NO171564B

NO171564B - Blekemiddelblanding

Info

Publication number: NO171564B
Application number: NO883581A
Authority: NO
Inventors: Muneo Aoyagi; Kazuhiro Takanashi; Masaaki Yamamura; Moriyasu Murata; Hiroyuki Yamada; Hiroyuki Araki; Takanori Fukumoto
Original assignee: Kao Corp
Priority date: 1987-08-14
Filing date: 1988-08-12
Publication date: 1992-12-21
Also published as: DK451488A; MY103600A; DE3889165D1; NO171564C; AU617686B2; NO883581L; NO883581D0; KR890003940A; AU2092088A; DK451488D0; DE3889165T2; ES2063040T3; EP0303520B1; NZ225815A; EP0303520A2; US4915863A; US4978770A; KR910005027B1; EP0303520A3

Abstract

En blekemiddelblanding omfattende (a) et peroksyd og (b) en organisk persyre-forløper med minst en gruppe valgt fra (b-1) og (b-2). og som ytterligere omfatter en detergentkomponent(er).

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en blekemiddelblanding. De ytterligere trekk ved blandingen i henhold til oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Et klorblekemiddel har ufordelaktigheter ved at det er

begrenset av typen fibre som middelet kan anvendes for, det kan ikke anvendes på farget eller mønstret stoff og det har en spesiell lukt. Et oksygenblekemiddel uten disse ufordelaktigheter har derfor i den senere tid blitt mere utbredt.

Særlig natriumperkarbonat og natriumperborat anvendes

generelt som et slikt oksygenblekemiddel, noe som skyldes deres utmerkede blekeevne og stabilitet.

Et oksygenhblekemiddel utviser en dårligere blekeevne enn et klorblekemiddel, slik at forskjellige blekeaktivatorer anvendes sammen med dette middel. Man har undersøkt forskjellige aktivatorer og eksempler på disse omfatter nitriler som acetonitril, malononitril, ftalonitril og benzoyliminodiacetonitril; O-acetater som glukosepenta-

acetat, oktaacetylsukrose, triacetin, sorbitolheksaacetat, acetoksybenzensulfonater, triacetylcyanurat og metylklor-

format; N-acylater som N,N,N',N'-tetraacetyletylendiamin, tetraacetylglykolyluril, N-benzylimidazol, di-N-acetyl-dimetylglyoksim, 1-fenyl-3-acetylhydantoin, N,N-diacetyl-

anilin, N-acetyldiglykolimid og diacetylmetylendiformamid;

syreanhydrider som ftalsyreanhydrid, ravsyreanhydrid, benzosyreanhydrid, glutarsyreanhydrid, alkylsvovelsyre-

anhydrid og blandede hydrider av karboksylsyrer og organiske sulfonsyrer; sulfonyloksimer som di(metansulfonyl)di-metylglyoksim; acylfosfater som dietylbenzoylfosfat;

fenylsulfonater; organofosforsyre som difenylfosfinsyreazid;

disulfoner som difenyldisulfon; N-sulfonylimidazol,

cyanamid, halogenert triazin og K,N-dimetyl-N-oktyl-N-lO-karbof enoksydodecylammoniumkloric. Blekeevnen for et oksygenblekemiddel var imidlertid dårlig selv når midlet ble

anvendt sammen med en av de ovennevnte aktivatorer.

Kjente forbindelser med

grupper i molekylet omfatter følgende"forbindelser: (J.Org.Chem., 1977, Vol. 42, Nr. 2, s. 26 - 32), (J.Chem.Soc.Perkin Trans., 2, 1978, Nr. 8, s. 786 - 793) , (U.S. Patentskrift Nr. 3281452), og

(GB Patentskrift Nr. 1178371).

Der er foretatt en rekke studier med det formål å utvikle en oksygenblekemiddelblanding med økt blekeevne, og man har funnet at dette kan oppnås ved anvendelse av peroksyd sammen med en spesifisert kationisk organisk persyreforløper.

Formålet med den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en blekemiddelblanding inneholdende minst en kationisk forbindelse som vil tjene som aktivator for blandingen.

Oppfinnelsen tilveiebringer således en blekemiddelblanding som omfatter (a) hydrogenperoksyd eller et peroksyd og (b) en organisk persyreforløper med minst en gruppe (b-1). Blekemiddelblandingen kan eventuelt inneholde en eller flere vanlig anvendte detergentkomponenter.

Den organiske persyreforløperen er minst en valgt fra forbindelsene med henholdsvis generiske formler (b-3), (b-4), (b-5), (b-6) og (b-7) som angitt i det etterfølgende.

En av de nevnte persyreforløpere har den generiske formel (b-3) hvori R]_ er C1-C24 alkyl, R2 og R3 er hver C1-C3 alkyl, og X er et anion.

En annen persyreforløper har den generiske formel (b-4) hvori R21 er C1-C20 alkyl eller fenyl, R2, R3 og X er som angitt over og n er et tall fra 1 til 3.

En persyreforløper har den generiske formel (b-5) eller (b-6) hvori R31, <R>32, R33, <R>34 og R35 er hydrogen, R34' er karboksyl og X er som angitt over.

En ytterligere persyreforløper har den generiske formel (b-7) hvori R41, R42, <R>43 og R44 hver er C]_-C3 alkyl, n2 er et helt tall fra 1 til 9 og X er som angitt over. De ovennevnte formler (b-1) og (b-3) til (b-7) er som følger:

Molforholdet mellom (a) og (b) som angitt over er fra 99,9/0,1 til 20/E0. Komponenten (b) er særlig inneholdt i

blandingen i f orr. av granuler av en blanding av 100 vektdeler (b) og fra 5 til 200 vektdeler av et eller flere bindemidler.

