NO170095B - Fremgangsmaate for fremstilling av lignocellulosematerialprodukter - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av lignocelullosematerialprodukter og for å forbedre deres holdfasthets- og vannresistente egenskaper ved å tilsette til (ligno)cellulosematerialet høymolekylære ligninderivater av hvilke minst 35 vektprosent har større molar masse enn 5000. Slike produkter er eksempelvis nyttige i papir- og kartongindustrien og industrielt fremstilte bygningsmaterialer, så som bølgepapp, kartong, kraftliner, papirkjerner, trekompositter, fiberplater og sponplater, samt isolasjonsmaterialer. Ved fremgangsmåten er det mulig ikke bare å forbedre egenskaper for produkter fremstilt av primærfibere men gjør det også mulig å fremstille høykvalitetsprodukter av råmaterialer med lavere kvalitet, så som returfibere.

Ved cellulosefremstillingsprosesser hvor treflis oppvarmes

i en kokevæske under trykk, vil halvparten av veden løses ut og danne den såkalte avlut. En av de organiske hoved-bestanddeler i avluten er lignin. Ved sulfittprosessen hvor en sur bisulfitt/svoveldioksydoppløsning tjener som oppslutningsvæske, så foreligger ligninet i avluten i sulfonert form, såkalte lignosulfonater. I denne form er lignin oppløselig i vann, også i sure oppløsninger. På den andre side ved den alkaliske cellulosefremstillingsprosess, så som sodaprosessen (NaOH som oppslutningsvæske), i kraftprosessen (NaOH, Na2S, NaHS som oppslutningsvæske), eller i oksygen/alkaliprosessen (med NaOH i nærvær av oksygen) foreligger ligninet i form av et Na-salt i avluten og er vannoppløselig i alkaliske oppløsninger.

Det er kjent innen teknikkens stand at egenskaper for eksempelvis papir, kartong og fiberplater kan forbedres ved tilsetning av lignin til fibrene, i de fleste tilfeller i form av avlut. Problemet har imidlertid vært den dårlige retensjon av de nevnte ligninprodukter, d.v.s dårlig addisjon til fibrene. Det har eksempelvis vært mulig å forbedre styrkeegenskapene for bølgepapp ved å tilsette til fibermassen 6 vektprosent, regnet som tørrstoff til massen, av et termisk bearbeidet lignin isolert fra sulfittavlut (Zellstoff und Papir 24 (1975):9, 269-70). Det ble imidlertid observert i denne referanse at anvendelse av lignin ikke kan påtenkes fordi BOD-verdiene i avluten blir for høye som følge av den dårlige retensjon.

I Canadisk patent CA 729.140 anvendes lignin i form av sulfittavlut eller svartlut for å forbedre styrkeegenskapene for papir. Av svartlutens tørrstoff kunne kun 26 vektprosent bringes til å vedhefte til fibrene. Likevel ble fremgangsmåten betraktet som økonomisk fordelaktig fordi "Concora" verdiene for papiret øket fra 66,3 poeng til 87,6 poeng. En retensjon av samme størrelsesorden, ca. 30 vektprosent ble også oppnådd i en russisk undersøkelse (Bumazh Prom. Y\_ (1984) : 18-19) hvor kraftlignin ble felt ut på papirfiberene med alun. Den anvendte ligninmengde var over 8% av lignintørrstoff, regnet på tørre fibere. Til tross for den dårlige retensjon kunne brudd- spreng- og stivhetsegenskapene for papiret forbedres.

Effekten av kraftlignin og styrken av fiberplater fremstilt fra avfallspapir har blitt sammenlignet i en amerikansk undersøkelse (Forest Products J. 28 (1978) : 77-82) med effekten av fenolformaldehydharpiks. Av tørrstoffet av kraftligninproduktet som ble anvendt, var 54,8 vektprosent organisk materiale og 44 vektprosent uorganisk materiale. Når pH ble justert med svovelsyre til 4,5 så ble kun 15 g tørrstoff av 100 g felt ut. Utfellingen kunne forbedres noe ved å forhøye fellingstemperaturen til 70°C selv om ligninet måtte tilsettes i en mengde på 11 vektprosent, regnet som tørrstoff i forhold til fibrenes tørrstoff for å oppnå like gode styrkeegenskaper som 3 vektprosent fenolformaldehyd-harpikstilsetning. Omkostningsanalyse viste at anvendelse av fenolharpiks var noe mere fordelaktig enn lignin som følge av den høye tilsetning av lignin og oksygenforbruket, samt varmen som var nødvendig for å felle ligninet ut. Bølgepapp fremstilt fra returfibermasse har i Italia blitt impregnert i en limpresse med både NSSC avlut og svartlut (Eucepa Conference, Florence, October 6-10, 1986, Proe. Vol. 11,24; 1-31). Etter impregnering ble pappen tørket ved 100-140°C. Avlutene stammet fra poppel og stråkoking. I de fleste av forsøkene ble pappens egenskaper forbedret som følge av impregneringen. Bedre resultater ble erholdt ved å anvende avlut med tørrstoffinnhold på 20-30 vektprosent enn når den blir anvendt i fortynnete oppløsninger, hvilket førte til utførelse av impregneringen i et antall trinn. På den andre side førte en senking av avlutenes pH til nedsatte styrkeegenskaper for pappen. Papp impregnert med avlut erholdt fra koking av strå absorberte mere fuktighet enn ubehandlet bølgepapp.

