NO177881B - Preparat inneholdende pesticid, og anvendelse derav - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår et preparat som inneholder pesticid, og anvendelse av preparatet. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen preparater som er anvendelige som vandige blandinger av forbindelser som normalt anses som vannuoppløselige, og anvendelse av disse som pesticidale preparater.

Noen av de mest vanlige forbindelser som anvendes i industri og jordbruk, er ikke vannoppløselige. Dette vil ofte hindre eller begrense anvendelsen, spesielt når det er ønskelig å påføre forbindelsen som oppløsning. Skjønt forbindelsen kan være oppløselig i organiske oppløsningsmidler, er bruk av organiske oppløsningsmidler i store mengder ikke alltid ønskelig fra et økonomisk synspunkt eller miljøvernsynspunkt.

En slik gruppe forbindelser omfatter pesticider, f.eks. pyrethroidpesticidene, som finner utstrakt kommersiell anvendelse enten som

a. jorbrukskjemikaliekonsentrater av konsentrasjon 5-500 g/l for bruk etter fortynning med vann, eller som

b. bruksklare preparater av konsentrasjon 0,1-1,0 g/l for helsevernformål.

Typiske oppløsningsmidler som anvendes i disse, systemer, innbefatter hydrocarboner som f.eks. xylen, tung aromatisk naftha, kerosen og diverse paraffiner eller alkaner.

Ett syntetisk pyrethroid er deltamethrin, som er trivialnavnet for cyano-(3-fenoxyfenyl)-methylesteren av 3-( 2, 2-dibromethenyl )-2,2-dimethylcyclopropancarboxylsyre. Deltamethrin er et kraftig, syntetisk pyrethroidpesticid. Fremstillingen av den racemiske blanding av dette er beskrevet i DE-A-2439177. Deltamethrin er uoppløselig i vann, men det er oppløselig i organiske oppløsningsmidler som f.eks. ethanol, aceton, dioxan, xylen og visse petroleumfraksjoner.

Andre syntetiske pyrethroider innbefatter cypermethrin cyano-(3-fenoxyfenyl)-methylesteren av 3-(2,2-diklorethe-nyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylsyre, permethrin 3-fenoxy-fenyl -methylesteren av 3-(2,2-diklorethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylsyre og fenvalerat cyano-(3-fenoxyfenyl)-methylesteren av 4-klor-alfa-( 1-methylethyl)-benzeneddiksyre, Cypermethrin kan fremstilles som beskrevet i DE-A-2326077, mens permethrin kan fremstilles som beskrevet i DE-A-2437882 og DE-A-2544150 og fenvalerat kan fremstilles som beskrevet i DE-A-2335347. Andre pesticider innbefatter insekticider og acaricider (som f.eks. organofosforforbindelser) som ikke er pyrethroider, samt herbicider og fungicider. Organiske fosforforbindelser innbefatter klorpyritos (0,0-diethyl-0-3,5,6-triklor-2-pyridylfosforthioat), klorpyrifos-methyl (0,0-di-methyl-0-3,5,6-triklor-2-pyridylfosforthioat), fenitrothion (0,0-dimethyl-0-4-nitro-m-tolylfosforthioat) og pirimifos-methyl (0-2-diethylamino-6-methylpyrimidin-4-yl-0,0-dimethyl-fosforthioat).

Den foreliggende oppfinnelse er i store trekk rettet på utblanding av vannuoppløselige, oljeoppløselige substanser i vann i form av små partikler hvis midlere partikkelstørrelse Z er mindre enn 200 nm. Den midlere partikkelstørrelse Z kan defineres som den mønsterfrie midlere lysspredning. Slike preparater innbefatter mikroemulsjoner, micellære og molekylære oppløsninger.

Mikroemulsjoner er i og for seg kjent. De utgjør én av tre identifiserte typer dispersjoner (til forskjell fra en molekylær oppløsning) av olje, vann og overflateaktivt middel.

(Betegnelsen "olje" skal i dette skrift bety et hvilket som helst ikke-vandig oppløsningsmiddel i hvilket en gitt substans er oppløselig, og som ikke er blandbart med vann.) Disse tre typer dispersjon utgjøres av mikroemulsjoner, micellære opp-løsninger og normale emulsjoner (eller makroemulsjoner).

Makroemulsjoner fremtrer som hvite eller opake og kjennetegnes ved evnen til å skille seg i sine to opprinnelige væskefaser ved henstand. Den midlere partikkeldiameter vil vanligvis være større enn 200 nm. Mikroemulsjoner og micellære oppløsninger er gjennomskinnelige og skiller seg ikke. Mikro-emuls joner kan anses å ha midlere dråpediametre (eller partikkeldiametre) på fra 10 til 200 nm, mens micellære oppløsninger har midlere partikkeldiametre på fra 2 til 10 nm og molekylære oppløsninger har midlere partikkeldiametre som er mindre enn 2 nm. Nyere erfaringer synes imidlertid å vise at mikroemulsjoner med dråpediametre mindre enn 10 nm er mulig.

Miceller dannes ved at overflateaktive midler danner store aggregater i vann når konsentrasjonen er høyere enn den kritiske micellekonsentrasjon (kmk). En skarp forandring i de fysikalske egenskaper hos disse oppløsninger finner sted ved denne konsentrasjon. I motsetning til dette endres de fysikalske egenskaper hos oppløsninger av overflateaktive midler i ikke-vandige oppløsningsmidler gradvis etter hvert som konsentrasjonen øker. Dette skyldes at små aggregater er stabile i ikke-vandige oppløsningsmidler (f.eks. hydrocarboner), men ikke i vandige medier, mens det motsatte gjelder for relativt store aggregater. Både runde og sylindriske typer miceller er påvist. Begge disse typer medfører dannelse av aggregater av molekyler av overflateaktivt middel i hvilke de hydrofobe haler peker mot en kjerne, mens de hydrofile hoder er rettet utover.

Micellære oppløsninger iakttas når vann settes til en oppløsning av overflateaktivt middel i olje, eller når olje settes til en oppløsning av overflateaktivt middel i vann. Oljen og vannet, som i seg selv praktisk talt ikke er blandbare med hverandre, kan oppløseliggjøre hverandre. Når olje oppløseliggjøres i vann, blir oljemolekylene innlemmet mellom kjedene av molekylene av overflateaktivt middel i micellene. Oppløseliggjøring kan derfor finne sted ved konsentrasjon over kmk. Når vann oppløseliggjøres i olje, letter det aggregerin-gen av molekyler av overflateaktivt middel som "svellede inverse miceller" i hvilke de polare hodegrupper er omgitt av vann. Slike systemer betraktes som énfasesystemer og aggre-gatene er kulerunde eller sylindriske.

