NO300171B1 - Substrat av forglassingsmateriale med et flerlagsbelegg og fremgangsmåte for fremstilling derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et substrat av forglassingsmateriale , og spesielt et substrat som bærer et flerlagsbelegg hvor de enkelte lagene er avsatt i en definert og fordelaktig rekkefølge på forglassingsmaterialet. Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for avsetning av et flerlagsbelegg på et substrat av forglassingsmateriale.

Uttrykket "forglassingsmateriale" er benyttet i foreliggende sammenheng for å betegne plater av plast eller vitrøst materiale som benyttes ved utførelsen av glassmesterfaget. "Vitrøst materiale" innbefatter glass og vitrokrystallinsk materiale. Slike plater er oftest transparente og klare, men de kan være fargede og/eller de kan bare være gjennom-skinnelige eller endog opake. Som et eksempel på et opakt forglassingspanel kan nevnes et panel for montering under et transparent panel, f.eks. i en innendørs skillevegg hvor det er ønsket å reprodusere teksturen til det øvre transparente panel uten å tillate sikt gjennom et slikt undre panel.

De allsidige anvendelser av forglassingsplater og -paneler har ledet til omfattende kunnskap når det gjelder belegging av forglassingsmateriale for derved å forbedre spesielle egenskaper. Det kan f.eks. tilveiebringes belegg for å beskytte forglassingsoverflaten, for å farge forglassingsmaterialet eller for å skape et elektrisk ledende lag over nevnte materiale.

I senere år har betydelig forskning vært rettet mot valgt av flerlagsbelegg som gir lav emisivitet og/eller andre optiske eller energitransmitterende eller —reflekterende egenskaper til forglassingspaneler for bruk i kjøretøy og bygninger.

Et mål har vært å redusere varmetap fra det som som omsluttes av panelet samtidig som det hverken hindres adgang av sol-varme eller hindres et høyt nivå av lystransmisjon i begge retninger. En tidligere foreslått måte å oppnå dette på har vært å tilveiebringe lave emisivitetsegenskaper ved å benytte et belegg bestående av flere tynne lag av materialer som supplerer hverandre for oppnåelse av det ønskede resultat.

De fleste av de ønskede optiske trekk kan i prinsippet tilveiebringes ved hjelp av et enkelt belegg av reflekterende materiale, f.eks. sølv, påført som et lag som er tilstrekkelig tynt til å tillate transmisjon av mesteparten av strålin-gen i den synlige delen av spekteret mens mesteparten av den infrarøde delen reflekteres. Benyttet alene vil imidlertid et slikt tynt metallag anløpe i atmosfæren og gi opphav til misfarging, reduksjon av lystransmisjon og en tendens til fragmentering. Det har også begrenset mekanisk styrke, og er således tilbøyelig til avskalling, spesielt ved kanten av forglassingspanelet, og til abrasjon.

Andre lag blir derfor påført i kombinasjon med det reflekterende laget for derved å beskytte det fysisk mot abrasjon og kjemisk mot korrosjon. Disse ytterligere lag må dessuten velges fra materialer som ikke i betydelig grad svekker de optiske egenskapene til det belagte forglassingsmateriale. Lagene umiddelbart tilstøtende det reflekterende laget er mest vanlig av metalloksyder, enkelte ganger i kombinasjon med andre materialer, slik som fernisser, plastlaminater eller ytterligere plater av forglassingsmaterialer. Slike tilstøtende lag anvendes i noen tilfeller for å forbedre de optiske kvalitetene ved å virke som et ikke-reflekterende lag for den synlige delen av spekteret.

Et av de mest vanlig benyttede belegningsmaterialene er tinnoksyd, typisk påført som et lag på begge sider av det reflekterende metallaget. Dette gir mange av de nødvendige egenskapene, og er også generelt billig. Det har gode optiske egenskaper spesielt som et ikke-reflekterende lag (dersom det påføres i en hensiktsmessig tykkelse) og bindes også godt til de tilstøtende lag. Det har blitt benyttet både under det reflekterende metallet og over dette. Det har også tidligere vært fremført flere forslag om å foreta tilsetning til tinnoksydet av eller erstatte det med et ytterligere metall eller metalloksyd for å opprettholde spesielle kjemiske, fysikalske eller optiske egenskaper i belegget som et hele. Valget av tilsatte materialer og rekkefølgen i hvilken de påføres på forglassingsmaterialet er imidlertid et komplisert forhold fordi det er en tilbøyelighet til at et materiale som velges for å forbedre en egenskap, forringer en eller flere av de andre. Dette krever igjen et ytterligere lag for å korrigere den uheldige effekten av slike andre egenskaper.

Et typisk eksempel på den komplekse lagstrukturen som resulterer, er beskrevet i EP-A-226993. Dette skriftet beskriver et belegg med høy transmittans og lav emissivitet på et glassubstrat som innbefatter et oksydreaksjonsprodukt av en legering inneholdende sink og tinn som en første transparent, anti-reflekterende film, kobber som en primerfilm avsatt på den første filmen, sølv som en transparent infrarødt-reflekterende film avsatt på primeren, et oksyd-reaks j onsprodukt av en legering inneholdende sink og tinn som en annen transparent, anti-reflekterende film avsatt på sølvet og titandioksyd som et beskyttende overbelegg.