Komponenten (b) har minst en kationisk gruppe og er beskrevet nærmere i det etterfølgende.

Forbindelse ( b- 3)

hvori R]_ er en rettkjedet eller forgrenet Ci~C24 alkyl, R2 og R3 er hver C]__3 alkyl og X er et anion.

De ovennevnte ammoniumsalter kan lett fremstilles ved f.eks. reaksjon mellom et tilsvarende amin og et halogenert nitril som representert ved følgende reaksjonsligning: Forbindelse ( b- 4)

hvori R2]_ er en rettkjedet eller forgrenet C]_-C20 alkyl eller fenyl, R2 og R3 er hver C1-C3 alkyl, X er et organisk eller uorganisk anion og n er et helt tall fra 1 til 3.

Blant de kationiske forbindelser som er representert ved den generelle formel (b-4) er dem hvori R^ er en alkylgruppe med 1 til 8 karbonatomer eller en fenylgruppe og n er 2 mest foretrukne som persyreforløper eller blekeaktivatorer.

Den kationiske forbindelse som er representert ved den generelle formel (b-4) kan f.eks. fremstilles ved reaksjon mellom et tertiært amin og et halogenert acetonitril på samme måte son ved en vanlig omdannelse av et amin til en tilsvarende kvaternær ammoniumforbindelse: Forbindelser ( b- 5) oa ( b- 6)

hvori <R>3i, R32< <R>33'<R>34 oa <R>35 hver er hydrogen, 1*34' er karboksyl og X er et organisk eller uorganisk anion.

Ammoniumsaltet kan lett fremstilles ved f.eks. reaksjonen mellom et tilsvarende pyridin eller nikotinsyre og et halogenert nitril som representert ved følgende reaksjonsligning:

Persyreforløperen eller aktivatoren for anvendelse i blekemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen kan være avledet fra alkylendiaminforbindelser.

Innføringen av gruppen

kan lett gjennomføres ved å omsette nitrogenatomet i et alkylendiamin med en forbindelse representert ved den generelle formel: X'-CH2-ON (X' er et halogenatom) , for derved å danne en kvarternær ammoniumforbindelse. Kloracetonitril er særlig foretrukket ut fra omkostninger og tilgjengelighet av forbindelsen.

Persyreforløperen eller aktivatoren kan som nevnt fremstilles fra etylendiamin som utgangsmaterial:

Alkyle.ndiaminet som anvendes som utgangsmaterial kan enten være primært som beskrevet over eller sekundært eller terti=rt. Strukturen av den oppnådde aktivator vil variere avhengig av molforholdene mellom kloracetonitril og alkyl-halid og alkylendiamin som anvendes som utgangsmaterial.

Forbir. delse ( b- 7)

Tette er den mest foretrukne komponent (b)

hvori R41, R42'<R>43 °9 R44 hver er C1-C3 alkyl, X er et organisk eller uorganisk anion og n2 er et helt tall fra l til 9.

Forbindelsen med den generelle formel (b-7) kan f.eks. fremstilles i overensstemmelse med prosessen som er beskrevet i det etterfølgende idet et tertiært alkylendiamin reageres med et halid av acetonitril, som vist ved reaksjonsligningen:

Kompetent (b) i blandingen i henhold til oppfinnelsen fester lett til gjenstander som skal blekes på grunn av dens katior.iske gruppe. I tillegg blir karbonatomet i gruppen -CN lett elektrisk positivt og aktivt ved blekevirkningen da det kvaternære nitrogen er elektrontiltrekkende. På denne måte tjener komponent (b) til å sikre steder hvori bleking finner sted og således bevirke og øke biekeevnen for blandingen.

Aktivatoren kan granuleres ved er. vanlig metode før den tilsettes til et peroksyd, idet f.eks. fra 5 til 200 vektdeler, foretrukket fra 10 til 100 vektdeler av et eller flere bindemidler som utviser fluiditet ved 5 til 60°C, foretrukket ved 10 til 40°C, tilsettes til 100 vektdeler av en aktivator og den oppnådde blanding granuleres.

Det eller de bindemidler som anvendes kan være et eller flere valgt fra polyetylenglykol, polypropylenglykol, flytende paraffiner og høyere alkoholer som utviser fluiditet ved 5 til 60°C, foretrukket ved 10 til 40°C.

Granuleringen kan gjennomføres ved hjelp av en metode som er valgt, avhengig av den type organisk persyreforløper og bindemiddel som anvendes, blant vanlig anvendte metoder som ekstruderingsgranulering, trommelgranulering eller kompre-sjonsgranulering. I overensstemmelse med ekstruderingsgranulering, blandes f.eks. en organisk persyreforløper som er finmalt til en størrelse på 150 um eller mindre, homogent ved hjelp av en vanlig blandeanordning og et bindemiddel tilsettes jevnt til den malte forløper etterfulgt av tilstrekkelig knaing. Deretter innføres den knadde blanding i en ekstruderingsgranulator for å oppnå et granulat, etterfulgt av screening. Om nødvendig kan granulatet før screeningen belegges med et fint uorganisk pulver med en gjennomsnittlig primær partikkelstørrelse på 0,1 um eller mindre, som finmalt silisiumoksyc, med det formål å forbedre de granulære egenskaper.

Peroksydet som anvendes er hydrogenperoksyd eller et peroksyd som gir hydrogenperoksyd i en vandig løsning.

Eksempler på peroksyd som gir hydrogenperoksyd i en vandig løsning omfatter natriumkarbonatnydrogenperoksyd-addukt, natriumtripolyfosfathydrogenperoksyd-addukt, natriumpyro-fosfathydrogenperoksyd-addukt, ureahydrogenperoksyd-addukt, 4Na2SC>4 • 2H2O2 • NaCl, natriumperboratmonohydrat, natriumperborattetrahydrat, natriumperoksyd og kalsiumperoksyd, idet natriumkarbonathydrogenperoksyd-addukt, natriumperboratmonohydrat og natriumperborattetrahydrat er særlig foretrukne.