Hva mikroemulsjoner angår, kan solubilisatet (olje eller vann) - når et ko-overflateaktivt middel som f.eks. en alkohol med middels stor kjedelengde settes til en blanding inneholdende olje, vann og overflateaktivt middel - danne en kjerne som er omgitt av et lag av molekyler av overflateaktivt middel og ko-overflateaktivt middel. Globulene av olje-i-vann eller vann-i-olje er nesten alle av samme størrelse, idet de er mindre enn 200 nm (og eventuelt er i området fra 10 til 100 nm).

På samme måte som makroemulsjoner, kan mikroemulsjoner være av vann-i-olje-typen (v/o) eller av olje-i-vann-typen (o/v) og bringes til å invertere fra den ene til den andre. Det er når det gjelder invertering at mikroemulsjoner oppviser forunderlige egenskaper. Når man starter med flytende v/o-mikroemulsjoner vil disse etter hvert som vann tilsettes gå gjennom et viskoelastisk gelområde, og etter hvert som det tilsettes mer vann inverterer de til en flytende o/v-mikroemulsjon. Denne prosess er reversibel og det viskoelastiske gelområde (som kan være nesten fast) omfatter en heksagonal vifte av vannsylindere nær v/o-stadiet og en lamellær fase av bimolekylære flak nær o/v-stadiet. Disse faser av gelstadiet er flytende-krystallinske faser.

Mikroemulsjoner har flere fysikalske egenskaper som

hver for seg eller sammen kan anses som karakteristiske. En av egenskapene er måten de sprer lys på. Mikroemulsjoner fremtrer som blå i reflektert lys og som orange-røde i transmittert lys som følge av Tyndall-effekten. Molekyler eller komponenter av disse sprer lys. Partikler som er store sammenlignet med lysets bølgelengde (hvitt lys kan anses å ha en bølgelengde på 560 nm for de foreliggende formål) reflekterer og brytes på regelmessig måte og fremtrer således som hvite. Relativt små partikler sprer lys i alle retninger, og dette spredte lys planpolariseres. Når dråpene av en emulsjon har en diameter som er mindre enn A/4, kan hvitt lys passere gjennom disper-sjonen, og denne blir gjennomskinnelig (eller opaliserende). Avhengig av komponentenes relative brytningsindekser blir slike systemer gjennomsiktige (eller meget gjennomskinnelige).

Også rheologien kan utgjøre en karakteristisk egenskap. Når dispergerte aggregater har andre former enn kulefor-men oppviser de større strømningsmotstand, og dette kan vanligvis påvises som en plutselig og skarp økning i viskosite-ten. Når det gjelder mikroemulsjoner, svarer dannelsen av det viskoelastiske gelområde til dannelse av ikke-sferoidale aggregater.

Sedimenteringshastigheten kan benyttes for å skjelne mellom makroemulsjoner og mikroemulsjoner. Fem minutter i en sentrifuge ved fra 100 x g til 500 x g vil vanligvis forårsake kremdannelse eller sedimentering av en makroemulsjon. I almin-nelighet vil mikroemulsjoner ikke skille seg under slike betingelser.

Også dobbeltbrytning kan anses som en karakteristisk egenskap ved mikroemulsjoner. Når meget små aggregater ikke er isotrope, blir dispersjoner av dem dobbeltbrytende når de omrøres eller bringes til å strømme. Ved undersøkelse med kryssede polariserte filtre vil det belyste område lyse opp i vakkert fargede mønstere. Dette skyldes spredningen og repola-riseringen av det polariserte lys.

Ledningsevnen kan benyttes til å skjelne mellom oljekontinuerlige mikroemulsjoner og oljekontinuerlige micellære oppløsninger. For en mikroemulsjon viser en kurve over ledningsevnen som funksjon av (vannvolum)/(oljevolum) ingen vesentlig endring etter hvert som vann tilsettes, inntil henimot det viskoelastiske gelområde, mens det for micellære oppløsningers vedkommende fåes en jevn økning i ledningsevnen med økende tilsetning av vann. I begge tilfeller vil den virkelige kurve være noe mer kompleks enn det som fremgår av denne enkle sammenligning, som likevel kan tjene som en nyttig rettledning. Ledningsevnen kan måles f.eks. med en PTI-20 Digital Water Analyzer (Analytical Suppliers, Derby).

Én av de beste metoder til å skjelne mellom preparater ifølge oppfinnelsen og makroemulsjoner (og mellom mik-roemuls joner , micellære oppløsninger og molekylære oppløsnin-ger) er metoden som baserer seg på partikkel- eller dråpe-størrelsen (vanligvis målt som middelverdier). Den midlere partikkel- eller dråpestørrelse kan måles med en laserpartik-kelstørrelsesmåler, f.eks. med MALVERN AUTOSIZER 2c (Malvern Instruments, Malvern Hereford & Worcester), ved bruk av glass-celler som prøvebeholdere.

Andre teknikker kan benyttes for å bestemme ytterligere eller andre egenskaper ved preparatene ifølge oppfinnelsen. Disse innbefatter røntgenundersøkelser, elektronmik-roskopi, lysspredningsdepolarisering og nmr. Vanligvis benyttes nmr-målinger for å besvare teoretiske spørsmål vedrørende tilstanden eller plasseringen av molekyler i mikroemulsjoner. Linjebredden for protoner i molekyler kan indikere at molekylene har frihet til termisk bevegelse, idet en økning av linjebredden indikerer større bevegelseshemning. Det kjemiske skifte for vann er forskjellig alt etter hvorvidt vannet er fordelt i kuler, i sylindere eller i lamellære miceller. Også andre undersøkelser kan utføres med nmr.

I US-A-4567161 beskrives væskeformige konsentrater av aktiv bestanddel for fremstilling av mikroemulsjoner. Mikroemulsjonene er angitt å være olje-i-vann-mikroemulsjoner. Ko-emulgeringsmidlene utgjøres av en spesiell klasse av glycerin-estere med HLB-verdier (HLB = hydrofil/lipofil-balanse) på mellom 12 og 18. Preparatene ifølge US-A-4567161 angis å være særlig betydningsfulle for farmasøytisk aktive substanser. Imidlertid kan den aktive bestanddel være valgt blant en rekke andre substanser, deriblant herbicider (flere er angitt), fungicider, insekticider, acaricider, nematocider og plantevekstregulerende midler. Ingen spesifikke fungicider, insekticider, acaricider, nematocider eller plantevekstregulerende midler er angitt eller antydet.

Det har nu vist seg at man ved å velge koemulge-ringsmidler med spesielle HLB-verdier kan fremstille mikro-emuls joner som kan inverteres fra v/o-preparater til o/v-preparater, hvorved anvendelsen av dem blir langt mer fleksibel. Likeledes er det mulig å fremstille molekylære oppløsninger eller micellære oppløsninger som danner mikroemulsjoner ved fortynning med vann. Dessuten har det vist seg at visse preparater av pesticider som f.eks. pyrethroider (f.eks. deltamethrin, cypermethrin eller permethrin) oppviser forbedret biologisk aktivitet.

Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes således et med vann blandbart preparat som utgjøres av en mikroemulsjon, en micellær oppløsning eller en molekylær oppløsning, og som har en midlere partikkelstørrelse på høyst 200 nm, hvilket preparat inneholder vann, en olje i form av et pesticid eller et pesticid oppløst i oljen, et overflateaktivt middel og et ko-overflateaktivt middel. Preparatet er kjenne-tegnet ved at det ko-overflateaktive middel omfatter et ikke-ionisk overflateaktivt middel med en hydrofilitet/lipofilitet-balanse (HLB) som er lavere enn 10.

Som ovenfor angitt vil preparatet, dersom det er en mikroemulsjon, vanligvis være klart eller gjennomskinnelig, unntatt i den viskoelastiske gelfase. Micellære oppløsninger og molekylære oppløsninger kan dessuten være klare.

Vannet kan være vann fra springen, skjønt også des-tillert vann kan benyttes. Mengden av vann i mikroemulsjonen vil avhenge av mange faktorer, men den vil for v/o-mikroemulsjoner i typiske tilfeller være fra 20 til 70% (vekt/vol) og for o/v-mikroemulsjoner fra 40 til 95% (vekt/vol). Det kan i praksis være fordelaktig at vannet har en viss hårdhet, selv om ikke dette er av vesentlig betydning. En hårdhet på mellom 100 og 200 ppm (regnet som CaC03) kan være passende, spesielt en hårdhet på ca. 150 ppm eller 160 ppm.

Som tidligere angitt behøver ikke oljen bare være en "olje" i betydningen en petroleumfraksjon, selv om slike oljer er innbefattet. Betegnelsen "olje" skal bety et hvilket som helst ikke-vandig oppløsningsmiddel i hvilket en substans av interesse er oppløselig, og som ikke er blandbart med vann. Alternativt kan substansen som er av interesse, være oljen selv. Når dette er sagt, kan oljen være animalsk, vegetabilsk, mineralsk, en siliconolje eller et annet organisk oppløsnings-middel som ikke er blandbart med vann, f.eks. et eventuelt halogenert hydrocarbon. Hydrocarbonet kan være alifatisk eller aromatisk, eller det kan ha både alifatiske og aromatiske deler. Typiske oppløsningsmidler innbefatter xylen, nafthaien, kerosen, isoparaffiner og halogenerte hydrocarboner.

Det overflateaktive middel kan være et hvilket som helst typisk emulgeringsmiddel som benyttes i de fleste makro-emulsjonssystemer. Det overflateaktive middel kan være anionisk, kationisk, zwitterionisk eller ikke-ionisk. Som oftest benyttes anioniske overflateaktive midler. Egnede anioniske overflateaktive midler innbefatter hydrocarbonsulfater, -sul-fonater og -sulfamater, spesielt forbindelser hvor hydrocar-bondelen er en alkyl- eller alkylarylgruppe. Også såper (hyd-rocarbylcarboxylater) kan benyttes og likeledes sulfocarboxyl-syrer som f.eks. sulforavsyre. Eksempler på spesifikke anioniske detergenter som kan benyttes, innbefatter alkylbenzen-sulfonater og -sulfonsyrer som f.eks. C8-C16-alkylbenzensul-fonater og -sulfonsyrer, deriblant dodecylbenzensulfonsyre (en overveiende rettkjedet blanding av slike forbindelser selges under varemerket "NANSA SSA").

Valget av et egnet overflateaktivt middel kan foretas av en fagmann på området uten at det er nødvendig med noen utstrakt eksperimentering. Som en rettesnor bør man huske på at det er meget fordelaktig at strukturen av det overflateaktive middel er tilpasset, i kjemisk forstand, strukturen av oljen. Hvis oljen f.eks. er aromatisk og f.eks. er xylen eller nafthalen, foretrekkes det å benytte et overflateaktivt middel med en aromatisk del, f.eks. et alkylbenzensulfonat eller et alkylnafthalensulfonat. Dersom oljen er alifatisk, foretrekkes et alifatisk overflateaktivt middel, som f.eks. et alkylsul-fonat eller et dialkylsulfosuccinat (f.eks. dioctylsulfosuc-cinat) eller en såpe. En annen faktor som er bestemmende ved valget av overflateaktivt middel er typen mikroemulsjon (v/o eller o/v) som skal fremstilles. Overflateaktive midler med lave HLB-verdier (f.eks. med en HLB på fra 4 til 9, spesielt fra 4 til 7) tenderer til å stabilisere v/o-mikroemulsjoner og bør derfor fortrinnsvis benyttes for v/o-mikroemulsjoner, mens overf lateaktive midler med høye HLB-verdier (f. eks. med en HLB på fra 9 til 20, spesielt fra 9 til 20) tenderer til å stabilisere o/v-mikroemulsjoner og derfor bør anvendes for o/v-mikroemulsjoner. HLB-verdier kan måles ved hjelp av standard-teknikker.

Etter at man har foretatt det første valg (f.eks. på basis av HLB) kan ytterligere utvelgelse av det overflateaktive middel foretas ved å sammenligne den hydrofobe del av det overflateaktive middel og oljestrukturen, slik det er redegjort for ovenfor. Polare grupper på det overflateaktive middel spiller også en viktig rolle og bør taes i betraktning under tilpasningsprosessen.

Et alternativt eller ytterligere system for utvelgelse av overflateaktivt middel er basert på faseinverterings-temperaturen (PIT) og kan derfor betegnes som PIT-systemet. Dette system er basert på den temperatur ved hvilken et overflateaktivt middel bringer en o/v-emulsjon til å invertere til en v/o-emulsjon. Det gir informasjon om typene av oljer, fase-volum-relasjonene og konsentrasjonen av overflateaktivt middel som vil kunne benyttes. Dette system er basert på den anta-gelse av HLB-verdien for et ikke-ionisk overflateaktivt middel endrer seg med temperaturen. Invertering av en emulsjonstype finner sted når det overflateaktive middels hydrofile tendenser og lipofile tendenser akkurat utbalanserer hverandre. Ingen emulsjon dannes ved denne temperatur. Emulsjoner som er stabilisert med ikke-ioniske overflateaktive midler, har tendens til å være av o/v-typen ved lave temperaturer og av v/o-typen ved høye temperaturer. For mikroemulsjoners vedkommende har PIT-systemet en nyttig egenskap ved at det kan kaste lys over den kjemiske type overflateaktivt middel som foretrekkes sammen med en gitt olje.

