CZ282728B6

CZ282728B6 - Způsob mísení polymerů in situ

Info

Publication number: CZ282728B6
Application number: CS896463A
Authority: CZ
Inventors: Kiu Hee Lee; Frederick John Karol; Sari Beth Samuels
Original assignee: Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc.
Priority date: 1988-11-16
Filing date: 1989-11-15
Publication date: 1997-09-17
Also published as: EP0369436B1; BR8905803A; SK646389A3; CA2002992C; HU895915D0; AU619357B2; CN1040219C; SK280092B6; EP0369436A2; KR950000037B1; NO894548L; JPH02199106A; PH26989A; CA2002992A1; US5047468A; NZ231393A; NO894548D0; FI895432A0; AU4469989A; HU206508B

Abstract

Způsob mísení polymerů in situ, při kterém se směs ethylenu a alespoň jednoho alfa-olefinu uvádí za polymeračních podmínek do styku s katalyzátorem v alespoň dvou reaktorech s fluidním ložem zapojených do serie, přičemž použitý katalyzátor sestává z (i) komplexu, který jako hlavní složky obsahuje hořčík, titan, halogen a elektrondonorovou sloučeninu, (ii) alespoň jedné aktivační sloučeniny pro komplex (i), a (iii) hydrokarbylhlinitého kokatalyzátoru, přičemž v alespoň jednom reaktoru se vyrábí kopolymer ethylenu s vysokým indexem toku taveniny a v alespoň jednom jiném reaktoru se vyrábí kopolymer ethylenu s nízkým indexem toku taveniny. Směs kopolymeru ethylenu a aktivního katalyzátoru vytvořená v jednom reaktoru ze serie reaktorů bezprostředně převádí do reaktoru následujícího v této sérii. V reaktorech, ve kterých se vyrábí kopolymer s nízkým indexem toku taveniny a s nízkým indexem toku taveniny se volí určité poměry alfa-olefinu a vodíku. Do každého reaktoru v sérii za prvním reaktŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu míšení polymerů in šitu, to znamená postupu, při kterém se polymerací vyrábějí polymery a tyto se mísí in šitu.

Dosavadní stav techniky

V poslední době došlo na trhu ke zvýšení zájmu o lineární polyethyleny s nízkou hustotou (označované LLDPE), zejména pak o polymery vyráběné za mírných pracovních podmínek, jako je například tlak v rozmezí od 0,7 do 2 MPa a reakční teplota pod 100 °C. Tímto nízkotlakým postupem je možno získat širokou paletu LLDPE produktů, které jsou vhodné pro výrobu fólií, pro tvarování vstřikováním, vytlačováním, pro povlékání, pro rotační lití, vyfukování, výrobu trubek a oplášťování drátů. Tento LLDPE má v podstatě lineární hlavní řetězec a obsahuje jen krátké postranní řetězce (větve) o délce obsahující asi 2 do 6 atomů uhlíku. Délku postranních řetězců a frekvencí větvení a v důsledku toho i hustotu je možno regulovat volbou typu a množství komonomeru použitého při polymerací. Většina LLDPE polymerů, které jsou dostupné na současném trhu, má sice úzkou distribuci molekulových hmotností, ovšem pro mnohé další aplikace jsou dispozici i LLDPE polymery se širokou distribucí molekulových hmotností.

LLDPE polymery určené ke zhotovování výrobků obvykle obsahují jako komonomer 1-buten. Použití alfa-olefinových komonomerů s vyšší molekulovou hmotností vede k výrobě polymerů, které mají podstatné výhody, pokud se týče pevnosti, ve srovnání s kopolymery 1-butenu. Jako vyšších alfa-olefinů se při zhotovování výrobků z těchto materiálů používá převážně 1-hexenu, 1-oktenu a 4-methyl-l-pentenu. Většina LLDPE slouží pro výrobu fólií, poněvadž jeho vynikající fyzikální vlastnosti a vlastnosti při vytlačování vyjádřené poměrem šířky vytlačovací hubice k tloušťce vytlačeného produktu předurčují LLDPE fólie pro široké spektrum aplikací. LLDPE fólie se obvykle vyrábějí vyfukováním a vytlačováním štěrbinovou hubicí. Vzniklý film má vynikající pevnost v tahu, vysokou tažnost, dobrou rázovou houževnatost a výbornou odolnost proti propíchnutí.

Tyto vlastnosti se spolu s tuhostí zvyšují v případech, kdy má polyethylen vysokou molekulovou hmotnost. Se zvyšující se molekulovou hmotností polymeru se však obvykle snižuje zpracovatelnost pryskyřice. Zachování vlastností charakteristických pro vysokomolekulámí polymery a zlepšení zpracovatelnosti, zejména extrudovatelnosti, je možno dosáhnout v případech vytváření směsí polymerů.

Pro výrobu směsných polymerů tohoto typu byly v zásadě navrženy tři hlavní postupy. Jeden postup spočívá v míšení polymerů v tavenině až po opuštění reaktoru. Tento postup má nevýhodu v tom, že vyžaduje dokonalou homogenizaci, která je velmi nákladná. Podle druhého postupu se polymery se shora uvedenými vlastnostmi přímo vyrábějí pomocí jediného katalyzátoru nebo jediné směsi katalyzátorů vjediném reaktoru. Tímto postupem se získají simultánním způsobem podíly polymemích složek in šitu, přičemž polymery jsou spolu vzájemně míšeny na jemnější úrovni, než je úroveň částic. Teoreticky by měl být tento postup nej výhodnější, ale v praxi je obtížné dosáhnout správné kombinace katalyzátoru a provozních parametrů potřebných pro dosažení potřebného širokého rozpětí molekulových hmotností. Při třetím postupu se používá několikastupňových reaktorů. Tento postup má výhodu v tom, že v každém stupni je možno vyrábět polymery s různou střední molekulovou hmotností, přičemž se ale zachová homogenita produktu, která je charakteristická pro postup prováděný za použití jediného reaktoru. Kromě toho kombinace dvou nebo více reaktorů, z nichž každý pracuje při

- 1 CZ 282728 B6 určitém nastavení specifických pracovních podmínek, umožňuje pracovat variabilním způsobem a dosáhnout určité univerzálnosti, neboť je možno volit v určitém rozsahu různé proměnné parametry. Pokud se týče tohoto provedení bylo až dosud navrženo podle dosavadního stavu techniky mnoho alternativ provádění postupů ve vícestupňových reaktorech, ovšem jejich optimalizace je stále ještě neproveditelná.

