkesyre eller en organisk syre som para-toluensulfonsyre, idet katalysatormengden vanligvis er 0,5-4 vekt% beregnet på mengden av polyeterol II. Vanligvis gjennomføres kondensasjonen i et inert lø-semiddel. Som løsemidler kommer det i betraktning aromatiske hydrokarboner, så som toluen og xylen, samt høytkokende aromatblandinger av vanlig handels-type, men også dekalin. Mengden av løsemiddel er generelt 20-80 vekt% beregnet på hele satsen. Reaksjonen kan finne sted ved temperaturer fra 60 til

200°C i 0,5 til 3 timer. Det er vanligvis ikke nødvendig å skille fra det vann som derved dannes.

Fremgangsmåtetrinn B

Den ifølge fremgangsmåtetrinn A) oppnådde reaksjonsblanding som i det vesentlige inneholder kondensasjonsproduktet, samt ikke-omsatt polyeterol II, tilsettes for polymerisasjon ytterligere olefinisk umettede monomerer, idet det molare forhold polyeterol II til summen av de i fremgangsmåtetrinn A) og B) anvendte olefinisk umettede monomerer er 1:5 til 1:200, fortrinnsvis 1:10 til 1:50. Andelen av karboksylsyren I av mengden av de i dette fremgangsmåte-trinn omsatte olefinisk umettede monomerer er 50:100 mol%, fortrinnsvis 75-100 mol%.

Polymerisasjonen gjennomføres ifølge de kjente diskontinuerlige eller kontinuerlige fremgangsmåter for radikalisk polymerisasjon, så som masse-, suspensjons-, fellings- eller løsningspolymerisasjon, og initiering med vanlige radikalavgivende midler, så som dicykloheksylperoksy-dikarbonat, tert.-, butylperoktoat, tert.-butylperpivalat, 2,2'-azobis(isobutyronitril), dikumylperoksyd, di-tert.-amylperoksyd, di-tert.-butylperoksyd, kumenhydroperoksyd eller tert.-butylhydroperoksyd og blandinger av disse med hverandre. Generelt anvendes disse initiatorer i mengder fra 0,1 til 20 vekt%, fortrinnsvis 0,2 til 15 vekt%, beregnet på monomerene.

Polymerisasjonen finner vanligvis sted ved temperaturer fra 40 til 200°C, fortrinnsvis 60 til 150°C, i løpet av 0,5 til 10 timer, fortrinnsvis 1 time til 6 timer, spesielt foretrukket 2 til 4 timer, idet det ved anvendelse av løsemidler med ko-ketemperaturer under polymerisasjonstemperaturen på hensiktsmessig måte arbeides under trykk. Det er hensiktsmessig å gjennomføres polymerisasjonen under utelukkelse av luft, dvs. dersom det ikke kan arbeides under kokebeting-elser, f.eks. under nitrogen eller karbondioksyd, ettersom oksygen gjør polymerisasjonen langsommere. Under medanvendelse av redoks-koinitiatorer, så som benzoin, dimetylanilin, askorbinsyre, samt organiske løselige komplekser av krom, kan reaksjonen gjøres hurtigere. De vanligvis anvendte mengder ligger ved 0,1 til 2000 vekt-ppm, fortrinnsvis 0,1 til 1000 vekt-ppm.

For å oppnå lavmolekylære kopolymerer er det ofte hensiktsmessig å arbeide i nærvær av reguleringsmidler. Egnede reguleringsmidler er eksempelvis allylalkoholer, så som buten-1-ol-3, organiske merkaptoforbindelser, så som 2-merkaptoetanol, 2-merkaptopropanol, merkaptoeddiksyre, merkaptopropion-syre, tert.-butylmerkaptan, n-butylmerkaptan, n-oktylmerkaptan, n-dodecyl-merkaptan og tert.-dodecylmerkaptan, som generelt anvendes i mengder fra 0,1 til10vekt%.

Apparater som er egnet for polymerisasjonen er f.eks. vanlige røreverks-beholdere med eksempelvis anker-, blad-, skovl- eller flertrinnsimpuls-mot-strøms-røreverk, og for den kontinuerlige fremstilling rørebeholder-kaskader, rørreaktorer og statiske blandere.