Lignin har blitt kjemisk modifisert, spesielt for å forbedre dets vannresistensegenskaper. Dette er eksempelvis oppnådd med aminer (Wochenblat fur Papierfabrikation 94. (1966) : 4, 107-110), hvoretter den ble omsatt med formaldehyd (US patent nr. 3.079.353) eller peroksyd (SU patent nr. 520.260). Alkalilignin har eksempelvis blitt sulfonert og anvendt sammen med stivelse for å forøke stivheten av en liner fremstilt fra returpapir (US patent nr. 3.644.167). Fra rissoda svartlut har det blitt fremstilt cyano, etyllignin og aminolignin og disse har eksempelvis vært anvendt for papirliming (Paperi ja Puu 62. (1980) : 10, 589-592, 614). Lignin har også vært varmebehandlet: eksempelvis lignosulfonater ved 250-230°C i den hensikt å omdanne dem til en form som er uoppløselig i vann (US patent nr. 2.934.531 og Zellstoff und Papier 1_8 (1969) : 11 , 328-332). Under anvendelse av denne type produkter har det vært mulig å forbedre egenskapene for bølgepapp og kraftpapir.

Kraftlignin som har midlere molekylvekt på 25 000-30 000, har vært anvendt ved fremstilling av kartong, bølgepapp og omslagspapir (SU patent nr. 681.140). Som vist i dette patent, ble ligninet tilsatt til en vandig oppløsning inneholdende 2-40 vektprosent fettsyrer og harpikssyrer og blandingen ble oppvarmet i et alkali ved 80-85°C før anvendelse. Tørrstoffinnholdet av blandingen var 14-18 vektprosent og pH var 8-9. Fettsyrene og harpikssyrene var trolig tilsatt for å forbedre de hydrofobe egenskaper. Når denne blanding ble tilsatt en kartongfibermasse i en mengde på 3 vektprosent på tørrstoff i forhold til massens tørrstoffinnhold, så ble kartongen sprengstyrke forbedret med 5% og bruddstyrken med 18%.

Alkalisk kraftlignin med høy molekylvekt har blitt tilsatt i en mengde på 1-7 vektprosent, regnet som tørrstoff i forhold til massens tørrstoffinnhold, til en fibermasse anvendt ved fremstilling av papir og kartong (SU patent nr. 374.407). Ligninet ble tilsatt som en alkalisk vandig oppløsning til massen, hvoretter 3 vektprosent divinylstyren/gummilateks i emulsjonform, inneholdende 75 vektprosent styren i forhold til lateksens tørrstoff, ble tilsatt. Deretter ble bestand-delene felt ut med aluminiumsulfat. Stivheten for papir og kartong kunne derved forbedres i forhold til produkter forsterket med lateks alene. Tilsetningene var relativt lave kun 1-7 vektprosent lignin.

Forbedret absorberende papir egnet for laminering kan fremstilles ved tilsetning til papiret i limpressen, etter arkformasjon, lignin med høy molekylvekt, hvorav minst 50 vektprosent har en molekylvekt over 5000 (Fl patent 58.961). Ligninproduktet kan bestå av lignosulfonater eller kraftlignin og tilsetningene var 0,1-10" vektprosent regnet på papirets tørrvekt. I henhold til denne referanse ville lignin akselerere absorpsjonen av fenolharpiks i papiret men påvirker ikke bruddstyrke. I henhold til finsk patent Fl 58788 anvendes ligninderivater hvorav minst 35 vektprosent, fordelaktig 40 vektprosent har en molekylvekt på over 5000. Ved å blande disse med fenolformaldidharpiks og justere pH for bindemiddelet innen området 8-14, fortrinnsvis 9-13, kan det fremstilles et vannresistent bindemiddel for sponplater, finer og fiberplater. Som det vil fremgå av det foregående, så har de største problemer ved anvendelse av lignin som forsterkende middel for forskjellige materialer, vært forårsaket av den dårlige retensjon av ligninproduktene,

d.v.s deres dårlige adhesjon til fibrene.

I henhold til SU patent nr. 681.140 har et ligninprodukt med en gitt midlere molekylvekt (25 000-30 000) blitt anvendt. Da lignin ikke har en homogen struktur, men består av ligninderivater som adskiller seg vesentlig med hensyn til molekylvekt, så vil den gitte verdi for den midlere molekylvekt ikke være i stand til å presisere typen av anvendt ligninprodukt. Den kan bestå av ligninderivater med meget høy molekylvekt og meget lav molekylvekt i varierende forhold slik at middeltallet for deres molekylvekt vil bli 25 000-30 000. Det er trolig på grunn av den dårlige adhesjon i fibrene at det til ligninmotderivatet med lav molekylvekt var nødvendig å tilsette fett- og harpikssyrer for å forbedre de hydrofobe egenskaper.

Forsøk er også gjort for å forbedre retensjonen av lignin og styrke- og de vannresistente egenskaper for fibermaterialet ved å modifisere ligninet kjemisk, men økonomien har lidt i dette tilfellet.

