NO309380B1

NO309380B1 - Katalysatorbestanddel og katalysatorer for polymerisering av olefiner, samt fremgangsmåte for polymerisering av olefiner

Info

Publication number: NO309380B1
Application number: NO960669A
Authority: NO
Inventors: Giampiero Morini; Enrico Albizzati; Giulio Balbontin; Giovanni Baruzzi; Antonio Cristofori
Original assignee: Montell North America Inc
Priority date: 1995-02-21
Filing date: 1996-02-20
Publication date: 2001-01-22
Also published as: CN1143651A; HU221228B1; AU699522B2; HU9600390D0; AR000994A1; UA60290C2; AU4559496A; DE69600532T2; MX9600627A; CA2169401C; HUP9600390A3; EP0728769B1; HK1010379A1; KR960031489A; ES2121446T3; NO960669L; IN186169B; HUP9600390A2; FI119643B; RU2156260C2

Description

Foreliggende oppfinnelse angår katalysatorer for polymerisering av olefiner, omfattende bestemte 1,3-dietere.

Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en katalysatorbestanddel og katalysatorer for polymerisering av olefiner, samt en fremgangsmåte for polymerisering av olefiner.

I offentliggjort europeisk patentsøknad nr. 361.494 beskrives faste katalysatorbestanddeler omfattende, som en indre elektrondonor, en eter som inneholder to eller flere etergrupper og som har bestemte reaksjonsegenskaper med hensyn til vannfritt magnesiumklorid og TiCl4.

Katalysatorene fremstilt ved omsetning av katalysatorbestanddelene med en Al-alkyl-forbindelse, viser høy aktivitet og stereospesifisitet ved polymerisering av olefiner, og de krever ikke anvendelse av noen ytre elektrondonor.

Det er nå funnet at ved å omsette en Al-alkyl-forbindelse med en fast katalysatorbestanddel omfattende magnesiumdihalogenid i aktiv form, en titan-forbindelse og en 1,3-dieter hvor karbonatomet i posisjon 2 tilhører en bestemt syklisk struktur inneholdende to eller tre umettetheter (syklopolyenisk struktur), så oppnås det en katalysator som har uvanlig høy katalytisk aktivitet og en høy grad av stereospesifisitet ved polymerisering av olefiner.

Faktisk vil de ovennevnte 1,3-dietere med syklopolyenisk struktur (heretter kalt syklopolyeniske 1,3-dietere), som ikke er beskrevet i offentliggjort europeisk patentsøknad nr. 361.494, gi de ovennevnte katalysatorer en betydelig høyere aktivitet enn det som oppnås ved å anvende de etere som er kjent i faget.

Tilsetning av en ytre elektrondonor til katalysatoren over, som inneholder syklopolyenisk 1,3-dieter som indre elektrondonor, gjør det mulig å oppnå svært høye stere-ospesif isiteter, samtidig som det opprettholdes høy aktivitet. Således oppnår man en balanse mellom aktivitet og stereospesifisitet som ikke kan oppnås med de etere som er kjent i faget.

I offentliggjort europeisk patentsøknad nr. 362.705 beskrives katalysatorer omfattende reaksjonsproduktet fra omsetningen av en fast katalysatorbestanddel som omfatter en titanforbindelse og en indre elektrondonor båret på et magnesiumdihalogenid i aktiv form, en Al-alkyl-forbindelse, og som ytre elektrondonor en eter inneholdende to eller flere etergrupper som er i stand til å danne komplekser med vannfritt magnesiumklorid, under standardbetingelser i mengder på mindre enn 60 mmol pr. 100 g magnesiumklorid.

Disse katalysatorer viser høy aktivitet og stereo-spesif isitet ved polymerisering av olefiner.

Det er nå funnet at egenskapene til de ovenfor nevnte katalysatorer forbedres når de tidligere nevnte syklopolyeniske 1,3-dietere anvendes som ytre elektrondonor er .

Katalysatorene oppnådd ved å anvende som ytre elektrondonorer de ovennevnte syklopolyeniske 1,3-dietere, som ikke er beskrevet i offentliggjort europeisk patentsøknad nr. 3 62.705, viser ved polymerisering av olefiner en svært god balanse mellom aktivitet og stereospesifisitet som ikke oppnås med de kjente etere.

Følgelig tilveiebringes med foreliggende oppfinnelse en fast katalysatorbestanddel for polymerisering av olefiner, særpreget ved at den omfatter et magnesiumhalogenid i aktiv form, og båret på dette en titanforbindelse som inneholder minst én Ti-halogen-binding, og en syklopolyenisk 1,3-dieter som er en intern elektrondonor-forbindelse hvor kar-bonatomet i posisjon 2 tilhører en syklisk eller polysyklisk struktur bestående av 5, 6 eller 7 karbonatomer, eller 5-n eller 6-n' karbonatomer og henholdsvis n nitrogenatomer og n' heteroatomer valgt blant N, O, S og Si, hvor n er 1 eller 2, og n' er 1, 2 eller 3, og strukturen inneholder to eller tre umettetheter (syklopolyenisk struktur) og er eventuelt kondensert med andre sykliske strukturer, eller substituert med én eller flere substituenter valgt blant lineære eller forgrenede alkylradikaler, sykloalkyl-, aryl-, aralkyl-, alkaryl-radikaler og halogener, eller kondensert med andre sykliske strukturer og substituert med én eller flere av de nevnte substituenter som også kan være bundet til de kondenserte sykliske strukturer, én eller flere av de nevnte alkyl-, sykloalkyl-, aryl-, aralkyl- eller alkaryl-radikaler og de kondenserte sykliske strukturer som eventuelt inneholder én eller flere heteroatomer som substituenter for karbon- eller hydrogenatomer, eller begge.

I henhold til en annen utførelsesform tilveiebringes med foreliggende oppfinnelse en katalysator for polymerisering av olefiner, særpreget ved at den omfatter produktet fra omsetningen av. a) den faste katalysatorbestanddel som definert over, med

b) en Al-alkylforbindelse, og eventuelt

c) en annen elektrondonor-forbindelse enn syklopolyeniske 1,3-dietere.

I henhold til en annen utførelsesform tilveiebringes med foreliggende oppfinnelse en katalysator for polymerisering av olefiner, og katalysatoren er særpreget ved at den omfatter produktet fra omsetningen av: a<1>) en fast katalysatorbestanddel omfattende et magnes iumhalogenid i aktiv form og, båret på dette, en titanforbindelse som inneholder minst én Ti-halogen-binding og en elektrondonor-forbindelse,

b) en Al-alkylforbindelse,

c) en syklopolyenisk 1,3-dieter som en ekstern

elektrondonor-forbindelse hvor karbonatomet i posisjon 2

tilhører en syklisk eller polysyklisk struktur bestående av 5, 6 eller 7 karbonatomer, eller 5-n eller 6-n' karbonatomer og henholdsvis n nitrogenatomer og n' heteroatomer valgt blant N, 0, S og Si, hvor n er 1 eller 2, og n<1> er 1, 2 eller 3, og strukturen inneholder to eller tre umettetheter (syklopolyenisk struktur) og eventuelt kondensert med andre sykliske strukturer, eller substituert med én eller flere substituenter valgt blant lineære eller forgrenede alkylradikaler, sykloalkyl-, aryl-, aralkyl- eller alkaryl-radikaler og halogener, eller er kondensert med andre sykliske strukturer og substituert med én eller flere av de ovennevnte substituenter som også kan være bundet til de kondenserte sykliske strukturer, én eller flere av de ovennevnte alkyl-, sykloalkyl-, aryl-, aralkyl- eller alkaryl-radikaler og de kondenserte sykliske strukturer som eventuelt inneholder én eller flere heteroatomer som substituenter for karbon- eller hydrogen-atomer, eller begge.

Med oppfinnelsen tilveiebringes også en fremgangsmåte for polymerisering av olefiner CH2=CHR, hvor R er hydrogen eller et alkylradikal eller arylradikal med 1-6 karbonatomer, eller blandinger av disse olefiner, eller blandinger av disse olefiner med diolefiner, og fremgangsmåten er særpreget ved at den utføres i væskefase i nærvær eller ikke av et alifatisk eller aromatisk hydrokarbon-løsningsmiddel, eller i gassfase, eller ved en kombinasjon av polymerisasjonstrinn i væskefase og i gassfase, i nærvær av en katalysator som definert ovenfor.

Katalysatorbestanddel a) er et foretrukket eksempel på katalysatorbestanddel a<1>) .

I de syklopolyeniske 1,3-dietere benyttet ved fremstilling av katalysatorbestanddel (a) er fortrinnsvis karbonatomene i posisjoner 1 og 3 sekundære.

De ovennevnte substituenter i de syklopolyeniske 1,3-dietere velges fortrinnsvis blant lineære eller forgrenede C^jQ-alkylradikaler; C3.20 - sykloalkyl - , C6.20-aryl-, C7.20<->aralkyl- og C7.20-alkarylradikaler; Cl og F.

Heteroatomene som eventuelt er til stede i alkyl-, sykloalkyl-, aryl-, aralkyl- eller alkaryl-radikalene og/eller i de kondenserte sykliske strukturer, velges fortrinnsvis blant N, 0, S, P, Si og halogener, spesielt Cl og F.

Særlig foretrukne blant de ovennevnte syklopolyeniske 1,3-dietere er forbindelsene med den generelle formel:

hvor A, B, C og D er karbonatomer eller heteroatomer valgt blant N, 0, S og Si; v, x og y er 0 eller 1; u og z er 0, 1 eller 2;

forutsatt at når u = 0:

i) A, B og C er karbonatomer og v, x og y er lik 1;

eller

ii) A er et nitrogenatom, B og C er karbonatomer, v er

lik 0, og x og y er lik 1; eller

iii) A og B er nitrogenatomer, C er et karbonatom, v og x

er lik 0, og y er lik 1; eller

iv) A og B er karbonatomer, C er et nitrogenatom, v og x

er lik 1, og y er lik 0;

når u = 1:

1) A, B, C og D er karbonatomer, v, x og y er lik 1; og z er lik 2; eller 2) A og B er karbonatomer, C er et nitrogenatom, D er et oksygenatom, v og x er lik 1, y og z er lik 0;

eller

3) A, B og C er karbonatomer, D er et oksygen-, nitrogen-, svovel- eller silisium-atom, v, x og y er lik 1, og z er lik 0 når D er et oksygen- eller svovel-atom, lik 1 når D er et nitrogenatom og lik 2 når D

er et silisiumatom;

når u = 2:

A, B og C er karbonatomer, D representerer to karbonatomer bundet til hverandre med en enkelt- eller dobbelt-binding, v, x og y er lik 1, og z er lik 1 når D-paret med karbonatomer er bundet med en dobbeltbinding og lik 2 når paret er bundet med en

enkeltbinding;

radikaler R og R<1>, like eller ulike, er valgt blant hydrogen; halogener, fortrinnsvis Cl og F; lineære eller forgrenede C1. 20-alkylradikaler,- C3_20 - sykloalkyl - , C6_20-aryl-, C7.20-aralkyl-og C7.20-alkarylradikaler,- R<11->radikalene, like eller ulike, velges blant lineære eller forgrenede C1.20-alkylradikaler; C3_ 20 - sykloalkyl - , C6.20-aryl-, C7.20-aralkyl- og C7.20-alkaryl-radikaler, og to eller flere av R-radikalene kan være bundet til hverandre og danne kondenserte sykliske strukturer, mettede eller umettede, eventuelt substituert med R<111->

radikaler valgt blant halogener, fortrinnsvis Cl og F; lineære eller forgrenede C^o-alkylradikaler; C3_20-sykloalkyl-, C6_20-aryl-, C7.20-aralkyl- og C7.20-alkarylradikaler; hvor radikalene R til R<111> eventuelt inneholder én eller flere heteroatomer som substituenter for karbon- eller hydrogen-atomer, eller begge.