I overensstemmelse med blandingen i henhold til oppfinnelsen anvendes et peroksyd og en aktivator som angitt over i et molforhold fra 99,1 : 0,1 til 20 : 80 og foretrukket fra 99 : 1 til 50 : 50. Det er foretrukket at blandingen omfatter fra 1 til 99 vekt% av komponent (a).

Blekemiddelblandingen for bleking i henhold til oppfinnelsen kan i tillegg til de ovennevnte blekemidler omfatte:

[1] Overflateaktive midler som: (1) Rettkjedede eller forgrenede alkylbenzensulfonatsalter med en alkylgruppe med gjennomsnittlig 10-16 karbonatomer. (2) Alkyl- eller alkenyletersulfatsalter med en rettkjedet eller forgrenet alkyl- eller alkenylgruppe med gjennomsnittlig 10-20 karbonatomer og gjennomsnittlig 0,5-8 mol etylenoksyd, propylenoksyd eller butylenoksyd i molekylet og med et forhold av etylenoksyd/propylenoksyd på 0,1/9,9-9,9/0,1 eller etylenoksyd/butylenoksyd på 0,1/9,9-9,9/0,1. (3) Alkyl- eller alkenylsulfatsalter med en alkyl- eller alkenylgruppe med gjennomsnittlig 10-20 karbonatomer. (4) Olefinsulfonatsalter med gjennomsnittlig 10-20 karbonatomer i molekylet. (5) Alkansulfonatsalter med gjennomsnittlig 10-20 karbonatomer i molekylet. (6) Mettede eller umettede fettsyresalter med gjennomsnittlig 10-20 karbonatomer i molekylet. (7) Alkyl- eller alkenyleterkarboksylatsalter med en alkyl-eller alkenylgruppe med gjennomsnittlig 10-20 karbonatomer og gjennomsnittlig 0,5-8 mol etylenoksyd, propylenoksyd eller butylenoksyd i molekylet og med et forhold av etylenoksyd/propylenoksyd på 0,1/9,9-9,9/0,1 eller etylenoksyd/butylenoksyd på 0,1/9,9-9,9/0,1. (8) a-sulfofettsyresalter eller estere med generell formel:

hvori Y er en alkylgruppe med 1-3 karbonatomer eller et motion, Z er et motion og R er en alkyl- eller alkenylgruppe med 10-20 karbonatomer.

Som motioner for anioniske overflateaktive midler kan det f.eks. nevnes ioner av alkalimetaller som natrium og kalium, jordalkalimetaller som kalsium og magnesium, ammonium, alkanolaminer inneholdende 1-3 alkanolgrupper med 2 eller 3 karbonatomer som monoetanolamin, dietanolamin, trietanolamin og triisopropanolamin. (9) Overflateaktive midler av aminosyretype med generelle formler: hvori R^ er en alkyl- eller alkenylgruppe med 8-24 karbonatomer, R2 er hydrogen eller en alkylgruppe med 1-2 karbonatomer, R3 er en aminosyrerest og X er et alkalimetallion eller et jordalkalimetallion. hvori Ri, R2 og X har den samme betydning som angitt over og n representerer et helt tall fra 1-5. hvori R]_ har den samme betydning som angitt over og m representerer et helt tall fra 1-8. hvori R]_, R3 og X har den samme betydning som angitt over og R4 er hydrogen eller en alkyl- eller hydroksyalkylgruppe med 1-2 karbonatomer. hvori R2, R3 og X har den samme betydning som angitt over og R5 er en (3-hydroksyalkyl- eller p-hydroksyalkenylgruppe med 6-28 karbonatomer.

hvori R3, R5 og X har den samme betydning som angitt over.

(10) Fosfatester-overflateaktive midler:

Nr. 1 Sure alkyl (eller alkenyl) fosfater:

hvori R' er en alkyl- eller alkenylgruppe med 8-24 karbonatomer, n'+m' er 3 og n' er et tall fra 1-2.

Nr. 2 Alkyl (eller alkenyl) fosfater:

hvori R' har den samme betydning som angitt over, n"<+>m' ' er 3 og n'' er et tall fra 1-3.

Nr. 3 Alkyl (eller alkenyl) fosfatsalter:

hvori R1 , n' ' og r<a>" har samme betydning som angitt over og M er Na, K eller Ca. (11) Amfotære overflateaktive midler av sulfonsyretypen med generell formel:

hvori Ril er en alkyl- eller alkenylgruppe med 8-24 karbon-

atomer, <R>12 er en alkylengruppe med 1-4 karbonatomer, R13 er en alkylgruppe med 1-5 karbonatomer og Ri4 er en alkylen-eller hydroksyalkylengruppe med 1-4 karbonatomer.