Podstata vynálezu

Vynález se týká optimalizovaného postupu několikastupňového míšení polymerů in šitu, prováděného s cílem dosažení požadovaných vlastností a současně dobré zpracovatelnosti. Další úkoly, které vynález řeší a výhody, které přináší, budou zřejmé z následujícího popisu.

Podstata způsobu míšení polymerů in šitu podle předmětného vynálezu spočívá v tom, že se směs ethylenu a alespoň jednoho alfa-olefinu obsahujícího alespoň 3 atomy uhlíku kontinuálně uvádí za polymeračních podmínek do styku s katalyzátorem v alespoň dvou reaktorech s fluidním ložem zapojených do série, přičemž použitý katalyzátor sestává:

(i) z komplexu, který jako hlavní složky obsahuje hořčík, titan, halogen a elektrondonorovou sloučeninu, (ii) alespoň jedné aktivační sloučeniny pro komplex (i), která má složení odpovídající obecnému vzorci

AlRX'fH_g ve kterém:

X' představuje chlor nebo zbytek obecného vzorce OR' a každý ze symbolů

R a R', které jsou stejné nebo různé, představuje nasycený alifatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, f představuje číslo 0 až 1,5, g představuje číslo 0 nebo 1 a součet e + f + gje rovný 3 a (iii) hydrokarbylhlinitého kokatalyzátoru, kde pod pojmem hydrokarbyl se rozumí uhlovodíkový zbytek, přičemž v alespoň jednom reaktoru se vyrábí kopolymer ethylenu s vysokým indexem toku taveniny v rozmezí od 0,1 do 1000 gramů za 10 minut a v alespoň jednom jiném reaktoru se vyrábí kopolymer ethylenu s nízkým indexem toku taveniny v rozmezí od 0,001 do 1,0 gramu za 10 minut, přičemž každý kopolymer má hustotu od 0,860 do 0,965 g/m³ a poměr indexů toku taveniny v rozmezí od 22 do 70 a je smísen s aktivním katalyzátorem, přičemž se (a) směs kopolymeru ethylenu a aktivního katalyzátoru vytvořená v jednom reaktoru ze série reaktorů bezprostředně převádí do reaktoru následujícího v této sérii, (b) v reaktoru, v němž se vyrábí kopolymer s nízkým indexem toku taveniny je (1) alfa-olefin přítomen v množství od 0,1 do 3,5 mol alfa-olefinu na mol ethylenu a (2) vodík je případně přítomen v množství od 0,001 do 0,5 mol, vztaženo na mol směsi ethylenu a alfa-olefinu,

-2CZ 282728 B6 (c) v reaktoru, v němž se vyrábí kopolymer s vysokým indexem toku taveniny je (1) alfa-olefin přítomen v množství od 0,1 do 3,5 mol, vztaženo na mol ethylenu a (2) vodík, je přítomen v množství od 0,5 do 3 mol, vztaženo na mol směsi ethylenu a alfa-olefinu a (d) do každého reaktoru v sérii za prvním reaktorem se uvádí přídavný hydrokarbylhlinitý kokatalyzátor v množství postačujícím pro regeneraci úrovně aktivity katalyzátoru převedeného z předcházejícího reaktoru v sérii na počáteční úroveň aktivity v prvním reaktoru.

Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se jako aktivační sloučeniny (ii) použije alespoň jedné sloučeniny ze skupiny zahrnující triethylhliník, triisobutylhliník adiethylaluminiumchlorid.

Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se jako hydrokarbylhlinitého kokatalyzátoru (iii) použije alespoň jedné sloučeniny ze skupiny zahrnující triethylhliník a triisobutylhliník.

Výše uvedený komplex (i) má ve výhodném provedení podle vynálezu složení odpovídající obecnému vzorci:

Mg_aTi(OR)_bX_c(ED)_d ve kterém:

R představuje alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku nebo zbytek obecného vzorce COR', kde R' znamená alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, přičemž skupiny OR jsou stejné nebo různé,

X představuje chlor, brom nebo jód nebo jejich směsi,

ED představuje elektrondonorovou sloučeninu, kterou je kapalná Lewisova báze, v níž jsou prekurzory komplexu na bázi titanu rozpustné, a představuje číslo 0,5 až 56, b představuje číslo 0,1 nebo 2, c představuje číslo 1 až 116 a d představuje číslo 2 až 85.

Uvedenou elektrondonorovou sloučeninou, neboli sloučeninou představující elektronový donor, je výhodně tetrahydrofuran.

Podle vynálezu je výhodné jestliže jsou do série zapojeny dva reaktory.

Uvedený vysoký index toku taveniny se ve výhodném provedení podle vynálezu pohybuje v rozmezí od 0,2 do 600 gramů/10 minut a nízký index toku taveniny leží v rozmezí od 0,01 do 0,2 gramu/10 minut.

