NO173242B - Fremgangsmaate for in situ-blanding av polymerer - Google Patents
Fremgangsmaate for in situ-blanding av polymerer Download PDFInfo
- Publication number
- NO173242B NO173242B NO894548A NO894548A NO173242B NO 173242 B NO173242 B NO 173242B NO 894548 A NO894548 A NO 894548A NO 894548 A NO894548 A NO 894548A NO 173242 B NO173242 B NO 173242B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- reactor
- ethylene
- olefin
- copolymer
- melt index
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 25
- -1 hydrocarbyl aluminum Chemical compound 0.000 claims abstract description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 3
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 11
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N ethyl ethylene Natural products CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQAINHDHICKHLX-UHFFFAOYSA-N 1-naphthaldehyde Chemical compound C1=CC=C2C(C=O)=CC=CC2=C1 SQAINHDHICKHLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100237460 Rattus norvegicus Mgll gene Proteins 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005055 alkyl alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- QSDQMOYYLXMEPS-UHFFFAOYSA-N dialuminium Chemical compound [Al]#[Al] QSDQMOYYLXMEPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical group CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPDVHGLWIFENDJ-UHFFFAOYSA-N dihexylalumane Chemical compound C(CCCCC)[AlH]CCCCCC CPDVHGLWIFENDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000010096 film blowing Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QEILTXGPELUNQS-UHFFFAOYSA-N hexyl-bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CCCCCC[Al](CC(C)C)CC(C)C QEILTXGPELUNQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000012803 melt mixture Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000013386 optimize process Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Road Paving Structures (AREA)
- Excavating Of Shafts Or Tunnels (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Mixers Of The Rotary Stirring Type (AREA)
- Accessories For Mixers (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for polymerisering hvorved harpikser fremstilles og blandes in situ.
Det har vært en hyppig vekst i markedet for lineære lavdensi-tets-polyetylener, LLDPE, spesielt harpikser som er fremstilt under milde driftsbetingelser, karakteristisk ved trykk fra 689 til 2869 x IO<3> Pa og reaksjonstemperaturer på under 100°C. Disse lave trykk gir et bredt område LLDPE-produkter for film, sprøytestøping, ekstruderingsbelegning, rotasjons-støping, blåsestøping, rør, rørledninger, kabler og tråder. LLDPE har i det vesentlige en lineær ryggrad med kun korte kjedeforgreninger på 2 til ca. 6 karbonatomer i lengde. I LLDPE blir lengden og frekvensen for forgreningen og som et resultat derav også densiteten, kontrollert ved typen og mengde komonomer som benyttes ved polymeriseringen. Selv om hovedandelen LLDPE-harpikser på markedet i dag har en snever molekylvektsfordeling er LLDPE-harpikser med bred molekylvektsfordeling tilgjengelige for et antall anvendelser.
LLDPE-harpikser som er ment for spesielle anvendelser har som oftest 1-butan som komonomer. Bruken av en høyere molekyl-vekts-a-olefin-komonomer gir harpikser med betydelige styrkefordeler i forhold til 1-buten-kopolymerer. De overveiende høyere a-olefiner i kommersiell bruk er 1-heksen, 1-okten og 4-metyl-l-penten. Den store masse av LLDPE benyttes i filmprodukter der de utmerkede fysiskalske egenskaper og nedtrekkingsegenskaper for LLDPE-filmen gjør denne film godt egnet for et bredt spektrum av anvendelser. Fremstilling av LLDPE-film oppnås generelt ved filmblåse- og spaltestøpeprosesser. Den resulterende film karakteriseres ved utmerket strekkstyrke, høy forlengelse til brudd, god slagstyrke og utmerket gjennomhullingsmotstandsevne.
Disse egenskaper sammen med seigheten forbedres når polyetylenet har høy molekylvekt. Efter hvert som molekylvekten i polymeren øker, vil imidlertid bearbeidbarheten for harpiksen vanligvis synke. Ved å tilveiebringe en blanding av polymerer kan egenskapene som er karakteristiske for høymolekylvekts-harpikser bibeholdes og bearbeidbarheten, spesielt ekstruder-barheten, kan forbedres.
Tre hovedstrategier er foreslått for fremstilling av harpikser av denne type. En er postreaktor- eller smelte-blanding som lider av de mangler som oppstår på grunn av kravet til en total homogenisering og de derav følgende høye omkostninger. Den andre er den direkte fremstilling av harpikser med disse karakteristiska via en enkel katalysator eller en katalysatorblanding i en enkelt reaktor. En slik fremgangsmåte vil gi komponentharpiksandelene samtidig in situ idet harpikspartiklene til slutt blandes i subpartikkel-nivået. I teorien skulle dette være den mest gunstige metode, men i praksis er det vanskelig å oppnå den korrekte kombina-sjon av katalysator og prosessparametre som er nødvendig for å oppnå det vide spektrum av krevede molekylvekter. Den tredje strategi benytter flertrinnsreaktorer, idet fordelen ved dette er at heller forskjellige midlere molekylvekter kan oppnås i hvert trinn og allikevel kan homogeniteten for enkeltreaktorprosessen bibeholdes. I tillegg tillater to eller flere reaktorer som arbeider under sine egne sett av reaksjonsbetingelser en fleksibilitet når det gjelder de forskjellige variabler. For dette formål er det tilbudt mange versjoner av flertrinnsreaktorer, men optimaliseringen har ennu latt vente på seg.
En gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe en optima-lisert prosess for flertrinns-in situ-blanding av polymerer for å tilveiebringe de ønskede egenskaper så vel som bearbeidbarhet.
Andre gjenstander for oppfinnelsen vil fremgå av den nedenfor følgende beskrivelse.
Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for in situ-blanding av polymerer, omfattende under polymeriseringsbetingelser kontinuerlig å bringe i kontakt en blanding av etylen og minst et a-olefin med minst 3 karbonatomer med en katalysator i minst to hvirvelsjiktreaktorer forbundet i serie, idet man benytter en katalysator som omfatter: (i) et kompleks bestående i det vesentlige av magnesium, titan, et halogen og en elektrondonor; og (ii) minst en aktivatorforbindelse for komplekset med formelen AlR"eX'fHg der X' er Cl eller OR"<*>; R" og R"' er mettede alifatiske hydrokarbonrester med 1 til 14 karbonatomer og er like eller forskjellige; f er 0 til 1,5; g er 0 eller 1; og e + f + g = 3; og
(ili) en hydrokarbylaluminium-kokatalysator,
og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at polymeriseringsbetingelsene er slik at etylenkopolymer med en høy smelteindeks innen området 0,1 til 1000 g pr. 10 minutter dannes i minst en reaktor og etylenkopolymer med en lav smelteindeks innen området 0,001 til 1,0 g pr. 10 minutter dannes i minst en andre reaktor, idet hver kopolymer har en densitet på 0,860 til 0,965 g pr. cm<5> og et smeltf lytforhold innen området 20 til 70, og blandes med den aktive katalysator, forutsatt at:
(a) blandingen av kopolymer av etylen og aktiv katalysator som dannes i en reaktor i serien overføres til den umiddelbart efterfølgende reaktor i den samme serie; (b) i reaktoren der lavsmelteindeks-kopolymeren fremstilles: (1) er ot-olefinet til stede i et forhold på 0,1 til 3,5 mol a-olefin pr. mol etylen; og (2) eventuelt hydrogen er til stede i et forhold på 0,005 til 0,5 mol hydrogen pr. mol kombinert etylen og a-olefin; (c) i reaktoren der høysmelteindeks-kopolymeren fremstilles: (1) er a-olefinet til stede i et forhold på 0,02 til 3,5 mol a-olefin pr. mol etylen; og (2) hydrogen er til stede i et forhold på 0,05 til 3 mol hydrogen pr. mol kombinert etylen og a-olefin; og (d) ytterligere hydrokarbylaluminium-kokatalysator innføres i hver reaktor i serien efter den første reaktor i en mengde tilstrekkelig til å gjenopprette aktivitetsnivået for katalysatoren som overføres fra den foregående reaktor i serien til ca. initialnivået for aktiviteten i den første reaktor.
Det titan-baserte kompleks eksemplifiseres ved et kompleks med formelen MgaTi(OR)l3Xc(ED)(i der R er en alifatisk eller aromatisk C1_14-hydrokarbonrest eller COR' der R' er en alifatisk eller aromatisk C^_^^-hydrokarbonrest; hver 0R-gruppe er lik eller forskjellig; X er Cl, Br eller I eller blandinger derav; ED er en elektrondonor som er en flytende Lewis-base i hvilken forløperne av titan-basert kompleks er oppløselige; a er 0,5 til 56; b er 0, 1 eller 2; c er 2 til 116; og d er 2 til 85. Dette kompleks og en fremgangsmåte for dets fremstilling er beskrevet i US-PS 4 303 771.
Titanforbindelsen som kan benyttes i ovenfor angitte preparater har formelen Ti(0R)aXfc der R og X er som angitt for komponent (i) ovenfor; a er 0, 1 eller 2; b er 1 til 4; og a + b er 3 eller 4. Egnede forbindelser er TiCl3, T1C14, Ti(0C6H5 )C13, Ti(0C0CH3)Cl3 og Ti(0C0C6H5)C13.
Magnesiumforbindelsen har formelen MgX2 der X er som angitt for komponent (i) ovenfor. Egnede eksempler er MgCl2» MgBrg og Mgl2« Vannfri MgCl2 er en foretrukket forbindelse. Ca. 0,5 til 56, og aller helst 1 til 10 mol magnesiumforbindelse benyttes pr. mol titanforbindelse.
Elektrondonoren som benyttes i katalysatorpreparatet er en organisk forbindelse, flytende ved temperaturer innen området 0 til 200"C. Den er også kjent som en Lewis-base. Titan- og magnesiumforbindelsene er begge oppløselige i elektrondonoren.
Elektrondonorer kan velges blant gruppen omfattende alkyl-estre av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer. Alifatiske ketoner, aminer, alkoholer, alkyl- og cykloalkyletre og blandinger derav, idet hver elektrondonor har 2 til 20 karbonatomer. Blant disse elektrondonorer er de foretrukne <C>2_20-alkyl- og cykloalkyletre; C3_2()-dialkyl-, diaryl- og alkarylketoner; og alkyl-, alkoksy- og alkylalkoksyestre av alkyl- og aryl-C2_20-karboksylsyrer. Den mest foretrukne elektrondonor er tetrahydrofuran. Andre eksempler på egnede elektrondonorer er metylformat, etylacetat, butylacetat, etyleter, dioksan, di-n-propyleter, dibutyleter, etylformat, metylacetat, etylanisat, etylenkarbonat, tetrahydropyran og etylpropionat.
En aktivatorforbindelse kan representeres ved formelen AlR"eX'fHg der X' er Cl eller OR"'; R" og R'" er egnede alifatiske C1_14~hydrokarbonrester og er like eller forskjellige; f er 0 til 1,5; g er 0 eller 1; og e + f + g = 3. Eksempler på egnede R-, R'-, R"- og R"'-rester er metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, heksyl, 2-metylpentyl, heptyl, oktyl, isooktyl, 2-etylheksyl, 5,5-dimetylheksyl, nonyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, cykloheksyl, cykloheptyl og cyklooktyl. Eksempler på egnede R- og R'-rester er fenyl, fenetyl, metyloksyfenyl, benzyl, tolyl, xylyl, naftyl, naftal, metyl-naftyl.
Enkelte eksempler på brukbare aktivatorforbindelser er triisobutylaluminium, triheksylaluminium, di-isobutyl-aluminiumhydrid, diheksylaluminiumhydrid, di-isobutyl-heksylaluminium, trimetylaluminium, trietylaluminium, dietylaluminiumklorid, Al2(C2H5 )3Cl3 og AHC2H5 )2(0C2H5 ). De foretrukne aktivatorer er trietylaluminium, triisobutylaluminium og dietylaluminiumklorid. Kokatalysatoren kan være valgt blant de forbindelser som er foreslått som aktivatorer, som er hydrokarbylaluminiumforbindelser. Trietylaluminium og triisobutylaluminium er foretrukne kokatalysatorer.