Ved hjelp av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse har en vesentlig forbedring blitt oppnådd med hensyn til de tidligere nevnte ulemper. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er særpreget ved det som er angitt i den karakteriserende del av krav 1. Den mest betydelige fordel med oppfinnelsen er at ved anvendelse av denne, kan produkter fremstilles av forskjellige lignocellulose materialer på en fornuftig måte mere fordelaktig i teknisk og økonomisk henseende enn noen annen metode. Ved anvendelse av den oppfinneriske fremgangsmåte erholdes sterke bin-dinger, sannsynligvis hydrogenbindinger mellom ligninderivatene og lignocellulosematerialet med den følge at produktene utviser utmerkete styrke - og vannresistente egenskaper. Da retensjonen av lignin i lignocellulosematerialet er nesten fullstendig ved anvendelse av den oppfinneriske fremgangsmåte, kan ligninet bringes til å adhere til lignocellulosematerialet opp til 100 vektprosent, regnet på tørrstoff i forhold til tørrstoffet i lignocellulosematerialet, og samtidig forbedre egenskapene for produktene. Som følge av lignintilsetningen, kan produksjon av visse produkter forøkes med opp til 50%.

Fremgangsmåten muliggjør at resirkulert råmateriale med fordelaktig pris kan anvendes istedet for nye fibre. Anvendelse av foreliggende fremgangsmåte gjør det mulig å forbedre styrke- og vannresistentegenskapene for produktet fremstilt fra annengrads fibre til et nivå for produktet basert på nye fibre.

Fremgangsmåten er også fordelaktig sett fra cellulose-fabrikken fordi lignin som ellers går til brennstoff, nå kan utnyttes. Det vil bli frigjort gjennvinningskokeres kapasitet og produksjonen av cellulose kan derfor forøkes uten at det er nødvendig å investere i ny gjennvinnings-koker. Fjerning av høymolekylært lignin fra avluten gjør det mulig å inndampe denne til et høyere tørrstoffinnhold før gjennvinningskokeren uten noen vanskeligheter med viskositeten. Herved vil energibehovet i sodakokeren for inndampningsvann bli mindre på grunn av mengden av matevann er betydelig mindre.

Fremgangsmåten er ytterligere økonomisk fordelaktig for anlegget som fremstiller lignocelluloseproduktene fordi det til lignocellulosesuspensjonen, som hovedsakelig foreligger ved høy fortynning, kan tilsettes en ligninoppløsning, ligninsuspensjon eller ligninpulver med et betydelig høyere tørrstoffinnhold. Imidlertid vil mengden av vann som må fordampes per tonn produkt bli mindre. I tillegg har lignin en fordelaktig pris, eksempelvis sammenlignet med mange våtstyrke harpikser, så som urea formaldehydharpiks eller polyetylenimin.

Til lignocellulosematerialproduktene fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse kan hvilke som helst kjente additiver og bestanddeler tilsettes, så som plastrå-materialer kan eksempelvis tilsettes for å forbedre styrken og vannresistenten eller andre egenskaper for produktene. Således kan harpiks eller harpiksråmaterialet så som fenolformaldehydharpiks, tilsettes til lignocellulosematerialet i en hvilken som helst konsentrasjon, eksempelvis mindre enn 10 vektprosent eller mindre enn 5 vektprosent, regnet som tørrstoff og blandingen av ligninderivat og harpiksen, eksempelvis før eller etter tilsetning av ligninderivatene til lignocellulosematerialet.

Det bør bemerkes at det ikke er nødvendig i henhold til foreliggende oppfinnelse å kopolymere de aktuelle ligninderivater med harpikser. Lignocellulosematerialproduktene kan således være fri for harpiks. Med hensyn til beskyttelse av omgivelsene er det en bemerkelsemessig fordel ved foreliggende oppfinnelse at når den anvendes, vil ligninet nesten 100% festes til fibrene. Ytterligere vil BOD verdien for anleggets avløp ikke øke, slik som er tilfelle når rene ligninprodukter inneholdende større mengder organiske syrer og andre lav molekylære forbindelser anvendes. Når ligninderivatene i henhold til oppfinnelsen anvendes, så vil ingen lavmolekylære småforbindelser så som hydrogensulfid frigis under fremstillingsprosessen, slik som eksempelvis frigis fra sulfatavlut under sure betingelser.

Oppfinnelsen skal beskrives i det etterfølgende mer detaljert. Ligninderivater med høy molekylvekt som anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse, isoleres eksempelvis fra avlut fra en alkalisk celluloseprosess eller fra avlut etter bleking av en ligninfraksjon på i og for seg kjent måte, så som utfelling med syre eller med en ultrafiltrer-ingsprosess. Minst 30 vektprosent av ligninderivatene med høy molekylvekt, bør ha en molekylvekt høyere enn 5000. Molekylvektfordelingen for ligninderivatene kan bestemmes ved anvendelse av gelkromatografi, slik som beskrevet mere detaljert i finsk patent nr. 58788.