Lignende belegg er beskrevet i EP-A-104.870 som i eksempel 1 beskriver en float-glassrute som igjen er belagt med et tinnoksydlag, et sølvlag, et kobberlag og et ytterligre lag av tinnoksyd. Hvert av tinnoksydlagene har en tykkelse på 30-50 nm, sølvlaget en tykkelse på 8-12 nm og kobberlaget bare 1-5 nm.

EP-A-275474 beskriver en oppvarmbar gjenstand med høy transmittans og lav emissivitet omfattende et transparent, ikke-metallisk substrat, en første transparent anti-reflekterende metalloksydfilm omfattende sink avsatt på en overflate av nevnte substrat, en transparent infrarødt-reflekterende metallisk film avsatt på nevnte anti-reflekterende metalloksydlag, et metallholdig primerlag avsatt på nevnte infrarødt-reflekterende metalliske film, hvor nevnte metall er valgt fra gruppen bestående av titan, zirkonium, krom, sink-tinn-legering og blandinger derav, og en annen transparent anti-reflekterende metalloksydfilm omfattende sink avsatt på nevnte metallholdige primerfilm.

En utprøvet teknikk for påføring av slike lag er katodisk vakuummetallisering (sputtering). Dette utføres ved meget lave trykk, typisk av størrelsesorden 0,3 Pa, for å gi et lag av belegningsmateriale over forglasningsoverflaten. Det kan utføres under inerte betingelser, f.eks. i nærvær av argon, men kan alternativt bevirkes som reaktiv vakuummetallisering i nærvær av en reaktiv gass slik som oksygen.

EP-A-183.052 beskriver bruk av reaktiv vakuummetallisering av et katodemål av en legering av sink og tinn i en oksygenatmosfære for derved å påføre et oksydreaksjonsprodukt av legeringen på et substrat av forglassingsmateriale.

EP-A-219.273 som stort sett angår et elektrisk ledende belegg for vinduer i motorkjøretøy, beskriver en belegningsprosess (og produktet derav) hvor et derf lekterende lag slik som sinkoksyd først avsettes, fulgt av et transparent sølvlag, et offermetallag (f.eks. av titan), et lag av titandioksyd og et annet dereflekterende lag. I denne prosessen blir begge dereflekterende lag avsatt ved reaktiv vakuummetallisering,

Foreliggende oppfinnelse er rettet mot problemet med tilveie-bringelse av en kombinasjon av beskyttende lag for en forglassingsplate med et sølvreflekterende lag for derved ikke bare å beskytte sølvet mot korrosjon, men å gjøre dette uten å medføre en uheldig effekt på de optiske egenskapene til forglassingsmaterialet som gis til dette gjennom egenskapene til selve forglassingsmaterialet og sølvlaget.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt et substrat av forglassingsmateriale som bærer et flerlagsbelegg som omfatter et reflekterende lag av sølv mellom et transparent underbelegg omfattende i det minste et lag av et metalloksyd og et transparent overbelegg omfattende et lag av et oksyd av et offermetall valgt fra gruppen bestående av titan, aluminium, rustfritt stål, vismuth, tinn og blandinger av to eller flere derav, og dannet ved innledende avsetning av offermetallet på det reflekterende lag av sølv og dets omdannelse til oksyd, og minst et lag av et metalloksyd, kjennetegnet ved at nevnte i det minste ene lag av et metalloksyd i overbelegget for sølvet omfatter ett lag av sinkoksyd som har en tykkelse på høyst 15 nm, samt et øverste overbelegglag av metalloksyd valgt fra gruppen bestående av tinnoksyd, vismutoksyd, aluminiumoksyd, titandioksyd og blandinger av to eller flere derav.

Videre er det ifølge oppfinnelsen tilveiebragt en fremgangsmåte for avsetning av et flerlagsbelegg på et substrat av forglassingsmateriale, hvilket belegg omfatter et reflekterende lag av sølv som avsettes mellom et transparent underbelegg omfattende minst et lag av et metalloksyd og et transparent overbelegg omfattende et lag av et oksyd av et offermetall valgt fra gruppen bestående av titan, aluminium, rustfritt stål, vismut, tinn og blandinger av to eller flere derav, som dannes ved innledende avsetning av offermetallet på det reflekterende lag av sølv, og omdannelse av metallet til oksyd, og minst et lag av et metalloksyd, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det som metalloksydlag i overbelegget avsettes et lag av sinkoksyd med en tykkelse på høyst 15 nm, og et øverste overbelegglag av metalloksyd valgt fra gruppen bestående av tinnoksyd, vismutoksyd, aluminiumoksyd, titandioksyd og en blanding av to eller flere derav.