hvori Rn og R^4 har den samme betydning som angitt over og R]_5 og R]_5 er hver en alkyl- eller alkenylgruppe med 8-24 eller 1-5 karbonatomer. hvori Rn og Rj_4 har den samme betydning som angitt over og ni er et helt tall fra 1-20. (12) Amfotære overf lateaktive midler av Betain-typen med generell formel: hvori R2i er en alkyl-, alkenyl-, p-hydroksyalkyl- eller (3-hydroksyalkenylgruppe med 8-24 karbonatomer, R22 er en alkylgruppe med 1-4 karbonatomer og R23 er en alkylen- eller hydroksyalkylen-gruppe med 1-6 karbonatomer. hvori R21 og R23 har den samme betydning som angitt over og n2 er et helt tall fra 1-20. hvori R21 og R23 har den samme betydning som angitt over og R24 er en karboksyalkyl- eller hydroksyalkylgruppe med 2-5 karbonatomer. (13) Polyoksyetylenalkyl- eller alkenyletere med en alkyl-eller alkenylgruppe med gjennomsnittlig 10-20 karbonatomer og med 1-30 mol etylenoksyd. (14) Polyoksyetylenalkylfenyletere med en alkylgruppe med gjennomsnittlig 6-12 karbonatomer og med 1-25 mel etylenoksyd. (15) Polyoksypropylenalkyl- eller alkenyletere med en alkyl-eller alkenylgruppe med gjennomsnittlig 10-20 karbonatomer og med 1-20 mol propylenoksyd. (16) Polyoksybutylenalkyl- eller alkenyletere ned en alkyl-eller alkenylgruppe med gjennomsnittlig 10-20 karbonatomer og med 1-20 mol butylenoksyd. (17) Ikke-ioniske overflateaktive midler med en alkyl- eller alkenylgruppe med gjennomsnittlig 10-20 karbonatomer og med totalt 1-30 mol etylenoksyd og propylenoksyd eller etylenoksyd og butylenoksyd (forholdet mellom etylenoksyd og propylenoksyd eller butylenoksyd er 0,1/9,9-9,9/0,1). (18) Høyere fettsyrealkanolamider eller alkylenoksyd-addukter derav med generell formel: hvori R' 11 er en alkyl- eller alkenylgruppe med 10-20 karbonatomer, R'i2 er H eller CH3, n3 er et helt tall fra 1-3 og m3 er et helt tall fra 0-3. (19) Sukrose/fettsyreestere omfattende fettsyrer med gjennomsnittlig 10-20 karbonatomer og sukrose. (20) Fettsyre/glycerolmonoestere omfattende fettsyrer med gjennomsnittlig 10-20 karbonatomer og glycerol. (21) Alkylaminoksyder med generell formel: hvori R'i3 er en alkyl- eller alkenylgruppe med 10-20 karbonatomer og R'14 og R'15 er hver en alkylgruppe med 1-3 karbonatomer. (22) Kationiske overflateaktive midler med generell formel: hvori minst en av R<1>1, R'2< R'3 og R'4 er en alkyl- eller alkenylgruppe med 8-24 karbonatomer og den eller de andre er en alkylgruppe med 1-5 karbonatomer og X' er halogen. hvori R'i, R,2' R<>>3 oa x' nar den samme betydning som angitt over.

hvori R'i, R'2 og X' har den samme betydning som angitt over, R'5 er en alkylengruppe med 2-3 karbonatomer og n4 er et helt tall fra 1-20.

Blandingen inneholder eventuelt minst ett av de ovennevnte overflateaktive midler i en mengde på minst 10 vekt%.

Som foretrukne overflateaktive midler, kan det særlig nevnes midlene 1), 2), 3), 4), 5), 6), ll)-Nr. 2, 12)-Nr. 1, 13), 14) , 15) , 17) og 18) .