Vannblandbare preparater ifølge oppfinnelsen innbefatter et ko-overflateaktivt middel med HLB lavere enn 12. To klasser av ko-overflateaktive midler blir vanligvis fore-trukket, skjønt også andre kan benyttes. Alifatiske alkoholer (spesielt primære alifatiske alkoholer) utgjør en første foretrukken klasse. De kan ha et carboninnhold på fra 5 til 12 eller flere carbonatomer. Lavere homologer (f.eks. C5-C7-alkoholer) benyttes for å stabilisere visse preparater, deriblant v/o-mikroemulsjoner, og alkoholer over C8 (eventuelt inklusive C8) blir gjerne benyttet for stabilisering av andre preparater, deriblant o/v-mikroemulsjoner.

Ikke-ioniske overflateaktive midler utgjør en mer bredt anvendelig gruppe av ko-overflateaktive midler. De kan avpasses mot det primære overflateaktive middel, slik at det fåes systemer som er stabile som micellære oppløsninger og som både v/o- og o/v-mikroemulsjoner. Et helt spektrum av ikke-ioniske overflateaktive midler kan benyttes, deriblant ethylenoxyd-propylenoxyd-blokk-kopolymerer (som f.eks. "PLURONIC PE"- eller "PLURIOL PE"-spekteret fra BASF) og alkoholethoxy-later (som f.eks. "DOBANOL"-assortimentet fra Shell).

HLB-verdien for det ko-overflateaktive middel kan være lavere enn 10 eller sogar lavere enn 5. Et ikke-ionisk ko-overflateaktivt middel er f.eks. den ethylenoxyd-popylen-oxyd-blokk-kopolymer inneholdende 10% ethylenoxyd som selges under varemerket "PLURONIC PE 6100" eller "PLURIOL PE 6100", og som har en HLB på 3,0. Andre egnede HLB-verdier for ko-overf lateaktive midler er verdier lavere enn 3, f.eks. verdier på ca. 2 eller sogar ca. 1.

Å velge et egnet ko-overflateaktivt middel for anvendelse sammen med et overflateaktivt middel og de øvrige bestanddeler av mikroemulsjonene vil være mulig for en fagmann på området, uten at det er nødvendig med noen overdreven eksperimentering. Metodene som det ovenfor er blitt gjort rede for i forbindelse med utvelgelsen av det overflateaktive middel, kan også være til støtte ved utvelgelsen av ko-over-

flateaktivt middel. Videre, eller alternativt, kan teknikken

med fordeling av ko-overflateaktivt middel være til støtte ved fremstillingen av mikroemulsjoner. Denne tilnærmelse hviler på den forutsetning at betingelsen for spontan dannelse og stabi-litet av mikroemulsjoner oppstår ved en grenseflatespenning

som er null (eller forbigående negativ). Den totale grenseflatespenning er gitt ved formelen:

hvor

Yi = den totale grenseflatespenning,

Y(0/v) = grenseflatespenningen før tilsetning av

stabiliseringsmidler, og

ti = det todimensjonale spredningstrykk i

monoskiktet av adsorberte bestanddeler.

Det ble så foreslått at den opprinnelige nullverdi eller negative verdi for den totale grensefasespenning var et resultat ikke først og fremst av en høy verdi for det todimensjonale spredningstrykk, men av det store fall i verdien av (Yo/v)a/ slik at Yi <=> (Y(0/v)a" hvor Y(0/v)a®r grensef late-spenningen etter tilsetningen av stabiliseringsmidler.

Da de fleste mikroemulsjoner synes å dannes meget lettere i nærvær av et ko-overflateaktivt middel som er olje-oppløselig, har man antatt at dette materiale fordelte seg mellom oljefasen og. grenseflaten og deretter endret sammenset-ningen av oljen slik at dens grenseflatespenning ble redusert til (Yo/v)a* Dette gir en formel som er et nyttig hjelpemiddel for tilpasning av emulgeringsmidler (overflateaktive midler og ko-overflateaktive midler) til oljer ved fremstilling av mikroemulsjoner. Fra et økonomisk synspunkt er det selvfølge-lig ønskelig ikke å benytte mer enn den minste mengde ko-overflateaktivt middel som er egnet for anvendelse i det angjeldende preparat ifølge oppfinnelsen.

Ved bruk av teknikken med fordeling av ko-overflateaktivt middel har det vist seg at for ethvert gitt overflateaktivt middel vil et ko-overflateaktivt middel med kort kjede ha tendens til å danne et v/o-system, mens et ko-overflateaktivt middel med lang kjede vil tendere til å fremme dannelse av et o/v-system. For såpers vedkommende vil en gitt såpe være desto mer effektiv med hensyn til å fremme dannelse av en o/v-mikroemuls jon jo større kationet (hydratisert) er.

Med hensyn til den foreliggende oppfinnelse er det uvesentlig hvorvidt argumentet med null grenseflatespenning som forutsetning for mikroemulsjonsstabilitet er korrekt. Argumentet er ganske enkelt blitt fremlagt for å illustrere hvordan det ko-overflateaktive middel kan utvelges. Det er-kjennes at bruken av filmbalanseligningen er en overforenk-ling. For operatøren som skal foreta fremstillingen i praksis, kan imidlertid uttrykket (Y0/v)a na s^- n verdi.

De relative mengdeforhold mellom de forskjellige bestanddeler i preparatene ifølge oppfinnelsen kan variere innen vide grenser. For v/o-mikroemulsjoner, micellære oppløs-ninger og molekylære oppløsninger kan brede og foretrukne områder for bestanddelene være som følger:

Vanligvis bør mengdene av overflateaktivt middel og ko-overflateaktivt middel holdes så små som mulig, mens mengden av vann bør holdes så høy som mulig. Det ovenstående er basert på den forutsetning at det totale antall prosentandeler av bestanddelene ikke kan overskride 100.

For o/v-mikroemulsjoner kan de brede og foretrukne konsentrasjonsområder for bestanddelene være som følger:

Også ovenstående er basert på den forutsetning at det totale antall prosentdeler av bestanddelene ikke kan overskride 100.

En vannuoppløselig, olje-oppløselig substans som ønskes utblandet, kan oppløses i oljen, selv om det er klart at oljen selv kan utgjøre den vannuoppløselige, oljeoppløse-lige substans. Denne "angjeldende substans" kan være hva som helst som det er hensiktsmessig å blande ut på denne måte (inklusive andre oppløsningsmidler). Som tidligere angitt er pesticider, som f.eks. syntetiske pyrethroider, og herbicider inneholdt i preparatet i henhold til oppfinnelsen særlig aktuelle for utblanding. I tillegg til de syntetiske pyrethroider er naturlig forekommende pyrethroider, organiske fosforforbindelser og carbamater eksempler på pesticider som er anvendelige i henhold til oppfinnelsen. Blandinger av pesticider (f.eks. blandinger av pyrethroider eller blandinger av pyrethroid(er) og én eller flere organiske fosforforbindelser) kan være særlig velegnede for visse anvendelser. Cypermethrin er et eksempel på en væske som kan tjene både som oljen og som en vannuoppløselig, oljeoppløselig substans.