Den såkalte renhetsgrad for ligninet er av stor betydning fordi når urene ligninprodukter utfelles på lignocellulosematerialet så vil disse urenheter ikke hefte til fibrene og utføres med anleggets sirkulasjonsavløp. Av ligninderivatene anvendt i henhold til foreliggende oppfinnelse bør over 70 vektprosent av det totale tørrstoff av ligninfraksjonen utfelles fra en 1-5 vektprosent oppløsning med 1M saltsyre ved pH 3. Renhetsgraden for ligninfraksjonen kan bestemmes ved hjelp av saltsyreutfelling fordi fenoliske forbindelser med lav molekylvekt og andre uorganiske og organiske urenheter ikke vil felles ut ved en slik bestemmelse.

Ligninderivatene i henhold til oppfinnelsen kan anvendes i form av en fortynnet oppløsning, som en inndampet kon-sentrert oppløsning, som en suspensjon eller et pulver, eksempelvis sprøytetørket. Deres tørrstoffinnhold ved bruksøyeblikket kan derfor variere, avhengig av fremstillingsprosessen for produktet og kan således ligge i området 0,1-100 vektprosent.

Syremengden nødvendig for å senke pH til under 7 kan tilsettes til ligninet, til lignocellulosematerialet eller til lignocellulose/ligninblandingen, avhengig av hva som er mest fordelaktig sett ut fra fremstillingsprosessen.

Det er også mulig å tilsette til lignocellulosematerialet,

i tillegg til lignin, toverdige eller treverdige metallsalter, så som alun, jern (III) eller jern(II)sulfat, eller jern(IIIJklorid. Også organiske vanlig kjente kationiske utfellingskjemikalier, så som polyetylenimin kan anvendes. Mengden av utfellingskjemikalium tilsatt er avhengig av pH for ligninderivatet og av lignocellulosematerialet og anvendes vanligvis i en mengde på 0,5-20 vektprosent, regnet som tørrstoff i forhold til tørrstoffinnholdet av lignin/- lignocelluloseblandingen, fordelaktig 1-3 vektprosent.

Mengden av høymolekylært ligninderivat som tilsettes til lignocellulosematerialet varierer generelt innen området 1-100 vektprosent, regnet som tørrstoff i forhold til lignocellulosetørrstoffmaterialet, avhengig av kravene som settes for produktet.

Ligninderivatet kan, i henhold til oppfinnelsen, tilsettes til det finfordelte lignocellulosematerialet, så som fibre, til flis eller til vandig suspensjon fremstilt derav. Før fremstillingsprosessen for produktet eller i forbindelse med dette, eksempelvis ved papirmaskinen eller i en limpresse. Ifølge oppfinnelsen kan ligninet også tilsettes til lignocellulosematerialet eller på overflaten av det fremstilte produkt eller som skal fremstilles, så som ved belegning eller liming eller det kan tilsettes som bindemiddel for lignocellulosemateriale mellom forskjellige lag. Lignocellulosematerialet eller produktet fremstilt derfra kan også impregneres med en ligninoppløsning eller suspensjon, eksempelvis ved fremstilling av isolerende materialer.

Om ønsket kan ligninderivatene ifølge oppfinnelsen også modifiseres kjemisk, eksempelvis ved kondensasjon ved formaldehyd eller ved oksydasjon med luf t- eller, ved binding av amingrupper dertil, imidlertid vil i de fleste tilfeller fullt ut tilfredstillende egenskaper fremskaffes ved å anvende de ovenfor nevnte ligninderivater som sådanne. De følgende eksempler vil beskrive oppfinnelsen.

Eksempel 1. Effekten av egenskapene av lignin på dets retensjon og egenskapene for en liner fremstilt fra returfibre.

Fra en kraftprosess ble svartlut isolert ved ultrafiltrering på basis av molekylvekt til ligninderivater med forskjellig molekylvektfordeling og renhetsnivå. I tabell 1 er gjengitt karakteristika bestemt for de nevnte ligninfraksjoner (R3, R4, R5, Rg, <R>13, <R>24/ °9 <R>32^ °9 ^or kraftsvartluten etter ultrafiltrering.

I tabell 1 har molekylvektfordelingen (MWD) for ligninderivatene blitt bestemt i henhold til fremgangsmåten vist i Fl patentsøknad nr. 58788 og de er angitt som andeler av ligninderivater med en molekylvekt over 5000 i vektprosent av alle ligninderivatene. Utfelte andeler er angitt i vektprosent av totaltørrstoffet av ligninfraksjonen ved utfelling av lignin fra en oppløsning med tørrstoffinnhold 1-5 vektprosent med 1M saltsyre ved pH 3. Natriumsulfid, natrium og askeinnhold er angitt i vektprosent, regnet på tørrstoffinnholdet av ligninfraksjonen.