I de syklopolyeniske 1,3-dietere anvendt ved fremstilling av katalysatorbestanddel a), er fortrinnsvis alle R<1->radikaler i forbindelsene med formel (I) hydrogen, og de to R<11->radikaler er metyl.

Heteroatomene som eventuelt er til stede i radikalene R til R11<1> velges fortrinnsvis blant N, 0, S, P, Si og halogener, særlig Cl og F.

En mer begrenset klasse forbindelser med formel (I) utgjøres av forbindelsene med den generelle formel:

hvor radikalene R til R<11> har betydningen definert over for formel (I), innbefattende de foretrukne tilfeller.

Nærmere bestemt kan to eller flere av R-radikalene være bundet til hverandre og danne én eller flere kondenserte sykliske strukturer, fortrinnsvis benzeniske, eventuelt substituert med R<Ixl->radikaler.

Særlig foretrukket er forbindelsene med formelen:

hvor R-radikalene, like eller ulike, er hydrogen; halogener, fortrinnsvis Cl og F; lineære eller forgrenede C^-jg-alkylradikaler; C3.20 - sykloalkyl - , C6_20-aryl-, C7.20-aralkyl- og C7.20-alkarylradikaler; eventuelt inneholdende én eller flere heteroatomer valgt blant N, 0, S, P, Si og halogener, særlig Cl og F, som substituenter for karbon- eller hydrogen-atomer,

eller begge; radikalene R1 og R1<1> er som definert over for formel (I).

Bestemte eksempler på forbindelser omfattet av formel (II) er: 1,1-bis-(metoksymetyl)-syklopentadien;

1,1-bis-(metoksymetyl)-2,3,4,5-tetrametylsyklopentadien; 1,1-bis-(metoksymetyl)-2,3,4,5-tetrafenylsyklopentadien; 1,1-bis-(metoksymetyl)-2,3,4,5-tetrafluorsyklopentadien; 1,1-bis-(metoksymetyl)-3,4-disyklopentylsyklopentadien; 1,1-bis-(metoksymetyl)-inden;

1,1-bis-(metoksymetyl)-2,3-dimetylinden;

1,l-bis-(metoksymetyl)-4,5,6,7-tetrahydroinden; 1,1-bis-(metoksymetyl)-2,3,6,7-tetrafluorinden; 1,1-bis-(metoksymetyl)-4,7-dimetylinden;

1,1-bis-(metoksymetyl)-3,6-dimetylinden;

1,1-bis-(metoksymetyl)-4-fenylinden;

1,1-bis-(metoksymetyl)-4-fenyl-2-metylinden; 1,1-bis-(metoksymetyl)-4-sykloheksylinden,•

1,1-bis-(metoksymetyl)- 7-(3,3,3-trifluorpropyl)-inden; 1,1-bis-(metoksymetyl)-7-trimetylsilylinden; 1,1-bis-(metoksymetyl)-7-trifluormety1inden; 1,1-bis-(metoksymetyl)-4,7-dimetyl-4,5,6,7-tetrahydroinden; 1,1-bis-(metoksymetyl)-7-metylinden;

1,1-bis-(metoksymetyl)-7-syklopentylinden;

1,1-bis-(metoksymetyl)-7-isopropylinden;

1,1-bis-(metoksymetyl)-7-sykloheksylinden;

1,1-bis-(metoksymetyl)-7-tert-butylinden;

1,1-bis-(metoksymetyl)-7-tert-butyl-2-metylinden; 1,1-bis-(metoksymetyl)-7-fenylinden;

1,1-bis-(metoksymetyl)-2-fenylinden;

1,1-bis-(metoksymetyl)-lH-benz[e]inden;

1,1-bis-(metoksymetyl)-lH-2-metylbenz[e]inden; 9,9-bis-(metoksymetyl)fluoren;

9,9-bis-(metoksymetyl)-2,3,6, 7-tetrametylfluoren; 9,9-bis-(metoksymetyl)-2,3,4,5,6,7-heksafluorofluoren; 9,9-bis-(metoksymetyl)-2,3-benzofluoren;

9,9-bis-(metoksymetyl)-2,3,6,7-dibenzofluoren; 9,9-bis-(metoksymetyl)-2,7-diisopropylfluoren; 9,9-bis-(metoksymetyl)-1,8-diklorfluoren;

9,9-bis-(metoksymetyl)-2,7-disyklopentylfluoren; 9,9-bis-(metoksymetyl)-1,8-difluorofluoren;

9,9-bis-(metoksymetyl)-1,2,3,4-tetrahydrofluoren; 9,9-bis-(metoksymetyl)-1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydrofluoren; 9, 9-bis-(metoksymetyl)-4-tert-butylfluoren.

Andre eksempler på polyeniske 1,3-dietere omfattet av definisjonene over, er: 1,1-bis-(1<1->butoksyetyl)-syklopentadien; 1,1-bis-(1<1->isopropoksy-n-propyl)-syklopentadien; 1-metoksymetyl-l-(1'-metoksyetyl)-2,3,4,5-tetrametylsyklopentadien; 1,1-bis-(a-metoksybenzyl)-inden; 1,1-bis-(fenoksymetyl)-inden; 1,1-bis-(1'-metoksyetyl)-5,6-diklorinden; 1,1-bis-(fenoksymetyl)-3,6-disykloheksylinden; 1-metoksymetyl-l-(l1-metoksyetyl) - 7-tert-butylinden; 1,1-bis-[2-(2'-metoksypropyl) ] -2-metylinden; 3,3-bis-(metoksymetyl)-3H-2-metylbenz[e]-inden; 9, 9-bis- (a-metoksybenzyl) fluoren,-9,9-bis-(1'-isopropoksy-n-butyl)-4,5-difenylfluoren; 9, 9-bis-(1'-metoksyetyl)-fluoren; 9-(metoksymetyl)-9-(1'-metoksyetyl)-2,3,6,7-tetrafluorofluor-en; 9 -metoksymetyl - 9 -pentoksyme tylf luoren ; 9 -metoksymetyl - 9 -etoksymetylf luoren

9-metoksymetyl-9-(11 -metoksyetyl)-fluoren;

9-metoksymetyl-9- [2-(2-metoksypropyl)]-fluoren; 1,1-bis-(metoksymetyl) -2,5-sykloheksadien;

1,1-bis-(metoksymetyl) -benzonaften;

7,7-bis-(metoksymetyl) -2,5-norbornadien;

9,9-bis-(metoksymetyl) -1, 4-metandihydronaftalen; 4,4-bis-(metoksymetyl) -4H-syklopenta-[d,e,f]-fenantren; 9,9-bis-(metoksymetyl) -9,10-dihydroantracen; 7,7-bis-(metoksymetyl) -7H-benz-[d,e]-antracen; 1,1-bis-(metoksymetyl) -1,2-dihydronaftalen; 4,4-bis-(metoksymetyl) -l-fenyl-3,4-dihydronaftalen; 4.4- bis-(metoksymetyl) -1-fenyl-1,4-dihydronaftalen; 5.5- bis-(metoksymetyl) -1,3,6-sykloheptatrien; 5,5-bis-(metoksymetyl) -10, ll-dihydro-5H-dibenzo-[a,d] -syk-lohepten;

5,5-bis-(metoksymetyl) -5H-dibenzo-[a,d]-syklohepten; 9,9-bis-(metoksymetyl)-xanten;

9,9-bis-(metoksymetyl) -2,3,6,7-tetrametylxanthen; 9,9-bis-(l<1->metoksyisobutyl)-tioxanthen;

4, 4-bis- (metoksymetyl-1, 4-pyran;

9,9-bis-(metoksymetyl)-N-tert-butyl-9,10-dihydroakridin; 4,4-bis-(metoksymetyl) -1, 4-kromen;

4.4- bis-(metoksymetyl) -1, 2, 4-oxazin;

1.1- bis-(metoksymetyl) -benzo-2,3,1-oxazin;

5.5- bis-(metoksymetyl) -1, 5-pyrindin;

5,5-bis-(metoksymetyl) -6, 7-dimetyl-l,5-pyrindin; 2.2- bis-(metoksymetyl) -3,4,5-trifluorisopyrrol; 4, 4-bis-(l1-metoksyetyl)-benzo-N-fenyl-1,4-dihydropyridin.

De syklopolyeniske 1,3-dietere ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved først å syntetisere syklo-polyendimetylol ved å omsette det ønskede syklopolyen med paraformaldehyd i nærvær av natriumalkoholat (som beskrevet av B. Wesslen, Acta Chem.Scand. 21, 1967, 718-20), og deretter omdanne dimetylol-derivatet til den tilsvarende dieter ved alkylering, sykloalkylering eller arylering i henhold til kjente teknikker, slik som omsetning av dimetylol-derivatet med et alkyl-, sykloalkyl- eller aryl-halogenid i nærvær av en sterk base, så som NaH, i et passende løsningsmiddel, så som tetrahydrofuran.

Elektrondonor-forbindelsen som er til stede i den faste katalysatorbestanddel a<1>) kan være en Lewis-base som inneholder én eller flere elektronegative grupper hvor elektrondonor- atomene velges blant N, 0, S, P, As og Sn. Eksempler på de ovennevnte elektrondonor-forbindelser er omfattende beskrevet i faget. Foretrukket er de elektrondonor-forbindelser som kan ekstraheres med Al-trietyl fra katalysatorbestanddel a<1>) med minst 70 mol%, idet overflatearealet (BET) for det faste produkt etter ekstrahering er minst 20 m<2>/g og vanligvis i området fra 100 til 300 m<2>/g.

Eksempler på de ovennevnte elektrondonor-forbindelser er beskrevet i US patentskrift nr. 4.522.93 0, og omfatter etere, ketoner, laktoner, forbindelser som inneholder N-, P-og/eller S-atomer, og bestemte typer estere.

I tillegg til esterne i US patentskrift nr. 4.522.930, kan det anvendes esterne beskrevet i europeisk patentskrift nr. 045.977.

Særlig egnet er ftalsyreesterne, så som diisobutyl-, dioktyl- og difenylftalat, og benzylbutylftalat; malonsyre-esterne, så som diisobutyl- og dietylmalonat; alkyl- og aryl-pivalater; alkyl-, sykloalkyl- og aryl-maleater; alkyl- og aryl-karbonater, så som diisobutylkarbonat, etyl-fenyl-kar-bonat og difenylkarbonat; ravsyreesterne, så som mono- og dietyl-suksinat. Foretrukket er ftalsyreesterne.

Også anvendelig i katalysatorbestanddel a<1>) er elek-trondonorforbindelsene beskrevet i offentliggjort europeisk patentsøknad nr. 3 61.494.

Disse forbindelser er etere som inneholder to eller flere etergrupper og som under standardbetingelser er i stand til å danne komplekser med vannfritt magnesiumklorid med mindre enn 60 mmol pr. 100 g klorid, og de undergår ikke sub-st itusj onsreaksj oner med TiCl4, eller dette skjer bare med mindre enn 50 mol%.

Forsøk som gjør det mulig å bekrefte reaksjons-kriteriene over, er rapportert nedenfor.

Test for kompleksdannelse mellom eterne og MgCl,

1 en 100 ml glasskolbe med mekanisk rører med faste blader ble det under nitrogenatmosfaere fylt i rekkefølge:

70 ml vannfritt n-heptan

12 mmol vannfritt MgCl2 aktivert som beskrevet nedenfor,

2 mmol eter.