Når oljen er et pesticid, kan preparatet være uten noe oljeaktig oppløsningsmiddel for pesticidet. Det foretrekkes at det ko-overflateaktive middel har en HLB som er lavere enn 12. Pesticidet kan være et pyrethroid eller et hvilket som helst annet insekticid, acaricid, herbicid eller fungicid.

Med vann-i-olje-mikroemulsjoner, micellære oppløs-ninger og molekylære oppløsninger er det vanligvis mulig å oppnå en høyere konsentrasjon av den angjeldende substans (f.eks. deltamethrin eller annet syntetisk pyrethroid eller annet pesticid). Imidlertid kan o/v-preparater gi en fullt ut tilfredsstillende konsentrasjon for sluttanvendelse eller sågar for konsentrater for fortynning før bruk.

I prinsippet kan preparater i henhold til oppfinnelsen fremstilles på meget enkel måte ved blanding av bestanddelene. Avhengig av termodynamiske forhold i systemet vil bestanddelene tendere til å danne en mikroemulsjon, en micellær oppløsning eller en molekylær oppløsning. I praksis kan imidlertid kinetiske forhold tilsi at det vil være å fore-trekke å foreta en viss rysting i tillegg til blandingen. Rystingen kan utføres magnetisk eller mekanisk, eller i enkelte tilfeller med ultralyd.

Så snart det er oppnådd et ønsket og riktig av-balansert preparat, vil det vise seg at rekkefølgen for tilsetning av bestanddelene vanligvis ikke er av avgjørende betydning. Imidlertid vil det for v/o-mikroemulsjoner, micellære oppløsninger og molekylære oppløsninger foretrekkes å tilsette bestanddelene i følgende rekkefølge i et kar:

1. Fyll oljen i et kar.

2. Tilsett eventuelle additiver, som f.eks. fast deltamethrin oppløst i ytterligere mengder olje. 3. Tilsett det overflateaktive middel og det ko-overf lateaktive middel og oppløs dem i oljen. 4. Tilsett vann inntil det er dannet et klart preparat (f.eks. en v/o-mikroemulsjon).

Skjønt den ovenstående prosedyre kan finnes å være velegnet for o/v-mikroemulsjoner, er det en mulighet for at systemet ved tilsetning av vannet vil kunne bevege seg inn i området for viskoelastisk gel (som kan være nesten fast), og dette vil kunne forårsake praktiske blandeproblemer. Følgelig foretrekkes den følgende prosedyre for fremstilling av o/v-mikroemuls j oner:

1. Oljen fylles i karet.

2. Additiver (f.eks. fast deltamethrin) oppløses i oljen. 3. Det overflateaktive middel tilsettes og oppløses i oljen. 4. Vann tilsettes, og det foretas rysting til det oppnås en homogen makroemulsjon. 5. Det ko-overflateaktive middel tilsettes, og

systemet rystes for dannelse av en klar o/v-mikro-emuls jon.

Disse grunnleggende prosesser kan underkastes rutine-messige modifikasjoner, som f.eks. anvendelse av varme eller endringer i graden av rysting, for å tilpasses det aktuelle systemet.

Det er angitt ovenfor at de foretrukne pyrethroid-mikroemulsjonspreparater eller mikroemulsjonspreparater med andre pesticider, har vist seg å oppvise forbedret pesticidal aktivitet. I henhold til et aspekt av den foreliggende oppfinnelse anvendes preparatet ifølge oppfinnelsen til å bekjempe skadedyr. Preparatet kan foreligge som en mikroemulsjon, en micellær oppløsning eller en molekylær oppløsning. Mikroemulsjonen kan være et o/v-preparat eller et v/o-preparat. 01je-i-vann-mikroemulsjonspreparater foretrekkes. Preparatet vil vanligvis omfatte vann, en pesticidal olje, et overflateaktivt middel og et ko-overflateaktivt middel, og vil fortrinnsvis ha en HLB som er lavere enn 12. Pyrethroidpesticider eller andre pesticider som er utblandet på denne måte, kan benyttes til å bekjempe skadedyr i jordbrukssammenheng, f.eks. i avlinger. Eksempler på avlinger innbefatter korn, planter av kålfamilien, som f.eks. kål og frukt som f.eks. epler og pærer. Skadedyrene kan være insekter eller midder eller de kan være bladlus. Skadedyrene kan foreligge i larveform. En annen anvendelse er behandling av korn lagret i løs vekt, som er utsatt for angrep av en rekke forskjellige skadedyr. I områder med varmt klima, som f.eks. i de sydlige deler av USA og i Australia, har Rhyzopertha dominica forårsaket betydelige økonomiske tap og har vist seg vanskelig å bekjempe med konvensjonelle preparater. Preparater ifølge oppfinnelsen har vist seg å være overraskende effektive til bekjempelse av slike skadedyr. Spesielt oppviser preparater ifølge oppfinnelsen høy aktivitet og overraskende langvarig virkning og muliggjør en nøyaktig regulert, jevn dosering av pesticidet over materialet som skal beskyttes. Behandling mot borende insektlarver generelt kan oppnås ved hjelp av den foreliggende oppfinnelse.

Anvendelse av slike pyrethroidpreparater eller andre pesticidpreparater (f.eks. preparater av organiske fosforforbindelser) er ikke begrenset til jordbruket. Også preparater for sanitære formål kan være kommersielt betydningsfulle. Preparater i henhold til oppfinnelsen kan medføre en ytterligere fordel ved at de inneholder mindre potensielt skadelig oppløs-ningsmiddel (som f.eks. xylen) pr. dose enn visse konvensjonelle preparater, hvorved de representerer en mindre trussel overfor avlingen som behandles, personellet som foretar behandlingen, og omgivelsene generelt.

Konsentrasj onen av den angj eldende substans (f.eks. deltamethrin), i preparatene ifølge oppfinnelsen kan variere fra så lite som 0,1 ppm, 0,01 g/l eller 0,1 g/l og opp til 100 eller 200 g/l eller mer. Høye konsentrasjoner av pesticidet kan være på fra 10 til 300 g/l, f.eks. fra 25 til 200 g/l, f.eks. 25 eller 100 g/l. For bruk av deltamethrin eller annet pyrethroidpesticid i jordbruket kan en sluttkonsentrasjon på fra 10 til 50 g/l eller 100 g/l vise seg å være velegnet. For sanitærformål eller for behandling av lagret korn kan et preparat inneholdende fra 0,1 ppm eller 0,05 g/l til 5 g/l, f.eks. fra 0,1 g/l til 1 g/l, vise seg å være velegnet.