Den spesielle kombinasjonen av metalloksyd- og metal.lag som definert heri gir flere viktige fordeler i forhold til for-slagene i den tidligere teknikk. Således tilveiebringer den et belagt substrat av forglassingsmaterialet som har de ønskede egenskapene som kan bli værende vesentlig upåvirket på skadelig måte av påføringen av nevnte underbelegg og overbelegg av passende tykkelser, som vil bli omtalt i det nedenstående. Den tilveiebringer videre en betydelig for-bedring i motstandsevnen overfor korrosjon av sølvlaget ikke bare i løpet av fremstillingen av det belagte substratet, men også gjennom hele det belagte produkts levetid. En ensartet produktkvalitet oppnås både med hensyn til ens-artethet i belegget over hele substratarealet, til og med for store substrater (f.eks. med en lengde opptil 6 meter) og hva angår konstant produktkvalitet i løpet av et langt pro-duksjonsforløp. Fremgangsmåten for påføring av belegget kan lett utføres, og kan med pålitelighet reproduseres, også gjennom et langt produksjonsforløp dersom dette er nødvendig.

Det vil fremgå at forbedringene hovedskaelig oppnås ved å sikre en lav tykkelse av sinkoksyd. Lokaliseringen av dette tynne laget av sinkoksyd over offermetallaget i overbelegget er også viktig. En annen faktor er at sinkoksydet kan dif-fundere gjennom offerbarrierelaget til å bevirke en grad av passivering av sølvet. Det kan også være at tilstedeværelsen av sinkoksydet fremmer oksydasjonen av offermetallet slik at mens oksydasjon av offermetallet fullføres, så unngås oksydasjon av sølvet. Et lag av nevnte sinkoksyd kan dannes slik at det blir meget kompakt og vesentlig hindrer atmosfærisk oksygen i å trenge gjennom sølvlaget.

Uansett reaksjonsmekanisme, så er det tilfelle at ved å sikre ensartet og fullstendig oksydasjon over hele offermetall-arealet, så tilveiebringer tilstedeværelsen av sinkoksyd i den tykkelse og på det sted som defineres i foreliggende oppfinnelse, en reproduserbar metode for oppnåelse av de ønskede egenskapene i produktet.

Oppfinnelsens nyttevirkninger er spesielt markerte i tilfelle for forglassingspaneler av lav emissivitet for bygninger, hvilke ofte benyttes sammen med et annet panel for dannelse av en dobbelt forglassingsenhet. Oppfinnelsen kan imidlertid også benyttes i forbindelse med anti-solpaneler, bilvinduer og —speil. Hovedforskjellen i beleggene for disse forskjellige anvendelser ligger i tykkelsen på sølvlaget. Typiske tykkelser av sølv for anti-solpaneler ligger i området 24-28 nm. Speil har typisk sølvlag med en tykkelse på over 70 nm, og for belegg med lav emissivitet er sølvlagtykkelsene vanligvis i området 8-12 nm. I tilfelle for bilvinduer, så hjelper bruken av et offermetall også beskyttelsen av sølv-laget gjennom enhver etterfølgende varmebehandling, f.eks. et herde- eller bøyetrinn som en vitrøs forglassingsplate kan utsettes for.

Det antas at den videste anvendelse av foreliggende oppfinnelse vil være i forbindelse med transparente substrater, og glass er det foretrukne forglassingsmateriale.

Den foretrukne avsetningsteknikken for oppfinnelsens formål er magnetisk forsterket vakuummetallisering. Dette er ikke bare hurtig og hensiktsmessig, men gir også utmerkede fysikalske egenskaper til de avsatte lag m.h.t. tykkelses-ensartethet, kohesjon i laget og adhesjon til tilstøtende lag. En katode av hvert av de nødvendige metallene som skal påføres som sådan, eller for dannelse av et metalloksyd, aktiveres ved det nødvendige trinn i avsetningen. En særlig hensiktsmessig katodeform er en roterende enhet omfattende en roterende hul sylinder avkjølt innvendig ved hjelp av et kjølefluid slik som vann. Et multikatode-vakuum-metalliseringskammer er generelt foretrukket for derved å lette påføringen av forskjellige kombinasjoner av metaller og metalloksyder.

Den foretrukne konfigurasjon av lag kan hensiktsmessig oppnås i et multikatode-vakuummtalliseringskammer hvori forskjellig katoder representerer kildene for de forskjellige materialene som skal avsettes. Den rekkefølge i hvilken oksydene avsettes, reguleres av den rekkefølge i hvilken kildene er anordnet i vakuummetalli seringssonen og av bevegelsesretnin-gen til substratet av forglassingsmaterialet forbi katodene.

Avetning av mer enn ett lag i en enkelt passasje er fordelaktig m.h.t. full utnyttelse av vakuummetalliseringsapparatet og hurtig oppbygning av det ønskede belegg. Samtidig avsetning av en blanding av metaller eller metalloksyder bevirkes likeledes i en enkelt passasje, men i dette tilfelle kan kilden enten være to eller flere forskjellige metallkatoder som aktiveres samtidig eller er en enkelt katode omfattende en legering av de nødvendige metallene.

Lagene av sølv og offermetall bør hvert avsettes i en inert atmosfære, f.eks. argon. De andre lagene kan enten frem-stilles ved avsetning av oksyd slik som eller fortrinnsvis ved reaktiv vakuummetallisering av det respektive metall i en oksygenholdig atmosfære. Arbeidstrykket for vakuummetal1 ise-ringen er fortrinnsvis i området 0,15-0,70 Pa.