Podle předmětného vynálezu je dále výhodné postupovat tak, že v reaktoru pro výrobu polymeru s vysokým indexem toku taveniny se vyrobí matrice polyethylenu o vysoké hustotě a do této polyethylenové matrice se v reaktoru pro výrobu polymeru s nízkým indexem toku taveniny zavede kopolymer ethylenu a propylenu.

-3 CZ 282728 B6

Rovněž je podle vynálezu výhodné, jestliže se v reaktoru pro výrobu polymeru s vysokým indexem toku taveniny se vyrobí polyethylen o vysoké hustotě a v reaktoru pro výrobu polymeru s nízkým indexem toku taveniny se vyrobí kopolymer ethylenu a propylenu v dokonalé směsi s polyethylenem o vysoké hustotě.

Podle vynálezu je rovněž výhodné, jestliže ve všech reaktorech se polymerace provádí v plynné fázi.

Výše uvedený komplex a způsob jeho přípravy je znám z patentu Spojených států amerických č. 4 303 771 z 1. prosince 1981.

Pro přípravu výše uvedeného komplexu je možno jako sloučeniny titanu použít sloučeniny obecného vzorce:

Ti(OR)_aX_b ve kterém:

R a X mají význam uvedený shora u komplexu (i) a znamená číslo 0,1 nebo 2, b znamená číslo 1 až 4 a součet a +b má hodnotu 3 nebo 4.

Vhodnými konkrétními výše uvedenými sloučeninami titanu jsou následující sloučeniny:

TiCl₃, TiCl₄, Ti(OC₆H₅)Cl₃, Tí(OCOCH₃)C1₃ a Ti(OCOC₆H₅)Cl₃.

Sloučenina hořčíku má obecný vzorec MgX₃, kde X má stejný význam jaký byl uveden u složky (i). Jako vhodné příklady je možno uvést dichlorid, dibromid a dijodid horečnatý MgCU, MgBr₃a MgL. Ve výhodném provedení podle vynálezu je touto sloučeninou dichlorid hořečnatý. Na 1 mol sloučeniny titanu se používá asi 0,5 až 56 molů a s výhodou asi 1 až 10 molů sloučeniny hořčíku.

Jako elektrondonorové sloučeniny se v uvedené katalytické kompozici používá organické sloučeniny, která je kapalná při teplotě v rozmezí od asi 0 do asi 200 °C. Sloučeniny tohoto typu jsou též známy pod označením Lewisovy báze. Jak sloučenina titanu, tak sloučenina hořčíku je v použité elektrondonorové sloučenině rozpustná.

Elektrondonorové sloučeniny se mohou volit ze skupiny zahrnující alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické ketony, alifatické aminy, alifatické alkoholy, alkyl- a cykloalkylethery a jejich směsi, přičemž každá z těchto elektrondonorových sloučenin obsahuje 2 až 20 atomů uhlíku. Ve výhodném provedení se jako elektrondonorových sloučenin používá alkyletherových sloučenin a cykloalkyletherových sloučenin obsahujících 2 až 20 atomů uhlíku, dialkyl-, diaryl- a alkylarylketonů obsahujících 3 až 20 atomů uhlíku, a alkyl-, alkoxy a alkylalkoxyesterů alkyl- a arylsubstituovaných karboxylových kyselin obsahujících 2 až 20 atomů uhlíku. Nejvýhodnější elektrondonorovou sloučeninou je tetrahydrofuran. Jinými příklady vhodných elektrondonorových sloučenin jsou methylester kyseliny mravenčí, ethylacetát, butylacetát, ethylether, dioxan, di-n-propylether, dibutylether, ethylester kyseliny mravenčí, methylacetát, ethylanisát, ethylenkarbonát, tetrahydropyran a ethylpropionát.

Jak již bylo uvedeno, jako aktivační sloučeniny je možno použít sloučeniny obecného vzorce:

AlR_eX_fH_g

-4CZ 282728 B6 ve kterém:

X představuje chlor nebo zbytek obecného vzorce OR' a každý ze symbolů:

R a R' které jsou stejné nebo různé, představuje nasycený alifatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, f představuje číslo 0 až 1,5, g představuje číslo 0 nebo 1 a součet e + f + g je rovný 3.

Jako příklady vhodných zbytků ve významu R, R', R a R’ je možno uvést propylovou skupinu, isopropylovou skupinu, butylovou skupinu, isobutylovou skupinu, terc-butylovou skupinu, pentylovou skupinu, neopentylovou skupinu, hexylovou skupinu, 2-methylpentylovou skupinu, heptylovou skupinu, oktylovou skupinu, isooktylovou skupinu, 2-ethylhexylovou skupinu, 5,5dimethylhexylovou skupinu, nonylovou skupinu, decylovou skupinu, isodecylovou skupinu, undecylovou skupinu, dodecylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, cykloheptylovou skupinu a cyklooktylovou skupinu. Jako příklady vhodných zbytků R a R' je možno dále uvést fenylovou skupinu, fenethylovou skupinu, methyloxyfenylovou skupinu, benzylovou skupinu, tolylovou skupinu, xylylovou skupinu, naftylovou skupinu, nafthalovou skupinu a methylnaftylovou skupinu.

Jako příklady vhodných aktivačních sloučenin je možno uvést: triisobutylaluminium, trihexylaluminium, di-isobutylaluminiumhydrid, dihexylaluminiumhydrid, di-isobutylhexylaluminium, trimethyllaluminium, triethylaluminium, diethylaluminiumchlorid a sloučeniny vzorce AL^HjýsClj a A1(C₂H5)₂(OC₂H5). Ve výhodném provedení podle vynálezu se jako aktivační sloučeniny používá triethylaluminium, triisobutylaluminium a diethylaluminiumchlorid. Biokatalyzátor je možno volit ze skupiny hydrokarbylhlinitých sloučenin, které byly uvedeny jako aktivační sloučeniny. Ve výhodném provedení podle vynálezu se jako kokatalyzátoru používá triethylaluminium a triisobutylaluminium.