[2] Divalente metallion-sekvestrerende midler: Blandingen kan inneholde 0-50 vekt% av en eller flere bygge-komponenter valgt fra gruppen bestående av alkalimetallsalter eller alkanolaminsalter av følgende forbindelser: 1) Salter av fosforsyrer som ortofosforsyre, pyrofos-forsyre, tripolyfosforsyre, metafosforsyre, heksametafosfor-syre og fytinsyre. 2) Salter av fosfonsyrer som etan-1,1-difosfonsyre, etan-1,1,2-trifosfonsyre, etan-l-hydroksy-1,1-difosfonsyre og dens derivater, etanhydroksy-1,1,2-trifosfonsyre, etan-1,2-dikarboksy-1,2-difosfonsyre og metanhydroksyfosfonsyre. 3) Salter av fosfonkarboksylsyrer som 2-fosfonobutan-1,2-dikarboksylsyrer, 1-fosfonobutan-2,3,4-trikarboksylsyrer og a-metylfosfonoravsyre. 4) Salter av aminosyrer som asparaginsyre, glutaminsyre og glycin. 5) Salter av aminopolyeddiksyrer som nitrilotrieddiksyre, iminodieddiksyre, etylendiamintetraeddiksyre, dietylen-triaminpentaeddiksyre, glykoleterdiamintetraeddiksyre, hydroksyetyliminodieddiksyre, trietylentetraaminheksaeddik-syre og dienkolsyre. 6) Høymolekylære elektrolytter som polyakrylsyre, poly-aconitinsyre, polyitakonsyre, polycitrakonsyre, polyfu-marsyre, polymaleinsyre, polynesakonsyre, poly-a-hydroksy-akrylsyre, polyvinylfosfonsyre, sulfonert polymaleinsyre, maleinsyreanhydrid/diisobutylen-kopolymer, maleinsyreanhydrid/styren-kopolymer, maleinsyreanhydrid/metylvinyleter-kopolymer, maleinsyreanhydrid/etylen-kopolymer, maleinsyreanhydrid/etylen-tverrbundet kopolymer, maleinsyreanhydrid/- vinylacetat-kopolymer, maleinsyreanhydrid/akrylnitril-kopolymer, maleinsyreanhydrid/akrylatester-kopolymer, maleinsyreanhydrid/butadien-kopolymer, maleinsyreanhydrid/- isopren-kopolymer, poly-p-keto-karboksylsyre avledet fra maleinsyreanhydrid og karbonmonoksyd, itakonsyre/etylen-kopolymer, itakonsyre/aconitinsyre-kopolymer, itakonsyre/- maleinsyre-kopolymer, itakonsyre/akrylsyre-kopolymer, malonsyre/metylen-kopolymer, nesakonsyre/fumarsyre-kopolymer, etylenglykol/etylentereftalat-kopolymer, vinylpyrrolidon/- vinylacetat-kopolymer, l-buten-2,3,4-trikarboksylsyre/itakonsyre/akrylsyre-kopolymer, polyesterpolyaldehyd-karboksylsyrer med kvaternaer ammoniumgruppe, cis-isomer av epoksyrav-syre, poly[N,N-bis(karboksymetyl)akrylamid], poly(hydroksy-karboksylsyre), stivelsesuccinat, stivelsemaleat, stivelse-tereftalat, stivelsefosfatester, dikarboksystivelse, dikarboksymetylstivelse og cellulosesuccinatestere. 7) Ikke-dissosierende høymolekylære forbindelser som polyetylenglykol, polyvinylalkohol, polyvinylpyrrolidon og uretanbehandlet polyvinylalkohol som er oppløselig i kaldt vann. 8) Salter av dikarboksylsyrer som oksalsyre, malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adinpinsyre, pimelinsyre, suberinsyre, azelainsyre og dekan-1,10-dikarboksylsyre; salter av diglykolsyre, tiodiglykolsyre, oksaleddiksyre, hydroksydirav-syre, karboksymetylhydroksyravsyre og karboksymetyltartron-syre; salter av hydroksykarboksylsyrer som glykolsyre, malinsyre, hydroksypivalinsyre, vinsyre, sitronsyre, melkesyre, glukonsyre, slimsyre, glukoronsyre og dialdehyd-stivelseoksyd; salter av itakonsyre, metylravsyre, 3-metylglutarsyre, 2,2-dimetylmalonsyre, maleinsyre, fumarsyre, glutaminsyre, 1,2,3-propantrikarboksylsyre, akonittsyre, 3-buten-1,2,3-trikarboksylsyre, butan-1,2,3,4-tetrakarboksyl-syre, etantetrakarboksylsyre, etentetrakarboksylsyre, n-alkenylakonittsyre, 1,2,3,4-cyklopentantetrakarboksylsyre, ftalsyre, trimesinsyre, hemimellittsyre, pyromellittsyre, benzenheksakarboksylsyre, tetrahydrofuran-1,2,3,4-tetrakar-boksylsyre og tetrahydrofuran-2,2,5,5-tetrakarboksylsyre; salter av sulfonerte karboksylsyrer som sulfoitakonsyre, sulfotrikarballylsyre, cysteinsyre, sulfoeddiksyre og sulforavsyre; karboksymetylert sukrose, laktose og raffi-nose, karboksymetylert pentaerytritol, karboksymetylert glukonsyre, kondensater av flerverdige alkoholer eller sakkarider med maleinsyreanhydrid eller ravsyreanhydrid, kondensater av hydroksykarboksylsyrer med maleinsyreanhydrid eller ravsyreanhydrid og organiske syresalter som CMOS og Builder M.

9) Aluminosilikater:

Nr. 1 Krystallinske aluminosilikater med formel:

x' (M'-20 eller M"0) -AÆ^-y' (Si02) -W (H20)

hvori M' er et alkalimetallatom, M'' er et jordalkalimetall-atom som kan byttes ut med kalsium, og x', y' og w' er

moltall av de respektive komponenter og er generelt som følger:

0,7 < x' < 1,5, 0,8 < y' < 6 og w' er et positivt tall.

Nr. 2 Detergent-byggere med følgende generelle formel er spesielt foretrukne:

Na20- -nSiC>2 -wH20

hvori n er et tall fra 1,8-3,0 og w er et tall fra 1-6.

Nr. 3 Amorfe aluminosilikater med formel: x(M20) -A£203-y(Si02) -w(H20) hvori M er et natrium- og/eller kaliumatom, og x, y og w er moltall av de respektive komponenter innen følgende områder: 0,7 x < 1,2

1,6 y < 2,8

w: ethvert positivt tall omfattende 0.

Nr. 4 Amorfe aluminosilikater med formel: X(M20) -AÆ203 ' Y(Si02) -Z(P205) -to(H20) hvori M er Na eller K og X, Y, Z og u) er moltall av de respektive komponenter innen følgende områder: 0,20 <, X < 1,10

0,20 < Y 4,00

0,001 Z 0, 80

co : ethvert positivt tall omfattende 0.

[3] Alkali eller uorganiske elektrolytter: Blandingen kan også inneholde fra 1-50 vekt%, foretrukket fra 5-30 vekt%, av et eller flere alkalimetallsalter valgt fra følgende forbindelser som alkali eller uorganisk elektrolytt: silikater, karbonater og sulfater. Videre kan blandingen inneholde organisk alkali som trietanolamin, dietanolamin, monoetanolamin og triisopropanolamin.

[4] Antigjenavsetningsmidler: Blandingen kan inneholde fra 0,1-5 vekt% av et eller flere av de følgende forbindelser som antigjenavsetningsmidler: polyetylenglykol, polyvinylalkohol, polyvinylpyrrolidon og karboksymetylcellulose.

[5] Enzymer (enzymer som utviser de essensielle enzymatiske virkninger i detergenttrinnet) : Som anvendbare enzymer kan følgende nevnes (klassifisert med hensyn til deres enzymatiske aktiviteter): Hydrolaser, hydraser, oksidoreduktaser, desmolaser, trans-feraser og isomeraser. Særlig foretrukne enzymer er hydrolaser som proteaser, esteraser, karbohydrolaser og

•nukleaser.

Eksempler på proteaser er pepsin, trypsin, chymotrypsin, kollagenase, keratinase, elastase, subtilisin, BPN, papain, bromelin, karboksypeptidase A og B, aminopeptidase og aspergillopeptidase A og B.

Eksempler på esteraser er gastrisk lipase, pankreaslipase, vegetabilske lipaser, fosfolipaser, cholinesteraser og fosfotaser.