Mens det ikke er nødvendig å bære komplekset eller kataly-satorforløperen som nevnt ovenfor, gir bårede katalysator-forløpere overlegne ydelser og er foretrukket. Silisiumdioksyd er en foretrukken bærer. Andre egnede uorganiske bærere er aluminiumfosfat, aluminiumoksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-blandinger, silisiumdioksyd som er modifisert med en organoaluminiumforbindelse som trietylaluminium, og silisiumdioksyd som er modifisert med dietylsink. En typisk bærer er et fast, partikkelformig materiale som i det vesentlige er inert overfor polymerisering. Dette benyttes som tørrpulver med en midlere partikkelstørrelse på ca. 10 til 250 jjm og fortrinnsvis ca. 30 til 100 jjm; et overflate-areal på minst 3 m<2> pr. g og helst minst ca. 50 m<2> pr. g; og en porestørrelse på minst ca. 80 Ångstrøm og helst minst ca. 100 Ångstrøm. Generelt er mengden bærer som benyttes den som gir ca. 0,01 til 0,5 mmol overgangsmetall pr. g bærer og fortrinnsvis fra ca. 0,2 til 0,35 mmol overgangsmetall pr. g bærer. Impregnering av den ovenfor nevnte katalysator-forløper i for eksempel silisiumdioksyd gjennomføres ved blanding av komplekset og silikagel i elektrondonoroppløs-ningsmidlet fulgt av oppløsningsmiddelfjerning under redusert trykk.
Aktivatoren kan settes til titankomplekset enten før eller under polymeriseringsreaksjonen. Dette skjer imidlertid vanligvis før polymeriseringen. I hver reaktor kan kokatalysatoren tilsettes enten før eller under polymeriseringsreaksjonen; imidlertid er det å foretrekke å tilsette den ren eller som en oppløsning i et inert oppløsningsmiddel som isopentan til polymeriseringsreaksjonen samtidig som strømmen av etylen, a-olefin og eventuell hydrogen initieres.
Brukbare molforhold er omtrent som følger:
Polymeriseringen i hver reaktor gjennomføres i gassfase ved bruk av en kontinuerlig hvirvelsjiktprosess. En typisk hvirvelsjiktprosess er beskrevet i US-PS 4 482 687. Som bemerket er reaktorene forbundet i serie. Mens to reaktorer er foretrukket, kan tre eller flere reaktorer benyttes for ytterligere å variere molekylvektsfordelingen. Efter hvert som flere reaktorer tilsettes og som gir forskjellige midlere molekylvektsfordelinger vil imidlertid den skarpe diversitet som to reaktorer kan gi, bli mindre og mindre utpreget. Det er tatt sikte på at disse ytterligere reaktorer benyttes for å fremstille kopolymerer med smelteindekser som ligger mellom de høye og de lave smelteindekser det opprinnelig ble henvist til.
De forskjellige smelteindekser kan fremstilles i en hvilken som helst rekkefølge, det vil si i en hvilken som helst reaktor i serien. For eksempel kan lavsmelteindeks-kopolymeren fremstilles i den første eller andre reaktor i serien og høysmelteindeks-kopolymeren også i den første eller andre reaktor. De må for å oppnå den ønskede homogenitet fremstilles efter hverandre.
Høysmelteindeksen ligger innen området 0,1 til 1000 g pr. 10 minutter og fortrinnsvis 0,2 til 600 g pr. 10 minutter. Lavsmelteindeksen ligger innen området 0,001 til 1,0 g pr. 10 minutter og helst innen området 0,01 til 0,2 g pr. 10 minutter. Smeltflytforholdet er imidlertid det samme i begge reaktorer, det vil si innen området 20 til 70. Dette avhenger av densiteten og smelteindeksen.
Smelteindeksen bestemmes i henhold til ASTM D-1238, betingelse E. Denne måles ved 190°C og angis i g pr. 10 minutter.
Smeltflytforholdet er forholdet mellom flytindeks og smelteindeks. Flytindeksen bestemmes i henhold til ASTM D—1238, betingelse F. Denne måles ved 10 ganger den vekt som benyttes for å bestemme smelteindeksen.
Titankomplekset inkludert aktivatoren, kokatalysatoren, etylenmonomeren, hvilke som helst komonomerer og eventuélt hydrogen, mates kontinuerlig til hver reaktor og etylen-kopolymeren og aktiv katalysator fjernes kontinuerlig fra en reaktor og tilføres til den neste. Produktet fjernes kontinuerlig fra den siste reaktor i serien.
a-olefinet som benyttes for å fremstille polyetylenet kan ha 3 til 10 karbonatomer og har fortrinnsvis 3 til 8 karbonatomer. De foretrukne ot-olefiner er 1-buten, propylen, 1-heksen, 1-okten, 4-metyl-l-penten. Densiteten i etylen-kopolymeren kan varieres avhengig av mengden a-olefin-komonomer som tilsettes og av den spesielt benyttede komonomer. Jo større prosentandel a-olef in-komonomer, jo lavere er densiteten. Densiteten for polyetylenet er
0,860 til 0,955 g pr. cm5 .
Molforholdet mellom a-olefin og etylen som benyttes for å oppnå høysmelteindeksen og lavsmelteindeksen ligger innen området 0,02:1 til 3,5:1. Forholdene avhenger av mengden hydrogen, mengden komonomer og densiteten og smelteindeksen som ønskes.
Både komonomeren og hydrogen kan virke som kjedeavsluttere. I en slik prosess kreves det hydrogen i høysmelteindeks-reaktoren.
Molforholdet mellom hydrogen og kombinert etylen og a-olefin i høysmelteindeksreaktoren ligger innen området 0,05:1 til 3,5:1 og fortrinnsvis innen området 0,5:1 til 2:1. I smelteindeksreaktoren er hydrogenet en mulighet. Hvis hydrogen benyttes, ligger molforholdet hydrogen:kombinert etylen og a-olefin innen området 0,005:1 til 0,5:1 og fortrinnsvis innen området 0,01:1 til 0,3:1.
Hvirvelsjiktpolymeriseringen gjennomføres ved en temperatur under sintringstemperaturen til produktet. Driftstemperaturen ligger vanligvis innen området ca. 10 til 115'C. Foretrukne driftsbetingelser vil variere avhengig av ønsket densitet. Lavdensitetspolyetylener som har densiteter fra ca. 0,860 til 0,910 g pr. cm<5> fremstilles fortrinnsvis ved en drifts-temperatur på ca. 10 til ca. 80"C. De høyere temperaturer benyttes for å oppnå høyere densiteter.