En enkel metode for fremstilling av polymerisatene ifølge oppfinnelsen er løsningspolymerisasjon. Den gjennomføres i løsemidler hvor monomerene og de dannede kopolymerer er løselige. For dette er alle løsemidler egnet som oppfyller denne forutsetning og som ikke reagerer med monomerene.

Eksempelvis er dette aromatiske og alkylsubstituerte aromatiske hydrokarboner, så som toluen, xylen, etylbenzen, kumen, høytkokende aromatblandinger som f.eks. Solvesso® 100, 150 og 200, alifatiske og cykloalifatiske hydrokarboner, så som f.eks. n-heksan, cykloheksan, metylcykloheksan, n-oktan, iso-oktan, dekalin, paraffinoljer, Shellsol® TD, T bg K, samt aceton, cyklohek-sanon, tetrahydrofuran og dioksan, idet tetrahydrofuran og dioksan er spesielt godt egnet for å oppnå lavmolekylære kopolymerer..

Ettersom demulgatorene for råolje-emulsjoner er grenseflateaktive substanser som skal være løselige i den kontinuerlige fase (oljefasen) i råolje-emulsjonen, er det hensiktsmessig for polymerisasjonen å velge et løsemiddel som er forenlig med emulsjonen, slik at demulgatorløsningen kan settes direkte til emulsjonen. Løsningspolymerisasjonen er den foretrukne fremstillingsform for kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen.

Ved gjennomføring av løsningspolymerisasjonen er det hensiktsmessig å anbringe reaksjonsblandingen fra fremgangsmåtetrinn (A) i reaksjonsbeholderen og tildosere monomerene med initiatoren og eventuelt koinitiator, regu-leringsmiddel og løsemiddel. Monomerene kan også tildoseres enkeltvis og med forskjellig hastighet. Dette er å anbefale når det gjelder monomerer med svært forskjellig reaktivitet og dersom det ønskes en spesielt ensartet fordeling av de monomerer som er mindre reaktive. Derved tildoseres den mindre reaktive monomer hurtigere og den mer reaktive monomer langsommere. Det er også mulig å anbringe hele mengden av en monomer i reaksjonsbeholderen, fortrinnsvis den mindre reaktive monomer, og bare tildosere den mer reaktive monomer. Til slutt er det også mulig å anbringe alle komponenter i beholderen og bare tildosere initiatoren og eventuelt koinitiatoren og reguleringsmidlet ("batch"-fremgangsmåte). Ved gjennomføringen av denne fremgangsmåte i større målestokk kan det imidlertid oppstå problemer med bortføringen av varme, slik at denne fremgangsmåte bare bør anvendes ved lave konsentrasjoner av de polymerer som skal polymeriseres.

Fremgangsmåtetrinn C

Etter at polymerisasjonen har funnet sted, gjennomgår den på denne måte oppnådde reaksjonsblanding en kondensasjon.

I dette fremgangsmåtetrinn omsettes en del av polyeterolens frie hydroksylgrupper med en del av de reaktive grupper i polymerisatet av den vinyliske monomer (f.eks. akrylsyre eller esteren av denne). På denne måte kommer det til brodannelser, hvorved det dannes svært virksomme demulgatorer. Sammen-setningen av polyeterolen og de vinyliske monomerer, samt reaksjonsbetingel-sene, må da velges slik at det oppnås fullstendig oljeløselige sluttprodukter. I kondensasjonstrinnet må derfor ikke alle hydroksylgrupper i alkoksylatet omsettes, slik at det kan dannes uløselige produkter. Det er stort sett nok med liten omsetning for å oppnå den ønskede effekt. Det har spesielt vist seg at når det gjelder anvendelse som demulgatorer, er slike produkter gode hvor syretallet etter kondensasjonen er 70-100, hydroksyltallet 2-20 og K-verdien [ifølge H. Fi-kentscher, Cellulosechemie, bd. 13, s. 58-64 og 71-74 (1932), bestemt i 2% xy-lenløsning] er 10-50, fortrinnsvis 14-30.

Den foretrukne reaksjon i kondensasjonstrinnet er forestringen.

