NO170095B

NO170095B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF LIGNOCELLULOS MATERIAL PRODUCTS

Info

Publication number: NO170095B
Application number: NO884973A
Authority: NO
Inventors: Kaj G Forss; Agneta G M Fuhrmann; Martti Toroi
Original assignee: Metsae Serla Oy
Priority date: 1987-03-09
Filing date: 1988-11-08
Publication date: 1992-06-01
Also published as: DK171737B1; DK619888A; DK619888D0; NO884973D0; NO170095C; NO884973L

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av lignocelullosematerialprodukter og for å forbedre deres holdfasthets- og vannresistente egenskaper ved å tilsette til (ligno)cellulosematerialet høymolekylære ligninderivater av hvilke minst 35 vektprosent har større molar masse enn 5000. Slike produkter er eksempelvis nyttige i papir- og kartongindustrien og industrielt fremstilte bygningsmaterialer, så som bølgepapp, kartong, kraftliner, papirkjerner, trekompositter, fiberplater og sponplater, samt isolasjonsmaterialer. Ved fremgangsmåten er det mulig ikke bare å forbedre egenskaper for produkter fremstilt av primærfibere men gjør det også mulig å fremstille høykvalitetsprodukter av råmaterialer med lavere kvalitet, så som returfibere. The present invention relates to a method for the production of lignocellulosic material products and for improving their holding strength and water-resistant properties by adding to the (ligno)cellulose material high molecular weight lignin derivatives of which at least 35% by weight have a molar mass greater than 5000. Such products are, for example, useful in paper and the cardboard industry and industrially produced building materials, such as corrugated cardboard, cardboard, kraftliner, paper cores, wood composites, fiber boards and chipboards, as well as insulation materials. With the method, it is not only possible to improve the properties of products made from primary fibres, but also makes it possible to produce high-quality products from raw materials of lower quality, such as recycled fibres.

Ved cellulosefremstillingsprosesser hvor treflis oppvarmes In cellulose production processes where wood chips are heated

i en kokevæske under trykk, vil halvparten av veden løses ut og danne den såkalte avlut. En av de organiske hoved-bestanddeler i avluten er lignin. Ved sulfittprosessen hvor en sur bisulfitt/svoveldioksydoppløsning tjener som oppslutningsvæske, så foreligger ligninet i avluten i sulfonert form, såkalte lignosulfonater. I denne form er lignin oppløselig i vann, også i sure oppløsninger. På den andre side ved den alkaliske cellulosefremstillingsprosess, så som sodaprosessen (NaOH som oppslutningsvæske), i kraftprosessen (NaOH, Na2S, NaHS som oppslutningsvæske), eller i oksygen/alkaliprosessen (med NaOH i nærvær av oksygen) foreligger ligninet i form av et Na-salt i avluten og er vannoppløselig i alkaliske oppløsninger. in a cooking liquid under pressure, half of the wood will dissolve and form the so-called deliquor. One of the main organic components in the effluent is lignin. In the sulphite process, where an acidic bisulphite/sulphur dioxide solution serves as digestion liquid, the lignin in the effluent is in sulphonated form, so-called lignosulphonates. In this form, lignin is soluble in water, also in acidic solutions. On the other hand, in the alkaline cellulose production process, such as the soda process (NaOH as digestion liquid), in the power process (NaOH, Na2S, NaHS as digestion liquid), or in the oxygen/alkali process (with NaOH in the presence of oxygen) the lignin exists in the form of a Na -salt in the effluent and is water-soluble in alkaline solutions.

Det er kjent innen teknikkens stand at egenskaper for eksempelvis papir, kartong og fiberplater kan forbedres ved tilsetning av lignin til fibrene, i de fleste tilfeller i form av avlut. Problemet har imidlertid vært den dårlige retensjon av de nevnte ligninprodukter, d.v.s dårlig addisjon til fibrene. Det har eksempelvis vært mulig å forbedre styrkeegenskapene for bølgepapp ved å tilsette til fibermassen 6 vektprosent, regnet som tørrstoff til massen, av et termisk bearbeidet lignin isolert fra sulfittavlut (Zellstoff und Papir 24 (1975):9, 269-70). Det ble imidlertid observert i denne referanse at anvendelse av lignin ikke kan påtenkes fordi BOD-verdiene i avluten blir for høye som følge av den dårlige retensjon. It is known in the state of the art that the properties of, for example, paper, cardboard and fibreboard can be improved by adding lignin to the fibres, in most cases in the form of waste liquor. The problem, however, has been the poor retention of the aforementioned lignin products, i.e. poor addition to the fibres. For example, it has been possible to improve the strength properties of corrugated cardboard by adding to the fiber mass 6 percent by weight, calculated as dry matter of the mass, of a thermally processed lignin isolated from sulphite waste (Zellstoff und Papir 24 (1975):9, 269-70). However, it was observed in this reference that the use of lignin cannot be considered because the BOD values in the effluent become too high as a result of the poor retention.