Innholdet fikk reagere ved 60 °C i 4 timer (omrør-ingshastighet 400 opm). Det ble deretter filtrert og vasket ved romtemperatur med 100 ml n-heptan, hvoretter det ble tør-ket med en mekanisk pumpe.

Det faste stoff ble, etter at det var behandlet med 100 ml etanol, karakterisert ved ved hjelp av gasskromatografisk kvantitativ analyse for å analysere mengden fiksert eter.

Test for reaksjon med TiCl^

I et 25 ml prøverør med magnetrører og under nitrogenatmosfaere ble det fylt:

10 ml vannfritt n-heptan,

5 mmol TiCl4,

1 mmol donor.

Innholdet fikk reagere ved 70 °C i 3 0 min, hvoretter det ble avkjølt til 25 °C og spaltet med 90 ml etanol.

De oppnådde oppløsninger ble analysert ved hjelp av gasskromatografi ved å benytte metoden med indre standard, og ved bruk av en "HRGC 5300 Mega Series Carlo Erba" gasskromatograf med en 2 5 mm "chrompack CP-SIL 5 CB" kapillarkolonne.

Magnesiumkloridet anvendt ved testen for kompleksdannelse med eterne, ble fremstilt som følger: I en 1 1 vibrerende møllebeholder ("Vibratom" fra Siebtechnik) som inneholdt 1,8 kg stålkuler av 16 mm diameter, ble det under nitrogenatmosfaere fylt 50 g vannfritt MgCl2 og 6,8 ml 1,2-dikloretan (DCE).

Innholdet ble malt ved romtemperatur i 96 timer, hvoretter det utvundne faste stoff ble holdt under vakuum med en mekanisk pumpe i 16 timer ved 50 °C.

Kjennetegn for det faste stoff:

Bredde på halve toppen for refleksjon D100 = 1,15

cm.

Tilstedeværelse av en halo med største intensitet

ved 20 = 32,1°.

Overflateareal (BET) = 125 m<2>/g-

Rest-DCE = 2,5 vekt%.

Eksempler på etere med trekkene angitt over, er 1,3-dieterne med formelen:

hvor R1# R2 og R3 er like eller ulike og er lineære eller forgrenede C-L^g-alkyl-, C3.18-sykloalkyl-, C6.18<->aryl-, C7_18-aralkyl-og C7_18-alkarylradikaler, og R2 eller R3 kan også være hydrogenatom.

Fortrinnsvis er Rx et alkylradikal med 1-6 karbonatomer, og nærmere bestemt metyl. Videre, når R2 er metyl, etyl, propyl eller isopropyl, så kan R3 være etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-etylheksyl, syklopentyl, sykloheksyl, metylsykloheksyl, fenyl eller benzyl; når R2 er hydrogen, så kan R3 være etyl, butyl, sek-butyl, tert-butyl, 2-etylheksyl, sykloheksyletyl, difenylmetyl, p-klorfenyl, l-naftyl eller 1-dekahydronaftyl; R2 og R3 kan også være like og være etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, neopentyl, fenyl, benzyl, sykloheksyl eller syklopentyl.

Bestemte eksempler på etere som med fordel kan anvendes, innbefatter: 2-(2-etylheksyl)-1,3-dimetoksypropan, 2-isopropyl-1,3-dimetoksypropan, 2-butyl-l,3-dimetoksypropan, 2-sek-butyl-l,3-dimetoksypropan, 2-sykloheksyl-1,3-dimetoksypropan, 2-fenyl-1,3-dimetoksypropan, 1-tert-butyl-1,3 - dimetoksypropan, 2-kumyl-1,3-dimetoksypropan, 2-(2-fenyl-etyl)-1,3-dimetoksypropan, 2-(2-sykloheksyletyl)-1,3-dimetoksypropan, 2-(p-klorfenyl)-1,3-dimetoksypropan, 2-(difenylmetyl)-1,3-dimetoksypropan, 2-(l-naftyl)-1,3-dimetoksypropan, 2-(p-fluorfenyl)-1,3-dimetoksypropan, 2-(1-dekahydronaftyl)-1,3-dimetoksypropan, 2-(p-tert-butylfenyl)-1,3-dimetoksypropan, 2,2-disykloheksyl-l, 3-dimetoksypropan, 2.2- dietyl-l,3-dimetoksypropan, 2,2-dipropyl-1,3-dimetoksypropan, 2,2-dibuty1-1,3-dimetoksypropan, 2,2-dietyl-l,3-dietoksypropan, 2,2-disyklopentyl-1,3-dimetoksypropan, 2,2-dipropyl-1,3-dietoksypropan, 2,2-dibutyl-l,3-dietoksypropan, 2-metyl-2-etyl-1,3-dimetoksypropan, 2-metyl-2-propyl-l,3-dimetoksypropan, 2-metyl-2-benzyl-l, 3-dimetoksypropan, 2-metyl-2-fenyl-l,3-dimetoksypropan, 2-metyl-2-sykloheksyl-1,3-dimetoksypropan, 2-metyl-2-metylsykloheksyl-1,3-dimetoksypropan, 2,2-bis-(p-klorfenyl)-1,3-dimetoksypropan, 2,2-bis-(2-fenyletyl)-1,3-dimetoksypropan, 2, 2-bis-(2-sykloheksyletyl) -1,3-dimetoksypropan, 2-metyl-2-isobutyl-1,3-dimetoksypropan, 2-metyl-2-(2-etylheksyl)-1,3-dimetoksypropan, 2,2-bis-(2-etylheksyl)-1,3-dimetoksypropan, 2,2-bis-(p-metyl-fenyl)-1,3-dimetoksypropan, 2-metyl-2-isopropyl-1,3-dimetoksypropan, 2,2-diisobutyl-l,3-dimetoksypropan, 2,2-difenyl-1.3- dimetoksypropan, 2,2-dibenzy1-1, 3-dimetoksypropan, 2-isopropyl-2-syklopentyl-1,3-dimetoksypropan, 2,2-bis-(sykloheksylmetyl)-1,3-dimetoksypropan, 2,2-diisobutyl-l,3-dietoksypropan, 2,2-diisobutyl-l,3-dibutoksypropan, 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimetoksypropan, 2,2-di-sek-butyl-1,3-dimetoksypropan, 2,2-di-tert-butyl-1,3-dimetoksypropan, 2.2- dineopentyl-l,3-dimetoksypropan, 2-isopropyl-2-isopentyl-1.3- dimetoksypropan, 2-fenyl-2-benzyl-l,3-dimetoksypropan, 2-sykloheksyl-2 -sykloheksylmetyl-1,3-dimetoksypropan. Fremstillingen av de faste katalysatorbestanddeler a) og a<1>) kan utføres ved å benytte forskjellige fremgangsmåter .

For eksempel males magnesiumhalogenidet (det ble an^ vendt vannfritt, som inneholdt mindre enn 1% vann), titanforbindelsen og elektrondonor-forbindelsen sammen under betingelser som medførte aktivering av magnesiumhalogenidet. Det malte produkt ble deretter bragt til å reagere én eller flere ganger med TiCl4 i overskudd, eventuelt i nærvær av en elektrondonor, ved en temperatur i området fra 80 til 135 °C, og deretter vasket gjentatte ganger med et hydrokarbon (som f.eks. heksan) inntil ingen klorioner kunne påvises i vaskevæsken.

I henhold til en annen fremgangsmåte preaktiveres det vannfrie magnesiumhalogenid ifølge kjente fremgangsmåter og omsettes deretter med overskudd av TiCl4 som inneholder elektrondonor-forbindelsen og eventuelt et alifatisk, syklo-alifatisk, aromatisk eller klorert hydrokarbon-løsningsmiddel (f.eks.: heksan, heptan, sykloheksan, toluen, etylbenzen, klorbenzen, dikloretan). Også i dette tilfelle foregår ut-førelsen ved en temperatur mellom 80 °C og 13 5 °C. Omsetningen med TiCl4, i nærvær eller fravær av en elektrondonor, blir eventuelt gjentatt, og deretter blir det faste stoff vasket med heksan for å fjerne uomsatt TiCl4.

I henhold til en annen fremgangsmåte bringes et addukt MgCl2.nROH (særlig i form av kuleformede partikler), hvor n vanligvis er fra 1 til 3 og ROH er en alkohol som f.eks. etanol, butanol eller isobutanol, til å reagere med et overskudd av TiCl4 som inneholder elektrondonor-forbindelsen og eventuelt ett eller flere av de ovennevnte hydrokarbon-løsningsmidler. Reaksjonstemperaturen er til å begynne med fra 0 °C til 25 °C, og økes deretter til 80-135 °C. Etter omsetningen blir det faste stoff omsatt én gang til med TiCl4 i nærvær eller fravær av elektrondonoren, deretter skilt fra og vasket med et hydrokarbon inntil ingen klorioner kan påvises i vaskevæsken.

I henhold til ytterligere en fremgangsmåte bringes magnesiumalkoholater og kloralkoholater (kloralkoholatene kan fremstilles som nærmere beskrevet i US patentskrift nr. 4.22 0.554) til å reagere med TiCl4 i overskudd, inneholdende elektrondonor-forbindelsen, med utførelse under de allerede beskrevne reaksjonsbetingelser.

I henhold til en annen fremgangsmåte bringes magnesiumhalogenid-komplekser til å reagere med titanalkoholater (komplekset MgCl2. 2Ti (OC4H9) 4 er et typisk eksempel) i en hydrokarbon-løsning med TiCl4 i overskudd, inneholdende elektrondonor-forbindelsen. Det fraskilte faste produkt omsettes igjen med overskudd av TiCl4 i nærvær eller fravær av elektrondonor, og skilles deretter fra og vaskes med heksan. Omsetningen med TiCl4 utføres ved en temperatur i området fra 80 °C til 130 °C.

I henhold til en variant bringes MgCl2 og titanalko-holat-komplekset til å reagere i en hydrokarbon-løsning med polyhydrosiloksan. Det fraskilte faste produkt omsettes ved 50 °C med silisiumtetraklorid inneholdende elektrondonor-forbindelsen, og det faste stoff omsettes deretter med TiCl4 i overskudd, i nærvær eller fravær av elektrondonor og med ut-førelse ved 80-130 °C.

Uavhengig av den bestemte fremgangsmåte for fremstilling, foretrekkes det etter den siste omsetning med TiCl4 i nærvær av elektrondonoren å skille fra det oppnådde faste stoff (f.eks. ved filtrering) og bringe dette til å reagere med et overskudd av TiCl4 ved temperaturer i området fra 80 °C til 135 °C før det vaskes med hydrokarbon-løsningsmidlet.

Endelig er det mulig å omsette TiCl4 i overskudd, inneholdende elektrondonoren, med porøse harpikser slik som delvis tverrbundet styren-divinylbenzen i kuleform, eller porøse uorganiske oksider slik som silika og alumina, impreg-nert med oppløsninger av magnesium-forbindelser eller -komplekser som er løselig i organiske løsningsmidler.

De porøse harpikser som kan anvendes, er beskrevet i offentliggjort europeisk patentsøknad 344.755.

Omsetningen med TiCl4 utføres ved 80-100 °C. Etter at overskudd av TiCl4 er skilt fra, gjentas omsetningen og det faste stoff vaskes deretter med et hydrokarbon.

Det molare forhold MgCl2/elektrondonor anvendt ved omsetningene beskrevet over, er vanligvis i området fra 4:1 til 12:1.

Elektrondonor-forbindelsen er fiksert på magnesiumhalogenidet i en mengde vanligvis i området fra 1 til 20 mol%.