Høysmelteindeksreaktoren kan arbeide innen et område på ca. 30 til 105°C og arbeider fortrinnsvis innen området 75 til 90°C. Lavsmelteindeksreaktoren kan arbeide innen det samme området idet de høyere densitetsharpiksene benytter den høyere del av området. Hva trykkene angår kan høysmelte-indeksreaktoren arbeide ved ca. 689 til 6895 x IO<3> Pa man. og fortrinnsvis ved ca. 689 til ca. 2413 x IO<3> Pa man. Lavsmelteindeksreaktoren kan arbeide ved tilsvarende trykk.
Andre betingelser i reaktorene kan være som følger:
LAVSMELTEINDEKSREAKTOR
HØYSMELTEINDEKSREAKTOR
Et eksempel på egenskaper som oppnås fra en to-reaktor (eller totrinns)-prosess:
1. Første reaktor-kopolymer:
Smelteindeks = 250 g pr. 10 minutter
Densitet = 0,30 g pr. cm<J>
Smeltflytforhold: 25
2. Andre reaktor-kopolymer:
Smelteindeks = 0,1 til 1,0 g pr. 10 minutter
Densitet = 0,915 til 0,918 g pr. cm<5>
Smeltflytforhold: 25
3. Homogen blanding av begge kopolymerer fra den andre reaktor:
Smelteindeks = 0,3 til 1,3 g pr. 10 minutter
Densitet = 0,915 til 0,926 g pr. cm<5>
Smeltflytforhold: 50 til 68
Den første reaktor er vanligvis mindre av størrelse enn den andre fordi kun en del av polymeren fremstilles i den første reaktor. Blandingen av kopolymer og aktiv katalysator overføres vanligvis fra den første reaktor til den andre via en interkommunikasjonsanordning som benytter nitrogen eller andre reaktorresirkuleringsgass som overføringsmedium.
En typisk hvirvelsjiktreaktor kan beskrives som følger: Sjiktet består vanligvis av den samme granulære harpiks som skal fremstilles i reaktoren. Under polymeriseringen omfatter sjiktet således dannede polymerpartikler, voksende polymerpartikler og katalysatorpartikler, fluidisert av polymeri-serings- og modifiseringsgasskomponenter som innføres i en strømningsmengde eller hastighet tilstrekkelig til å bringe partiklene til å skille seg og virke som en fluid, Den fluidiserende gass består av opprinnelig råstoff, supple-ringsråstoff og sirkulerings(resirkulerings)gass, det vil si komonomerer og hvis ønskelig, modifiserende gasser og/eller en inert bæregass.
Den vesentlige del av reaksjonssystemer er beholderen, sjiktet, gassfordelingsplaten, innløps- og utløpsrør, en kompressor, resirkuleringsgasskjøler og et produktutslipps-system. I beholderen over sjiktet er det en hastighetsreduk-sjonssone og i sjiktet er det en reaksjonssone. Begge ligger over gassfordelingsplaten.
Fordeler ved produktet som oppnås ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er homogeniteten og den enhetlighet som foreligger for de fysikalske egenskaper i hele blandingen samt den høye styrke og seighet som oppnås uten prosess-vanskeligheter.
Oppfinnelsen skal illustreres nærmere ved de følgende eksempler.
Eksemplene 1 til 3
Eksemplene gjennomføres i henhold til den ovenfor beskrevne prosedyre.
Det fremstilles en katalysator fra en blanding av MgClg/- TiCl3/0,33AlCl3/tetrahydrofuran, båret på silisiumdioksyd som er dehydratisert ved 600°C under nitrogen. [Bemerk: en kommersiell form av T1C13 inneholder en aluminium-urenhet på grunn av den måte på hvilken dette T1C14 reduseres til T1C13 på. Denne form benyttes i eksemplene. En form av T1C13 som ikke inneholder aluminium kan også benyttes, for eksempel en form som er kjent som hydrogen-redusert T1C13.] Bæreren behandles med trietylaluminium for å passivere overflaten under reaksjonen med de gjenværende overflatesilanolgrupper og med dietylaluminiumklorid og tri-n-heksylaluminium for å moderere den kinetiske reaksjonsoppførsel for katalysatoren og å fremme god partikkelharpiksform, det vil si i det vesentlige fravær av partikler som er "oppblåst" og et minimum av hule partikler.
Katalysatoren fremstilles i en totrinnsprosess. Magnesium-klorid/titanklorid/tetrahydrofuransaltet impregneres inn i silisiumdioksydbæreren fra tetrahydrofuranoppløsningsmidlet. Sammensetningen for katalysatorforløperen er som følger:
Analyse av katalysatorforløperen:
Forløperen bringes i kontakt med dietylaluminiumklorid og tri-n-heksylaluminium i et isopentanoppløsningsmiddel, resten tørkes og katalysatoren er ferdig for bruk i den første reaktor. Dietylaluminiumklorid og tri-n-heksylaluminium tilsettes i en mengde basert på tetrahydrofuran-innholdet. Dietylaluminiumkloridet tilsettes først i et molforhold på 0,2:1 basert på tetrahydrofuran. Tri-n-heksylaluminium tilsettes så i et molforhold på 0,2:1, beregnet på tetrahydrofuran. Den ferdige katalysator tørkes til et frittrislende pulver med følgende sammensetning:
Polymeriseringen initieres i den første reaktor ved kontinuerlig tilmåting av den ovenfor angitte katalysator og en kokatalysator, trietylaluminium, TEAL, til et hvirvelsjikt av polyetylengranuler sammen med gassformige komonomerer og hydrogen. TEAL oppløses i isopentan (5 vekt-# TEAL). Den resulterende kopolymer blandes med aktiv katalysator trekkes av fra den første reaktor og overføres til den andre reaktor ved bruk av nitrogen som overføringsmedium. Den første reaktor har også et hvirvelsjikt av polyetylengranuler. Igjen tilføres gassformige komonomerer og hydrogen til den andre reaktor der de kommer i kontakt med kopolymeren og katalysatoren fra den første reaktor. Ytterligere kokatalysator innføres også. Kopolymerproduktet fjernes kontinuerlig. Variabler med henblikk på katalysator og betingelser så vel som egenskapene for harpiksproduktet er angitt i tabellen.