Som et mål på renhetsgraden av ligninet kan man anvende andelen av utfellbart lignin, hvilket varierte slik det fremgår av tabell 1 mellom 31 vektprosent og 89 vektprosent. De urene fraksjoner inneholder store mengder natriumsulfid som kan omdannes til giftig hydrogensulfidgass når pH senkes inn i det sure området. Dette fenomen er i seg selv et hinder for anvendelse av urene ligninderivater med høyt innhold av lavmolekylære forbindelser i et område under pH 7. Ved å anvende høymolekylære ligninderivater så elimineres denne ulempe. De høymolekylære fraksjoner med høy renhet inneholder også mindre natrium enn lavmolekylærfraksjonene og dette er fordelaktig i lys av syre og/eller alunmengden anvendt ved utfellingen.

pH-verdiene av ligninfraksjonene vist i tabell 1 ble justert med svovelsyre til pH 6,6 og de ble tilsatt til en masse fremstilt fra returfibre med en konsistens på 12,2 g/l og pH 6,9. Sammensetningen av massen var 55 vektprosent magasin-papir, 30 vektprosent avispapir og 15 vektprosent bølgepapp. Ligninet ble tilsatt til 5 vektprosent, regnet som tørrstoff i forhold til massens tørrstoffinnhold. Etter tilsetning av lignin ble 1,5 vektprosent alun tilsatt i form av en 3%ig oppløsning, regnet som tørrstoff i forhold til massens tørrstoffinnhold. I dette eksempel og i det etterfølgende så må "alun" forståes og bety aluminiumsulfat inneholdende krystallvann: AI2(SO4)3.16H2O. Retensjonen eller andelen av lignin som var blitt vedheftende ved fibrene i forhold til den opprinnelige ligninmengde ble bestemt på basis av UV absorpsjonsmålinger (A280 nm) i en oppslemning av vann og av den opprinnelige ligninoppløsning.

Av massen ble fremstilt ark i laboratoriet med en flatevekt på ca. 150 g/m^ og en tykkelse på ca. 0,29 mm. For de således fremstilte ark ble de følgende egenskaper bestemt: tykkelse, densitet, luftpermeabilitet (SCAN-P 19:78), kompresjonsstyrke, såkalt SCT (SCAN-P 46-83) og CCT (Corrugated Crush Test, SCAN-P 42:81) bruddstyrke og bruddindeks (SCAN-P 16:76 bruddindeks er bruddstyrke dividert med flatevekt) og vannopptak for arkene ved den såkalte vanndråpe metode (Drop of Water, TAPPI RC-70). Egenskapene og retensjonene er gjengitt i tabell 2.

Som det fremgår fra retensjonsverdiene som vist i tabell 2 vil ligninderivatet med lav molekylvekt vedhefte dårlig til fibrene. Retensjoner over 90% ble oppnådd med fraksjoner som inneholdt mere enn 35 vektprosent med en molekylvekt over 5000 og som hadde en renhetsgrad (andel av utfelt lignin) over 70 vektprosent av det totale lignininnhold.

Vannresistensegenskapene for arkene ble forbedret for alle ligninfraksjoner sammenlignet med ark fremstilt fra returfibre alene og vanndråpepenetrering i det sistnevnte tilfellet er 10-20 s. For tilfellet av ark inneholdende lignin ble målingene avbrutt når 300 s hadde forløpt.

Egenskapene for alle ark ble forbedret med økende molekylvekt og renhetsgrad for ligninet. Forbedrede egenskaper kunne også oppnåes med svartlut alene, men dets anvendelse, likesom anvendelse av andre urene fraksjoner, synes tvilsom på grunn av den dårlige retensjon, hvilket vil forøke forurensningsproblemer for fabrikken. En meget viktig egenskap, nemlig kompresjonsstyrke (SCT), ble forbedret betydelig når ligninderivatenes molekylvekt ble forøket fra

>. 35 vektprosent M>5000 og renhetsgraden steg til over 70 vektprosent (fig.1).

Eksempel 2. Effekten av pH- iustering på egenskaper for liner fremstilt fra returfiberen.

En kraftligninfraksjon med høy molekylvekt med 74 vektprosent med den molekylvekt høyere enn 5000 og en renhetsgrad på 89 vektprosent ble isolert fra kraftsvartlut ved ultrasentrifugering. Fraksjonens pH som sådann var 12,6. Fraksjonen var delt i 8 deler og deres pH verdi senket med svovelsyre til å ligge i området 3-10. I oppløsningene med en pH under 6,5 ble en del av det tilstedeværende lignin utfelt i form av en suspensjon. Tørrstoffinnholdet i alle oppløsninger/suspensjoner var 3,0 vektprosent.

Fra avfallspapir ble en masse fremstilt som hadde en konsistens på 4 g/l. Massen ble delt i satser og deres pH ble justert til henholdsvis 7, 5 og 3. De ovenfor nevnte lignin-vannsuspensjoner ble tilsatt massesatsen slik at lignintilsetningen var 30 vektprosent, regnet som tørrstoff i forhold til massens tørrstoff.

Deretter ble 3% alun tilsatt i form av en 2 vektprosentig vandig oppløsning, regnet som tørrstoff i forhold til massens tørrstoffinnhold.