Eksempel 1

En v/o-mikroemulsjon ble fremstilt av følgende bestanddeler: xylen/deltamethrin-konsentrat(<1>), 200 ml/l xylen, 200 ml/l

"PLURIOL PE 6100"(<2>), 150 g/l

"NANSA SSA,,(3), 130 g/l

vann (fra springen), 345 g/l

Anmerkninger:

Konsentratet inneholdt 125 g/l deltamethrin og gir en sluttkonsentrasjon på 25 g/l. (2 ) Varemerke for ethylenoxyd-propylenoxyd-blokk-kopolymer inneholdende 10% ethylenoxyd, med en HLB på 3,0 - et ikke-ionisk overflateaktivt middel som tjener som ko-overflateaktivt middel. (3) Varemerke for dodecylbenzensulfonsyre - overveiende rettkjedet (anionisk overflateaktivt middel).

En liter av det ovenstående preparat ble fremstilt ved at man først tilsatte 200 ml xylen til et beger. 200 ml av xylen/deltamethrin-konsentratet ble så satt til i det samme beger. Det overflateaktive middel og det ko-overflateaktive middel ble så tilsatt og oppløst i oljefasen. Vannet ble deretter tilsatt, under omrøring, hvorved det ble erholdt en klar v/o-mikroemulsjon. Ledningsevnemålinger bekreftet at preparatet var en mikroemulsjon. Den midlere partikkelstørrelse i en fortynning i mengdeforholdet 1/400 ble ved hjelp av en laserpartikkelstørrelsesmåler av type MALVERN AUTOSIZER 2c målt til 62,8 ± 11,8 nm.

Eksempel 2

Det ble fremstilt et preparat ut fra de følgende bestanddeler:

En liter av det ovenstående preparat ble fremstilt ved at man først tilsatte xylenet til et beger. Fast deltamethrin ble så tilsatt og oppløst i xylenet. Det overflateaktive middel "NANSA SSA" ble så tilsatt og oppløst i oljefasen. Deretter ble vannet tilsatt, og blandingen ble rystet, slik at det ble oppnådd en homogen makroemulsjon. Deretter ble det overflateaktive middel "PLURIOL PE 6100" tilsatt, og hele systemet ble rystet, slik at det ble dannet et klart preparat. Den midlere partikkelstørrelse ble ved hjelp av en MALVERN AUTOSIZER 2c laserpartikkelstørrelsesmåler målt til å være 0,8 nm, hvilket viser at preparatet er en molekylær oppløsning.

Eksempel 3

Det ble fremstilt et preparat ut fra følgende bestanddeler : 20 g cypermethrin ble utblandet til- 80 ml med xylen, og den resulterende blanding ble anbragt i et 250 ml's beger. Det overflateaktive middel "PLURIOL PE 6100" og det ko-overflateaktive middel "NANSA SSA" ble så langsomt oppløst i denne blanding, og den passende mengde vann (69,0 ml) ble tilsatt langsomt fra en byrette under omrøring. Ledningsevnemålinger bekreftet at preparatet var en micellær oppløsning. Den midlere partikkelstørrelse av en fortynning i mengdeforholdet 1/400 ble ved hjelp av en MALVERN AUTOSIZER 2c målt til å være 40,2 ± 6,9 nm, hvilket viser at det fortynnede preparat var en mikroemulsjon.

Eksempel 4

Et preparat klart for bruk ble fremstilt ut fra

de følgende bestanddeler:

"KATHRINE"-bestanddelen og xylenet ble blandet, og de overflateaktive midler ble oppløst i blandingen. Deretter ble vannet tilsatt fra en byrette under stadig omrøring. Den midlere partikkelstørrelse ble målt ved hjelp av en MALVERN AUTOSIZER 2c laserpartikkelstørrelsesmåler til å være 15,0 ± 2,2 nm, hvilket viste at preparatet lå ved den nedre partikkelstørrelsesgrense for en mikroemulsjon.

Eksempel 5

Det ble fremstilt et bruksklart preparat ut fra de følgende bestanddeler:

"K<l>OTHRINE"-.bestanddelen og xylenet ble anbragt i et beger. Til dette ble "PLURIOL"-bestanddelen og "NANSA"-bestanddelen tilsatt, og det hele ble blandet godt. Vannet

ble tilsatt til denne blanding under konstant omrøring. Den midlere partikkelstørrelse ble målt ved hjelp av en MALVERN AUTOSIZER 2c laserpartikkelstørrelsesmåler til å være 4,1 ± 1,4 nm, hvilket viser at preparatet var en micellær oppløs-ning.

Eksempel 6

Det ble fremstilt et preparat ut fra de følgende bestanddeler: 40 ml "KATHRINE", 34,2 g "NANSA SSA" og 41,8 PLURIOL PE 6200" ble anbragt i et beger og ble så omrørt med en rører. Det ble så satt 889 g vann til denne blanding under konstant omrøring. Den midlere partikkelstørrelse ble ved hjelp av en MALVERN AUTOSIZER 2c laserpartikkelstør-relsesmåler målt til å være 0,8 nm, hvilket viser at preparatet var en molekylær oppløsning. En 8% fortynning hadde en midlere partikkelstørrelse på 73,0 ± 14,3 nm, målt på tilsvarende måte, hvilket viser at det fortynnede preparat var en mikroemulsjon.

Eksempel 7

Det ble fremstilt et preparat ut fra de følgende bestanddeler:

Cypermethrin ble oppløst i xylenet. "PLURIOL PE 8100"-bestanddelen og "NANSA SSA"-bestanddelen ble satt til denne oppløsning og ble blandet godt inn i den. Vannet ble tilsatt langsomt under konstant omrøring, inntil blandingen var blitt klar. Den midlere partikkelstørrelse av en 1/400 fortynning i vann ble ved hjelp av en MALVERN AUTOSIZER 2c laserpartikkelstørrelsesmåler målt til 41,2 ± 7,0 nm, hvilket viser at preparatet var en mikroemulsjon.

Eksempel 8

Det ble fremstilt et preparat ut fra de følgende bestanddeler:

Cypermethrinet ble oppløst i "PLURIOL PE 8100"-bestanddelen og "NANSA SSA"-bestanddelen. Vannet ble tilsatt langsomt under konstant omrøring, inntil blandingen var klar. Den midlere partikkelstørrelse ble ved hjelp av en MALVERN AUTOSIZER 2c laserpartikkelstørrelsesmåler målt til å være 7,8 ± 1,6 nm, hvilket viste at preparatet var en micellær oppløsning. Det forventes at en mikroemulsjon vil bli dannet ved fortynning.

Eksempel 9

Det ble fremstilt et preparat ut fra de følgende bestanddeler:

Cypermethrinet ble oppløst i xylenet. "PLURIOL PE 8100"-bestanddelen og "NANSA SSA"-bestanddelen ble satt til oppløsningen og innblandet godt. Vannet ble tilsatt langsomt under konstant omrøring, inntil blandingen var blitt klar. Den midlere partikkelstørrelse ble målt ved hjelp av en MALVERN AUTOSIZER 2c laserpartikkelstørrelsesmåler til 40,6 ± 7,4 nm, hvilket viste at preparatet var en mikroemulsjon.