Shora uvedený komplex či prekurzor katalyzátoru není sice nutné nanášet na nosičovy· materiál, ale prekurzory katalyzátoru na nosiči vykazují vyšší účinek, a proto se jim dává přednost. Výhodným nosičem je oxid křemičitý'. Jinými vhodnými anorganickými nosiči jsou fosforečnan hlinitý, oxid hlinitý, směsi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, oxid křemičitý modifikovaný s organohlinitou sloučeninou, jako je například triethylhliník a oxid křemičitý modifikovaný diethylzinkem. Typickými nosičovými materiály jsou pevné látky ve formě částic, které jsou v podstatě inertní vůči polymeraci. Používá se jich ve formě suchého prášku, tvořeného částicemi o střední velikosti v rozmezí od asi 10 do asi 250 pm, s výhodou od asi 30 do asi 100 pm, které mají specifický povrch alespoň asi 3 m²/g ave výhodném provedení alespoň asi 50 m²/g a velikost pórů alespoň asi 8 nm a s výhodou alespoň asi 10 nm. Nosičový materiál se obvykle používá v takovém množství, aby připadalo asi 0,01 až asi 0, 5 mmol přechodného kovu na gram nosiče, s výhodou asi 0,2 až asi 0,35 mmol přechodného kovu na gram nosiče. Impregnace shora uvedeného prekurzoru katalyzátoru, například na oxid křemičitý, se provádí například tak, že se smísí komplex a silikagel v rozpouštědle elektrondonorové sloučeniny a potom se rozpouštědlo odstraní za sníženého tlaku.

Aktivační sloučenina se může přidat k titanovému komplexu buď před polymeraci, nebo v jejím průběhu. Obvykle se však přidává před polymeraci. Biokatalyzátor se může do každého reaktoru přidávat buď před polymerační reakcí, nebo v jejím průběhu; ve výhodném provedení se kokatalyzátor přidává jako takový nebo ve formě roztoku v inertním rozpouštědle, jako je

-5CZ 282728 B6 například isopentan, k polymerační reakční směsi ve stejném okamžiku, kdy se začíná uvádět ethylen, alfa-olefin a popřípadě vodík.

Vhodné molámí poměry, kterých lze obvykle použít jsou uvedeny v následující tabulce:

Katalyzátor na bázi titanu	Široké rozmezí	Výhodné rozmezí
1. Mg : Ti	0,5 : 1 až 56 : 1	1,5 : 1 až 5 : 1
2. Mg : X	0,005 : 1 až 28 : 1	0,075 : 1 až 1 : 1
3. Ti: X	0,01 : 1 až 0,5 : 1	0,05 : 1 až 0,2 : 1
4. Mg: ED	0,005 : I až 28 : 1	0,15 : 1 až 1,25 : 1
5. Ti : ED	0,01 : 1 až 0,5 : 1	0,1 : 1 až 0,25 : 1
6. aktivátor: Ti	0,5 : 1 až 50 : 1	1 : 1 až 5 : 1
7. kokatalyzátor: Ti	0,1 : 1 až 200 : 1	10 : 1 až 100 : 1
8. ED : AI	0,05 : 1 až 25 : 1	0,2 : 1 až 5 : 1

Polymerace ve všech reaktorech se provádí v plynné fázi za použití kontinuálního postupu ve fluidním loži. Typický reaktor s fluidním ložem je popsán v patentu Spojených států amerických č. 4 482 687, ze 13. listopadu 1984. Jak již bylo uvedeno, reaktory jsou spolu spojeny do série, ío Ve výhodném provedení se sice používá dvou reaktorů, ale může se použít i tří nebo více reaktorů pro další variaci distribuce molekulových hmotností. Se zvyšujícím se počtem reaktorů v nichž se vyrábějí produkty s odlišnou distribucí molekulových hmotností však postupně klesá výrazný rozdíl ve vyráběných produktech, ke kterému dochází v případě použití dvou reaktorů. Těchto přídavných reaktorů je možno použít pro výrobu kopolymerů, které mají index toku 15 taveniny mezi shora uvedenými vysokými a nízkými hodnotami.

Polymery s různým indexem toku taveniny je možno vyrábět v libovolném pořadí, to znamená v kterémkoliv reaktoru zařazeným v sérii. Tak například kopolymer s nízkým indexem toku taveniny se může vyrábět v prvním nebo ve druhém reaktoru v sérii a podobně i kopolymer 20 s vysokým indexem toku taveniny se může vyrábět v prvním nebo ve druhém reaktoru. Aby se však dosáhlo požadované homogenity, musí se tyto kopolymery vyrábět postupně.

Vysoký index toku taveniny bývá v rozmezí od asi 0,1 do asi 1000 gramů/10 minut a s výhodou v rozmezí od asi 0,2 do asi 600 gramů/10 minut. Nízký index toku taveniny bývá v rozmezí od 25 asi 0,001 do asi 1,0 gramu/10 minut a s výhodou v rozmezí od asi 0,01 do 0,2 gramu/10 minut.

Poměr indexů toku taveniny však bývá u kopolymerů z obou reaktorů přibližně stejný, a to v rozmezí od asi 20 do asi 70. V tomto případě závisí na hustotě a indexu toku taveniny.

Index toku taveniny (MI, 21,2 N) se měří podle ASTM D-1238, Condition E. Měření se provádí 30 při teplotě 190 °C a index toku se vyjadřuje v gramech/10 minut.