Fra lignin/masseblandingene ble linerark fremstilt som hadde en flatevekt på 140-150 g/m^ og en tykkelse på ca. 0,25 mm. Egenskapene for arkene er gjengitt i tabell 3. Som det kan sees av tabell 3, så ble egenskapene for arket, spesielt SCT, CCT og Cobb-verdiene forbedret betydelig når pH for masse/lignin/alunblandingen falt til under 7. Eksempel 3. Effekten av tilsetninqsrekkefølqen lignin, syre pq fellingskiemikalium.

pH for den høymolekylære kraftligninfraksjon som i eksempel 2, ble justert med svovelsyre til under pH 5. Tørrstoff-innholdet i ligninoppløsningen var 3 vektprosent. Svovel-syremengden som er nødvendig for pH-justeringen, ble tilsatt i et annet forsøk direkte til en masse fremstilt fra returfibre med en konsistens på 8 g/l og pH 6,8. I dette tilfellet ble ligninet tilsatt massen i form av en opp-løsning med en pH på 12,6. Lignintilsetningen var ca. 30 vektprosent, regnet som tørrstoff i forhold til massens tørrstoffinnhold, som utfellingskjemikalium ble alun anvendt i forsøkene og alunet ble tilsatt i form av en 3 vektprosent oppløsning i en mengde på 2 vektprosent, regnet som tørrstoff i forhold til fibermassens tørrstoffinnhold. I forsøkene ble tilsetningsrekkefølgen for kraftlignin, svovelsyre og alun til fibermassen variert. Fra lignin/- masseblandingene ble fremstilt ark med den flatevekt på 140-150 g/ni2 og en tykkelse på 0,25 mm. Ligninretensjonen og egenskapene for arkene er gjengitt i tabell 4.

1) SCAN-P 12:64 angir vannmengden (i g/m<2>) som papiret eller kartongens overflate absorberer i 60 s fra en vannkolonne med en høyde på 1 cm som dekker papiret eller kartongen.

Som det fremgår av tabell 4 ble gode retensjoner oppnådd uavhengig av rekkefølgen med hvilken lignin, syre og alun ble tilsatt og egenskapene for arkene ble forbedret i alle tilfeller sammenlignet med returfiberet alene.

Eksempel 4. Effekten av ligninmengden tilsatt på egenskapene for returfiber liner.

En masse fremstilt fra returfibre, med en pH på ca. 7 og en konsistens på 10 g/l ble tilsatt en høymolekylær lignin hvorav 54% hadde en molekylvekt høyere enn 5000 i mengde på 0, 0,5, 2,5, 5, 7, 10, 15, 20, 30, 40, 50 og 60 vektprosent, regnet som tørrstoff i forhold til massens tørrstoffinnhold. Tørrstoffinnhold i ligninoppløsningen var 3 vektprosent og dens pH var justert til under 7 før tilsetning til fibermassen. Etter tilsetning av lignin ble alun i form av en 3 vektprosentig oppløsning tilsatt i en mengde på 1,5-2 vektprosent, regnet som tørrstoffinnhold i forhold til massens tørrstoffinnhold. Masse/lignin/alun-blandingene hadde pH verdier varierende mellom 5 og 6. Retensjonen var mellom 94% og 100% i alle tilfeller. Flatevekten for arkene var ca. 150 g/m<2> og tykkelsen ca. 0,25 mm, de andre egenskaper fremgår av tabell 5. Resultatene er også vist i fig. 2 hvor SCT kompresjons-styrken, CCT kompresjonsstyrke og bruddstyrkeverdiene er beregnet som % forbedring i forhold til ark uten lignin. Som det fremgår av fig. 2, så forbedres SCT verdiene opp til 60%. Cobb5Q verdiene, d.v.s. mengden av vann absorbert av lineren i løpet av 60 s ble redusert fra 159 g/m<2> til ca. 22 g/m<2> eller med 86% når lignintilsetningene var over 20%.

Når resultatene sammenlignes med egenskaper for ark fremstilt av nye fibre, eksempelvis fra en kraftmasse så kan det bemerkes at ved tilsetning av høymolekylærlignin til returfibere i mengder på mere enn 20 vektprosent kan det fremstilles ark med SCT verdier som er like eller bedre enn verdier fremstilt fra ark fra en kraftmasse (fig. 3). Eksempel 5. Effekten av tørrstoffinnholdet av li<g>ninet på dets addisjon til fibere.

Som det fremgår av tabell 6 så ble elve kraftlignin-oppløsninger med tørrstoffinnhold i området 0,1-20 vektprosent fremstilt. Alle oppløsninger hadde en pH på 5 og høymolekylær kraftligninfraksjonen var den samme som i eksempel 2. En del av kraftligninen ble frysetørket til et finfordelt pulver. Før tørking ble ligninets pH justert til 5. Mengden av tilsatt lignin var 30 vektprosent regnet som tørrstoff basert på tørrstoffinnholdet av massen fremstilt fra avfallspapir. Massen hadde en konsistens på 8,5 g/l og en pH på ca. 7. Alunmengden tilsatt etter lignintilsetningen var 2 vektprosent, regnet som tørrstoff i forhold til massens tørrstoffinnhold og den ble tilsatt i form av en 3 vektprosent vandig oppløsning. De bestemte retensjoner er vist i tabell 6.

Som det fremgår av tabellen oppnåes gode retensjoner innen hele tørrstoffområdet 0,1-100 %. Valg av passende tørrstoff-innhold er derfor i første rekke avhengig av den anvendte produksjonsprosess og om det er ønskelig å nedsette forbruket av vann per tonn produkt, hvorved eksempelvis tørkeomkostningen vil bli lavere.

Eksempel 6. Effekten av alunmenaden på retensjon og egenskapene for liner.