Kondensasjonen gjennomføres vanligvis ved temperaturer mellom 80 og 250°C, foretrukket 100-200°C og spesielt foretrukket mellom 120 og 180°C, i løpet av 0,5-10 timer, fortrinnsvis 1 time til 8 timer og spesielt foretrukket 2-6 timer i smeiten eller i løsning. Dersom løsemidlets koketemperatur ligger under den ønskede kondensasjonstemperatur, gjennomføres kondensasjonen under trykk.

For gjennomføring av kondensasjonstrinnet bringes reaksjonsblandingen fra fremgangsmåtetrinn B) til den ønskede temperatur. I mange tilfeller er det hensiktsmessig å fjerne lavmolekylære reaksjonsprodukter (f.eks. vann og lavmolekylære alkoholer) fra reaksjonsbeholderen. Dette kan f.eks. finne sted ved at man fører en inert gass over polymersmelten eller ved anvendelse av et med-føringsmiddel. Skal f.eks. vann fjernes fra reaksjonsblandingen, egner det seg som medføringsmiddel å anvende de vanlige organiske løsemidler som danner en azeotrop med vann, spesielt xylen eller toluen. Kondensasjonen kan gjøres hurtigere ved tilsetning av katalysatorer, spesielt sure katalysatorer, så som mi-neralsyrer, f.eks. svovelsyre og saltsyre, sulfonsyrer, så som p-toluensulfonsyre, dodecylbenzensulfonsyre eller sure ionebyttere. Dersom det tilsettes katalysatorer, kan disse nøytraliseres etter avslutningen av kondensasjonstrinnet. For dette formål er prinsipielt alle basiske forbindelser egnet. Fortrinnvis anvendes

imidlertid aminer så som trietylamin, etylheksylamin, tributylamin, morfolin, pipe-ridin eller etanolaminer. Derved tilsettes minst den støkiometriske mengde base

som er nødvendig for nøytralisering av katalysatorsyren. Det kan imidlertid også tilsettes en større mengde base. I såfall finner det sted også partiell eller fullstendig nøytralisering av de resterende sure grupper som er brakt inn av de vinyliske monomerer, fremfor alt karboksylgrupper som stammer fra karboksylsyren I. Ved riktig valg av basen og nøytralisasjonsgraden kan demulgatorenes virkning tilpasses råolje-emulsjonene.

Reaksjonsproduktene ifølge oppfinnelsen kan også anvendes i blanding med andre demulgatorer, f.eks. slike som er basert på alkoksylerte aminer. På samme måte er det mulig å anvende polymerisatene ifølge oppfinnelsen i blanding med organiske løsemidler, f.eks. alkoholer, som f.eks. n-butanol, i-propanol, n-propanol, n-butanol, s-butanol, t-butanol, oktanoler etc. Fortrinnsvis er vektandelen av alkoholene 2-10 vekt%, beregnet på blandingenes faststoff-andel.

Reaksjonsproduktene ifølge oppfinnelsen viser en høy spaltingshastighet som demulgatorer i råoljeemulsjoner og en svært god reproduserbarhet ved fremstillingen.

Eksempler

1. Polyeteroler

I de følgende eksempler betyr:

A1: Blokk-kopolymerisat av 1 mol propylenglykol, omsatt med (i gjennomsnitt) 47,4 mol propylenoksyd, deretter med (i gjennomsnitt) 20,0 mol etylenoksyd (= eksempel a3 i EP 264 841).

A2: Blokk-kopolymerisat av 1 mol trimetylolpropan, omsatt med (i gjennomsnitt) 60,0 mol propylenoksyd, deretter med (i gjennomsnitt) 10,0 mol etylenoksyd (= eksempel a5 i EP 264 841).

A3: Blokk-kopolymerisat av 1 mol trimetylolpropan, omsatt med (i gjennomsnitt) 80,0 mol propylenoksyd, deretter med (i gjennomsnitt) 30,3 mol etylenoksyd (= eksempel a15 i EP 264 841).