I Canadisk patent CA 729.140 anvendes lignin i form av sulfittavlut eller svartlut for å forbedre styrkeegenskapene for papir. Av svartlutens tørrstoff kunne kun 26 vektprosent bringes til å vedhefte til fibrene. Likevel ble fremgangsmåten betraktet som økonomisk fordelaktig fordi "Concora" verdiene for papiret øket fra 66,3 poeng til 87,6 poeng. En retensjon av samme størrelsesorden, ca. 30 vektprosent ble også oppnådd i en russisk undersøkelse (Bumazh Prom. Y\_ (1984) : 18-19) hvor kraftlignin ble felt ut på papirfiberene med alun. Den anvendte ligninmengde var over 8% av lignintørrstoff, regnet på tørre fibere. Til tross for den dårlige retensjon kunne brudd- spreng- og stivhetsegenskapene for papiret forbedres. In Canadian patent CA 729,140, lignin is used in the form of sulphite liquor or black liquor to improve the strength properties of paper. Of the black liquor's dry matter, only 26 percent by weight could be made to adhere to the fibers. Nevertheless, the procedure was considered economically beneficial because the "Concora" values for the paper increased from 66.3 points to 87.6 points. A retention of the same order of magnitude, approx. 30% by weight was also achieved in a Russian investigation (Bumazh Prom. Y\_ (1984) : 18-19) where kraft lignin was precipitated on the paper fibers with alum. The amount of lignin used was over 8% of lignin dry matter, calculated on dry fibres. Despite the poor retention, the breaking, bursting and stiffness properties of the paper could be improved.

Effekten av kraftlignin og styrken av fiberplater fremstilt fra avfallspapir har blitt sammenlignet i en amerikansk undersøkelse (Forest Products J. 28 (1978) : 77-82) med effekten av fenolformaldehydharpiks. Av tørrstoffet av kraftligninproduktet som ble anvendt, var 54,8 vektprosent organisk materiale og 44 vektprosent uorganisk materiale. Når pH ble justert med svovelsyre til 4,5 så ble kun 15 g tørrstoff av 100 g felt ut. Utfellingen kunne forbedres noe ved å forhøye fellingstemperaturen til 70°C selv om ligninet måtte tilsettes i en mengde på 11 vektprosent, regnet som tørrstoff i forhold til fibrenes tørrstoff for å oppnå like gode styrkeegenskaper som 3 vektprosent fenolformaldehyd-harpikstilsetning. Omkostningsanalyse viste at anvendelse av fenolharpiks var noe mere fordelaktig enn lignin som følge av den høye tilsetning av lignin og oksygenforbruket, samt varmen som var nødvendig for å felle ligninet ut. Bølgepapp fremstilt fra returfibermasse har i Italia blitt impregnert i en limpresse med både NSSC avlut og svartlut (Eucepa Conference, Florence, October 6-10, 1986, Proe. Vol. 11,24; 1-31). Etter impregnering ble pappen tørket ved 100-140°C. Avlutene stammet fra poppel og stråkoking. I de fleste av forsøkene ble pappens egenskaper forbedret som følge av impregneringen. Bedre resultater ble erholdt ved å anvende avlut med tørrstoffinnhold på 20-30 vektprosent enn når den blir anvendt i fortynnete oppløsninger, hvilket førte til utførelse av impregneringen i et antall trinn. På den andre side førte en senking av avlutenes pH til nedsatte styrkeegenskaper for pappen. Papp impregnert med avlut erholdt fra koking av strå absorberte mere fuktighet enn ubehandlet bølgepapp. The effect of kraft lignin and the strength of fiberboard made from waste paper has been compared in an American study (Forest Products J. 28 (1978) : 77-82) with the effect of phenol formaldehyde resin. Of the dry matter of the kraft lignin product used, 54.8% by weight was organic material and 44% by weight was inorganic material. When the pH was adjusted with sulfuric acid to 4.5, only 15 g of dry matter out of 100 g was precipitated. The precipitation could be improved somewhat by raising the precipitation temperature to 70°C, although the lignin had to be added in an amount of 11% by weight, calculated as dry matter in relation to the dry matter of the fibers, in order to achieve as good strength properties as 3% by weight phenol formaldehyde resin addition. Cost analysis showed that the use of phenolic resin was somewhat more advantageous than lignin due to the high addition of lignin and the oxygen consumption, as well as the heat required to precipitate the lignin. Corrugated cardboard produced from recycled fiber pulp has in Italy been impregnated in a glue press with both NSSC waste liquor and black liquor (Eucepa Conference, Florence, October 6-10, 1986, Proe. Vol. 11,24; 1-31). After impregnation, the cardboard was dried at 100-140°C. The alums originated from poplar and straw cooking. In most of the experiments, the cardboard's properties were improved as a result of the impregnation. Better results were obtained by using liquor with a solids content of 20-30 percent by weight than when it is used in dilute solutions, which led to the impregnation being carried out in a number of steps. On the other hand, a lowering of the effluent's pH led to reduced strength properties for the cardboard. Cardboard impregnated with waste liquor obtained from boiling straw absorbed more moisture than untreated corrugated cardboard.