Høymolekylær kraftlignin som i eksempel 2, ble tilsatt som et 3 vektprosent vandig oppløsning til masse fremstilt fra avfallspapir i en mengde på 30 vektprosent, regnet som tørrstoff i forhold til massens tørrstoffinnhold. pH for ligninoppløsningen var justert til ca. pH 5 med svovelsyre før tilsetning. pH for massen ble justert til 5,3 før lignintilsetning. Aluntilsetningen ble variert innen området 0 vektprosent til 10 vektprosent (regnet på massens tørrstoffinnhold). Et linerark ble fremstilt i laboratoriet med en flatevekt på ca. 150 g/m<2> og en tykkelse på ca. 0,25 mm. Retensjonen og egenskaper for lineren er gjengitt i tabell 7.

Som det fremgår av tabell 7, så er aluntilsetning nødvendig, med selv en liten mengde aluntilsetning så vil både retensjon og egenskapene for arket bli forbedret.

Eksempel 7. Effekt av utfellingskjemikalier på lignin retensjonen.

Salter av toverdige og treverdige metaller nemlig alun, FeCl3, Fe2(S04>3, FeSC>4, polyaluminiumklorid (PAC) og kationiske fellingskjemikalier, nemlig polyetylenimin

("Polymin SK, BASF), ble anvendt som fellingskjemikalier for felling av høymolekylærligninfraksjon på returfiberen. Mengden av lignin tilsatt var 30 vektprosent, regnet som tørrstoff beregnet på massens tørrstoffinnhold. Ligninets renhetsgrad var 89 vektprosent og 79 vektprosent derav hadde en molekylvekt høyere enn 5000. Ligninoppløsningens pH var justert til pH 5 med svovelsyre før felling og dens tørrstoffinnhold var 3 vektprosent. Fellingskjemikaliene ble tilsatt som en 3 vektprosentig oppløsning i mengde på 2 vektprosent regnet på massens tørrstoff, under hensyntagen til kjemikalienes eventuelle krystallvann. Effekten av kjemikaliene fra addisjonen til ligninet til fibrene er indikert av retensjonsverdiene i tabell 8.

Som det fremgår av tabell 8 er det mulig under anvendelse av forskjellige fellingskjemikalier å forøke retensjonen nær opp til 100% uten vesentlig forøkning av surheten. Dette er ofte ønskelig ut fra produktets egenskaper, det vil si dets limbarhet og trykkbarhet. Oppnåelse av en høy retensjon er også viktig for anleggets avløp.

Eksempel 8. Anvendelse av høymolekylært, bleket lignin ved forsterkning av liner.

Fra avlut fra alkaliekstaksjonstrinnet etter klorering som stammet fra bleking av alkalioppsluttet cellulose, ble en høymolekylær ligninfraksjon isolert hvorav 37 vektprosent hadde en molekylvekt > 5000, pH på ca. 8 og et tørrstoff-innhold på 17 vektprosent. Før felling ble ligninfraksjonen fortynnet til 3 vektprosent og dens pH justert til under 3.

Til en masse fremstilt fra returfibre ble tilsatt 30 vektprosent av ligninfraksjonen og 5 vektprosent, begge beregnet som tørrstoff i forhold til massens tørrstoff-innhold. Ark med en flatevekt på mere enn 130 g/m<2> og en tykkelse på ca. 0,22 mm ble fremstilt i laboratoriet. Egenskapene bestemt for arkene er gjengitt i tabell 9.

Som det vil fremgå av tabell 9 så oppnåes også gode egenskaper ved anvendelse av høymolekylært lignin isolert

fra blekeavlut.

Eksempel 9. Tilsetning av lignin til en fiberbane ( belegning)

Under anvendelse av en høymolekylær kraftlignin hvorav 79 vektprosent hadde en molekylvekt over 5000, ble 6 vandige oppløsniger fremstilt med et tørrstoffinnhold på 3 vektprosent og pH på 3. pH for 5 av oppløsningene ble justert med svovelsyre til henholdsvis pH 3, 4, 5, 7 og 9. De første tre var delvis i form av suspensjon. Ligninvannoppløsning-ene,/suspensjonen ble tilsatt i form av et belegg til retur-fiberark fra hvilket mesteparten av vannet var trukket av igjennom wiren. Tilsetningen var 30 vektprosent, regnet som tørrstoff i forhold til tørrstoffinnholdet av fibrene. Som fellingskjemikalium ble alun anvendt i form av en 3 vektprosentig oppløsning og tilsetningen var 2 vektprosent, regnet som tørrstoffinnhold i forhold til fibrenes tørr-stoff innhold . Resultatene er gjengitt i tabell 10.

Som det fremgår av tabell 10 kan det fremstilles, ved tilsetning på overflatene av arkene en lignin oppløsning med pH justert til under 7, liner fra returfibre med egenskaper som er betydelig forbedret sammenlignet med en liner som ikke var tilsatt lignin.

Eksempel 10. Effekt av lignintilsetningsmengden på egenskapene av liner fremstilt fra kraftmasse.