Karbohydrolaser omfatter alkalicellulaser, maltase, sakka-

rase, amylase, pektinase, lysozym, ct-glukosidase og [3-glukosidase.

[6] Hvitemidler og fluorescerende fargestoffer:

Forskjellige hvitemidler og fluorescerende fargestoffer kan

om nødvendig inngå i blandingen. Forbindelser med følgende struktur er for eksempel anbefalt:

hvori D er en rest av blått eller purpur, monoazo, diazo eller antrakinon fargestoff, X og Y er hver hydroksylgruppe, aminogruppe, en alifatisk aminogruppe som kan være substituert med hydroksyl, sulfonsyre, karboksylsyre eller alkoksylgruppe, eller en aromatisk eller alicyklisk amino-grupper som kan være substituert med et halogenatom eller hydroksyl, sulfonsyre, karboksylsyre, lavere alkyl- eller lavere alkoksyl, R er et hydrogenatom eller en lavere alkylgiuppe men utelukker tilfeller hvori: (1) R er et hydrogenatom og både X og Y samtidig er en hydroksylgruppe eller et alkanolamin, og (2) R er et hydrogenatom, en av X og Y er en hydroksylgruppe og den andre er en alkanolamingruppe, og n er et helt tall på minst 2, og

hvori D er en rest av blått eller purpur, azo eller antrakinon fargestoff, og X og Y kan være like eller forskjellige og er en alkanolaminrest eller en hydroksylgruppe.

[7] Midler som hindrer sammenklumping: Følgende midler som forhindrer sammenklumping kan være innlemmet i den pulverformede blanding: p-toluensulfonat-salter, xylensulfonatsalter, acetatsalter, sulfosucci-natsalter, talkum, fint pulverisert silisiumoksyd, leire, kalsiumsilikater ( som Mikro-Cell fra Johns-Manvill Co.), kalsiumkarbonat og magnesiumoksyd.

[8] Antioksydasjonsmidler: Antioksydasjonsmidlene omfatter f.eks. tert-butyl-hydroksy-toluen, 4,4,'-butylidenbis(6-tert-butyl-3-metylfenol), 2.2'-butylidenbis(6-tert-butyl-4-metylfenol), monostyrenert kresol, distyrenert kresol, monostyrenert fenol, distyrenert fenol og 1,1'-bis(4-hydroksyfenyl)cykloheksan.

[9] Stabilisator for peroksydet og et addukt til hydrogenperoksyd.

En stabilisator kan anvendes i blandingen omfattende et magnesiumsalt som magnesiumsulfat, magnesiumsilikat, magnesiumklorid, magnesiumsilikofluorid, magnesiumoksyd og magnesiumhydroksyd og et silikat som natriumsilikat.

[10] Lukt- og fargestoff.

Eksempler

Oppfinnelsen vil nå illustreres nærmere i det etterfølgende med hensyn til fremstillingen av komponent (b) og blekemiddelblandingen. Atte forbindelser for komponent (b) ble fremstilt, hvor I-a og I-b faller innenfor definisjonen (b-3), II-a og II-b faller innenfor (b-4), III-a og III-b faller innenfor henholdsvis (b-5) og (b-6) og hvor (IV-a) og (IV-b) faller innenfor (b-7).

Fremstillingseksempel 1

Syntese av

Klcracetonitril ble oppløst i 20 ral aceton i en 100 ral trehalskolbe. Tørt trimetylamin ble boblet inn i løsningen vec anvendelse av nitrogen som en bærergass, mens løsningen ble omrørt med en magnetisk rører. Etter boblingen i 3 timer for å innføre en to ganger ekvivalent mengde trimetylamin i forhold til kloracetonitril, ble kolben forseglet og omrørt ved romtemperatur over natten. Den dannete hvite krystall ble separert ved filtrering til a gi 8,93 g av forbindelsen (I-a). Utbytte: 9 5,3 %

Fremstillingseksempel 2

Svntese av

10,7 g dimetyloktylamin ble oppløst i 20 mi etanol i en 100 ml tohalskolbe som var utstyrt med et kjølerør og med påfølgende dråpevise tilsetning av 5,42 g kloracetonitril. Etter endt dråpevise tilsetning, ble blandingen oppvarmet på et oljebad (temperatur: 90°C) for reaksjon med tilbakeløp av etanolen inntil utgangsaminet var forsvunnet, noe som ble bekreftet ved hjelp av TLC. Den oppnådde reaksjonsblanding ble destillert for å fjerne etanolen til a gi 15,76 g av et kvaternært salt med ovennevnte formel. Utbytte: 99,3 %.

Fremstillingseksempel 3

Syntese av

6,C g 2-dimetylaminoetylacetat ble oppløst i 20 ml aceton i

en 100 ral tohalskolbe. 8,6 g kloracetonitril ble tilsatt dråpevis til kolben ved romtemperatur. Den oppnådde blanding ble omrørt ved denne temperatur i 3 timer og destillert for å fjerne løsningsmidlet. Resten ble vasket tilstrekkelig med aceton og destillert for å fjerne acetonet. Således ble det oppnådd 7,3 g av den kationiske forbindelse i form av en fargeløs olje. Utbytte: 93 %.

Fysiske egenskaper:

IR(KBr, cm-<1>)

3382, 3016, 2968, 2908, 1746, 1479, 1377,

1233, 1050

'H-NMR (CD3OD, TMS som intern referanse, a)

2,48(3H, s), 3,83(6H, s), 4,25~4,4(2H, t),

4,68~4,85(2H, t). 5,4(2H, s)

Fremstillingseksempel 4

Syntese av

5 g 2-dimetylaminoetylbenzoat ble oppløst i 20 ml aceton i en 100 ml tohalskolbe. 5,9 g kloracetonitril ble tilsatt dråpevis til kolben ved romtemperatur. Den oppnådde blanding ble omrørt ved denne temperatur i 8 timer og filtrert til å gi hvite krystaller. Krystallene ble vasket med aceton og tørket til å gi 6,17 g av den kationiske forbindelse i form av en fargeløs krystall. Utbytte: 89 %.