Eksempel 10

Det ble fremstilt et preparat ut fra de følgende bestanddeler:

Cypermethrinet ble oppløst "PLURIOL PE 8100"-bestanddelen og "NANSA SSA"-bestanddelen. Vannet ble tilsatt langsomt under konstant omrøring, inntil blandingen var blitt klar. Den midlere partikkelstørrelse ble målt ved hjelp av en MALVERN AUTOSIZER 2c laserpartikkelstørrelsesmåler til 18,1 ± 3,9 nm, hvilket viser at preparatet var en mikroemulsjon.

Eksempel 11

Ved hjelp av den generelle fremgangsmåte i eksempel 1 ble det fremstilt en mikroemulsjon av fenvalerat med en sluttkonsentrasjon på 100 g/l.

Eksempel 12

Det ble fremstilt et preparat ut fra de følgende bestanddeler:

Fenitrothionet og deltamethrinet ble oppløst i xylenet. "PLURIOL PE 8100"-bestanddelen og "NANSA SSA"-bestanddelen ble satt til den resulterende oppløsning under omrøring. Deretter ble vannet tilsatt langsomt under konstant omrøring, inntil blandingen var blitt klar. Den midlere par-tikkelstørrelse av en 1/400 fortynning i vann ble ved hjelp av en MALVERN AUTOSIZER 2c laserpartikkelstørrelsesmåler målt til 41,5 ± 11,4 nm, hvilket viser at det fortynnede preparat var en mikroemulsjon.

Eksempel 13

Det ble fremstilt et preparat ut fra de følgende bestanddeler:

Klorpyrifos-methyl-bestanddelen og deltamethrin-bestanddelen ble oppløst i xylenet. Til den resulterende oppløsning ble "PLURIOL PE 8100"-bestanddelen og "NANSA SSA"-bestanddelen tilsatt under omrøring. Deretter ble vannet tilsatt langsomt under konstant omrøring, inntil blandingen var blitt klar. Den midlere partikkelstørrelse av en 1/400 fortynning i vann kan ved hjelp av en MALVERN AUTOSIZER 2c laserpartikkelstørrelsesmåler måles til å være ca. 40 nm, hvilket viser at det fortynnede preparat er en mikroemulsj on.

Eksempel 14

Det ble fremstilt et preparat ut fra de følgende bestanddeler:

Fenitrothionet og cypermethrinet ble oppløst i xylenet. Til den resulterende oppløsning ble "PLURIOL PE 8100"-bestanddelen og "NANSA SSA"-bestanddelen tilsatt under omrøring. Deretter ble vannet tilsatt langsomt under konstant omrøring, inntil blandingen var blitt klar. Den midlere par-tikkelstørrelse av en 1/400 fortynning i vann kan ved hjelp av en MALVERN AUTOSIZER 2c laserpartikkelstørrelsesmåler måles til å være ca. 40 nm, hvilket viser at det fortynnede preparat er en mikroemulsjon.

Eksempel 15

Det ble fremstilt et preparat ut fra de følgende bestanddeler:

Klorpyrifos-methyl-bestanddelen og cypermethrin-bestanddelen ble oppløst i xylenet. Til den resulterende oppløsning ble "PLURIOL PE 8100"-bestanddelen og "NANSA SSA"-bestanddelen tilsatt under omrøring. Deretter ble vannet tilsatt langsomt under konstant omrøring, inntil blandingen var blitt klar. Den midlere partikkelstørrelse av en 1/400 fortynning i vann kan ved hjelp av en MALVERN AUTOSIZER 2c laserpartikkelstørrelsesmåler måles til å være ca. 40 nm, hvilket viser at det fortynnede preparat er en mikroemulsj on.

Eksempel A

En deltamethrin-mikroemulsjon som fremstilt i Eksempel 1 ble benyttet for behandling av en kålåker i søndre Nottinghamshire, hvor de fleste av plantene var befengt med fra to til fire små kolonier av grå bladlus, med noen larver tilstede. Det var solskinnsvær, og temperaturen var 16°. Preparatet ifølge Eksempel 1 ble påført i mengder av 50, 70, 150 og 450 ml/ha og sammenlignet med et kontrollpreparat ("DECIS" deltamethrin) av tilsvarende konsentrasjon. "DECIS"-preparatet ble påført i mengder på 50, 75 og 150 ml/ha. Disse behandlinger er sammen med et kontrollforsøk uten behandling angitt i Tabell 1. Betegnelsen "DECIS" er et varemerke.

N-påføringsmengden ble valgt til å være 150 ml/ha,

dvs. den vedlikeholdsmengde som normalt benyttes i et program med gjentatt påføring. Denne påføringsmengde ble valgt for å teste produktene med påføringsmengder lavere enn dem som gir full effektivitet.

Resultatene ble bestemt ved at man bestemte antallet levende bladluskolonier pr. plante etter behandlingen. Eksperimentet omfattet fire parallellforsøk, i hvert av hvilke 25 planter ble undersøkt. Med andre ord ble 100 planter undersøkt pr. behandling. Antallet kolonier som ble tilbake samt graden (prosenten) av bekjempelse av skadedyrene, sammenlignet med de ubehandlede planter er oppført i Tabell 2.

Minste signifikante differanse mellom middeltall:

4,14 ved 95% sannsynlighet

5,65 ved 99% sannsynlighet

7,60 ved 99,9% sannsynlighet

Resultatene kan analyseres som følger:

Av Tabell 3 og av Fig. 1, som grafisk viser den prosentvise bekjempelse som funksjon av den påførte mengde av preparatet ifølge Eksempel 1 og "Decis"-preparatet, vil det sees at mikroemulsjoner ifølge den foreliggende oppfinnelse er mer aktive enn konvensjonelle preparater som ikke er mikroemulsjoner. Mikroemulsjonen ifølge Eksempel 1 gir forbedringer på mellom 15 og 60% sammenlignet., med standardpreparatet, avhengig av påføringsmengden, og den synes å nå opp mot kommersiell godtagbarhet, hvilket vil si mer enn 70% bekjempelse ved ca. 60 ml/ha.

Eksempel B

Den omtrentlige LD50 for mikroemulsjonene ifølge Eksempler 1, 3 og 11 overfor spyfluelarver ble bestemt ved topisk påføring av 1 ul i forskjellige fortynninger og sammenlignet med tilsvarende LDsø-verdier for tilsvarende emulgerbare konsentrater (em. kons.). Resultatene er oppført i Tabell 4.

For de tre testede pyrethroider vil det sees at man oppnår omtrent samme grad av reduksjon av LD5Q-verdien, dvs. en reduksjon på ca. 50%.