Nærmere bestemt er den syklopolyeniske 1,3-dieter fiksert på magnesiumhalogenidet i en mengde vanligvis i området fra 5 til 20 mol%.

I de faste katalysatorbestanddeler a) og a<1>) er forholdet Mg/Ti vanligvis fra 30:1 til 4:1, mens i bestanddelene båret på harpikser eller uorganiske oksider kan forholdet være et annet og er vanligvis i området fra 20:1 til 2:1.

Titanforbindelsene som kan anvendes ved fremstillingen av katalysatorbestanddeler a) og a<1>) er halogenider og halogenalkoholater. Titantetraklorid er den foretrukne forbindelse. Tilfredsstillende resultater kan også oppnås med trihalogenider, særlig TiCl3 HR og TiCl3 ARA, og med halogenalkoholater som TiCl3 OR, hvor R er et fenylradikal for eksempel.

Reaksjonene over medfører dannelse av magnesiumhalogenid i aktiv form. I tillegg til disse reaksjoner er det i litteraturen kjent andre reaksjoner som medfører dannelse av magnesiumhalogenid i aktiv form ved å starte med andre magnesiumforbindelser enn halogenidene.

Den aktive form av magnesiumhalogenidene som er til stede i katalysatorbestanddelene ifølge oppfinnelsen, kan gjenkjennes ved det faktum at i røntgenspekteret av katalysatorbestanddelen er refleksjonen med størst intensitet som forekommer i spekteret for de ikke-aktiverte magnesium-halogenider (som har overflateareal mindre enn 3 m<2>/g) ikke lenger til stede, men i stedet er det en halo med posisjonen for den største intensitet forskjøvet i forhold til posisjonen for refleksjonen med størst intensitet, eller ved det faktum at den tilstedeværende refleksjon med størst intensitet har en halv-topp-bredde som er minst 30% større enn for den tilsvarende refleksjon i det ikke-aktiverte Mg-halogenid. De mest aktive former er de hvor en halo forekommer i røntgenspekteret for den faste katalysatorbestanddel .

Blant magnesiumhalogenidene er kloridet den foretrukne forbindelse. Når det gjelder de mest aktive former av magnesiumkloridet, forekommer halogen i stedet for den refleksjon som i spekteret for det ikke-aktiverte magnesiumklorid ligger i en interplanar avstand på 2,56 Å.

Katalysatorbestanddeler a) og a<1>) danner, ved omsetning med Al-alkylforbindelser, katalysatorer som kan anvendes ved polymerisering av olefiner (CH2=CHR, hvor R er hydrogen eller et alkylradikal med 1-6 karbonatomer, eller et arylradikal, eller blandinger av disse olefiner eller disse olefiner og diolefiner.

Imidlertid krever den foreliggende oppfinnelse bruk av en ytre elektrondonor sammen med katalysatorbestanddel a1) , i det minste når den sistnevnte er forskjellig fra katalysatorbestanddel a) .

Al-alkyl-forbindelsene omfatter Al-trialkyler, så som Al-trietyl, Al-triisobutyl, Al-tri-n-butyl og Al-trioktyl. Det kan også anvendes lineære eller sykliske Al-alkylf orbindelser som inneholder ett eller flere Al-atomer bundet til hverandre med 0-, N- eller S-atomer.

Eksempler på forbindelsene er:

hvor n er et tall fra 1 til 20; A1R20R' er forbindelser hvor R' er et C6.20-arylradikal substituert i posisjon 2 og/eller 6, og R er et C^-alkylradikal, og A1R2H er forbindelser hvor R er et C^-alkylradikal.

Al-alkyl-forbindelsen anvendes i forhold Al/Ti vanligvis i området fra 1 til 1000.

Trialkylforbindelsene kan også anvendes i blandinger med Al-alkylhalogenider, så som AlEt2Cl og AlEt3/2Cl3/2.

Polymeriseringen av olefiner foretas i henhold til kjente fremgangsmåter med utførelse i væskefase som utgjøres av én eller flere monomerer, eller i oppløsning av én eller flere monomerer i et alifatisk eller aromatisk hydrokarbon-løsningsmiddel, eller i gassfase, eller også ved å kombinere polymerisasjonstrinn i væskefase og i gassfase.

(Ko)polymerisasjonstemperaturen er vanligvis fra

0 °C til 150 °C, særlig fra 60 °C til 100 °C. Utførelsen foretas ved atmosfæretrykk eller høyere.

Katalysatorene kan forkontaktes med mindre mengder olefiner (forpolymerisering). Forpolymeriseringen forbedrer katalysatorenes kapasitet samt polymerenes morfologi.

Forpolymeriseringen utføres ved å holde katalysatorene i suspensjon i et hydrokarbon-løsningsmiddel (f.eks. heksan eller heptan), tilsette et olefin og foreta forpolymeriseringen ved temperaturer i området fra romtemperatur til

60 °C, hvorved det dannes en polymermengde på vanligvis fra

0,5 til 3 ganger katalysatorens vekt. Forpolymeriseringen kan også utføres i flytende monomer under de ovenfor angitte tem-peraturbetingelser, hvorved det dannes polymermengder som kan gå opp til 1000 g pr. g katalysatorbestanddel.

Når katalysatorbestanddel a) skal benyttes ved ster-eoregulær polymerisering av olefiner, særlig propylen, kan en ytterligere elektrondonor tilsettes til Al-alkylet. Denne ytre elektrondonor-forbindelse velges fortrinnsvis blant silisiumforbindelser som inneholder minst én binding Si-OR (R=hydrokarbonradikal); 2,2,6,6-tetrametylpiperidin; 2,6-diisopropylpiperidin; karboksylsyreestere, såsom etyl-paratoluat og etylbenzoat, og di- og polyetere.

Fortrinnsvis har silisiumforbindelsene formelen R4nSi (OR5) 4_n, hvor n er 1 eller 2, R<4->radikalet eller -radikalene, like eller ulike, er C^^-alkyl-, C3.12-<sy>kloalkyl-, C6.12<->aryl-, C7_12-alkaryl- eller C7.12-aralkyl-radikaler, radikaler hvor R<6> og R<7> er like eller ulike og har samme betydning som definert over for R<4>, eller er bundet til hverandre slik at det dannes en syklisk struktur; R<5->radikalene er like eller ulike og er C^-alkylradikaler.

Eventuelt kan radikalene R<4> til R<7> inneholde ett eller flere halogener, særlig Cl og F, som substituenter for hydrogen-atomer.

Eksempler på disse forbindelser er: (tert-butyl) 2Si(OCH3)2;

(sykloheksyl) 2Si (OCH3) 2;

(i sopropy 1) 2S i (OCH3) 2 ;

(sek-butyl) 2Si (OCH3) 2;

(sykloheksyl) (metyl) Si (OCH3) 2;

(syklopentyl) 2Si (OCH3) 2;

(isopropyl) (metyl) Si (OCH3) 2 ;

(n-butyl) 2Si (OCH3) 2 ;

(isobutyl) 2Si (OCH3) 2;

(sek-butyl) 2Si (OCH3) 2;

(tert-butyl) (metyl) Si (OCH3) 2;

(tert-amyl) (metyl) Si (OCH3) 2;

(tert-heksyl) (metyl) Si (OCH3) 2;

(2-norbornyl) (metyl) Si (OCH3) 2;

(tert-butyl) (syklopentyl) Si (OCH3) 2; (2-norbornyl) (syklopentyl) Si (OCH3) 2;

(tert-butyl) Si (OCH3) 3;

(tert-butyl) Si (OC2H5) 3;

(2-norbornyl) Si (OCH3) 3;

(2-norbornyl) Si (OC2H5) 3;

(tert-heksyl) Si (OCH3) 3;

(tert-heksyl) Si (OC2Hs) 3;

(tert-butyl) (2-metylpiperidyl) Si (OCH3) 2; (tert-butyl) (3-metylpiperidyl) Si (OCH3) 2; (tert-butyl) (4-metylpiperidyl) Si (OCH3) 2; (tert-heksyl)-piperidyl)Si(OCH3) 2; (tert-heksyl) (pyrrolidinyl) Si (OCH3) 2; (metyl) (3,3, 3-trif luoropropyl) Si (OCH3) 2; (isopropyl) (3,3,3-trifluoropropyl)Si(OCH3) 2; (n-butyl) (3,3,3-trifluoropropyl)Si(OCH3) 2; (isobutyl) (3,3, 3-trif luoropropyl) Si (OCH3) 2;

(sek-butyl) (3,3,3-trifluoropropyl)Si(OCH3) 2;

(tert-butyl)(3,3,3-trifluoropropyl)Si(OCH3)2;

(3,3,3-trifluoropropyl) (piperidyl)Si(OCH3) 2;

(3,3, 3-trifluoropropyl) (2-metylpiperidyl)Si (OCH3) 2; (3,3, 3-trifluoropropyl) (2-etylpiperidyl)Si(OCH3) 2; (3,3,3-trifluoropropyl) (2-metylpiperidyl)Si(OCH3) 2; (3,3,3-trifluoropropyl) (4-metylpiperidyl)Si(OCH3) 2; (3,3, 3-trif luoropropyl) 2Si (OCH3) 2.

Eksempler på foretrukne dietere som kan anvendes som ytre elektrondonorer sammen med katalysatorbestanddel a) er forbindelser med den generelle formel:

hvor RIV, Rv, R<VI>, R<VI1>, R<V>I11 og RI<X> er like eller ulike, og er hydrogen; lineære eller forgrenede C^^-alkylradikaler, C3.18-sykloalkyl-, <C>6_18-aryl-, <C>7.18-aralkyl- eller C7_18-alkarylradikaler, forutsatt at bare én av RIV og Rv kan være hydrogen; Rx og RX<I> har samme betydning som RIV og Rv unntatt hydrogen, forutsatt at når radikalene Rv til R<IX> er hydrogen og Rx og R<XI> er metyl, så er RIV ikke metyl; dessuten kan to eller flere av

radikalene R<VI> til R<XI> være bundet slik at det dannes en syklisk struktur.

Fortrinnsvis er i formelen over Rx og R<XI> metyl, og RIV og Rv er like eller ulike og velges blant isopropyl, isobutyl, tert-butyl, sykloheksyl, isopentyl, sykloheksyletyl, pentyl, syklopentyl, heptyl, 1,5-dimetylheksyl, 3,7-dimetyloktyl, fenyl, sykloheksylmetyl og propyl.

Bestemte eksempler på de ovennevnte dietere er: 2.2- diisobutyl-l,3-dimetoksypropan; 2-isopropyl-2-isopentyl-1.3- dimetoksypropan; 2,2-diisopropyl-l, 3-dimetoksypropan; 2-hvor RIV, Rv, RVI, RVI1, R<VI>" og R<IX> er like eller ulike, og er hydrogen; lineære eller forgrenede C-^g-alkylradikaler, C3_18-sykloalkyl-, C6_18-aryl-, C7.18-aralkyl- eller C7_18-alkarylradikaler, forutsatt at bare én av R1V og Rv kan være hydrogen; Rx og RX<I> har samme betydning som RIV og Rv unntatt hydrogen, forutsatt at når radikalene Rv til R<IX> er hydrogen og Rx og R<XI> er metyl, så er RIV ikke metyl; dessuten kan to eller flere av radikalene R<VI> til R<XI> være bundet slik at det dannes en syklisk struktur.

Bestemte eksempler på de ovennevnte dietere er: 2.2- diisobutyl-l,3-dimetoksypropan; 2-isopropyl-2-isopentyl-1.3- dimetoksypropan; 2,2-diisopropyl-1,3-dimetoksypropan; 2-isopropyl-2-sykloheksylmetyl-1,3-dimetoksypropan; 2,2-difenyl-1,3-dimetoksypropan.