Ved vakuummetallisering av metall i en oksygenholdig atmosfære, så oppnås oksydproduktet ikke nødvendigvis i den fullstendig oksyderte tilstand. I det minste en del av produktet kan være til stede som et sub-oksyd eller endog i den metalliske tilstand. Etterfølgende avsetninger i en reaktiv atmosfære og enhver etterfølgende varmebehandling av det belagte panel har imidlertid tendens til å fullføre oksydasjonen av ethvert resterende metall eller sub-oksyder som er dannet i den tidligere avsetningen.

Når det gjelder offermetallet som tjener formålet med å beskytte sølvlaget mot oksydasjon, så omdannes dette til oksyd under enhver etterfølgende eksponering overfor en oksyderende atmosfære. Dette blir vanligvis for det meste bevirket i løpet av etterfølgende avsetning av metalloksyd, men foregår også under en hvilken som helst etterfølgende varmebehandling eller i løpet av forlenget lagring. Dersom sølvet ikke beskyttes på denne måten, så mister det belagte substratet av forglassingsmateriale sin lave emissivitet og dets lystransmisjon blir dramatisk redusert. Det foretrukne offermetallet er titan som har den fordel at det lett oksyderes og danner et oksyd av meget lav absorberbarhet. Man har oppdaget at bruken av titan som offermetall gir en meget effektiv barriere mot oksydasjon av sølvet.

Hvert av materialene som benyttes i belegget, har optiske, kjemiske og fysikalske egenskaper som bidrar til egenskaper i belegget som et hele. Samlet kan egenskapene innbefatte ikke bare ha lav emissivitet og høy lysoverføring, men også kjemisk motstandsevne overfor korrosjon ved både omgivelses-temperatur og forhøyede temperaturer over lengre peioder. De fysikalske egenskapene omfatter god adhesjon til substratet og til hverandre og god bestandighet overfor slitasje, f.eks. mot avskalling eller avflaking og abrasjon.

Optisk tillater hvert av metalloksydlagene god transmisjon av lys og varmestråling og sølvlaget reflekterer varmestråling.

Kjemisk er behovet å beskytte det reflekterende metall mot oksydasjon. Dette oppnås delvis ved å inneslutte det reflekterende metallet i ytterligere metall- eller metalloksydlag som reduserer eller eliminerer adgangen av oksygen og delvis ved å inkludere materialer som har større reaktivitet enn det reflekterende metallet har for oksygen.

I substratet ifølge oppfinnelsen innbefatter egenskapene som gis av hvert suksessive lag, følgende: Det første metalloksydlaget har gode transmisjonsegenskaper, er kjemisk inert og gir fysikalsk en god binding med substratet.

Det reflekterende metallet reduserer emisjon av varmestråling mens det tillater lystransmisjon.

Offermetallaget er et beskyttende lag for det reflektive metallet og reagerer med eventuelt oksygen som kommer i kontakt dermed.

Overbelegglaget av sinkoksyd som har den begrensede tykkelsen som er definert ovenfor, har gode lystransmisjonsegenskaper og tjener også som en barriere overfor inngang av oksygen i lagene under overbelegglaget.

Det øverste laget av metalloksyd er meget transparent, ikke-ref lekterende og gir de undre lagene en beskyttende barriere som har god kjemisk motstandsevne og vaerbestandighet.

Det transparente metalloksydlaget i underbelegget kan velges fra tinnoksyd (inkludert "indium-tinnoksyd", dvs. et tinnoksyd som er dopet med indium), titandioksyd, vismutoksyd, aluminiumoksyd eller en blanding av to eller flere av disse oksydene. Det kan på nyttig måte være til stede som flere lag av forskjellige oksyder. De foretrukne oksydene er tinnoksyd og titandioksyd.

En foretrukket konfigurasjon er et lag av titandioksyd avsatt på substratet av forglassingsmateriale og et lag av tinnoksyd avsatt på nevnte titandioksyd.

Man har funnet at det er overraskende at tilstedeværelsen av laget av sinkoksyd også tillater en viss reduksjon i tykkelsen på offermetallaget mens oksydasjon av sølvlaget unngås. Dette hjelper oppnåelsen av en meget lyssterk transmisjon fordi of fermetallet blitt' mer lettere, fullstendig og ensartet oksydert. Denne nyttevirkning er mest markert dersom avsetningen av oksydlagene i overbelegget utføres i en vesentlig ren oksygenatmosfære.

NO utlegn. skrift 174500 beskriver en konfigurasjon av lag hvori et lag av sinkoksyd er inkludert i underbelegget under et reflekterende lag av sølv. Et slikt sinkoksydlag kan om ønsket innbefattes i et belegg ifølge foreliggende oppfinnelse under gitte betingelser som er omtalt i det nedenstående .