Eksempel 4
En gummi-modiflsert høydensitets-polyetylen tilpasset for filmanvendelse fremstilles.
Man følger prosedyren i eksemplene 1 til 3. De forskjellige variabler er som følger:
Claims (7)
1.
Fremgangsmåte for in situ-blanding av polymerer, omfattende under polymeriseringsbetingelser kontinuerlig å bringe i kontakt en blanding av etylen og minst et a-olefin med minst 3 karbonatomer med en katalysator i minst to hvirvelsjiktreaktorer forbundet i serie, idet man benytter en katalysator som omfatter: (i) et kompleks bestående i det vesentlige av magnesium, titan, et halogen og en elektrondonor; og (ii) minst en aktivatorforbindelse for komplekset med formelen AlR"eX'fHg der X' er Cl eller OR"<*>; R" og R'" er mettede alifatiske hydrokarbonrester med 1 til 14 karbonatomer og er like eller forskjellige; f er 0 til 1,5; g er 0 eller 1; og e + f + g = 3; og (ili) en hydrokarbylaluminium-kokatalysator,
karakterisert ved at polymeriseringsbetingelsene er slik at etylenkopolymer med en høy smelteindeks innen området 0,1 til 1000 g pr. 10 minutter dannes i minst en reaktor og etylenkopolymer med en lav smelteindeks innen området 0,001 til 1,0 g pr. 10 minutter dannes i minst en andre reaktor, Idet hver kopolymer har en densitet på 0,860 til 0,965 g pr. cm<5> og et smeltflytforhold innen området 20 til 70, og blandes med den aktive katalysator, forutsatt at: (a) blandingen av kopolymer av etylen og aktiv katalysator som dannes i en reaktor i serien overføres til den umiddelbart efterfølgende reaktor i den samme serie; (b) i reaktoren der lavsmelteindeks-kopolymeren fremstilles: (1) er a-olefinet til stede i et forhold på 0,1 til 3,5 mol a-olefin pr. mol etylen; og (2) eventuelt hydrogen er til stede i et forhold på 0,005 til 0,5 mol hydrogen pr. mol kombinert etylen og a-olefin; (c) i reaktoren der høysmelteindeks-kopolymeren fremstilles: (1) er a-olefinet til stede i et forhold på 0,02 til 3,5 mol a-olefin pr. mol etylen; og (2) hydrogen er til stede i et forhold på 0,05 til 3 mol hydrogen pr. mol kombinert etylen og a-olefin; og (d) ytterligere hydrokarbylaluminium-kokatalysator innføres i hver reaktor i serien efter den første reaktor I en mengde tilstrekkelig til å gjenopprette aktivitetsnivået for katalysatoren som overføres fra den foregående reaktor i serien til ca. initialnivået for aktiviteten i den første reaktor.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som aktivatorforbindelse benytter en av trietylaluminium, triisobutylaluminium og dietylaluminiumklorid.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som kompleks benytter et med formel MgaTi(OR)DXc(ED)d der R er en alifatisk eller aromatisk C1_14-hydrokarbonrest eller C0R' der R' er en alifatisk eller aromatisk C^^-hydrokarbonrest; hver OR-gruppe er lik eller forskjellig; X er Cl, Br eller I eller blandinger derav; ED er en elektrondonor som er en f ly tende Lewis-base i hvilken forløperne av titan-basert kompleks er oppløselige; a er 0,5 til 56; b er 0, 1 eller 2; c er 2 til 116; og d er 2 til 85.
4.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man arbeider under forhold som gir høy smelteindeks innen området 0,2 til 600 g pr. 10 minutter og lav smelteindeks innen området 0,01 til 0,2 g pr. 10 minutter.
5.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at en høydensitetspolyetylenmatriks fremstilles i høysmelteindeksreaktoren og at en etylen/propylen-kopolymerer så innarbeides i polyetylenmatriksen i lavsmelteindeksreaktoren.
6.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at et høydensitetspolyetylen fremstilles i høysmelte-indeksreaktoren og en etylen/propylen-kopolymer fremstilles i lavsmelteindeksreaktoren i grundig blanding med høydensitets-polyetylenet.
7.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den gjennomføres i gassfase i hver reaktor.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/271,639 US5047468A (en) | 1988-11-16 | 1988-11-16 | Process for the in situ blending of polymers |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO894548D0 NO894548D0 (no) | 1989-11-15 |
| NO894548L NO894548L (no) | 1990-05-18 |
| NO173242B true NO173242B (no) | 1993-08-09 |
| NO173242C NO173242C (no) | 1993-11-17 |
Family
ID=23036442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO894548A NO173242C (no) | 1988-11-16 | 1989-11-15 | Fremgangsmaate for in situ-blanding av polymerer |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5047468A (no) |
| EP (1) | EP0369436B1 (no) |
| JP (1) | JPH07116256B2 (no) |
| KR (1) | KR950000037B1 (no) |
| CN (1) | CN1040219C (no) |
| AT (1) | ATE138087T1 (no) |
| AU (1) | AU619357B2 (no) |
| BR (1) | BR8905803A (no) |
| CA (1) | CA2002992C (no) |
| CZ (1) | CZ282728B6 (no) |
| DE (1) | DE68926490T2 (no) |
| EG (1) | EG18942A (no) |
| ES (1) | ES2087067T3 (no) |
| FI (1) | FI895432A0 (no) |
| GR (1) | GR3019960T3 (no) |
| HU (1) | HU206508B (no) |
| MY (1) | MY106027A (no) |
| NO (1) | NO173242C (no) |
| NZ (1) | NZ231393A (no) |
| PH (1) | PH26989A (no) |
| PL (1) | PL163483B1 (no) |
| PT (1) | PT92322B (no) |
| SK (1) | SK280092B6 (no) |
| TR (1) | TR24887A (no) |
| ZA (1) | ZA898724B (no) |
Families Citing this family (102)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6025448A (en) | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
| US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
| US5688865A (en) * | 1991-03-06 | 1997-11-18 | Mobil Oil Corporation | Process and system for preventing pressure tap fouling in tandem polymerization reactors |
| US6194520B1 (en) | 1991-03-06 | 2001-02-27 | Mobil Oil Corporation | Ethylene polymer resins for blow molding applications |
| US6316546B1 (en) | 1991-03-06 | 2001-11-13 | Exxonmobil Oil Corporation | Ethylene polymer film resins |
| DE69218995T2 (de) * | 1991-03-06 | 1997-10-16 | Mobil Oil Corp | Verfahren zur Herstellung von bimodale Polyethylen in Serien-Reaktoren |
| EP0533452A1 (en) * | 1991-03-21 | 1993-03-24 | Mobil Oil Corporation | Production of bimodal ethylene polymers in tandem reactors |