Ytterligere eksempler på dietere med den ovennevnte formel er opplistet i offentliggjort europeisk patentsøknad nr. 362.705.

Særlig foretrukket for bruk som ytre elektrondonorer sammen med katalysatorbestanddel a) er de syklopolyeniske 1,3-dietere.

Det molare forhold mellom Al-alkyl-forbindelsen og den ytre elektrondonor er vanligvis fra 5:1 til 100:1, og fortrinnsvis fra 10:1 til 30:1. Forholdet kan være bredere, f.eks. fra 0,5:1 til 100:1, under forpolymerisasjonsfasen.

Katalysatorene finner særlig anvendelse ved polymerisering av olefiner CH2=CHR, hvor R er et alkyl- eller arylradikal med 1-6 karbonatomer. Særlig er katalysatorene egnet for polymerisering av propylen eller kopolymerisering av dette med etylen eller andre a-olefiner.

Ved å utføre polymeriseringen i flytende monomer med Al/Ti-forhold lavere enn 50, er det mulig, takket være den

høye produktivitet av katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse, å oppnå propylen-homopolymerer og -kopolymerer som kan anvendes på elektronikkområdet (kondensator-kvalitet).

Katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse er også egnet ved fremstilling av polyetylener og kopolymerer av etylen og a-olefiner, så som 1-buten, 1-heksen og 1-okten.

De følgende eksempler er gitt for å belyse, og ikke for å begrense, oppfinnelsen.

Så sant annet ikke er angitt, er prosentene i eksemplene basert på vekt.

Smelteindeksen (MI) for polypropylen bestemmes i henhold til ASTM D123 8, utførelse L.

Grenseviskositeten [n] bestemmes i tetrahydro-naftalen ved 13 5 °C.

For å bestemme xylen-uløselig andel ved 25 °C (XI%), oppløses 2,5 g polymer under omrøring i 250 ml xylen av 135 °-C, og etter 20 min får dette avkjøles til 25 °C. Etter 30 min frafiltreres utfelt polymer og tørkes under redusert trykk ved 80 °C inntil konstant vekt er nådd.

Syntetisering av 9, 9- bis-( hvdroksvmetyl) fluoren

I en 500 ml kolbe ble det under vannfri atmosfære fylt i rekkefølge: 100 ml dimetylsulfoksid (DMSO) destillert på CaH, 8 g paraformaldehyd (gjort vannfri ved romtemperatur og et trykk på 2 torr i 8 timer) og 1,4 g natriumetylat opp-løst i 6 ml etanol.

Etter at suspensjonen var avkjølt med isbad (smelte-temperaturen for blandingen DMSO/EtOH er 13 °C) , mens suspensjonen ble holdt under omrøring, ble det tilsatt 100 ml av en oppløsning av 16 g fluoren i DMSO, i løpet av 3 0 sekunder.

Etter 3 minutter fra starten av tilsetningen av fluoren-løsningen i DMSO ble reaksjonen stoppet med 1,5 ml 3 7% HC1, og deretter fortynnet med 40 0 ml vann.

Blandingen ble mettet med NaCl og 9,9-bis-(hydroksy-metyl)-fluoren ble ekstrahert med etylacetat. Den organiske fase ble deretter gjort vannfri med vannfritt Na2S04 og løs-ningsmidlet ble destillert av. Etter utkrystallisering fra toluen ble det oppnådd 15,2 g produkt (utbytte: 70%).

^-NMR-spekteret i CDC12 ved 200 MHz og med tetra-metylsilan (TMS) som indre standard, viste følgende:

Syntetisering av 9, 9- bis-( metoksymetyl)- fluoren

I en 100 ml kolbe ble det under nitrogenatmosfaere fylt i rekkefølge: 30 ml tetrahydrofuran (THF), 11,3 g 9,9-bis-(hydroksymetyl)-fluoren og 31,3 ml CH3I.

Mens dette ble holdt under omrøring og ved romtemperatur ble det tilsatt 4 g NaH som 6 0 vekt% i mineralolje, i løpet av en periode på 2 h 30 min, og innholdet fikk deretter reagere i 1 h 30 min.

Ved destillasjon ble uomsatt CH3I gjenvunnet, og det gjenværende innhold ble fortynnet med 100 ml vann. Det resul-terende flytende faste stoff ble filtrert fra og tørket under vakuum ved 40 °C. Ved utkrystallisering fra etanol ble det

oppnådd 11,3 g produkt (utbytte: 90%).

^-NMR-spekteret i CDC12 ved 200 MHz og med TMS som indre standard, viste følgende:

Eksempel 1

I en 500 ml sylindrisk glassreaktor utstyrt med filtreringsbarriere ble det ved 0 °C fylt 225 ml TiCl4, og, under omrøring og i løpet av 15 minutter, 10,1 g (54 mmol) mikrosf æroidalt MgCl2-2, 1C2H50H fremstilt som beskrevet nedenfor.

Etter at tilsetningen var ferdig ble temperaturen bragt til 70 °C, og 9 mmol 9,9-bis-(metoksymetyl)-fluoren ble tilført. Temperaturen ble øket til 100 °C og etter 2 timer ble TiCl4 fjernet ved filtrering. 200 ml TiCl4 og 9 mmol 9,9-bis-(metoksymetyl)-fluoren ble tilsatt. Etter én time ved 120 °C ble innholdet igjen filtrert og nye 200 ml TiCl4 tilsatt, og behandlingen fortsatt ved 120 °C i ytterligere 1 time. Til slutt ble innholdet filtrert og vasket ved 60 °C med n-heptan inntil alle klorioner var forsvunnet fra filtratet. Katalysatorbestanddelen fremstilt på denne måte inneholdt Ti = 3,5 vekt%, 9,9-bis-(metoksymetyl)-fluoren = 16,2 vekt%.

Det mikrosfæroidale MgCl2-2, 1C2H50H ble fremstilt som følger. 48 g vannfritt MgCl2, 77 g vannfri C2H5OH, og 83 0 ml kerosen ble under inert gass og ved romtemperatur matet inn i en 2 1 autoklav utstyrt med en turbinrører og et avsug-ingsrør. Innholdet ble oppvarmet til 120 °C under omrøring, hvorved det mellom MgCl2 og alkoholen ble dannet et addukt som smeltet og forble blandet med dispergeringsmidlet. Nitrogentrykket inne i autoklaven ble holdt på 15 atm. Avsugingsrøret i autoklaven ble oppvarmet utvendig til 120 °C med en varmekappe, det hadde en indre diameter på 1 mm og var 3 m langt fra den ene ende av varmekappen til den andre.

Blandingen ble deretter bragt til å strømme gjennom røret med en hastighet på ca. 7 m/s.

Ved utløpet av røret ble dispersjonen samlet opp i en 5 1 kolbe som inneholdt 2,5 1 kerosen, under omrøring, og som ble avkjølt utvendig ved hjelp av en kappe holdt på en starttemperatur på -4 0 °C.

Sluttemperaturen i dispersjonen var 0 °C.

Det kuleformede faste produkt som utgjorde den dis-pergerte fase i emulsjonen ble skilt fra ved hjelp av bunnfelling og filtrering, og deretter vasket med heptan og tørket.

Alle disse operasjoner ble utført under en inert gassatmosfære.

Det ble oppnådd 13 0 g MgCl2-3C2H5OH i form av kuleformede faste partikler med en største diameter lik eller mindre enn 50 \ im.

Alkoholen ble fjernet fra det således oppnådde produkt i en nitrogenstrøm ved temperaturer som gradvis ble øket fra 50 °C til 100 °C, inntil alkoholinnholdet ble redusert til 2,1 mol pr. mol MgCl2.

I en 4 1 autoklav som på forhånd var spylt med gassformig propylen av 70 °C i 1 time, ble det ved romtemperatur og i propylen-strøm tilført 70 ml vannfritt n-heksan som inneholdt 7 mmol aluminiumtrietyl og 4 mg av den faste katalysatorbestanddel fremstilt som beskrevet over. Autoklaven ble lukket, det ble tilført 1,7 NI hydrogen og 1,2 kg flytende propylen, røreren ble satt i bevegelse og temperaturen øket til 70 °C for en periode på 5 min. Etter 2 timer ved 7 0 °C ble røringen avbrutt, ikke-polymerisert monomer ble fjernet og innholdet avkjølt til romtemperatur.

3 80 g polypropylen ble tatt ut fra autoklaven. Propylenet hadde en xylen-uløselig fraksjon ved 25 °C (XI) = 97,7%, dg en smelteindeks MI/L = 4,5 g/10 min. Polymerutbyttet var 95.000 g polypropylen/g fast

katalysatorbestanddel.

Eksempel 2

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble benyttet, med unntak av at heksan-suspensjonen innført i polymerisasjonsautoklaven var sammensatt som følger: 70 ml vannfritt n-heksan, 7 mmol aluminiumtrietyl, 5,3 mg fast katalysatorbestanddel fremstilt som beskrevet i eksempel 1, og 0,3 5 mmol disyklopentyldimetoksysilan. Det ble oppnådd 4 03 g polypropylen med XI = 99% og smelteindeks MI/L = 4,3 g/10 min. Polymerutbyttet var 76.000 g polypropylen/g fast katalysatorbestanddel.

Sammenligninqseksempel 1

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble benyttet, men for å fremstille den faste katalysatorbestanddel ble det i dette tilfelle anvendt to alikvoter hver på 9 mmol 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimetoksypropan i stedet for 9,9-bis-(metoksymetyl) -fluoren. Den således oppnådde faste katalysatorbestanddel inneholdt: Ti = 3,6 vekt%, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimetoksypropan = 12,7 vekt%.

Polymeriseringen ble deretter utført som beskrevet i eksempel 1 ved å anvende 5,7 mg av den ovenfor beskrevne faste katalysatorbestanddel. Det ble oppnådd 400 g polypropylen med XI = 98,0% og smelteindeks MI/L = 5,1 g/10 min. Polymerutbyttet var 70.000 g polypropylen/g fast katalysatorbestanddel .

Sammenligninqseksempel 2

Fremgangsmåten i eksempel 2 ble benyttet, men i dette tilfelle var heksan-suspensjonen innført i polymerisasjonsautoklaven sammensatt som følger: 70 ml vannfritt n-heksan, 7 mmol aluminiumtrietyl, 7,0 mg fast katalysatorbestanddel fremstilt som beskrevet i sammenligningseksempel 1, og 0,35 mmol disyklopentyldimetoksysilan. Det ble oppnådd 350 g polypropylen med XI = 98,9% og smelteindeks MI/L = 5,5 g/10 min.

Polymerutbyttet var 50.000 g polypropylen/g fast katalysatorbestanddel .

Eksempel 3

I autoklaven beskrevet i eksempel 1, som på forhånd var spylt med gassformig propylen av 70 °C i 1 time, ble det ved romtemperatur fylt i rekkefølge: 4,1 g etylen, 1,2 1 flytende propylen og 0,34 1 hydrogen. Røreren ble satt i bevegelse, temperaturen øket til 70 °C for en periode på 5 min, og ved hjelp av en stålsprøyte trykksatt med nitrogen. Det ble tilført en suspensjon bestående av 10 ml vannfritt n-heksan, 4 mmol aluminiumtrietyl og 4 mg fast katalysatorbestanddel fremstilt som beskrevet i eksempel 1.