Nyttevirkningene til laget av sinkoksyd over offermetallaget i overbelegget gjør at dette sinkoksydlaget representerer et vesentlig trekk ved foreliggende oppfinnelse. Ikke desto mindre nødvendiggjør visse negative trekk ved sinkoksyd at den totale mengden av sinkoksyd holdes så lav som mulig. Sammenlignet med tinnoksyd er sinkoksyd således mindre kjemisk bestandig og mer tilbøyelig til forvitring.

Det er således kjent at et belegg som innbefatter et lag av sinkoksyd generelt ikke kan benyttes for den utvendige overflaten til et substrat av forglassingsmateriale selv om et opasifiserende lag anbringes oppå sinkoksydet, fordi disse lagene er ikke motstandsdyktige overfor atmosfæriske betingelser. Lignende problemer oppstår med en blanding av sinkoksyd og tinnoksyd. Slike lag har vanligvis nyttevirkning bare ved anvendelse i den indre overflaten av et forseglet, dobbelt forglassingspanel. Dersom et forglassingspanel skal lamineres med PVB, så gir tilstedeværelsen av sinkoksyd problemer med adhesivet som benyttes for å binde laminatet slik at separering av de forskjellige lagene vil oppstå med mindre et ytterligere og kompatibelt bindende lag, f.eks. kromoksyd, anbringes imellom.

Sinkoksyd er også uegnet for bruk ved ytterkantene av en vindusrute til hvilken avhesiver skal påføres: Det har tendens til å reagere med adhesivet og bør derfor fjernes. Det forekommer et relatert problem ved at det reflekterende metallaget har tilbøyelighet til ikke å klebes sterkt til de tilstøtende lag, og bør også fjernes før et adhesiv påføres. En utførelse av oppfinnelsen er således et belagt substrat av forglassingsmaterialet hvor en adhesivstrimmel er påført om-kring periferien til en flate av substratet og belegget ifølge oppfinnelsen er påført på resten av nevnte plate, hvorved det sikres at periferien ikke har noe sinkoksydlag. Denne konfigurasjonen av belegg og adhesivstrimniel blir mest hensiktsmessig oppnådd ved først å avsette belegglagene ifølge oppfinnelsen over det hele av en overflate hos substratet, deretter fjerne belegglagene fra en periferisk kantdel av nevnt flate, og sluttlig påføre adhesivstrimmelen på kantdelen. Fjerning av belegglagene innebærer visse problemer ved at sinkoksydet, som er relativt mykt, har tilbøyelig-het til å virke som et mykt smøremiddel slik at det strekker seg istedenfor å brytes vekk, og etter at det har blitt brutt vekt, så virker det slik at det forurenser fjerningsanordnin-gen. En robust fysisk metode for fjerning av kantdelen av beleggene er følgelig nødvendig, og bruken av en abrasiv freseanordning er særlig foretrukket.

Slike adhesivkantede paneler blir benyttet i doble for-glasningsenheter. Tilveiebringelsen av et effektivt adhesiv er viktig her for å sikre et langvarig, hermetisk forseglet rom mellom de to panelene, og igjen bør kantdelen fjernes før påføring av adhesivstrimmelen.

Av særlig viktighet når det gjelder foreliggende oppfinnelse er det at, selv om sinkoksydet er avsatt i en amorf form, så har det en tendens til å gjennomgå krystallinsk vekst, f.eks. i en retning som er perpendikulær på forglasningen, og derved å skape et relativt voluminøst lag fra en gitt materialvekt. Dette kommer ikke bare i konflikt med oppfinnelsens formål med å ha en stabil og ensartet lagstruktur, men leder også til en svakere, fysisk styrke i laget, og er sannsynligvis grunnen til den ovenfor omtalte reduserte, kjemiske motstandsevne .

Følgelig kreves det ifølge oppfinnelsen at ved valg av tykkelsen på overbelegg-sinkoksydlaget at det er en balanse mellom den minimummengde som skal til for å gi god beskyttelse til de tilstøtende lag og den maksimum mengde som skal til for å unngå introduksjon av fysisk svakhet og kjemisk reaktivitet i belegget. Som definert ovenfor, er den maksi-malt tillatelige tykkelsen 15 nm, og den foretrukne nedre grense er 5 nm. Mest foretrukket er tykkelsen i området 7-13 nm.

Dersom belegget i tillegg til sinkoksydlaget over offermetallet i overbelegget også innbefatter et sinkoksydlag umiddelbart under det reflekterende laget, i underbelegget, som foreslått i ovennevnte norske patentsøknad 894864, så må man være spesielt omhyggelig med å minimalisere de negative trekkene ved tilstedeværelsen av sinkoksyd i belegget. I denne konfigurasjonen har overbelegg- og underbelegglagene av sinkoksyd vesentlig samme tykkelse som hverandre, og har fortrinnsvis en tykkelse i området 5-14 nm.

For det formål å tilveiebringe lav emissivitet og høy lystransmisjon, bør tykkelsen på sølvlaget fortrinnsvis ligge innen de snevre grenser av 8 nm til 12 nm. Under dette området er graden av infrarødt-refleksjon vanligvis util-strekkelig, og over dette området bevirker metallet en for stor barriere for lystransmisjon. Innen de definerte grensene, så tillater oppfinnelsen pålitelig og reproduser-bart oppnåelsen av en emissivitet under 0,1.