Fysiske egenskaper:

Smp.: 177-180°C

IR(KBr, cm-<1>)

3028, 2920, 1722, 1488, 1470, 1446, 1371,

1314, 1269, 1170, 1113, 1065, 1026, 975,

915, 894, 708

'H-NMR (CD3OD, TMS som intern referanse, a)

3,9(6H, s), 4,4~4,6(2H, t), 5,05~5,25(2H, t), 7,8~8,0(2H, d) , 8,35-8,55 (2H, d)

Fremstillingseksempel 5

Forbindelsen (III-a) ble syntetisert. 10 g pyridin ble oppløst i 20 ml aceton. Deretter ble 14,3 g kloracetonitril tilsatt dråpevis til løsningen under omrøring. Blandingen ble omrørt i 8 timer ved romtemperatur. Reaksjonsblandingen ble funnet a være lys brun og 18,0 g av forbindelsen (III-a) ble isolert fra blandingen med et utbytte på 92,3 %.

Fremstillingseksempel 6

Forbindelsen (lll-b) ble syntetisert.

10 g nikotinsyre og 3,4 g NaOH tie sammen oppløst i 100 ml metanol i"en kolbe som var utstyrt med et kjølerør. Deretter ble 9,2 g kloracetonitril tilsatt dråpevis til løsningen. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet i et oljebad på 80°C og reaksjonen fikk fortsette i 3 timer med tilbakeløp av metanol. Etter at løsningsmidlet var avdestillert, ble produktet (III-b) oppnådd ved rekrystallisering i metanol, i en mengde på 7,1 g og med et utbytte på 54 %.

Fremstillingseksempel 7

I 100 ml aceton ble det oppløst 20 g (172 mmol) kloracetonitril og, mens løsningen ble omrcrt ved romtemperatur i en 300 ml tohalskolbe utstyrt med et tilbakeløpsrør ved hjelp av en magnetisk rører, ble en løsning av 39 g (516 mmol) N,N,N',N'-tetrametyletylendiamin i 100 ml aceton tilsatt dråpevis til løsningen. Etter at den dråpevise tilsetning var fullført, ble blandingen oppvarmet ved 90°C og reagert i 90 minutter, etterfulgt av konsentrering og avkjøling. Den dannete krystall ble utvunnet ved filtrering til å gi 39,37 g av forbindelsen (iv-a). Utbyttet var 85,6 %.

Smp.: 195-200°C (spalting).

v KBr(cm-<1>) :

3022, 2944, 1482, 1455, 1410, 981, 918, 906, 792.

<1>H-NMR:

3,52 (12H, s) , 4,33 (4H, s), 4,95 (4H, brs) .

Fremstillingseksempel 8

Man fulgte prosedyren i fremstillingseksempel 7 med unntak av at 57,8 g (516 mmol) N,N,N', N'-tetrametyl-1,6-heksandiamin ble anvendt i stedet for 39 g tetrametyletylendiamin, hvorved 102,8 g av forbindelsen (IV-b) ble fremstilt i form av en hvit krystall. Utbyttet var 80,3 %.

Smp.: 201-203°C (spalting).

v KBr (cm-1) :

2962, 2920, 1488, 1455.

<1>H-NMR:

1,05-2,25 (8H, m), 3,35 (12H, s), 3,40-3,80

(4H, m), 4,75 (4H, s).

Eksemplene 1 til 8 for blekemiddelblanding

Blekemiddelblandinger som vist i tabel-1 1, ble fremstilt ved anvendelse av de organiske persyreforløpere (I-a) til (IV-a) sammen med kontrollblandingene 1 til 4 og testet for deres blekeeffekt uttrykt som grad av bleking eller omfang av bleking. Resultatene er vist i tabell 1.

(Dypp-blekeeffekt (tabell 1))

Natriumperkarbonat ble oppløst i 300 ml vann ved 20°C for å fremstille en løsning med et aktivt oksygeninnhold på 0,05 %. En aktivator ble tilsatt til løsningen på en måte at en sekstendedel av den ekvivalente mengde av hydrogenperoksydet inneholdt i løsningen var lik den ekvivalente mengde av C=N-gruppen i aktivatoren. Det ble således oppnådd en blekemiddelblanding. Fem tøystykker med flekker av sort te (8x8 cm<2>) som var tilberedt ved hjelp av metoden som vil bli beskrevet senere, ble neddyppet i blekemiddelblandingen i 3 0 minutter, vasket med vann og tørket. Graden av bleking ble beregnet ved hjelp av følgende ligning:

grad av bleking for tøystykket med flekker av sort te:

Disse reflektanser ble bestemt med NDR-101DP mfd. fra Nippon Denshoku Kogyo K.K. ved anvendelse av et filter på 460 nm.

Tøystykker med flekker av sort te:

80 g NITTOH sort te ble kokt i 3 1 deionisert vann i 15 minutter og den oppnådde blanding ble filtrert gjennom et avklistret bleket bomullstøy. Et skjortestoff av bomullstøy nr. 2003 ble nedsenket i det oppnådde filtrat og kokt i 15 minutter. Tøyet som var nedsenket i filtratet ble tatt opp fra varmekilden og fikk hvile i omtrent 2 timer. Det oppnådde tøy ble umiddelbart tørket og vasket med vann inntil vaskeløsningen ble fargeløs. Det oppnådde tøy ble dehydra-tisert og presset til å danne et prøvestykke (8x8 cm).