Omrøringen ble opprettholdt i 1,5 timer ved 70 °C og 32,7 bar mens det ble tilført en blanding av propylen/etylen inneholdende 5,9 mol% etylen. Til slutt ble omrøringen avbrutt, ikke-polymeriserte monomerer ble fjernet og innholdet avkjølt til romtemperatur. Det ble oppnådd 6 00 g kopolymer med et etylen-innhold på 4 vekt%, XI = 91,6% og en grenseviskositet [r|] = 1,59 dl/g. Kopolymer-utbyttet var 150.000 g propylen/etylen-kopolymer/g fast katalysatorbestanddel.

Sammenligninqseksempel 3

Eksempel 3 ble gjentatt, men det ble nå anvendt 4,1 mg av den faste katalysatorbestanddel fremstilt ifølge sammenligningseksempel 1 (inneholdende 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimetoksypropan i stedet for 9,9-bis-(metoksymetyl)-fluoren). Det ble oppnådd 420 g kopolymer med et etyleninnhold på 3,9 vekt%, XI = 90,7% og grenseviskositet [r|] = 1,55 dl/g. Kopolymerutbyttet var 102.000 g propylen/etylen-kopolymer/g fast katalysatorbestanddel.

Eksempel 4

Eksempel 2 ble gjentatt ved anvendelse av 5,2 mg av den faste katalysatorbestanddel ifølge eksempel 1, men i dette tilfelle inneholdt heksan-suspensjonen av katalysatoren 0,3 5 mmol 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimetoksypropan i stedet for 0,35 mmol disyklopentyldimetoksysilan. Det ble oppnådd 314 g polypropylen med XI = 99,0%. Polymerutbyttet var 60.000 g polypropylen/g katalysatorbestanddel.

Sammenligninqseksempel 4

Eksempel 1 ble gjentatt, men i dette tilfelle ble det for fremstilling av den faste katalysatorbestanddel anvendt to alikvoter hver på 9 mmol 2,2-diisobutyl-l,3-dimetoksypropan i stedet for 9, 9-bis-'(metoksymetyl)-f luoren. Det oppnådde produkt omfattet: Ti = 2,8 vekt%, 2,2-diisobuty1-1,3-dimetoksypropan = 14,7 vekt%. Ved å anvende 6,1 mg fast katalysatorbestanddel ble det oppnådd 260 g polypropylen med XI = 96,9% og smelteindeks MI/L =4,9 g/10 min. Polymerutbyttet var 42.600 g polypropylen/g katalysatorbestanddel.

Sammenligningseksempel 5

Eksempel 1 ble gjentatt, men i dette tilfelle ble det for fremstilling av den faste katalysatorbestanddel anvendt to alikvoter hver på 9 mmol 2,2-diisopentyl-1,3-dimetoksypropan i stedet for 9,9-bis-(metoksymetyl)-fluoren. Det oppnådde produkt inneholdt: Ti = 2,6 vekt%, 2,2-diisopentyl-1,3-dimetoksypropan = 17,6 vekt%. Ved å anvende 7,3 mg fast katalysatorbestanddel ble det oppnådd 332 g polypropylen med XI = 95,2% og smelteindeks MI/L = 5,2 g/10 min. Polymerutbyttet var 45.400 g polypropylen/g katalysatorbestanddel.

Sammenligninqseksempel 6

Eksempel 1 ble gjentatt, men i dette tilfelle ble det for fremstilling av den faste katalysatorbestanddel anvendt to alikvoter hver på 9 mmol 2-isopropyl-2-sykloheksyl-1,3-dimetoksypropan i stedet for 9,9-bis-(metoksymetyl) -fluoren. Det oppnådde produkt inneholdt: Ti = 3,2 vekt%, 2,2-isopropyl-2-sykloheksyl-l,3-dimetoksypropan = 13,2 vekt%. Ved å anvende 6,5 mg fast katalysatorbestanddel ble det oppnådd 261 g polypropylen med XI = 97,2% og smelteindeks MI/L = 5,9 g/10 min. Polymerutbyttet var 40.200 g polypropylen/g katalysatorbestanddel.

Eksempel 5

I en 500 ml sylindrisk glassreaktor utstyrt med en filtreringsbarriere ble det ved 0 °C fylt 225 ml TiCl4, og under omrøring i løpet av 15 minutter, fylt 10,1 g (54 mmol) mikrosf æroidalt MgCl2-2, 1C2H50H fremstilt som beskrevet i eksempel 1.

Etter tilsetningen ble temperaturen bragt til 4 0 °C og 9 mmol diisobutylftalat tilsatt.

Temperaturen ble øket til 100 °C i løpet av 1 time, og omrøringen fortsatt i ytterligere 2 timer. TiCl4 ble deretter fjernet ved filtrering, hvoretter 200 ml TiCl4 ble tilsatt mens omrøringen ble fortsatt i ytterligere 1 time ved 120 °C. Til slutt ble innholdet filtrert og vasket ved 60 °C med n-heptan inntil alle klorioner var forsvunnet fra filtratet. Katalysatorbestanddelen fremstilt på denne måte inneholdt: Ti = 3,3 vekt%, diisobutylftalat = 8,2 vekt%.

I en 4 1 autoklav som på forhånd var spylt med gassformig propylen av 70 °C i 1 time, ble det ved romtemperatur og i propylen-strøm tilført 70 ml vannfritt n-heksan som inneholdt 7 mmol aluminiumtrietyl og 0,35 mmol 9,9-bis-(metoksymetyl)-fluoren, og 10 mg av den faste katalysatorbestanddel fremstilt som beskrevet over. Autoklaven ble lukket, det ble tilført 1,7 NI hydrogen og 1,2 kg flytende propylen, røreren ble satt i bevegelse og temperaturen øket til 70 °C for en periode på 5 min. Etter 2 timer ved 70 °C ble røringen avbrutt, ikke-polymerisert monomer ble fjernet og innholdet avkjølt til romtemperatur.

450 g polypropylen ble tatt ut fra autoklaven. Propylenet hadde en xylen-uløselig fraksjon ved 25 °C (XI) = 97,5%, og en smelteindeks MI/L = 5,0 g/10 min. Polymerutbyttet var 45.000 g polypropylen/g fast katalysatorbestanddel .

Sammenligningseksempel 7

Eksempel 5 ble gjentatt ved anvendelse av 8,9 mg av den faste katalysatorbestanddel ifølge eksempel 5, men i dette tilfelle ble det anvendt 0,35 mmol 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimetoksypropan som den ytre elektrondonor-forbindelse sammen med aluminiumtrietylet (i stedet fra 9,9-bis-(metoksymetyl)-fluoren). Det ble oppnådd 33 9 g polypropylen som hadde XI = 97,7% og smelteindeks MI/L = 5,2 g/10 min..Polymerutbyttet var 38.000 g polypropylen/g fast katalysatorbestanddel .

Eksempel 6

Etter tilsetningen ble temperaturen bragt til 70 °C og 9 mmol 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimetoksypropan tilsatt .

Temperaturen ble øket til 100 °C og etter 2 timer ble TiCl4 fjernet ved filtrering. Ytterligere 200 ml TiCl4 og 9 mmol 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimetoksypropan ble tilsatt. Etter én time ved 120 °C ble innholdet igjen filtrert og nye 200 ml TiCl4 tilsatt og behandlingen fortsatt ved 120 °C i én time til. Til slutt ble innholdet filtrert og vasket ved 60 °C med n-heptan inntil alle klorioner var forsvunnet fra filtratet. Den faste katalysatorbestanddel oppnådd på denne måte inneholdt: Ti = 3,6 vekt%, 2-isobutyl-2-isopentyl-1,3-dimetoksypropan = 12,7 vekt%.

Ved å utføre polymeriseringen som beskrevet i eksempel 5 og anvende 9,7 mg av katalysatorbestanddelen beskrevet over, ble det oppnådd 484 g polymer med XI = 99% og smelteindeks MI/L =5,1 g/10 min.

Polymerutbyttet var 50.000 g polypropylen/g fast katalysatorbestanddel.

Eksempel 7

Eksempel 6 ble gjentatt, men det ble nå anvendt 5,3 mg av den faste katalysatorbestanddel ifølge eksempel 1.

Det ble oppnådd 371 g polypropylen med XI = 99,1% og MI/L =5,1 g/10 min.

Polymerutbyttet var 70.000 g polypropylen/g katalysatorbestanddel .

Sammenligningseksempel 8

Sammenligningseksempel 7 ble gjentatt, men i dette tilfelle ble 0,35 mmol 2,2-diisobutyl-l,3-dimetoksypropan anvendt som den ytre elektrondonor-forbindelse sammen med aluminiumtrietyl.

Ved å anvende 9,5 mg av den faste katalysatorbestanddel ble det oppnådd 290 g polypropylen med XI = 97,0% og smelteindeks MI/L = 5,6 g/10 min. Utbyttet var 30.500 g polypropylen/g katalysatorbestanddel.

Sammenligningseksempel 9

Sammenligningseksempel 7 ble gjentatt, men i dette tilfelle ble 0,35 mmol 2,2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimetoksypropan anvendt som den ytre elektrondonor-forbindelse sammen med aluminiumtrietyl.

Ved å anvende 10 mg av den faste katalysatorbestanddel ble det oppnådd 353 g polypropylen med XI = 97,2% og smelteindeks MI/L =4,6 g/10 min. Utbyttet var 35.300 g polypropylen/g katalysatorbestanddel.

Sammenligningseksempel 10

Sammenligningseksempel 7 ble gjentatt, men i dette tilfelle ble 0,35 mmol 2,2-diisopropyl-l,3-dimetoksypropan anvendt som den ytre elektrondonor-forbindelse sammen med aluminiumtrietyl.

Ved å anvende 10,2 mg av den faste katalysatorbestanddel ble det oppnådd 4 03 g polypropylen med XI = 98% og smelteindeks MI/L = 5,1 g/10 min. Utbyttet var 39.500 g polypropylen/g katalysatorbestanddel.

Sammenligningseksempel 11

Sammenligningseksempel 7 ble gjentatt, men i dette tilfelle ble 0,35 mmol 2-etyl-2-butyl-1,3-dimetoksypropan anvendt som den ytre elektrondonor-forbindelse sammen med aluminiumtrietyl.

Ved å anvende 9,8 mg av den faste katalysatorbestanddel ble det oppnådd 307 g polypropylen med XI = 95,2% og smelteindeks MI/L = 5,1 g/10 min. Utbyttet var 31.300 g polypropylen/g katalysatorbestanddel.

Sammenligningseksempel 12

Sammenligningseksempel 7 ble gjentatt, men i dette tilfelle ble 0,35 mmol 2,2-difenyl-l,3-dimetoksypropan anvendt som den ytre elektrondonor-forbindelse sammen med aluminiumtrietyl.

Ved å anvende 8,7 mg av den faste katalysatorbestanddel ble det oppnådd 347 g polypropylen med XI = 98,0% og smelteindeks MI/L = 3,1 g/10 min. Utbyttet var 40.000 g polypropylen/g katalysatorbestanddel.

Sammenligningseksempel 13

Sammenligningseksempel 7 ble gjentatt, men i dette tilfelle ble 0,35 mmol 2-isopropyl-2-sykloheksyl-1,3-dimetoksypropan anvendt som den ytre elektrondonor-forbindelse sammen med aluminiumtrietyl.

Ved å anvende 9,1 mg av den faste katalysatorbestanddel ble det oppnådd 297 g polypropylen med XI = 98,0% og smelteindeks MI/L = 3,8 g/10 min. Utbyttet var 32.600 g polypropylen/g katalysatorbestanddel.

Sammenligningseksempel 14

Sammenligningseksempel 7 ble gjentatt, men i dette tilfelle ble 0,35 mmol 2,2-disyklopentyl-1,3-dimetoksypropan anvendt som den ytre elektrondonor-forbindelse sammen med aluminiumtrietyl.