Lignin har blitt kjemisk modifisert, spesielt for å forbedre dets vannresistensegenskaper. Dette er eksempelvis oppnådd med aminer (Wochenblat fur Papierfabrikation 94. (1966) : 4, 107-110), hvoretter den ble omsatt med formaldehyd (US patent nr. 3.079.353) eller peroksyd (SU patent nr. 520.260). Alkalilignin har eksempelvis blitt sulfonert og anvendt sammen med stivelse for å forøke stivheten av en liner fremstilt fra returpapir (US patent nr. 3.644.167). Fra rissoda svartlut har det blitt fremstilt cyano, etyllignin og aminolignin og disse har eksempelvis vært anvendt for papirliming (Paperi ja Puu 62. (1980) : 10, 589-592, 614). Lignin har også vært varmebehandlet: eksempelvis lignosulfonater ved 250-230°C i den hensikt å omdanne dem til en form som er uoppløselig i vann (US patent nr. 2.934.531 og Zellstoff und Papier 1_8 (1969) : 11 , 328-332). Under anvendelse av denne type produkter har det vært mulig å forbedre egenskapene for bølgepapp og kraftpapir. Lignin has been chemically modified, specifically to improve its water resistance properties. This has been achieved, for example, with amines (Wochenblat fur Papierfabrikation 94. (1966) : 4, 107-110), after which it was reacted with formaldehyde (US patent no. 3,079,353) or peroxide (SU patent no. 520,260). Alkali lignin has, for example, been sulphonated and used together with starch to increase the stiffness of a liner made from recycled paper (US patent no. 3,644,167). Cyano, ethyllignin and aminolignin have been produced from rice soda black liquor and these have, for example, been used for paper sizing (Paperi ja Puu 62. (1980) : 10, 589-592, 614). Lignin has also been heat-treated: for example lignosulphonates at 250-230°C with the aim of converting them into a form that is insoluble in water (US patent no. 2,934,531 and Zellstoff und Papier 1_8 (1969) : 11 , 328-332 ). By using this type of product, it has been possible to improve the properties of corrugated board and kraft paper.

Kraftlignin som har midlere molekylvekt på 25 000-30 000, har vært anvendt ved fremstilling av kartong, bølgepapp og omslagspapir (SU patent nr. 681.140). Som vist i dette patent, ble ligninet tilsatt til en vandig oppløsning inneholdende 2-40 vektprosent fettsyrer og harpikssyrer og blandingen ble oppvarmet i et alkali ved 80-85°C før anvendelse. Tørrstoffinnholdet av blandingen var 14-18 vektprosent og pH var 8-9. Fettsyrene og harpikssyrene var trolig tilsatt for å forbedre de hydrofobe egenskaper. Når denne blanding ble tilsatt en kartongfibermasse i en mengde på 3 vektprosent på tørrstoff i forhold til massens tørrstoffinnhold, så ble kartongen sprengstyrke forbedret med 5% og bruddstyrken med 18%. Kraft lignin, which has an average molecular weight of 25,000-30,000, has been used in the production of cardboard, corrugated cardboard and wrapping paper (SU patent no. 681,140). As shown in this patent, the lignin was added to an aqueous solution containing 2-40% by weight of fatty acids and resin acids and the mixture was heated in an alkali at 80-85°C before use. The dry matter content of the mixture was 14-18 percent by weight and the pH was 8-9. The fatty acids and resin acids were probably added to improve the hydrophobic properties. When this mixture was added to a cardboard fiber pulp in an amount of 3% by weight of dry matter in relation to the pulp's dry matter content, the cardboard bursting strength was improved by 5% and the breaking strength by 18%.