I tabell 1, har forbindelsen (1) formelen:

TAED (2) som vist i tabellen er tetraacetyletylendiamin, tilgjengelig fra Hoechst. Forbindelsen (3) som vist i

tabellen er tilgjengelig fra Interox. Omfanget av blekingen (4) som vist i tabellen måles med en løsning med en aktiv oksygenkonsentrasjon på 0,05 %.

Eksemplene 9 oa 10 for blekemiddelblanding

Blekemetode:

Hydrogenperoksyd ble tilsatt til 300 ml vann ved 20°C slik at den effektive oksygenkonsentrasjon var 0,0 5 %, og 1 g natriumkarbonat ble ytterligere tilsatt. Forbindelsen (IV-a) eller (IV-b) ble tilsatt til løsningen i en mengde som var ekvimolar til hydrogenperoksyd. Et tøystykke med flekker av sort te fremstilt på samme måte som nevnt over, med en størrelse på 10x10 cm ble nedsenket i løsningen i 3 0 minutter for å oppnå bleking. Tøystykket ble vasket med vann og tørket, og graden av bleking ble beregnet i henhold til formelen som er beskrevet tidligere. Natriumhypokloritt som et sammenligningsprodukt ble evaluert ved en effektiv klorkonsentrasjon på 0,0 6 %. Resultatene er vist i tabell 2.

Eksemplene 11 til 18 for detergentblanding

Natriumperkarbonat og kationisk forbindelser vist i tabell 3 ble tilsatt til en løsning av en ekstra kraftig detergent omfattende et kommersielt tilgjengelig ikke-ionisk overflate-aktivt middel som en basis og som ikke inneholder et anionisk middel, for å fremstille en detergentløsning med en sammen-setning som angitt i tabell 3. Fem tøystykker (8x8 cm) med flekker av sort te tilberedt ved hjelp av den ovennevnte prosedyre, ble vasket med detergentløsningen i et Terg-0-Tometer ved 20°C i 10 minutter, vasket med vann, tørket og undersøkt for grad av bleking i henhold til den ovennevnte metode. Resultatene er vist i tabell 3, sammen med dataene for kontrollblandingene 7 til 10.

Eksempel 19

De tre blandingene som henholdsvis ikke inneholder fosfor, med en liten mengde fosfor og med en betydelig mengde fosfor, ble oppnådd i de sammensetninger som er vist i det etter-følgende .

Blandingen som ikke inneholdt fosfor ble oppnådd fra 14 vekt% natrium-lineært-dodecylbenzensulfonat, 6 vekt% polyoksyetylen (10 mol EO) C12 til C]_3 alkyleter, 2 vekt% natriumsalt av herdet alifatisk syre fra oksetalg, 5 vekt% natriumsilikat av 2 go, 10 vekt% natriumkarbonat, 25 vekt% zeolitt av typen 4A, 10 vekt% natriumperkarbonat, 10 vekt% av den kationiske forbindelse (IV-a), 2 vekt% polyetylenglykol med en molekylvekt på 6000, 2 vekt% protease, 4 vekt% vann og resten natriumsulfat.

Blandingen med en liten mengde fosfor ble oppnådd fra 10 vekt% natrium-lineært-dodecylbenzensulfonat, 2 vekt% natrium-dodecylsulfat, 8 vekt% polyoksyetylen (7,7 mol EO) C12 til C]_3 alkyleter, 2 vekt% natriumsalt av herdet alifatisk syre fra oksetalg, 5 vekt% natriumsilikat av 1 go, 10 vekt% natriumkarbonat, 20 vekt% zeolitt av typen 4A, 15 vekt% natriumpyrofosfat, 10 vekt% natriumperborat, 5 vekt% av den kationiske forbindelse (IV-a), 1 vekt% polyetylenglykol med en molekylvekt på 11 000, 1 vekt% natriumsulfitt, 2 vekt% protease, 4 vekt% vann og resten natriumsulfat.

Blandingen inneholdende en betydelig mengde fosfor ble oppnådd fra 20 vekt% polyoksyetylen (8,6 mol EO) alkoholeter fra oksetalg, 2 vekt% natriumsalt av herdet alifatisk syre fra oksetalg, 30 vekt% natriumtripolyfosfat, 10 vekt% natriumperborat, 5 vekt% av den kationiske forbindelse (IV-a), 5 vekt% natriumsilikat av 2 go, 10 vekt% natriumkarbonat, 1 vekt% natriumsulfitt, 2 vekt% polyetylenglykol med en molekylvekt på 6000, 2 vekt% protease, 6 vekt% vann og resten natriumsulfat.

Claims

1. Blekemiddelblanding, karakterisert ved at den omfatter (a) hydrogenperoksyd eller et peroksyd som kan gi hydrogenperoksyd i en vandig oppløsning, og (b) en organisk persyreforløper, og hvori molforholdet (a)/(b) er fra 99,9/0,1 til 20/80, idet den ovennevnte persyreforløper er valgt fra: hvori X er et anion, R^ er C^-C24 alkyl og R2 og R3 er hver C]_-C3 alkyl, hvori X, R2 og R3 er som angitt over, R2i er C-|-C2o alkyl eller fenyl og n er et tall fra 1 til 3, hvori R31, <R>32, <R>33, R34 og R35 hver er hydrogen, R34' er karboksyl og X er som angitt over, og hvori X er som angitt over, R41, R42, <R>43, <R>44 er hver C1-C3 alkyl og n2 er et tall fra 1 til 9,

2. Blekemiddelblanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at den ovennevnte komponent (b) omfatter granuler av en blanding av 100 vektdeler (b) og fra 5 til 200 vektdeler av et eller flere bindemidler.