Poměr indexů toku taveniny představuje poměr indexu toku taveniny (MI) při nižším zatížení k indexu toku taveniny (Fl) při vyšším zatížení. Index toku taveniny při vyšším zatížení (Fl) se měří podle ASTM D-1238 Condition F. Měření se provádí při desetinásobném zatížení (212 N) 35 než měření indexu toku taveniny (MI).

Titanový· komplex současně s aktivační sloučeninou, kokatalyzátor, monomemí ethylen, případné komonomery a popřípadě vodík se kontinuálně uvádějí do každého reaktoru a kopolymer ethylenu a aktivní katalyzátor se kontinuálně odvádějí z jednoho reaktoru a zavádějí se do 40 následujícího reaktoru. Produkt se kontinuálně odvádí z posledního reaktoru zařazeného v sérii.

Alfa-olefm, používaný pro výrobu polyethylenu, může obsahovat 3 až 10 atomů uhlíku ave výhodném provedení obsahuje 3 až 8 atomů uhlíku. Výhodnými alfa-olefiny jsou 1-buten,

-6CZ 282728 B6 propylen, 1-hexen, l-okten a 4-methyl-l-penten. Hustota kopolymeru ethylenu se může měnit v závislosti na obsahu alfa-olefmového komonomeru a na druhu použitého komonomeru. Čím vyšší je procentuální obsah alfa-olefmového komonomeru, tím nižší je hustota. Hustota polyethylenu se pohybuje v rozmezí od asi 860 do asi 955 kg/m³.

Molámí poměr alfa-olefinu k ethylenu používaný při výrobě polyethylenu jak s vysokým, tak s nízkým indexem toku taveniny, leží v rozmezí od asi 0,2 : 1 do asi 3,5 : 1. Tento poměr závisí na množství vodíku, množství komonomeru a požadované hustotě a indexu toku taveniny.

Jak komonomer, tak vodík mohou působit jako zakončovače řetězce. Při postupu podle vynálezu je zapotřebí použít vodík v reaktoru, v němž se vyrábí polymer s vysokým indexem toku taveniny.

Molámí poměr vodíku ke směsi ethylenu a alfa-olefinu v reaktoru, v němž se vyrábí polymer s vysokým indexem toku taveniny, leží v rozmezí od asi 0,05 : 1 do 3,5 :las výhodou v rozmezí od asi 0,5 : 1 do 2 : 1.

V reaktoru pro výrobu polymeru s nízkým indexem toku taveniny vodík může být přítomen nebo nemusí. Pokud se vodíku v tomto reaktoru používá, bývá molámí poměr vodíku ke směsi ethylenu a alfa-olefinu v rozmezí od asi 0,005 : 1 do 0,5 : 1 a ve výhodném provedení v rozmezí od asi 0,01 : 1 do 0,3 : 1.

Polymerace ve fluidním loži se provádí při teplotě pod teplotou spékání produktu. Pracovní teplota leží obvykle v rozmezí od asi 10 °C do asi 115 °C.

Ve výhodném provedení podle vynálezu závisí pracovní teploty na požadované hustotě. Polyethyleny s nízkou hustotou, jejichž hustota leží přibližně v rozmezí od 860 do 910 kg/m³ se výhodně vyrábí při teplotě v rozmezí od asi 10 °C do asi 80 °C. Pro dosažení vyšších hustot se používá vyšších teplot.

Reaktor pro výrobu polymeru s vysokým indexem taveniny může pracovat při teplotě v rozmezí od asi 30 °C do asi 105 °C. s výhodou při teplotě v rozmezí od asi 75 °C do asi 90 °C. Reaktor pro výrobu polymeru s nízkým indexem toku taveniny může pracovat při teplotě ve stejném rozmezí, přičemž pro výrobu polymerů s vyšší hustotou se používá teplot v blízkosti horní hranice shora uvedeného rozmezí. Pokud se týče tlaku, reaktor vyrábějící polymer s vysokým indexem toku taveniny, může pracovat při tlaku v rozmezí od asi 0,7 do asi 7 MPa, s výhodou od asi 0,7 do asi 2,5 MPa. Reaktor vyrábějící polymer s nízkým indexem toku taveniny může pracovat za podobných tlaků.

Další podmínky používané v reaktorech mohou být následující:

Reaktor produkující polymer s nízkým indexem toku taveniny široké rozmezí výhodné rozmezí

1. doba zdržení (hodiny)	1 až 10	2 až 5
2. rychlost fluidizačního plynu (m/s)	3 až 1,07	0,46 až 0,76
3. množství kopolymeru s nízkým indexem toku taveniny v % hmotnostních vztaženo na celkové množství kopolymeru vyrobeného v obou reaktorech	10 až 90	40 až 70

Reaktor produkující polymer s vysokým indexem toku taveniny široké rozmezí výhodné rozmezí

1. doba zdržení (hodiny)	1 až 10	2 až 5
2. rychlost fluidizačního plynu (m/s)	0,3 až 1,07	0,46 až 0,76
3. množství kopolymeru s vysokým indexem toku taveniny v % hmotnostních, vztaženo na celkové množství kopolymeru vyrobeného v obou reaktorech	10 až 80	20 až 75

Příklad vlastností kopolymeru získaného dvoustupňovým postupem (ve dvou reaktorech):

1. Kopolymer z prvního reaktoru index toku taveniny = 250 g/10 minut hustota = 0,930 g/cm³ poměr indexů toku taveniny=25.

2. Kopolymer z druhého reaktoru index toku taveniny =0,1 až 1,0 g/10minut hustota =0,915 až 0,918g/cm poměr indexů toku taveniny=25.

3. Homogenní směs obou kopolymerů z druhého reaktoru index toku taveniny = 0,3 až 1,3 g/10 minut hustota = 0,9915 až 0,9926 g/cm³ poměr indexů toku taveniny = 50 až 68.