Alkalisk kraftlignin med høy molekylvekt har blitt tilsatt i en mengde på 1-7 vektprosent, regnet som tørrstoff i forhold til massens tørrstoffinnhold, til en fibermasse anvendt ved fremstilling av papir og kartong (SU patent nr. 374.407). Ligninet ble tilsatt som en alkalisk vandig oppløsning til massen, hvoretter 3 vektprosent divinylstyren/gummilateks i emulsjonform, inneholdende 75 vektprosent styren i forhold til lateksens tørrstoff, ble tilsatt. Deretter ble bestand-delene felt ut med aluminiumsulfat. Stivheten for papir og kartong kunne derved forbedres i forhold til produkter forsterket med lateks alene. Tilsetningene var relativt lave kun 1-7 vektprosent lignin. Alkaline kraft lignin with a high molecular weight has been added in an amount of 1-7 percent by weight, calculated as dry matter in relation to the dry matter content of the pulp, to a fiber pulp used in the production of paper and cardboard (SU patent no. 374,407). The lignin was added as an alkaline aqueous solution to the mass, after which 3% by weight of divinylstyrene/rubber latex in emulsion form, containing 75% by weight of styrene in relation to the dry matter of the latex, was added. The components were then precipitated with aluminum sulphate. The stiffness of paper and cardboard could thereby be improved compared to products reinforced with latex alone. The additions were relatively low, only 1-7 percent by weight lignin.

Forbedret absorberende papir egnet for laminering kan fremstilles ved tilsetning til papiret i limpressen, etter arkformasjon, lignin med høy molekylvekt, hvorav minst 50 vektprosent har en molekylvekt over 5000 (Fl patent 58.961). Ligninproduktet kan bestå av lignosulfonater eller kraftlignin og tilsetningene var 0,1-10" vektprosent regnet på papirets tørrvekt. I henhold til denne referanse ville lignin akselerere absorpsjonen av fenolharpiks i papiret men påvirker ikke bruddstyrke. I henhold til finsk patent Fl 58788 anvendes ligninderivater hvorav minst 35 vektprosent, fordelaktig 40 vektprosent har en molekylvekt på over 5000. Ved å blande disse med fenolformaldidharpiks og justere pH for bindemiddelet innen området 8-14, fortrinnsvis 9-13, kan det fremstilles et vannresistent bindemiddel for sponplater, finer og fiberplater. Som det vil fremgå av det foregående, så har de største problemer ved anvendelse av lignin som forsterkende middel for forskjellige materialer, vært forårsaket av den dårlige retensjon av ligninproduktene, Improved absorbent paper suitable for lamination can be produced by adding to the paper in the glue press, after sheet formation, high molecular weight lignin, of which at least 50 percent by weight has a molecular weight above 5000 (Fl patent 58,961). The lignin product can consist of lignosulfonates or kraft lignin and the additions were 0.1-10" weight percent calculated on the dry weight of the paper. According to this reference, lignin would accelerate the absorption of phenolic resin in the paper but does not affect breaking strength. According to Finnish patent Fl 58788, lignin derivatives are used of which at least 35 percent by weight, advantageously 40 percent by weight has a molecular weight of over 5000. By mixing these with phenol formaldehyde resin and adjusting the pH of the binder within the range 8-14, preferably 9-13, a water-resistant binder for chipboard, veneer and fiberboard can be produced. it will be apparent from the foregoing, that the greatest problems in the use of lignin as a reinforcing agent for various materials have been caused by the poor retention of the lignin products,

d.v.s deres dårlige adhesjon til fibrene. i.e. their poor adhesion to the fibers.