Ved å anvende 9,6 mg av den faste katalysatorbestanddel ble det oppnådd 385 g polypropylen med XI = 97,9% og smelteindeks MI/L = 3,2 g/10 min. Utbyttet var 40.100 g polypropylen/g katalysatorbestanddel.

Claims

1. Fast katalysatorbestanddel for polymerisering av olefiner, karakterisert ved at den omfatter et magnesiumhalogenid i aktiv form, og båret på dette en titanforbindelse som inneholder minst én Ti-halogen-binding, og en syklopolyenisk 1,3-dieter som er en intern elektrondonor-forbindelse hvor karbonatomet i posisjon 2 tilhører en syklisk eller polysyklisk struktur bestående av 5, 6 eller 7 karbonatomer, eller 5-n eller 6-n' karbonatomer og henholdsvis n nitrogenatomer og n<1> heteroatomer valgt blant N, 0, S og Si, hvor n er 1 eller 2, og n' er 1, 2 eller 3, og strukturen inneholder to eller tre umettetheter (syklopolyenisk struktur) og er eventuelt kondensert med andre sykliske strukturer, eller substituert med én eller flere substituenter valgt blant lineære eller forgrenede alkylradikaler, sykloalkyl-, aryl-, aralkyl-, alkaryl-radikaler og halogener, eller kondensert med andre sykliske strukturer og substituert med én eller flere av de nevnte substituenter som også kan være bundet til de kondenserte sykliske strukturer, én eller flere av de nevnte alkyl-, sykloalkyl-, aryl-, aralkyl- eller alkaryl-radikaler og de kondenserte sykliske strukturer som eventuelt inneholder én eller flere heteroatomer som substituenter for karbon- eller hydrogen-atomer, eller begge.

2. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at karbonatomene i posisjoner 1 og 3 i den syklopolyeniske 1,3-dieter er sekundære.

3. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at substituentene i den syklopolyeniske 1,3-dietere er valgt blant lineære eller forgrenede C^^-alkylradikaler; C3.20-s<y>kloalkyl-, C6.20-aryl-, C7.20-aralkyl- og C7.20-alkarylradikaler, Cl og F.

4. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at den syklopolyeniske 1,3-dieter er valgt blant forbindelsene med den generelle formel: hvor A, B, C og D er karbonatomer eller heteroatomer valgt blant N, 0, S og Si; v, x og y er 0 eller 1; u og z er 0, 1 eller 2; forutsatt at når u = 0: i) A, B og C er karbonatomer og v, x og y er lik 1; eller ii) A er et nitrogenatom, B og C er karbonatomer, v er lik 0, og x og y er lik 1; eller iii) A og B er nitrogenatomer, C er et karbonatom, v og x er lik 0, og y er lik 1; eller iv) A og B er karbonatomer, C er et nitrogenatom, v og x er lik 1, og y er lik 0; når u = 1:

1) A, B, C og D er karbonatomer, v, x og y er lik 1; og z er lik 2; eller

2) A og B er karbonatomer, C er et nitrogenatom, D er et oksygenatom, v og x er lik 1, y og z er lik 0; eller

3) A, B og C er karbonatomer, D er et oksygen-, nitrogen-, svovel- eller silisium-atom, v, x og y er lik 1, og z er lik 0 når D er et oksygen- eller svovel-atom, lik 1 når D er et nitrogenatom og lik 2 når D er et silisiumatom; når u = 2: A, B og C er karbonatomer, D representerer to karbonatomer bundet til hverandre med en enkelt- eller dobbelt-binding, v, x og y er lik 1, og z er lik 1 når D-paret med karbonatomer er bundet med en dobbeltbinding og lik 2 når paret er bundet med en enkeltbinding; radikaler R og R<1>, like eller ulike, er valgt blant hydrogen; halogener; lineære eller forgrenede Cx. 20-alkylradikaler; C3.20 - sykloalkyl - , C6.20-aryl-, C7_20<->aralkyl-og C7.20-alkarylradikaler; R<11->radikalene, like eller ulike, er valgt blant lineære eller forgrenede C1.20-alkylradikaler; C3_2o-sykloalkyl-, C6.20-aryl-, C7.20-aralkyl- og C7.20-alkaryl-radikaler, og to eller flere av R-radikalene kan være bundet til hverandre og danne kondenserte sykliske strukturer, mettede eller umettede, eventuelt substituert med R111-radikaler valgt blant halogener; lineære eller forgrenede Cx.20-alkylradikaler; C3.20-sykloalkyl - , <C>6.20-aryl-, C7.20-aralkyl-°9 C7.20-alkarylradikaler; hvor radikalene R til R<111> eventuelt inneholder én eller flere heteromatomer som substituenter for karbon- eller hydrogen-atomer, eller begge.

5 . Katalysatorbestanddel ifølge krav 4, karakterisert ved at den syklopolyeniske 1,3-dieter er valgt blant forbindelsene med den generelle formel: hvor radikaler R og R<1>, like eller ulike, er valgt blant hydrogen; halogener; lineære eller forgrenede C^q-alkylradikaler; C3_20-s<y>kloalkyl-, C6.20-aryl-, C7.20-aralkyl- og C7.20-alkarylradikaler; R<11->radikalene, like eller ulike, er valgt blant lineære eller forgrenede C^Q-alkylradikaler; C3_20-sykloalkyl-, C6.20-<a>ryl-, C7.20-aralkyl- og C7.20-alkaryl-radikaler, og to eller flere av R-radikalene kan være bundet til hverandre og danne kondenserte sykliske strukturer, mettede eller umettede, eventuelt substituert med R11<1->radikaler valgt blant halogener; lineære eller forgrenede C^Q-alkylradikaler; <C>3.20-sykloalkyl-, <C>6.20-aryl-, <C>7.20-aralkyl- og C7_20-alkarylradikaler; hvor radikalene R til R<111> eventuelt inneholder én eller flere heteroatomer som substituenter for karbon- eller hydrogen-atomer, eller begge.

6. Katalysatorbestanddel ifølge krav 5, karakterisert ved at den syklopolyeniske 1,3-dieter er valgt blant: 1,1-bis-(metoksymetyl)-syklopentadien; 1,1-bis-(metoksymetyl)-2,3,4,5-tetrametylsyklopentadien; 1,1-bis-(metoksymetyl)-2,3,4,5-tetrafenylsyklopentadien; 1,1-bis-(metoksymetyl)-inden; 1,1-bis-(metoksymetyl)-2,3-dimetylinden; 1,1-bis-(metoksymetyl)-4,7-dimetylinden; 1,1-bis-(metoksymetyl)-4-fenyl-2-metylinden; 1,1-bis-(metoksymetyl)-7-(3,3,3-trifluorpropyl)-inden; 1,1-bis-(metoksymetyl)-7-trimetylsilylinden; 1,l-bis-(metoksymetyl)-7-trifluormetylinden; 1,1-bis-(metoksymetyl)-7-metylinden; 1,1-bis-(metoksymetyl)-7-syklopentylinden; 1,1-bis-(metoksymetyl)-7-isopropylinden; 1,1-bis-(metoksymetyl)-7-sykloheksylinden; 1,1-bis-(metoksymetyl)-7-tert-butylinden; 1,1-bis-(metoksymetyl)-7-tert-buty1-2-metylinden; 1,1-bis-(metoksymetyl)-7-fenylinden; 1,1-bis-(metoksymetyl)-2-fenylinden; 9,9-bis-(metoksymetyl)fluoren; 9,9-bis-(metoksymetyl)-2,3,6,7-tetrametylfluoren; 9,9-bis-(metoksymetyl)-2,3,4,5,6,7-heksafluorfluoren; 9,9-bis-(metoksymetyl)-2,3-benzofluoren; 9,9-bis-(metoksymetyl)-2,3,6,7-dibenzofluoren; 9,9-bis-(metoksymetyl)-2,7-diisopropylfluoren; 9,9-bis-(metoksymetyl)-1,8-diklorfluoren; 9,9-bis-(metoksymetyl)-2,7-disyklopentylfluoren; 9,9-bis-(metoksymetyl)-1,8-difluorfluoren; 9,9-bis-(metoksymetyl)-1,2,3,4-tetrahydrofluoren; 9,9-bis-(metoksymetyl)-1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydrofluoren; 9,9-bis-(metoksymetyl)-4-tert-butylfluoren.

7. Katalysatorbestanddel ifølge krav 4, karakterisert ved at den syklopolyeniske 1,3-dieter er valgt blant 9,9-bis-(metoksymetyl)-xanten og 9,9-bis-(metoksymetyl)-2,3,6,7-tetrametylxanten.

8. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at titanforbindelsen er valgt blant halogenider og halogenalkoholater.

9. Katalysatorbestanddel ifølge krav 8, karakterisert ved at titanforbindelsen er titantetraklorid.

10. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at den syklopolyeniske 1,3-dieter er til stede i mengder i området fra 5 til 2 0 mol% med hensyn til magnesiumhalogenidet.

11. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved ved at forholdet Mg/Ti er fra 30:1 til 4:1.

12. Katalysator for polymerisering av olefiner, karakterisert ved at den omfatter produktet fra omsetningen av: a) den faste katalysatorbestanddel ifølge krav 1, med b) en Al-alkylforbindelse, og eventuelt c) en annen elektrondonor-forbindelse enn syklopolyeniske 1,3-dietere.

13. Katalysator ifølge krav 12, karakterisert ved at Al-alkylforbindelse b) er et Al-trialkyl.

14. Katalysator ifølge krav 12, karakterisert ved at elektrondonorforbindelse c) er valgt blant silisiumforbindelser som inneholder minst én binding Si-OR, hvor R er et hydrokarbonradikal, 2,2,6,6-tetrametylpiperidin, 2,6-diisopropylpiperidin og karboksylsyreestere.

15. Katalysator ifølge krav 12, karakterisert ved at elektrondonor-forbindelse c) er valgt blant forbindelsene med den generelle formel hvor RIV, Rv, R<VI>, R<VI1>, R<VI11> og RI<X> er like eller ulike, og er hydrogen; lineære eller forgrenede C^g-alkylradikaler, C3.18-sykloalkyl-, C6.18-aryl-, C7.18-aralkyl- eller C7_18-alkaryl - radikaler, forutsatt at bare én av RIV og Rv kan være hydrogen; Rx og RX<I> har samme betydning som RIV og Rv unntatt hydrogen, forutsatt at når radikalene Rv til R<IX> er hydrogen og Rx og RX<I> er metyl, så er RIV ikke metyl; dessuten kan to eller flere av radikalene R<V1> til RX1 være bundet slik at det dannes en syklisk struktur.

16. Katalysator for polymerisering av olefiner, karakterisert ved at den omfatter produktet fra omsetningen av: a<1>) en fast katalysatorbestanddel omfattende et magnes iumhalogenid i aktiv form og, båret på dette, en titanforbindelse som inneholder minst én Ti-halogen-binding og en elektrondonor-forbindelse, b) en Al-alkylforbindelse, c) en syklopolyenisk 1,3-dieter som en ekstern elektrondonor-forbindelse hvor karbonatomet i posisjon 2 tilhører en syklisk eller polysyklisk struktur bestående av 5, 6 eller 7 karbonatomer, eller 5-n eller 6-n<1> karbonatomer og henholdsvis n nitrogenatomer og n<1> heteroatomer valgt blant N, 0, S og Si, hvor n er 1 eller 2, og n' er 1, 2 eller 3, og strukturen inneholder to eller tre umettetheter (syklopolyenisk struktur) og eventuelt kondensert med andre sykliske strukturer, eller substituert med én eller flere substituenter valgt blant lineære eller forgrenede alkylradikaler, sykloalkyl-, aryl-, aralkyl, alkaryl-radikaler og halogener, eller er kondensert med andre sykliske strukturer og substituert med én eller flere av de nevnte substituenter som også kan være bundet til de kondenserte sykliske strukturer, én eller flere av de nevnte alkyl-, sykloalkyl-, aryl-, aralkyl- eller alkaryl-radikaler og de kondenserte sykliske strukturer som eventuelt inneholder én eller flere heteroatomer som substituenter for karbon- eller hydrogen-atomer, eller begge.