| US5693583A (en) * | 1991-06-10 | 1997-12-02 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts which produce bimodal or trimodal product molecular weight distributions |
| EP0528523B1 (en) * | 1991-07-24 | 2001-10-10 | Mobil Oil Corporation | Improved ethylene polymer film resins |
| US5250612A (en) * | 1991-10-07 | 1993-10-05 | The Dow Chemical Company | Polyethylene films exhibiting low blocking force |
| US5278272A (en) | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
| US5525695A (en) | 1991-10-15 | 1996-06-11 | The Dow Chemical Company | Elastic linear interpolymers |
| US5674342A (en) | 1991-10-15 | 1997-10-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion composition and process |
| US5582923A (en) | 1991-10-15 | 1996-12-10 | The Dow Chemical Company | Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in |
| US5395471A (en) | 1991-10-15 | 1995-03-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance |
| US5847053A (en) * | 1991-10-15 | 1998-12-08 | The Dow Chemical Company | Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends |
| US5783638A (en) | 1991-10-15 | 1998-07-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear ethylene polymers |
| US5284613A (en) * | 1992-09-04 | 1994-02-08 | Mobil Oil Corporation | Producing blown film and blends from bimodal high density high molecular weight film resin using magnesium oxide-supported Ziegler catalyst |
| US5314746A (en) * | 1992-11-12 | 1994-05-24 | Quantum Chemical Corporation | Soft, puncture- and tear-resistant polyolefin films |
| US5705576A (en) * | 1992-11-12 | 1998-01-06 | Quantum Chemical Corporation | Process for controlling production of in-situ thermoplastic polyolefins and products |
| US5587436A (en) * | 1992-11-12 | 1996-12-24 | Quantum Chemical Corporation | Process for controlling the polymerization of propylene and ethylene and copolymer products |
| GB9224876D0 (en) † | 1992-11-27 | 1993-01-13 | Exxon Chemical Patents Inc | Improved processing polyolefin blends |
| BE1006439A3 (fr) * | 1992-12-21 | 1994-08-30 | Solvay Societe Annonyme | Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation. |
| US5371145A (en) * | 1993-06-08 | 1994-12-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High density, high molecular weight polyethylene |
| ES2155095T5 (es) * | 1993-10-21 | 2006-04-16 | Exxonmobil Oil Corporation | Mezclas de poliolefinas con distribucion bimodal de pesos moleculares. |
| US5442018A (en) * | 1994-04-01 | 1995-08-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ethylene polymerization using a titanium and vanadium catalyst system in staged reactors |
| CN1068018C (zh) * | 1994-05-09 | 2001-07-04 | 陶氏化学公司 | 中等模量的薄膜及制造方法 |
| TW354791B (en) * | 1994-06-20 | 1999-03-21 | Borealis Polymers Oy | Procatalyst for ethylene polymer production, method for its preparation and use |
| FI942949A0 (fi) * | 1994-06-20 | 1994-06-20 | Borealis Polymers Oy | Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav |
| US5405901A (en) * | 1994-07-06 | 1995-04-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process of producing ethylene polymer blends in gas phase |
| US5503914A (en) | 1994-07-08 | 1996-04-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers |
| US5514455A (en) | 1994-07-08 | 1996-05-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers |
| US5792534A (en) | 1994-10-21 | 1998-08-11 | The Dow Chemical Company | Polyolefin film exhibiting heat resistivity, low hexane extractives and controlled modulus |
| US5589539A (en) | 1994-11-23 | 1996-12-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for preparing an in situ polyethylene blend |
| EP0713889A2 (en) | 1994-11-23 | 1996-05-29 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | In situ polyethylene blend |
| CN1285624C (zh) * | 1994-12-16 | 2006-11-22 | 三菱化学株式会社 | 乙烯聚合物 |
| US5882750A (en) * | 1995-07-03 | 1999-03-16 | Mobil Oil Corporation | Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability |
| SE504455C2 (sv) * | 1995-07-10 | 1997-02-17 | Borealis Polymers Oy | Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning |
| EP0837915B1 (en) | 1995-07-10 | 2001-08-22 | Borealis Technology Oy | Coating composition |
| JPH09104053A (ja) * | 1995-07-21 | 1997-04-22 | Union Carbide Chem & Plast Technol Corp | ポリエチレンの押出法 |
| CA2188722A1 (en) | 1995-10-26 | 1997-04-27 | George Norris Foster | Process for preparing an in situ polyethylene blend |
| US5736258A (en) | 1995-11-07 | 1998-04-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers |
| US5925448A (en) † | 1995-11-07 | 1999-07-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Film extruded from a blend of ethylene copolymers |
| SE9504539D0 (sv) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | Borealis As | Procatalyst and process for the preparation of a multimodal ethylene homopolymer and/or ethylene/ 1-olefin copolymer by gas-phase polymerisation |
| US5665818A (en) * | 1996-03-05 | 1997-09-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High activity staged reactor process |
| US5731082A (en) * | 1996-06-24 | 1998-03-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Tree resistant cable |
| US5718974A (en) * | 1996-06-24 | 1998-02-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Cable jacket |
| US5736237A (en) * | 1996-11-25 | 1998-04-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Geomembranes |
| US6485662B1 (en) * | 1996-12-03 | 2002-11-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for preparing a simulated in situ polyethylene blend |
| US6165387A (en) * | 1997-02-04 | 2000-12-26 | Borealis A/S | Composition for electric cables |
| US6147179A (en) * | 1997-06-25 | 2000-11-14 | Eastman Chemical Company | Monolayer film |
| US6204335B1 (en) | 1997-09-12 | 2001-03-20 | Eastman Chemical Company | Compositions of linear ultra low density polyethylene and propylene polymers and films therefrom |