První reaktor je obvykle menší než druhý, poněvadž se v něm vyrábí jen část polymeru. Směs kopolymeru a aktivního katalyzátoru se obvykle převádí z prvního do druhého reaktoru propojovacím zařízením, přičemž se jako dopravního média používá dusíku nebo recirkulačního plynu z druhého reaktoru.

Typický reaktor s fluidním ložem je možno popsat následujícím způsobem.

Lože se obvykle skládá ze stejného granulovaného polymeru, který se v reaktoru vyrábí. V průběhu polymerace obsahuje tedy lože vytvořené částice polymeru, rostoucí částice polymeru a částice katalyzátoru. Všechny tyto částice jsou fluidizovány polymeračními a modifikačními plynovými složkami, které se do lože uvádějí při takovém průtoku či takovou rychlostí, aby došlo k rozvolnění částic za vzniku hmoty, která se chová jako tekutina. Fluidizační plyn se skládá z počáteční nástřikové suroviny, doplňované nástřikové suroviny a z recirkulovaného plynu (recyklu), tj. z komonomerů a popřípadě modifikátorů a/nebo inertního nosného plynu.

Základními částmi reakčního systému jsou reakční nádoba, lože a deska na rozdělování plynu, přívodní a odváděči potrubí, kompresor, chladič recirkulovaného plynu a vypouštěcí systém.

-8CZ 282728 B6

V nádobě nad ložem je umístěna zóna se snižující se rychlostí, přičemž reakční zóna leží přímo v loži. Obě tyto zóny jsou umístěny nad rozdělovači deskou.

Výhody postupu podle vynálezu spočívají vtom, že se získá směs, která má v celém objemu homogenní fyzikální vlastnosti. Postupem podle vynálezu je možno vyrobit produkt o vysoké pevnosti a tuhosti bez provozních komplikací.

Příklady provedení vynálezu

Postup míšení polymeru in šitu bude podrobněji objasněn v následujících příkladech. Tyto příklady však mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.

Příklad 1 až 3

V těchto příkladech bylo použito stejného postupu, jako je uvedeno shora.

Katalyzátor byl vyroben ze směsi MgCl₂/TiC13/0,33 AlCh/tetrahydrofuran, která byla nanesena na oxidu křemičitém, který byl dehydratován při 600 °C pod atmosférou dusíku. (Poznámka: Jedna z forem chloridu titanitého, která je k dostání na trhu, obsahuje hliníkovou nečistotu, v důsledku způsobu, jakým byl chlorid titaničitý redukován na chlorid titanitý. Této formy chloridu titanitého se používá v příkladech. Může se však použít i takové formy chloridu titanitého, která neobsahuje hliník, například tzv. chloridu titanitého redukovaného vodíkem.) Nosič se nechá reagovat s triethylhliníkem za účelem pasivace povrchu reakcí se zbývajícími povrchovými silanolovými skupinami a s diethylaluminiumchloridem a tri-n-hexylhliníkem za účelem moderace kinetiky reakce katalyzátoru a zlepšení tvaru částic pryskyřice, tj. aby prakticky vůbec nevznikaly otevřené částice (vybuchlé), a aby duté částice vznikaly jen v minimálním množství.

Katalyzátor se vyrábí dvoustupňovým pochodem. Směsná sůl chlorid hořečnatý /chlorid titanity/ tetrahydrofuran se napouští do nosiče, tj. oxidu křemičitého z tetrahydrofuranového rozpouštědla. Prekurzor katalyzátoru má následující složení:

složka obsah (% hmotnostní)

TiCl₃

MgCl₂tetrahydrofuran nosič (oxid křemičitý zpracovaný A1(C₂H₅)₃)

5,97

8,58

15,00

70,45

100,00

-9CZ 282728 B6

Analýza prekurzoru katalyzátoru:

složka	obsah (% hmotnostní)
Ti Mg AI Cl tetrahydrofuran SiO₂	1,437 2,188 1,182 10,650 15,000 69,543 100,00

Prekurzor se kontaktuje s diethylaluminiumchloridem a tri-n-hexylaluminiem v isopentanu, jako rozpouštědle, a zbytek se vysuší, a tím se získá katalyzátor připravený pro použití v prvním reaktoru. Množství diethylaluminiumchloridu a tri-n-hexylaluminia se volí v závislosti na obsahu tetrahydrofuranu. Diethylaluminiumchlorid se přidá jako první v molámím poměru 0,2 : 1, počítáno na tetrahydrofuran. Pak se přidá tri-n-hexylaluminium v molámím poměru 0,2 : 1, počítáno na tetrahydrofuran. Výsledný katalyzátor se vysuší na sypký prášek, který má následující složení:

složka	% hmotnostní
Ti Mg AI (celkem) Cl (ze sloučenin Ti a Mg)	1,24 1,888 3,43 9,19
složka	% hmotnostní
tetrahydrofuran diethylaluminiumchlorid tri-n-hexylaluminium	12,94 4,31 10,14

Polymerace v prvním reaktoru se iniciuje kontinuálním zaváděním shora uvedeného katalyzátoru a kokatalyzátoru, triethylhliníku (TEAL), do fluidizovaného lože polyethylenových částic, kam se též zavádí plynné komonomery a vodík. TEAL je rozpuštěn v isopentanu (5 % hmotnostních TEAL). Výsledný kopolymer se převádí z prvního do druhého reaktoru za použití dusíku, jako dopravního média. I druhý reaktor obsahuje fluidizované lože polyethylenových granulí. I do druhého reaktoru se uvádějí plynné komonomery a vodík, kde přicházejí do styku s kopolymerem a katalyzátorem z prvního reaktoru. Rovněž se sem uvádí přídavný kokatalyzátor. Kopolymemí produkt se kontinuálně odvádí. Různé proměnné vztahující se ke katalyzátoru a provozním podmínkám a vlastnostem pryskyřičného produktu jsou uvedeny v následující tabulce.