M.h.t. tykkelsen på de andre lagene så må disse velges i forhold til tykkelsen på sølv- og sinkoksydlagene og i forhold til hverandre for derved å bestemme den kombinerte, optiske bane (produktet av tykkelse og brytningsindeks for hvert lag), hvilket gir det ønskede optiske utseende til det belagte substratet. For et belegg med lav emissivitet er kravet at et belegg har en så nøytral reflekternede fargetone som mulig, men med et blåaktig utseende fremfor noen annen farge. Dessuten søkes det oppnådd en svak lysende refleksjon for oppnåelse av en høy lysende transmisjon. Generelt vil de nødvendige optiske egenskaper bli oppnådd innen en total tykkelse på 30-45 nm på hver side av sølvlaget, men det skal forstås at fordi de forskjellige brytningsindeksene til enkelte av de forskjellige materialene, så kan reduksjon av tykkelsen til et lag kreve justering av tykkelsen til ett eller flere andre lag for å gjenopprette den nødvendige fargetone.

Offermetallaget har fortrinnsvis en tykkelse i området 2-12 nm, og i noen utførelser har det fortrinnsvis en tykkelse i området 2-3 nm. Det må finnes en likevekt mellom innbefat-ning av tilstrekkelig materiale til å reagere med eventuelt oksygen som trenger inn, og kommer i kontakt med nevnte materiale og opprettholdelse av de nødvendige lys-transmisjonsegenskapene. Den lave tykkelsen på metallaget som kan oppnås ifølge foreliggende oppfinnelse, resulterer fra tilstedeværelsen av det umiddelbart overliggende sinkoksydlag. I dets metalliske tilstand representerer dette laget en barriere overfor god lystransmisjon og krever således en minimal tykkelse dersom lystransmisjonen for det totale belegget skal være innenfor akseptable grenser. Transmisjonsegenskapene til dette metallaget forbedres imidlertid når det er oksydert. Dette oppstår under avsetning av etterfølgende lag og også under ethvert varme-behandlingstrinn, slik som en bøyebehandling og/eller en herdebehandling som substratet. Tykkere lag, f.eks. 5-12 nm, anbefales dersom en slik senere varmebehandling skal foretas. Det er ønskelig at alt offermetall oksyderes for derved å danne et lag av ikke-reflekterende, lystransmitterende metalloksyd.

De relative mengdeforhold av tinnoksyd og titandioksyd i underbelegget er vanligvis ikke kritisk. Praktisk hensikts-messighet ved anvendelse av et flerkatode-vakuum-metalliseringsapparat kan kreve at begge disse materialene avsettes i en enkelt passasje av substratet. I en fordelaktig utførelse av oppfinnelsen representerer tinnoksydet den største delen av underbelegget. I denne utførelsen er tykkelsen på tinnoksydet fortrinnsvis i området 15-30 nm, og tykkelsen på titandioksydet i området 2-8 nm. Som omtalt ovenfor har eventuelt sinkoksyd i underbelegget fortrinnsvis en tykkelse i området 7-13 nm. P.g.a. at titandioksydet har en høyere brytningsindeks enn tinnoksyd, så bør tykkelsen på titandioksydet ved erstatning av en del av det ene oksydet med det andre være ca. 75$ av tykkelsen på tinnoksydet for å gi de ekvivalente optiske egenskapene.

Overbelegget innbefatter fortrinnsvis et lag av tinnoksyd avsatt mellom nevnte sinkoksydlag og et nevnte øverste lag, idet et slikt øverste lag er av titandioksyd. Selv om det ikke er vesentlig, så gir dette ytterligere intermediære laget i overbelegget underliggende lag i belegget ytterligere beskyttelse mot slitasje og abrasjon, og forutsatt at tykkelsen på det andre metalloksydet i overbelegget reduseres proporsjonalt, så gir det ingen signifikant endring i beleggets optiske egenskaper. Et tinnoksydlag av høy kompakthet og således god abrasjonsbestandighet er lettere å avsette enn et meget kompakt titanoksydlag.

Det øverste laget av titandioksyd fortrinnsvis påført som et beskyttende belegg oppå beleggstabelen bør helst ha en tykkelse i området 8-15 nm.

Sinkoksyd og tinnoksyd har vesentlig samme brytningsindeks og er således fra et optisk synspunkt ombyttelige med hverandre uten noen justering i lagtykkelse.

Den mest merkbare optiske forskjell ved å endre den relative tykkelsesdimensjonen for de forskjellige lagene i beleggstabelen er en svak forandring i fargetone hos det totale belegget.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et belagt substrat av forglassingsmateriale med en emissivitet på ca. 0,08 og en lystransmisjon på opptil 87$ for belegg med en blå reflekterende fargetone. Dersom en nøytral eller rødaktig fargetone er nødvendig eller tillatelig, så kan en høyere lystransmisjon på ca. 88$ oppnås. Dette representerer et betydelig fremskritt i forhold til de optiske egenskapene til tidligere kjente belagte glassubstrater.