Til en kraftmasse med en pH 8,55 og en konsistens på 18 g/l før felling ble tilsatt 0-50 vektprosent høymolekylær kraftlignin som angitt i eksempel 2 i en mengde på 0 til 50 vektprosent, regnet som tørrstoff i forhold til massens tørrstoffinnhold, dens pH ble justert til pH 5 før felling. Som fellingskjemikalium ble alun som en 3 vektprosentig oppløsning anvendt og tilsatt fibrene i en mengde på 2 vektprosent, regnet som tørrstoff i forhold til massens tørrstoffinnhold. Flatevekten for de fremstilte linerark var 150 g/m<2> og tykkelsen ca. 0,26 mm. Andre egenskaper bestemt ved 50% relativ fuktighet, hvis intet annet er angitt, var som følger:

Som det fremgår av tabell 11 kan også nye fibre forsterkes med høymolekylært lignin. SCT verdiene øket med 20% både ved en relativ luftfuktighet i luften på 50% og 85%. Mengden av tilsatt lignin, regnet som vektprosent av tørrstoffet betyr dette eksempelvis at når den tilsatte mengde er 50 vektprosent så vil sammensetningen av masse/ligninblandingen være 33 vektprosent tørt lignin og 67 vektprosent tørr masse.

Eksempel 11. Fremstilling av fiberplater.

Til en fibersuspensjon med en konsistens på 10 g/l ble høymolekylært kraftlignin tilsatt som en 5%ig oppløsning i en mengde på 1 vektprosent og 2,5 vektprosent. Ligninet ble felt ut på fibrene med alun, tilsatt som en 3 vektprosentig oppløsning i en mengde på 1 vektprosent, regnet som tørrstoff i forhold til fibertørrstoffet.

Produksjonsbetingelsene for fiberplatene var som følger: varmpresse-temperatur 205°C, trykk 0,5 nm/mm<2>, ogpresstider 6-7 min. Platene ble etterherdet ved 160°C i 4 timer. Egenskapene for platene er gitt i tabell 12 hvor også egenskapene for fiberplate er fremstilt med en fenolharpiks er vist.

Som det fremgår av tabell 12, er resultatene som erholdes med høymolekylær kraftlignin bedre enn de som erholdes med harpiks. Således kunne styrkeegenskapene for fiberplater forbedres på en økonomisk fordelaktig måte.

Claims (15)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av forskjellige produkter av lignocellulosemateriale og for å forbedre deres holdfasthets- og vannresistensegenskaper ved å tilsette til (ligno)cellulosemateriale høymolekylære ligninderivater av hvilke minst 35 vektprosent har større molar masse enn 5000, karakterisert ved at tilsetningen skjer i form av en vannoppløsning, suspensjon eller pulver, og at surheten reguleres slik at lignocelluloseligninderivat-blandingens pH er innenfor intervallet 2 - 7.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at minst 70 vektprosent av den totale tørrsubstansen av ligninderivatene i vannopp-løsning faller ut fra en 1 - 5% oppløsning med 1 M saltsyre ved pH 3.

3. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 - 2, karakterisert ved at vannoppløsningene av ligninderivatene surgjøres på en slik måte at pH er under 7 før tilsetning til lignocellulosematerialet.

4. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 - 2, karakterisert ved at lignocellulosematerialet nøytraliseres eller surgjøres før tilsetning av ligninderivatet.

5. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 - 4, karakterisert ved at ligninderivatmengden som tilsettes til lignocellulosematerialet, er 1 - 60 vektprosent beregnet som ligninderivatets tørrsubstans på lignocellulosematerialets tørrsubstans.

6. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 - 5, karakterisert ved at de høymolekylære ligninderivatenes tørrsubstansinnhold, når de tilføres til lignocellulosematerialet, er innen området 0,1 - 100 vektprosent .

7. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 -6, karakterisert ved at ligninderivatene tilsettes til lignocellulosematerialet på en slik måte at ligninderivatenes retensjon er over 90%

8. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 - 7, karakterisert ved at ligninderivatene stammer fra alkaliske fremstillingsprosesser av cellulose.

9. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 - 7, karakterisert ved at ligninderivatene stammer fra fremstillingsprosesser av sulfat-cellulose.

10. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 - 7, karakterisert ved at ligninderivatene stammer fra blekeprosesser av cellulose.

11. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 - 10, karakterisert ved at lignocellulosematerialet før eller etter ligninderivattilsetningen tilsettes 2- eller 3-verdige metallsalter såsom alun, ferri- eller ferrosulfat eller ferriklorid, som er 0,5 - 10 vektprosent regnet som tørrsubstans på ligninderivat-lignocellulosematerialets tørrsubstans.

12. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 - 11, karakterisert ved at det til lignocellulosematerialet før eller etter ligninderivattilsetningen tilsettes kationiske, organiske utfellingskjemikalier såsom polyetylenimin, som er 0,5 - 10 vektprosent regnet som tørrsubstans på ligninderivat-lignocellulosematerialets tørrsubstans.

13. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 - 12, karakterisert ved at ligninderivatet modifiseres kjemisk før tilsetning i lignocellulosematerialet .

14. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 - 12, karakterisert ved at ligninderivatet modifiseres kjemisk etter at det har blitt tilsatt i lignocellulosematerialet.

15. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 - 14, karakterisert ved at ligninderivatet ikke polymeriseres med harpiks.