2. Fremstilling av reaksjonsproduktene ifølge oppfinnelsen Generell fremstillingsforskrift

II ble tilsatt 5,5 g toluensulfonsyre og oppvarmet på 100°C. Etter tilsetning av a g akrylsyre ble reaksjonsblandingen holdt på denne temperatur i 1 time. Ved 90°C ble deretter i løpet av 2,5 timer I og samtidig b g t-butylperoktanoat i c g løsemiddel tildosert. Etter 1 time ved 100°C ble det oppnådd melkeaktige, uklare polymerløsninger.

Disse polymerløsninger ble så oppvarmet til koking i 3,5 timer, idet vann ble fjernet azeotropt. Etter avkjøling til romtemperatur ble produktene tilsatt d g n-butanol og e g løsemiddel.

De følgende tabeller 1 og 2 angir mengder og utgangsmaterialer, deres molare og vektmessige forhold, samt karakteriserende verdier for produktene.

3. Sammenligningseksempel 1 (V1)

(= eksempel B1 i EP 264 841)

En løsning av 244 g polyeterol A2 i 110 gl xylen ble oppvarmet med 4,8 g akrylsyre, 0,048 g hydrokinon-monoetyleter og 5 g p-toluensulfonsyre i 5 timer på 150°C. På denne måte ble det ført ut 1,1 ml vann. Den på denne måte oppnådde akrylsyreester hadde et restsyretall på 4,1. Den således fremstilte akrylsyreester-løsning ble tilsatt 182 g xylen og 43 g akrylsyre og oppvarmet på 70°C under nitrogenatmosfære. I løpet av 2 timer ble deretter en løsning av 2,5 g i 85 g xylen tildosert og deretter ble det etterpolymerisert i ytterligere én time ved denne temperatur. Det ble oppnådd en klar, brun løsning med K-verdi 12,6. Nå ble vann azeotropt fjernet i 2 timer under tilbakeløp, det ble avkjølt til romtemperatur og tilsatt 15 g n-butanol. (Produkt V1)

Sammenligningseksempel 2 (V2)

(= eksempel B14 i DE 4 104 610)

En løsning av 342 g A3 i 126 g xylen ble oppvarmet på 70°C i en svak nitrogenstrøm og i løpet av 2 timer tildosert en løsning av 57,9 g akrylsyre og 14,5 g etylakrylat og samtidig en løsning av 1,45 g azobis-isobutyronitril i 50 g xylen på jevn måte. Deretter ble det etterrørt i ytterligere én time ved 70°C. Det oppnådd en oljeaktig, melkelignende løsning. Denne polymerløsning ble tilsatt 1,9 g p-toluensulfonsyre og oppvarmet i 2 timer til koking under tilbakeløp (140°C). Deretter fulgte avkjøling og tilsetning av 1,7 g morfolin. (Produkt V2).

4. Test av demulgatorvirkningen

Demulgatorvirkningen for polymerisatene ifølge oppfinnelsen ble testet på grunnlag av en råolje-emulsjon fra området Ruhlermoor/Georgsdorf. For dette formål ble det i hvert tilfelle tilsatt en virkestoff-konsentrasjon på 8 ppm av den passende emulsjonsspalter, beregnet på faststoffinnholdet, under omrøring av emulsjonen, og vannfraskillingen ble fulgt overtid i en målesylinder. Den for optimal emulsjonspalting nødvendige temperatur på 50°C ble oppnådd ved å stille målesylinderen i et termostatregulert vannbad. De i tabellen angitte tall-verdier tilsvarer den avspaltede vannmengde i prosent, beregnet på den samlede vannmengde i emulsjonen (= 100%).

Eksemplene viser at demulgatorene ifølge oppfinnelsen i det samme tids-5 rom fører til en vesentlig bedre vannavspalting enn demulgatorer ifølge teknik-kens stand.