Oppfinnelsen gir den fordel at slike resultater kan oppnås på ensartet og reproduserbar måte selv i stor målestokk. Spesielt tillater oppfinnelsen lett og reproduserbar oppnåelse av en lystransmisjon på 87$ (blå fargetone) over hele utstrek-ningen av en stor glassplate (typisk 6 m x 3 m).

Når det gjelder produksjon, tillater oppfinnelsen lett justering av de egenskaper som skal overføres til produktet. Dette er mest markert når det gjelder den nødvendige tykkelsen på offermetallaget for oppnåelse av den ønskede emissivitet, lysende transmisjon og reflekterende fargetone fordi tilstedeværelsen av det øvre sinkoksydlaget ifølge oppfinnelsen gjør den nøyaktige tykkelsen på offermetallet mindre kritisk for oppnåelse av de ønskede egenskapene.

Oppfinnelsen beskrives nedenfor under henvisning til følgende eksempler.

Eksempel 1

Et vindusglasspanel av 4 mm tykt floatglass med en emissivitet på 0,84 og en lystransmisjon på 89$ ble innført i et behandlingskammer innbefattende fem plane magnetron-forstøvningskilder med mål av henholdsvis titan, tinn, sink, titan og og sølv, en lås for innløps- og utløpsgass, et transportbånd for glasset, kraftkilder, metalliserings- eller forstøvningsgassinnløp og et evakueringsutløp.

Trykket i kammeret ble redusert til 0,15 Pa. Panelet ble transportert forbi metalliseringskildene med første titan-, tinn- og sink-kildene aktivert og kaldforstøvet ved hjelp av oksygengass ved et effektivt avsetningstrykk på 0,2 Pa for dannelse av et titandioksydlag etterfulgt av et tinnoksydlag og sinkoksydlag på substratet.

Oksygenet ble deretter evakuert og substratet beveget forbi forstøvningskildene med sølv- og andre-titankildene aktivert, men denne gangen med argon som metalliseringsgass for å til-føre et sølvlag og et titanlag, og sink-, tinn- og første-titankildene aktivert med oksygengass som metalliseringsgass for oppnåelse av ytterligre lag av sinkoksyd, tinnoksyd og titandioksyd. Det resulterende belegg hadde følgende sammensetning, fra glassoverflaten:

Underbelegg

Relekterende lag Overbelegg

Det belagte glasspanelet hadde en emissivitet på ca. 0,08 og lystransmisjon på ca. 87%, begge deler over hele panelets overflate (6 m x 3 m). Belegget viste en blåaktig (blå-grønn) reflekterende fargetone. Dets fargeindekser L, a, b (Hunter-reflektivitet, målt på den belagte flaten med et "Spectrogard Color System"-kolorimter fra Pacific Scientific Division i Gardner Neotec, 24-31 Lindenlaan, Silver Spring, Maryland 20910, USA) var = ca. 23, a = ca. -1,5 og b = ca. -4. Verdiene ble målt med en CIE D 65 belysning. Fra verdien for Ljj^ = 23 kan det beregnes at lysrefleksjonen El var ca. 5,3$.

Innstillingene, spesielt tykkelsene på titanlaget, som var nødvendig for å oppnå disse optiske egenskapene, kunne lett oppnås, og kunne reguleres for opprettholdelse av slike egenskaper slik at vesentlig alle forglassingspanelene fremstilt ved et serieproduksjonsforløp tilfredsstilte de ønskede kvalitetskontrollstandarder.

I en variant av dette eksempelet, spesielt hvor glasset skal utsettes for en bøye- og/eller herdebehandling, økes tykkelsen på titan-offerlaget i overbelegget til 7 nm, idet andre belegglag og —tykkelser er de samme.

Eksempel 2

I en variasjon av eksempel 1 ble et lignende belagt glasspanel fremstilt i det samme apparatet som i eksempel 1, men med de øvre og nedre lag dannet av et tykkere lag av tinnoksyd og intet tilstøtende lag av titandioksyd, som følger:

Underbelegg

Reflekterende lag

Overbelegg

Det belagte glasspanelet var i besittelse av de samme ens-artede optiske egenskapene som det i eksempel 1, men hadde en svakt redusert motstandsevne overfor abrasjon.

Eksempel 3

Et ytterligere belagt glasspanel ble fremstilt i det samme apparatet som i eksempel 1, men med et enkelt, relativt tykt lag av tinnoksyd i kontakt med glasset, dvs. med følgende sammensetning:

Underbelegg

Reflekterende lag Overbelegg

Det belagte glasspanelet hadde en lystransmisjon på ca. 88$ og en emissivitet på ca. 0,08, begge deler på ensartet måte over paneloverflaten (6 m x 3 m). Det hadde en mer nøytral reflekterende fargetone enn tilfelle var i de andre eksemp-lene. Hunter-refleksjonsindeksene L, a, b var L = ca. 22, a = ca. —0,5 og b = ca. —3. Fra verdien L = ca. 22 kan det beregnes at lysrefleksjonen Rl var C£u 4,8$.