17. Katalysator ifølge krav 16, karakterisert ved at substituentene i de syklopolyeniske 1,3-dietere er valgt blant lineære eller forgrenede C^Q-alkylradikaler; C3.20 - sykloalkyl - , C6.20-aryl-, C7.20-aralkyl- og C7.20-alkarylradikaler; Cl og F.

18. Katalysator ifølge krav 16, karakterisert ved at den syklopolyeniske 1,3-dieter er valgt blant forbindelsene med den generelle formel: hvor A, B, C og D er karbonatomer eller heteroatomer valgt blant N, 0, S og Si; v, x og y er 0 eller 1; u og z er 0, 1 eller 2; forutsatt at når u = 0: i) A, B og C er karbonatomer og v, x og y er lik 1; eller ii) A er et nitrogenatom, B og C er karbonatomer, v er lik 0, og x og y er lik 1; eller iii) A og B er nitrogenatomer, C er et karbonatom, v og x er lik 0, og y er lik 1; eller iv) A og B er karbonatomer, C er et nitrogenatom, v og x er lik 1, og y er lik 0; når u = 1: 1) A, B, C og D er karbonatomer, v, x og y er lik 1; og z er lik 2; eller 2) A og B er karbonatomer, C er et nitrogenatom, D er et oksygenatom, v og x er lik 1, y og z er lik 0; eller 3) A, B og C er karbonatomer, D er et oksygen-, nitrogen-, svovel- eller silisium-atom, v, x og y er lik 1, og z er lik 0 når D er et oksygen- eller svovel-atom, lik 1 når D er et nitrogenatom og lik 2 når D er et silisiumatom; når u = 2: A, B og C er karbonatomer, D representerer to karbonatomer bundet til hverandre med en enkelt- eller dobbelt-binding, v, x og y er lik 1, og z er lik 1 når D-paret med karbonatomer er bundet med en dobbeltbinding og lik 2 når paret er bundet med en enkeltbinding; radikaler R og R<1>, like eller ulike, er valgt blant hydrogen; halogener; lineære eller forgrenede C1. 20-alkylradikaler,- C3_20 - sykloalkyl - , C6.20-aryl-, C7.20-aralkyl - °9 C7.20-alkarylradikaler,- R<11->radikalene, like eller ulike, er valgt blant lineære eller forgrenede C^Q-alkylradikaler; C3.20-sykloalkyl-, C6.20-<a>ryl-, C7_20-aralkyl- og C7.20<->alkarylradikaler, og to eller flere av R-radikalene kan være bundet til hverandre og danne kondenserte sykliske strukturer, mettede eller umettede, eventuelt substituert med R11<1->radikaler valgt blant halogener; lineære eller forgrenede C^-jo-alkylradikaler; C3.20 - sykloalkyl - , C6.20-<a>ryl-, C7.20-<a>ralkyl-41

°9 C7.20-alkarylradikaler; hvor radikalene R til R<111> eventuelt inneholder én eller flere heteromatomer som substituenter for karbon- eller hydrogen-atomer, eller begge.

19. Katalysator ifølge krav 18, karakterisert ved at den syklopolyeniske 1,3-dieter er valgt blant forbindelsene med den generelle formel: hvor radikaler R og R<1>, like eller ulike, er valgt blant hydrogen; halogener; lineære eller forgrenede Cx.20-alkylradikaler,- C3.20 - sykloalkyl - , C6_20"-aryl-, C7_20-<a>ralkyl- og C7.20-alkarylradikaler; R<11->radikalene, like eller ulike, er valgt blant lineære eller forgrenede C1.20-alkylradikaler; C3_20-sykloalkyl-, C6.20-aryl-, C7.20-aralkyl- og C7_20-alkaryl-radikaler, og to eller flere av R-radikalene kan være bundet til hverandre og danne kondenserte sykliske strukturer, mettede eller umettede, eventuelt substituert med RIi:t-radikaler valgt blant halogener; lineære eller forgrenede C1.20-alkylradikaler; C3_20 - sykloalkyl - , C6.20<->aryl-, C7_20-aralkyl- og C7.20<->alkarylradikaler; hvor radikalene R til R11<1> eventuelt inneholder én eller flere heteroatomer som substituenter for karbon- eller hydrogen-atomer, eller begge.

20. Katalysator ifølge krav 19, karakterisert ved at den syklopolyeniske 1,3-dieter c) er valgt blant: 1,1-bis-(metoksymetyl)-syklopentadien; 1,1-bis-(metoksymetyl)-2,3,4, 5-tetrametylsyklopentadien; 1,l-bis-(metoksymetyl)-2,3,4, 5-tetrafenylsyklopentadien; 1,l-bis-(metoksymetyl)-inden; 1,1-bis-(metoksymetyl)-2,3-dimetylinden; 1,1-bis-(metoksymetyl)-4,7-dimetylinden; 1,l-bis-(metoksymetyl)-4-fenyl-2-metylinden; 1,1-bis-(metoksymetyl)-7-(3,3, 3-trifluorpropyl)-inden; 1,l-bis-(metoksymetyl)-7-trimetylsilylinden; 1,1-bis-(metoksymetyl)-7-trifluormetylinden; 1,l-bis-(metoksymetyl)-7-metylinden; 1,1-bis-(metoksymetyl)-7-syklopentylinden; 1,1-bis- (metoksymetyl) -7-isopropylinden; 1,1-bis-(metoksymetyl)-7-sykloheksylinden; 1,l-bis-(metoksymetyl)-7-tert-butylinden; 1,1-bis-(metoksymetyl)-7-tert-butyl-2-metylinden; 1,l-bis-(metoksymetyl)-7-fenylinden; 1,l-bis-(metoksymetyl)-2-fenylinden; 9,9-bis-(metoksymetyl)fluoren; 9,9-bis-(metoksymetyl)-2,3,6, 7-tetrametylfluoren; 9,9-bis-(metoksymetyl)-2,3,4,5,6, 7-heksafluorfluoren; 9,9-bis-(metoksymetyl)-2,3-benzofluoren; 9,9-bis-(metoksymetyl)-2,3,6, 7-dibenzofluoren; 9,9-bis-(metoksymetyl)-2,7-diisopropylfluoren; 9,9-bis-(metoksymetyl)-1,8-diklorfluoren; 9,9-bis-(metoksymetyl)-2,7-disyklopentylfluoren; 9,9-bis-(metoksymetyl)-1,8-difluorfluoren; 9,9-bis-(metoksymetyl)-1,2,3 , 4-tetrahydrofluoren; 9,9-bis-(metoksymetyl)-1,2,3,4,5,6,7,8 -oktahydrofluoren; 9,9-bis-(metoksymetyl)-4-tert-butylfluoren; 1,1-bis-(a-metoksybenzyl)-inden; 1,l-bis-(11-metoksyetyl)-5, 6-diklorinden;

9, 9-bis-(a-metoksybenzyl)fluoren;

9, 9-bis-(11-metoksyetyl)-fluoren; 9-(metoksymetyl)-9-(1'-metoksyetyl)-2,3,6,7-tetrafluorfluor-en; 9-metoksymetyl-9-pentoksymetylfluoren; 9-metoksymetyl- 9-etoksymetylfluoren; 9-metoksymetyl-9-(l<1->metoksyetyl)-fluoren.

21. Katalysator ifølge krav 18, karakterisert ved at den syklopolyeniske 1,3-dieter er valgt blant 9,9-bis-(metoksymetyl)-xanten og 9,9-bis-(metoksymetyl)-2,3,6,7-tetrametyl- xanten.

22. Katalysator ifølge krav 16, karakterisert ved at Al-alkylforbindelsen er et Al-trialkyl.

23. Katalysator ifølge krav 16, karakterisert ved at titanforbindelsen er båret på en fast katalysatorbestanddel a<1>) valgt blant halogenider og halogenalkoholater.

24. Katalysator ifølge krav 16, karakterisert ved at elektrondonor-forbindelsen båret på den faste katalysatorbestanddel a<1>) er en Lewis-base som inneholder én eller flere elektronegative grupper hvor elektrondonor-atomene er valgt blant N, 0, S, P, As eller Sn.

25. Katalysator ifølge krav 24, karakterisert ved at elektrondonor-forbindelsen båret på den faste katalysatorbestanddel a<1>) er en elektrondonor-forbindelse som kan ekstraheres med Al-trietyl fra katalysatorbestanddel a<1>) med minst 70 mol%, og overflatearealet (BET) for det faste ekstraksjonsprodukt er minst 20m<2>/g.

26. Katalysator ifølge krav 24, karakterisert ved at elektrondonor-forbindelsen båret på den faste katalysatorbestanddel a<1>) er en ftalsyreester.

27. Katalysator ifølge krav 24, karakterisert ved at elektrodonor-forbindelsen båret på den faste katalysatorbestanddel a<1>) er en eter som inneholder to eller flere etergrupper og som under standardbetingelser er kompleksdannet med vannfritt magnesiumklorid med mindre enn 60 mmol pr. 100 g klorid, og som med TiCl4 ikke undergår noen substitusjonsreaksjoner, eller kun gjør dette med mindre enn 50 mol%.

28. Katalysator ifølge krav 24, karakterisert ved at elektrondonor-forbindelsen båret på den faste katalysatorbestanddel a<1>) er en syklopolyenisk 1,3-dieter hvor karbonatomet i posisjon 2 tilhører en syklisk eller polysyklisk struktur bestående av 5, 6 eller 7 karbonatomer, eller 5-n eller 6-n' karbonatomer og henholdsvis n nitrogenatomer og n' heteroatomer valgt blant N, O, S og Si, hvor n er 1 eller 2, og n<1> er 1, 2 eller 3, og strukturen inneholder to eller tre umettetheter (syklopolyenisk struktur) og er eventuelt kondensert med andre sykliske strukturer,.eller substituert med én eller flere substituenter valgt blant lineære eller forgrenede alkylradikaler,- sykloalkyl-, aryl-, aralkyl-, alkaryl-radikaler og halogener, eller kondensert med andre sykliske strukturer og substituert med én eller flere av de nevnte substituenter som også kan være bundet til de kondenserte sykliske strukturer, én eller flere av de nevnte alkyl-, sykloalkyl-, aryl-, aralkyl- eller alkaryl-radikaler og de kondenserte sykliske strukturer som eventuelt inneholder én eller flere heteroatomer som substituenter for karbon- eller hydrogen-atomer, eller begge.

29. Fremgangsmåte for polymerisering av olefiner CH2=CHR, hvor R er hydrogen eller et alkylradikal eller arylradikal med 1-6 karbonatomer, eller blandinger av disse olefiner, eller blandinger av disse olefiner med diolefiner, karakterisert ved at den utføres i væskefase i nærvær eller ikke av et alifatisk eller aromatisk hydrokarbon-løsningsmiddel, eller i gassfase, eller ved en kombinasjon av polymerisasjonstrinn i væskefase og i gassfase, i nærvær av en katalysator som definert i krav 12 og 16.