| US6153702A (en) * | 1997-09-12 | 2000-11-28 | Eastman Chemical Company | Polymers, and novel compositions and films therefrom |
| US6070394A (en) * | 1997-09-12 | 2000-06-06 | Eastman Chemical Company | Lownoise stretch wrapping process |
| US6197887B1 (en) | 1997-09-12 | 2001-03-06 | Eastman Chemical Company | Compositions having particular utility as stretch wrap cling film |
| SE9703798D0 (sv) | 1997-10-20 | 1997-10-20 | Borealis As | Electric cable and a method an composition for the production thereof |
| SE513362C2 (sv) | 1997-11-18 | 2000-09-04 | Borealis As | Förfarande för minskning av reaktornedsmutsning |
| SE9802087D0 (sv) | 1998-06-12 | 1998-06-12 | Borealis Polymers Oy | An insulating composition for communication cables |
| SE9802386D0 (sv) | 1998-07-03 | 1998-07-03 | Borealis As | Composition for elektric cables |
| SE9804407D0 (sv) | 1998-12-18 | 1998-12-18 | Borealis Polymers Oy | A multimodal polymer composition |
| US6248831B1 (en) * | 1999-12-06 | 2001-06-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High strength polyethylene film |
| US6599991B1 (en) | 1999-12-30 | 2003-07-29 | Eastman Kodak Company | In-situ blending of polyesters with poly(ether imide) |
| FI111954B (fi) * | 2000-02-21 | 2003-10-15 | Borealis Tech Oy | Menetelmä polyeteenipäällysteen valmistamiseksi substraatille |
| EP1209179B1 (en) * | 2000-03-31 | 2005-11-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Processes for producing polyolefin composition |
| US7211534B2 (en) * | 2003-02-12 | 2007-05-01 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Preparation of a magnesium halide support for olefin polymerization and a catalyst composition using the same |
| US6841498B2 (en) * | 2003-02-12 | 2005-01-11 | Formosa Plastic Corporation, U.S.A. | Catalyst system for ethylene (co)polymerization |
| TW200504093A (en) * | 2003-05-12 | 2005-02-01 | Dow Global Technologies Inc | Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom |
| US6956003B2 (en) * | 2003-12-03 | 2005-10-18 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Catalyst system for ethylene (co)-polymerization |
| JP2008517109A (ja) * | 2004-10-19 | 2008-05-22 | インノゲル アクチエンゲゼルシャフト | 射出成形用途向けのポリマー混合物 |
| CA2591662C (en) | 2004-12-17 | 2014-01-28 | Dow Global Technologies Inc. | Rheology modified relatively high melt strength polyethlene compositions and methods of making pipes, films, sheets, and blow molded articles |
| CN1305952C (zh) * | 2004-12-24 | 2007-03-21 | 钢铁研究总院 | 一种聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料制备方法 |
| US6987152B1 (en) | 2005-01-11 | 2006-01-17 | Univation Technologies, Llc | Feed purification at ambient temperature |
| US7618913B2 (en) * | 2006-08-31 | 2009-11-17 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Highly active alpha-olefin copolymerization catalyst system |
| EP1923200A1 (en) * | 2006-11-20 | 2008-05-21 | Borealis Technology Oy | Article |
| US7651969B2 (en) * | 2006-12-05 | 2010-01-26 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Catalyst system for producing ethylene (co) polymer with improved branch distribution |
| BRPI0808544A8 (pt) * | 2007-03-06 | 2018-02-06 | Ineos Usa Llc | Processo de polimerização de olefinas |
| TW200936564A (en) * | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams |
| EP2067799A1 (en) | 2007-12-05 | 2009-06-10 | Borealis Technology OY | Polymer |
| US7582712B1 (en) | 2008-05-09 | 2009-09-01 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Alpha-olefins polymerization catalyst |
| EP2130863A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom |
| EP2130859A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof |
| EP2130862A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof |
| EP2172510A1 (en) | 2008-10-01 | 2010-04-07 | Dow Global Technologies Inc. | Barrier films and method for making and using the same |
| EP2182525A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Borealis AG | Cable and polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer |
| EP2182526A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Borealis AG | Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer |
| EP2182524A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Borealis AG | Cable and Polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer |
| ES2487517T3 (es) | 2009-05-26 | 2014-08-21 | Borealis Ag | Composición polimérica para artículos reticulados |
| EP2256159A1 (en) | 2009-05-26 | 2010-12-01 | Borealis AG | Polymer composition for crosslinked pipes |
| WO2011058089A1 (en) | 2009-11-13 | 2011-05-19 | Borealis Ag | Process for producing a polymerization catalyst |
| EP2499173B1 (en) | 2009-11-13 | 2013-07-17 | Borealis AG | Process for olefin polymerization |
| EP2322568B1 (en) | 2009-11-13 | 2013-05-15 | Borealis AG | Process for producing an olefin polymerization catalyst |
| EP2499169B1 (en) | 2009-11-13 | 2014-04-02 | Borealis AG | Process for recovering a transition metal compound |
| MY167895A (en) | 2009-11-23 | 2018-09-26 | Dow Global Technologies Llc | Compositions, films and methods of preparing the same |
| EP2374917B1 (en) | 2010-04-07 | 2013-02-13 | Dow Global Technologies LLC | Artificial turf yarn |
| US20120053305A1 (en) * | 2010-08-24 | 2012-03-01 | Equistar Chemicals, Lp | Preparation of LLDPE having controlled xylene solubles or hexane extractables |
| US20150204027A1 (en) | 2014-01-22 | 2015-07-23 | Dow Global Technologies Llc | Artificial turf filaments, and articles made therefrom |
| US9469698B2 (en) | 2014-04-29 | 2016-10-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for forming polyolefins |
| CA2854224C (en) * | 2014-06-13 | 2022-01-04 | Nova Chemicals Corporation | Scb control in eb resin |
| EP3199342B1 (en) | 2016-01-29 | 2019-02-27 | Dow Global Technologies LLC | Films, and related compositions and methods of making |
| BR112018017259B1 (pt) | 2016-03-01 | 2022-11-16 | Univation Technologies, Llc | Método para formar uma composição precursora modificada de um catalisador de ziegler-natta (zn) |