Eksempel 4

Et ytterligere belagt glasspanel ble fremstilt i samme apparat som det i eksempel 1 med unntagelse for at den andre titankilden ble erstattet med et mål av 316 rustfritt stål. Flerlagsbelegget ble avsatt til følgende sammensetning og tykkelser:

Underbelegg

Reflekterende lag Overbelegg

I en variant av dette eksempelet ble belegget avsatt som følger:

Underbelegg

Reflekterende lag Overbelegg

Verdiene for tykkelsene på de forskjellige belegglagene som angitt i foreliggende sammenheng er verdier målt ved en ellipsometrisk metode som beskrevet av K. L. Chopra i "Thin Film Phenomena" (Mg-Graw-Hill) ved anvendelse av et ATJTOEL II ™ ellipsometer produsert av Roldolph Researh of Flanders, New Jersey. Dette apparatet benytter en H-Ne-laserkilde (lambda = 632,8 nm), og målinger er tatt ved refleksjon med en innfallsvinkel på 70°C.

Claims (19)

1. Substrat av forglassingsmateriale som bærer et flerlagsbelegg som omfatter et reflekterende lag av sølv mellom et transparent underbelegg omfattende i det minste et lag av et metalloksyd og et transparent overbelegg omfattende et lag av et oksyd av et offermetall valgt fra gruppen bestående av titan, aluminium, rustfritt stål, vismuth, tinn og blandinger av to eller flere derav, og dannet ved innledende avsetning av of fermetallet på det reflekterende lag av sølv og dets omdannelse til oksyd, og minst et lag av et metalloksyd, karakterisert ved at nevnte i det minste ene lag av et metalloksyd i overbelegget for sølvet omfatter ett lag av sinkoksyd som har en tykkelse på høyst 15 nm, samt et øverste overbelegglag av metalloksyd valgt fra gruppen bestående av tinnoksyd, vismutoksyd, aluminiumoksyd, titandioksyd og blandinger av to eller flere derav.

2. Substrat ifølge krav 1, karakterisert ved at underbelegget omfatter et lag av et metalloksyd valgt fra tinnoksyd og titandioksyd.

3. Substrat ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at offermetallet er titan.

4. Substrat ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at sinkoksydlaget i overbelegget har en tykkelse i området 5-15 nm, fortrinnsvis i området 7-13 nm.

5. Substrat ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at underbelegget innbefatter et lag av sinkoksyd avsatt umiddelbart under sølvlaget.

6. Substrat ifølge krav 5, karakterisert ved at underbelegg- og overbelegglagene av sinkoksyd har vesentlig den samme tykkelse, hvor denne tykkelsen ligger i området 5-14 nm.

7. Substrat ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at sølvlaget har en tykkelse i området 8-12 nm.

8. Substrat ifølge krav 7, karakterisert ved at det har en emissivitet på mindre enn 0,1.

9. Substrat ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den totale tykkelse på hvert av underbelegget og overbelegget for sølvlaget er i området 30-45 nm.

10. Substrat ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at offermetallaget er avsatt til en tykkelse i området 2-12 nm.

11. Substrat ifølge krav 10, karakterisert ved at offermetallaget er avsatt til en tykkelse i området 2-3 nm.

12. Substrat ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at overbelegget innbefatter et lag av tinnoksyd avsatt mellom nevnte sinkoksydlag og nevnte øverste lag, hvor dette øverste laget er av titandioksyd.

13. Substrat ifølge krav 12, karakterisert ved at det øverste laget av titandioksyd har en tykkelse i området 8-15 nm.

14. Substrat ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det har en adhesivstrimmel rundt den perifere kanten til en flate og et belegg som definert i hvilket som helst av de foregående krav på resten av nevnte flate.

15 . Substrat ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at substratet er transparent.

16. Fremgangsmåte for avsetning av et flerlagsbelegg på et substrat av forglassingsmateriale, hvilket belegg omfatter et reflekterende lag av sølv som avsettes mellom et transparent underbelegg omfattende minst et lag av et metalloksyd og et transparent overbelegg omfattende et lag av et oksyd av et offermetall valgt fra gruppen bestående av titan, aluminium, rustfritt stål, vismut, tinn og blandinger av to eller flere derav, som dannes ved innledende avsetning av offermetallet på det reflekterende lag av sølv og omdannelse av metallet til oksyd, og minst et lag av et metalloksyd, karakterisert ved at det som metalloksydlag i overbelegget avsettes et lag av sinkoksyd med en tykkelse på høyst 15 nm, og et øverste overbelegglag av metalloksyd valgt fra gruppen bestående av tinnoksyd, vismutoksyd, aluminiumoksyd, titandioksyd og en blanding av to eller flere derav.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at lagene avsettes ved hjelp av magnetisk fremmet vakuummetallisering som fortrinnsvis benytter flere katoder.

18. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 16-17, karakterisert ved at minst et oksydlag dannes ved reaktiv vakuummetallisering av det respektive metall i en oksygenholdig atmosfære.

19. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 16-18, karakterisert ved at belegget etter avsetning av lagene av beleggmaterial fjernes fra en perifer kantdel av den belagte flaten av substratet, og at en adhesivstrimmel deretter påføres på nevnte kantdel.