- 10CZ 282728 B6

Tabulka

příklad číslo	1	2	“i
	reaktor reaktor II reaktor I	reaktor	reaktor reaktor
	I	II	I II

katalyzátor množství Ti na nosiči (mmol na

gram nosiče)	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25
Mg/Ti (molámí poměr)	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Ti (% hmotnostní, vztaženo na
hmotnost celého katalyzátoru)	1,0	1,0	0,94	0,94	1,0	1,0
AI (% hmotnostní, vztaženo na
hmotnost celého katalyzátoru)	2,88	2,88	2,73	2,73	2,87	2,87
TEAL (% hmotnostní, vztaženo
na hmotnost oxidu křemičitého)	5	5	5	5	5	5

Reakční podmínky

teplota v reaktoru (°C)	86	86	86	86	80	82
absolutní tlak v reaktoru (MPa)	2,16	2,16	2,16	2,16	2,16	2,16
vodík/ethylen (molámí poměr)	1,21	0,151	1,47	0,0819	1,93	0,0443
příklad číslo	1			2		3
	reaktor	reaktor	reaktor	reaktor	reaktor	reaktor
	I	II	I	II	I	II
komonomer	1-buten	1-buten	1-buten	1-buten	1-hexen	1-hexen
komonomer/ethy len
(molámí poměr)	0,319	0,328	0,317	0,366	0,131	0,1847
parciální absolutní tlak
ethylenu (MPa)	0,56	0,98	0,54	1,06	0,50	1011
dusík (% z celkového tlaku
v reaktoru)	33	29	30	28	21	42
rychlost fluidizace (m/s)	0,54	0,61	0,55	0,61	0,55	0,61
percentuální podíl z celkové
výroby	62	38	55	45	39	61
hmotnost fluidizovaného lože
(kg)	60	140	60	140	60	120
rychlost výroby (kg/h)	12,8	20,8	10,7	19,4	8,2	20,9
	(odh.)		(odh.)		(odh.)
objem fluidizovaného lože
(m³)	0,11	0,28	0,10	0,27	0,12	0,26
prostoročasový výtěžek
(kg/h.m³)	115,2	75,2	105,6	72	68,8	80
doba setrvání (h)	2,1	3,1	2,5	3,3	3,3	2,6
	(odh.)		(odh.)		(odh.)

- 11 CZ 282728 B6

příklad číslo	reaktor I	1 reaktor II
rychlost dávkování
TEAL (ml/h)	110	125
otáčky dávkovače
katalyzátoru (min^-1)	100	-

2	3
reaktor I	reaktor II	reaktor I	reaktor II
113	138	166	83
250		250

Vlastnosti pryskyřice výsledná výsledná výsledná index toku taveniny

(g/10 min)	122	1,0	3,9	242	0,3	1,3	325	0,07	0,23
index toku taveniny při vyšším zatížení (g/10 min)	2953	145	145		59	59		11,6	11,6
tokový poměr	24,3	24	35	24	25	46	25	25	51
hustota (kg/m³) obsah popele (% hmotnostní, vztaženo	930	920	925	931	920	925	930	915	922
na produkt) sypná hmotnost	-	0,025	0,025	-	0,031	0,031	-	0,022	0,02
produktu (kg/m³) střední velikost	326	304	306	358	304	315	302	288	278
částic (μηι) prachovité částice (obsah částic o velikosti menší než 0,125 mm tj. 120 mesh v % hmotnostních, vztaženo na	495	762	731	376	754	754	348	752	752
hmotnost produktu) zbytkový obsah Ti	2,7	0,5	2,4	3,4	0,6	3,0	2,2	0,0	2,0
(ppm)	-	1,4	1,4	-	1,4	1,7	-	1,4	2,0

Poznámky k tabulce:

1. DEAC = diethylaluminiumchlorid

2. THF = tetrahydrofuran

3. Celý katalyzátor = Ti komplex, tj. titan, hořčík, chlor, DEAC a THF, oxid křemičitý, jako nosič a kokatalyzátor

4. Doba setrvání = průměrná doba, po kterou je každá částice aktivního katalyzátoru přítomna v reaktoru

5. Index toku taveniny se stanovuje podle ASTM D-1238, Condition E, měření se provádí při 190 °C

6. Index toku taveniny při vyšším zatížení se stanovuje podle ASTM D-1238, Condition F. Měření se provádí při desetinásobném zatížení než měření normálního indexu toku taveniny

7. Tokový poměr je poměr indexu toku taveniny při vyšším zatížení a indexu toku taveniny

8. Vlastnosti pryskyřice uvedené pro reaktor II jsou odhadnuty. Vlastnosti pryskyřice uvedené jako výsledné jsou průměrnými hodnotami produktů získaných v reaktorech I a II.