Eksempel C

Et cypermethrinpreparat fremstilt som angitt i Eksempel 3 ble benyttet for behandling av en avling av epler av sorten Discovery i søndre Nottinghamshire, hvilken avling var befengt med viklerlarver. Preparatet ifølge Eksempel 3 ble fortynnet til 2,5, 3,3, 5,0 og 10,0 ml pr. 20 1 og sammenlignet med et kontrollpreparat ("AMBUSH C" cypermethrin). Preparatet "AMBUSH C" ble fortynnet til 2,5, 5,0 og 10 ml pr. 20 1. (10,0 ml "AMBUSH C" pr. 20 liter er den normale fortynning for dette produkt.) Disse behandlinger er sammen med kontrollforsøket uten behandling oppført i tabell 5. Betegnelsen "AMBUSH" er et varemerke.

Resultatene ble bestemt ved at man målte antallet små larver tre dager etter behandlingen. Svake eller døde larver var blitt fjernet under en sterk storm før bestemmelsen av resultatene fant sted. Eksperimentet omfattet fire parallellforsøk. Antall larver som var tilbake og graden (prosenten) av bekjempelse av larver sammenlignet med de ubehandlede planter er oppført i Tabell 6.

Av Tabell 6 vil det sees at et preparat ifølge oppfinnelsen er like effektivt, selv ved lavere konsentrasjoner av den aktive bestanddel, som et konvensjonelt preparat.

Eksempel D

Preparatet ifølge Eksempel 3 ble testet mot diverse insekter og midd (nemlig Oryzaephilus surinamensis, Sitophilus granårius, Tribolium castaneum, (insekter) og Acarus siro og Glycyphagus destructor (midd) og sammenlignet med et standardpreparat av pirimifos-methyl, levert som et 25% (vekt/vol) emulgerbart konsentrat. Ved mengder av den aktive bestanddel på 1 ppm og 2 ppm var ytelsen av preparatet ifølge Eksempel 3 likt med ytelsen av standardpreparatet, men ved mengder aktiv bestanddel på 0,5 ppm og 0,25 ppm var preparatet ifølge Eksempel 3 bedre enn standardpreparatet.

Eksempel E

Preparatet ifølge Eksempel 3 ble testet mot Rhyzopertha dominica og sammenlignet med et standardpreparat av pirimifos-methyl, levert som et 25% (vekt/vol) emulgerbart konsentrat. Med 0,15 ppm aktiv bestanddel i preparatet ifølge Eksempel 3 ga dette tilsvarende ytelse som standardpreparatet når dette inneholdt 0,25 ppm aktiv bestanddel.

Eksempel F

Preparatet ifølge Eksempel 3 ble testet mot Rhyzopertha dominica i en undersøkelse som strakte seg over seks måneder. Bekjempelsen ble målt (tellet) med de følgende mellomrom etter undersøkelsens begynnelse, ved bruk av de følgende konsentrasjoner:

Resultatene er vist grafisk på Fig. 1. Dét vil sees at den høye grad av aktivitet i begynnelsen av forsøket i det vesentlige ble bibeholdt gjennom hele undersøkelsen.

Sammenlingninqseksempel G

Et kommersielt tilgjengelig makroemulgert preparat av cypermethrin ble testet, under samme betingelser som i Eksempel F, mot Rhyzopertha dominica i en undersøkelse som strakte seg over seks måneder. Bekjempelsen ble målt (tellet) med de følgende mellomrom etter undersøkelsens begynnelse, ved bruk av de følgende konsentrasjoner:

Resultatene er vist grafisk på Fig. 2. Det vil sees at den høye grad av aktivitet i begynnelsen av under-søkelsen ikke ble opprettholdt under hele undersøkelsen, i motsetning til hva som var tilfellet med preparatene ifølge oppfinnelsen.

Sammenlingninqseksempel H

Et kommersielt tilgjengelig makroemulgert preparat av pirimifos-methyl ble testet, under samme betingelser som i Eksempel F, mot Rhyzopertha dominica i en undersøkelse som

strakte seg over seks måneder. Bekjempelsen ble målt (tellet)

med de følgende mellomrom etter undersøkelsens begynnelse,

ved bruk av de følgende konsentrasjoner:

Resultatene er vist grafisk på Fig. 3. Det vil

sees at den opprinnelige høye grad av aktivitet opprettholdes bare i liten grad gjennom undersøkelsen, i motsetning til hva som var tilfellet med preparatene ifølge oppfinnelsen.

Claims (12)

1. Med vann blandbart preparat som utgjøres av en mikroemulsjon, en micellær oppløsning eller en molekylær oppløsning, og som har en midlere partikkelstørrelse på høyst 200 nm, hvilket preparat inneholder vann, en olje i form av et pesticid eller et pesticid oppløst i oljen, et overflateaktivt middel og et ko-overflateaktivt middel, karakterisert ved at det ko-overflateaktive middel omfatter et ikke-ionisk overflateaktivt middel med en hydrofilitet/lipofilitet-balanse (HLB) som er lavere enn 10.

2. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at det ko-overflateaktive middel omfatter en blokk-kopolymer av etylenoksid og propylen-oksid, eller et alkoholetoksylat.

3. Preparat ifølge krav 2, karakterisert ved at det ko-overflateaktive middel omfatter en blokk-kopolymer av etylenoksid og propylen-oksid.

4. Preparat ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det overflateaktive middel er et anionisk overflateaktivt middel.

5. Preparat ifølge krav 4, karakterisert ved at det overflateaktive middel er en hydrokarbonsulfonsyre.

6. Preparat ifølge krav 5, karakterisert ved at hydrokarbonsulfonsyren er en alkyl- eller alkylarylsulfonsyre.

7. Preparat ifølge krav 5, karakterisert ved at hydrokarbonsulfonsyren er en C8.16-alkylbenzensulfonsyre.

8. Preparat ifølge krav 1-7, karakterisert ved at den pesticide olje utgjøres praktisk talt utelukkende av et pesticid.

9. Preparat ifølge krav 1-8, karakterisert ved at det omfatter på vekt/volum-basis: 20-50% olje, 1-20% overflateaktivt middel,

1-20% ko-overflateaktivt middel og 20-70% vann, med det forbehold at det totale antall prosentdeler av bestanddelene ikke overskrider 100.

10. Preparat ifølge krav 1-8, karakterisert ved at det omfatter på vekt/volum-basis: 1-20% olje, 1-10% overflateaktivt middel,

1-10% ko-overflateaktivt middel og 40-95% vann, med det forbehold at det totale antall prosentdeler av bestanddelene ikke overskrider 100.

11. Preparat ifølge krav 1 - 10, karakterisert ved at den utgjøres av en mikroemulsjon.

12. Anvendelse av et preparat ifølge krav 1-11 for beskyttelse av lagret korn mot skadedyr.