Claims

1. Reaksjonsprodukt egnet som demulgator for råolje-emulsjoner, med et hydroksyltall på 2-20 av olefinisk umettede karboksylsyrer og polyeteroler, karakterisert ved at det er oppnådd ved A) kondensasjon av én eller flere umettede C3-C1 rj-karboksylsyrer eller de rivater av disse med den generelle formel I hvor R<1> og R<2> står for hydrogen, Ci -C4-alkyl eller karboksyl og R^ står for hydrogen eller metyl, og hvor R<1> kan danne en 5- eller 6-leddet an-hydrid-ring med karboksylgruppen, med en polyeterol med den generelle formel II hvor R<4> står for restene av en én- eller flerverdig alkohol, fenol eller en al- kylfenol med 7-30 karbonatomer, resten av et alkylfenol/form-aldehyd- eller alkylfenol/acetaldehyd-kondensasjonsprodukt, R<5> står for en forgrenet eller rettkjedet C2-C4-alkylengruppe, idet det innenfor en polyalkylenoksyd-kjede kan foreligge forskjellige enhe-ter [R5-0], og X står for et helt tall fra 5 til 120, i et molforhold forbindelse II til I fra 2:1 til 10:1 og i vektforhold fra 25:1 til 1000:1, ved temperaturer fra 60 til 100°C i 0,5-1 time, B) polymerisasjon av den oppnådde kondensasjonsblandingen omfattende kondensasjonsproduktet og ikke-omsatt polyeterol II med én eller flere umettede karboksylsyrer I, samt eventuelt ytterligere olefinisk umettede monomerer som er kopolymeriserbare med karboksylsyrene I, idet andelen av karboksylsyrene av mengden av de olefinisk umettede monomerer utgjør 50-100 mol%, og det molare forhold polyeterol II til summen av de i fremgangsmåtetrinnene A) og B) anvendte olefinisk umettede monomerer utgjør 1:5 til 1:200, samt påfølgende C) kondensasjon av den oppnådde reaksjonsblanding, med det forbehold at ikke alle hydroksylgrupper omsettes.

2. Reaksjonsprodukt ifølge krav 1, karakterisert ved at den olefinisk umettede karboksylsyre I i en grad på 50 til 100 mol% består av akrylsyre.

3. Reaksjonsprodukt ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at resten R<§> står for etylen og propylen.

4. Blanding, karakterisert ved at de inneholder 30-60 vekt% reaksjonsprodukt ifølge kravene 1-3, et organisk løsemiddel, samt eventuelt ytterligere demulgatorer.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av reaksjonsproduktet med et hydroksyltall fra 2 til 20 ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter A) kondensasjon av én eller flere umettede C3-C1 rj-karboksylsyrer eller de rivater av disse med den generelle formel I hvor R<1> og R<2> står for hydrogen, C<|-C4-alkyl eller karboksyl og R<3> står for hydrogen eller metyl, og hvor R<1> kan danne en 5- eller 6-leddet an-hydrid-ring med karboksylgruppen, med en polyeterol med den generelle formel II hvor R<4> står for restene av en én- eller flerverdig alkohol, fenol eller en al- kylfenol med 7-30 karbonatomer, resten av et alkylfenol/formaldehyd- eller alkylfenol/acetaldehyd-kondensasjonsprodukt, R<5> står for en forgrenet eller rettkjedet C2-C4-alkylengruppe, idet det innenfor en polyalkylenoksydkjede kan foreligge forskjellige enhe-ter [R5-0], og X står for et helt tall fra 5 til 120, i et molforhold forbindelse II til I fra 2:1 til 10:1 og i vektforhold fra 25:1 til 1000:1, ved temperaturer fra 60 til 100°C i 0,5-1 time, B) polymerisasjon av den oppnådde kondensasjonsblandingen omfattende kondensasjonsproduktet og ikke-omsatt polyeterol II med én eller flere umettede karboksylsyrer I, samt eventuelt ytterligere olefinisk umettede monomerer som er kopolymeriserbare med karboksylsyrene I, idet andelen av karboksylsyrene av mengden av de olefinisk umettede monomerer utgjør 50-100 mol%, og det molare forhold polyeterol II til summen av de i fremgangsmåtetrinnene A) og B) anvendte olefinisk umettede monomerer utgjør 1:5 til 1:200, samt påfølgende C) kondensasjon av den oppnådde reaksjonsblanding med det forbehold at ikke alle hydroksylgrupper omsettes.

6. Anvendelse av reaksjonsproduktet ifølge kravene 1-3 som demulgator for råolje-emulsjoner.

7. Anvendelse av blandingen ifølge krav 4 som demulgator for råolje-emulsjoner.