- 12CZ 282728 B6

Příklad 5

Vyrobí se polyethylen o vysoké hustotě modifikovaný kaučukem, který se hodí pro výrobu filmů. Postupuje se způsobem popsaným v příkladech 1 až 4. Různé proměnné postupu a vlastnosti 5 pryskyřice jsou uvedeny v následující tabulce:

	reaktor I	reaktor II	výsledný produkt z reaktoru II
Katalyzátor
množství Ti na nosiči
(mmol/gram nosiče)	0,25	0,25	-
Mg/Ti (molámí poměr)	3	3	-
TEAL (% hmotnostní,
vztaženo na oxid křemičitý)	5	5	-
AI (% hmotnostní,
vztaženo na celý katalyzátor)	2,88	2,88	-
Reakční podmínky
teplota v reaktoru (°C)	105	30
absolutní tlak v reaktoru
(MPa)	2,16	2,16	-
vodík/ethylen
(molámí poměr)	0,09	0,005	-
komonomer	1-buten	propylen	-
komonomer/ethylen
(molámí poměr)	0,028	2,3	-
parciální absolutní tlak
ethylenu (MPa)	0,82	0,36	-
percentuální podíl
celkové výroby	75	25	-
	reaktor	reaktor	výsledný produkt
	I	II	z reaktoru II
rychlost fluidizace (m/s)	0,46	0,70	-
TEAL (ppm v loži)	350	350	-
Vlastnosti pryskyřice
index toku taveniny (g/10 min)	0,5	0,05	0,25
index toku taveniny při vyšším
zatížení (g/10 min)	30	63	90
hustota (kg/m³)	950	865	928
střední velikost částic (pm)	559	762	787
prachovité částice (obsah částic	o velikosti
menší než 0,125 mm, tj. 120	mesh v %
hmotnostních, vztaženo na	hmotnost
produktu)	5	0	1,5
sypná hmotnost (kg/m³)	320	288	320
zbytkový obsah Ti (ppm)	4	1,8	3

Claims

1. Způsob míšení polymerů in šitu, vyznačující se tím, že se směs ethylenu a alespoň jednoho alfa-olefinu obsahujícího alespoň 3 atomy uhlíku kontinuálně uvádí za polymeračních podmínek do styku s katalyzátorem v alespoň dvou reaktorech s fluidním ložem zapojených do série, přičemž použitý katalyzátor sestává z (i) komplexu, který jako hlavní složky obsahuje hořčík, titan, halogen aelektrondonorovou sloučeninu, (ii) alespoň jedné aktivační sloučeniny pro komplex (i), která má složení odpovídající obecnému vzorci

AlR_eX'fH_g ve kterém:

X' představuje chlor nebo zbytek obecného vzorce

OR' a každý ze symbolů

R a R', které jsou stejné nebo různé, představuje nasycený alifatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, f představuje číslo 0 až 1,5, g představuje číslo 0 nebo 1 a součet e_+ f + g je rovný 3 a (iii) hydrokarbylhlinitého kokatalyzátoru, kde pod pojmem hydrokarbyl se rozumí uhlovodíkový zbytek, přičemž v alespoň jednom reaktoru se vyrábí kopolymer ethylenu s vysokým indexem toku taveniny v rozmezí od 0,1 do 1000 gramů za 10 minut a v alespoň jednom jiném reaktoru se vyrábí kopolymer ethylenu s nízkým indexem toku taveniny v rozmezí od 0,001 do 1,0 gramu za 10 minut, přičemž každý kopolymer má hustotu od 0,860 do 0,965 g/m³ a poměr indexů toku taveniny v rozmezí od 22 do 70 a je smísen s aktivním katalyzátorem, přičemž se (a) směs kopolymeru ethylenu a aktivního katalyzátoru vytvořená v jednom reaktoru ze série reaktorů bezprostředně převádí do reaktoru následujícího v této sérii, (b) v reaktoru, v němž se vyrábí kopolymer s nízkým indexem toku taveniny je (1) alfa-olefin přítomen v množství od 0,1 do 3,5 mol alfa-olefinu na mol ethylenu a (2) vodík je případně přítomen v množství od 0,001 do 0,5 mol, vztaženo na mol směsi ethylenu a alfa-olefinu, (c) v reaktoru, v němž se vyrábí kopolymer s vysokým indexem toku taveniny je

- 14CZ 282728 B6 (1) alfa-olefin přítomen v množství od 0,1 do 3,5 mol, vztaženo na mol ethylenu a (2) vodík, je přítomen v množství od 0,5 do 3 mol, vztaženo na mol směsi ethylenu a alfa-olefinu a (d) do každého reaktoru v sérii za prvním reaktorem se uvádí přídavný hydrokarbylhlinitý kokatalyzátor v množství postačujícím pro regeneraci úrovně aktivity katalyzátoru převedeného z předcházejícího reaktoru v sérii na počáteční úroveň aktivity v prvním reaktoru.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako aktivační sloučeniny (ii) použije alespoň jedné sloučeniny ze skupiny zahrnující triethylhliník, triisobutylhliník a diethylaluminiumchlorid.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako hydrokarbylhlinitého kokatalyzátoru (iii) použije alespoň jedné sloučeniny ze skupiny zahrnující triethylhliník a triisobutylhliník.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že komplex (i) má složení odpovídající obecnému vzorci

MgaTÍCORjbX^EDjd ve kterém:

X představuje chlor, brom nebo jod nebo jejich směsi,

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že elektrondonorovou sloučeninou je tetrahydrofuran.

6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jsou do série zapojeny dva reaktory.

7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že vysoký index toku taveniny leží v rozmezí od 0,2 do 600 gramů/10 minut a nízký index toku taveniny leží v rozmezí od 0,01 do 0,2 gramu/10 minut.

- 15 CZ 282728 B6

8. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že v reaktoru pro výrobu polymeru s vysokým indexem toku taveniny se vyrobí matrice polyethylenu o vysoké hustotě a do této polyethylenové matrice se v reaktoru pro výrobu polymeru s nízkým indexem toku taveniny zavede kopolymer ethylenu a propylenu.

9. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že v reaktoru pro výrobu polymeru s vysokým indexem toku taveniny se vyrobí polyethylen o vysoké hustotě a v reaktoru pro výrobu polymeru s nízkým indexem toku taveniny se vyrobí kopolymer ethylenu a propylenu v dokonalé směsi s polyethylenem o vysoké hustotě.

10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve všech reaktorech se polymerace provádějí v plynné fázi.