I henhold til SU patent nr. 681.140 har et ligninprodukt med en gitt midlere molekylvekt (25 000-30 000) blitt anvendt. Da lignin ikke har en homogen struktur, men består av ligninderivater som adskiller seg vesentlig med hensyn til molekylvekt, så vil den gitte verdi for den midlere molekylvekt ikke være i stand til å presisere typen av anvendt ligninprodukt. Den kan bestå av ligninderivater med meget høy molekylvekt og meget lav molekylvekt i varierende forhold slik at middeltallet for deres molekylvekt vil bli 25 000-30 000. Det er trolig på grunn av den dårlige adhesjon i fibrene at det til ligninmotderivatet med lav molekylvekt var nødvendig å tilsette fett- og harpikssyrer for å forbedre de hydrofobe egenskaper. According to SU patent no. 681,140, a lignin product with a given average molecular weight (25,000-30,000) has been used. As lignin does not have a homogeneous structure, but consists of lignin derivatives that differ significantly with regard to molecular weight, the given value for the average molecular weight will not be able to specify the type of lignin product used. It can consist of lignin derivatives with very high molecular weight and very low molecular weight in varying proportions so that the average number for their molecular weight will be 25,000-30,000. It is probably due to the poor adhesion in the fibers that the low molecular weight lignin counterpart was necessary to add fatty and resin acids to improve the hydrophobic properties.

Forsøk er også gjort for å forbedre retensjonen av lignin og styrke- og de vannresistente egenskaper for fibermaterialet ved å modifisere ligninet kjemisk, men økonomien har lidt i dette tilfellet. Attempts have also been made to improve the retention of lignin and the strength and water-resistant properties of the fiber material by chemically modifying the lignin, but economics have suffered in this case.

Ved hjelp av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse har en vesentlig forbedring blitt oppnådd med hensyn til de tidligere nevnte ulemper. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er særpreget ved det som er angitt i den karakteriserende del av krav 1. Den mest betydelige fordel med oppfinnelsen er at ved anvendelse av denne, kan produkter fremstilles av forskjellige lignocellulose materialer på en fornuftig måte mere fordelaktig i teknisk og økonomisk henseende enn noen annen metode. Ved anvendelse av den oppfinneriske fremgangsmåte erholdes sterke bin-dinger, sannsynligvis hydrogenbindinger mellom ligninderivatene og lignocellulosematerialet med den følge at produktene utviser utmerkete styrke - og vannresistente egenskaper. Da retensjonen av lignin i lignocellulosematerialet er nesten fullstendig ved anvendelse av den oppfinneriske fremgangsmåte, kan ligninet bringes til å adhere til lignocellulosematerialet opp til 100 vektprosent, regnet på tørrstoff i forhold til tørrstoffet i lignocellulosematerialet, og samtidig forbedre egenskapene for produktene. Som følge av lignintilsetningen, kan produksjon av visse produkter forøkes med opp til 50%. By means of the method according to the present invention, a significant improvement has been achieved with respect to the previously mentioned disadvantages. The method according to the present invention is characterized by what is stated in the characterizing part of claim 1. The most significant advantage of the invention is that by using it, products can be produced from different lignocellulosic materials in a sensible way more advantageous in technical and economic terms than any other method. By using the inventive method, strong bonds, probably hydrogen bonds, are obtained between the lignin derivatives and the lignocellulosic material, with the result that the products exhibit excellent strength and water-resistant properties. As the retention of lignin in the lignocellulosic material is almost complete when using the inventive method, the lignin can be made to adhere to the lignocellulosic material up to 100% by weight, calculated on dry matter in relation to the dry matter in the lignocellulosic material, and at the same time improve the properties of the products. As a result of the lignin addition, the production of certain products can be increased by up to 50%.

Fremgangsmåten muliggjør at resirkulert råmateriale med fordelaktig pris kan anvendes istedet for nye fibre. Anvendelse av foreliggende fremgangsmåte gjør det mulig å forbedre styrke- og vannresistentegenskapene for produktet fremstilt fra annengrads fibre til et nivå for produktet basert på nye fibre. The procedure enables recycled raw material at an advantageous price to be used instead of new fibres. Application of the present method makes it possible to improve the strength and water resistance properties of the product made from secondary fibers to a level for the product based on new fibers.

Fremgangsmåten er også fordelaktig sett fra cellulose-fabrikken fordi lignin som ellers går til brennstoff, nå kan utnyttes. Det vil bli frigjort gjennvinningskokeres kapasitet og produksjonen av cellulose kan derfor forøkes uten at det er nødvendig å investere i ny gjennvinnings-koker. Fjerning av høymolekylært lignin fra avluten gjør det mulig å inndampe denne til et høyere tørrstoffinnhold før gjennvinningskokeren uten noen vanskeligheter med viskositeten. Herved vil energibehovet i sodakokeren for inndampningsvann bli mindre på grunn av mengden av matevann er betydelig mindre. The procedure is also advantageous from the cellulose factory's point of view because lignin, which otherwise goes to fuel, can now be utilized. The capacity of recycling boilers will be freed up and the production of cellulose can therefore be increased without it being necessary to invest in a new recycling boiler. Removal of high molecular weight lignin from the effluent makes it possible to evaporate it to a higher solids content before the recovery digester without any viscosity difficulties. In this way, the energy requirement in the soda boiler for evaporation water will be less because the amount of feed water is significantly less.