| JP6743463B2 (ja) * | 2016-04-12 | 2020-08-19 | 住友化学株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| KR20190125496A (ko) * | 2017-03-27 | 2019-11-06 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 올레핀의 기상 중합을 위한 공정 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6412934A (no) * | 1964-07-20 | 1966-01-21 | ||
| US3914342A (en) * | 1971-07-13 | 1975-10-21 | Dow Chemical Co | Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof |
| FR2312511A1 (fr) * | 1975-05-27 | 1976-12-24 | Naphtachimie Sa | Polymerisation a sec des olefines dans des reacteurs en serie |
| CA1129141A (en) * | 1978-05-22 | 1982-08-03 | Hajime Sadatoshi | Process for producing propylene-ethylene block copolymers |
| US4303771A (en) * | 1978-12-14 | 1981-12-01 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor |
| JPS5610506A (en) * | 1979-07-09 | 1981-02-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of ethylene polymer composition |
| JPS5950246B2 (ja) * | 1979-10-16 | 1984-12-07 | 三井化学株式会社 | 成形用オレフイン共重合体の製法 |
| US4482687A (en) * | 1979-10-26 | 1984-11-13 | Union Carbide Corporation | Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor |
| JPS56166207A (en) * | 1980-05-27 | 1981-12-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Gas-phase polymerization of olefin |
| JPS581708A (ja) * | 1981-06-25 | 1983-01-07 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリオレフインの製造法 |
| JPS588712A (ja) * | 1981-07-08 | 1983-01-18 | Showa Denko Kk | エチレン系共重合体の製造方法 |
| JPS58122908A (ja) * | 1982-01-19 | 1983-07-21 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
| JPS59115310A (ja) * | 1982-12-22 | 1984-07-03 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリオレフインの製造法 |
| JPS59179508A (ja) * | 1983-03-29 | 1984-10-12 | Toa Nenryo Kogyo Kk | エチレン共重合体の製造法 |
| US4525322A (en) * | 1983-06-28 | 1985-06-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ethylene polymer composition for blow molding |
| DE3324793A1 (de) * | 1983-07-09 | 1985-01-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten block-copolymerisate |
| US4520163A (en) * | 1984-01-09 | 1985-05-28 | Shell Oil Company | Process of sequentially copolymerizing propylene-ethylene copolymers and catalyst therefor |
| FR2577558B1 (fr) * | 1985-02-19 | 1987-03-06 | Bp Chimie Sa | Polymerisation en plusieurs etapes d'alpha-olefines en phase gazeuse |
| US4882380A (en) * | 1987-07-07 | 1989-11-21 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for the production of impact polypropylene copolymers |
| DE3723526A1 (de) * | 1987-07-16 | 1989-01-26 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines polyolefins mit einer breiten molmassenverteilung |
| AU599201B2 (en) * | 1988-01-29 | 1990-07-12 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of propylene/ethylene polymers |
-
1988
- 1988-11-16 US US07/271,639 patent/US5047468A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-11-15 ZA ZA898724A patent/ZA898724B/xx unknown
- 1989-11-15 EP EP89121160A patent/EP0369436B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-15 KR KR1019890016523A patent/KR950000037B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-11-15 HU HU895915A patent/HU206508B/hu not_active IP Right Cessation
- 1989-11-15 NO NO894548A patent/NO173242C/no unknown
- 1989-11-15 AU AU44699/89A patent/AU619357B2/en not_active Expired
- 1989-11-15 PL PL89282312A patent/PL163483B1/pl unknown
- 1989-11-15 PH PH39533A patent/PH26989A/en unknown
- 1989-11-15 ES ES89121160T patent/ES2087067T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-15 FI FI895432A patent/FI895432A0/fi not_active Application Discontinuation
- 1989-11-15 NZ NZ231393A patent/NZ231393A/xx unknown
- 1989-11-15 SK SK6463-89A patent/SK280092B6/sk unknown
- 1989-11-15 MY MYPI89001690A patent/MY106027A/en unknown
- 1989-11-15 AT AT89121160T patent/ATE138087T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-11-15 CA CA002002992A patent/CA2002992C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-15 PT PT92322A patent/PT92322B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-11-15 CZ CS896463A patent/CZ282728B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1989-11-15 JP JP1295174A patent/JPH07116256B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-15 DE DE68926490T patent/DE68926490T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-15 CN CN89109264A patent/CN1040219C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-16 EG EG56389A patent/EG18942A/xx active
- 1989-11-16 BR BR898905803A patent/BR8905803A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-11-21 TR TR89/0983A patent/TR24887A/xx unknown
-
1996
- 1996-05-17 GR GR960401333T patent/GR3019960T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO173242B (no) | Fremgangsmaate for in situ-blanding av polymerer | |
| US5126398A (en) | Process for the in situ blending of polymers | |
| US6187866B1 (en) | Staged reactor process | |
| US5149738A (en) | Process for the in situ blending of polymers | |
| US6127484A (en) | Olefin polymerization process | |
| EP0794200B1 (en) | Staged reactor polymerisation process | |
| AU642076B2 (en) | Process for producing bimodal ethylene polymers in tandem reactors | |
| JP3113549B2 (ja) | エチレン共重合体の現場ブレンドから押出されたフィルム | |
| US6617405B1 (en) | Process for the preparation of polyethylene | |
| CA2382368C (en) | Preparation of ultra-high-molecular-weight polyethylene | |
| US6316546B1 (en) | Ethylene polymer film resins | |
| EP2463315A2 (en) | Process for preparing a multimodal polyolefin employing a Ziegler-Natta catalyst | |
| AU666668B2 (en) | Production of bimodal ethylene polymers in tandem reactors | |
| EP0528523A1 (en) | Improved ethylene polymer film resins | |
| US5744551A (en) | High strength polyethylene film | |
| US6184299B1 (en) | Staged reactor process | |
| MXPA02002104A (es) | Proceso para hacer pololefinas. | |
| AU7580498A (en) | A process for preparing an in situ polyethylene blend | |
| CA2256225A1 (en) | Rotomolding resin |