Fremgangsmåten er ytterligere økonomisk fordelaktig for anlegget som fremstiller lignocelluloseproduktene fordi det til lignocellulosesuspensjonen, som hovedsakelig foreligger ved høy fortynning, kan tilsettes en ligninoppløsning, ligninsuspensjon eller ligninpulver med et betydelig høyere tørrstoffinnhold. Imidlertid vil mengden av vann som må fordampes per tonn produkt bli mindre. I tillegg har lignin en fordelaktig pris, eksempelvis sammenlignet med mange våtstyrke harpikser, så som urea formaldehydharpiks eller polyetylenimin. The method is further economically advantageous for the plant that manufactures the lignocellulose products because a lignin solution, lignin suspension or lignin powder with a significantly higher dry matter content can be added to the lignocellulose suspension, which is mainly present at high dilution. However, the amount of water that must be evaporated per tonne of product will be less. In addition, lignin has an advantageous price, for example compared to many wet strength resins, such as urea formaldehyde resin or polyethyleneimine.

Til lignocellulosematerialproduktene fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse kan hvilke som helst kjente additiver og bestanddeler tilsettes, så som plastrå-materialer kan eksempelvis tilsettes for å forbedre styrken og vannresistenten eller andre egenskaper for produktene. Således kan harpiks eller harpiksråmaterialet så som fenolformaldehydharpiks, tilsettes til lignocellulosematerialet i en hvilken som helst konsentrasjon, eksempelvis mindre enn 10 vektprosent eller mindre enn 5 vektprosent, regnet som tørrstoff og blandingen av ligninderivat og harpiksen, eksempelvis før eller etter tilsetning av ligninderivatene til lignocellulosematerialet. Any known additives and components can be added to the lignocellulosic material products produced according to the present invention, such as plastic raw materials can for example be added to improve the strength and water resistance or other properties of the products. Thus, resin or the resin raw material such as phenol formaldehyde resin can be added to the lignocellulosic material in any concentration, for example less than 10% by weight or less than 5% by weight, calculated as dry matter and the mixture of lignin derivative and the resin, for example before or after adding the lignin derivatives to the lignocellulosic material.

Det bør bemerkes at det ikke er nødvendig i henhold til foreliggende oppfinnelse å kopolymere de aktuelle ligninderivater med harpikser. Lignocellulosematerialproduktene kan således være fri for harpiks. Med hensyn til beskyttelse av omgivelsene er det en bemerkelsemessig fordel ved foreliggende oppfinnelse at når den anvendes, vil ligninet nesten 100% festes til fibrene. Ytterligere vil BOD verdien for anleggets avløp ikke øke, slik som er tilfelle når rene ligninprodukter inneholdende større mengder organiske syrer og andre lav molekylære forbindelser anvendes. Når ligninderivatene i henhold til oppfinnelsen anvendes, så vil ingen lavmolekylære småforbindelser så som hydrogensulfid frigis under fremstillingsprosessen, slik som eksempelvis frigis fra sulfatavlut under sure betingelser. It should be noted that it is not necessary according to the present invention to copolymerize the relevant lignin derivatives with resins. The lignocellulosic material products can thus be free of resin. With regard to the protection of the environment, it is a notable advantage of the present invention that when it is used, the lignin will be almost 100% attached to the fibers. Furthermore, the BOD value for the facility's effluent will not increase, as is the case when pure lignin products containing larger amounts of organic acids and other low molecular compounds are used. When the lignin derivatives according to the invention are used, no low molecular weight compounds such as hydrogen sulphide will be released during the manufacturing process, such as are released from sulphate effluent under acidic conditions, for example.

Oppfinnelsen skal beskrives i det etterfølgende mer detaljert. Ligninderivater med høy molekylvekt som anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse, isoleres eksempelvis fra avlut fra en alkalisk celluloseprosess eller fra avlut etter bleking av en ligninfraksjon på i og for seg kjent måte, så som utfelling med syre eller med en ultrafiltrer-ingsprosess. Minst 30 vektprosent av ligninderivatene med høy molekylvekt, bør ha en molekylvekt høyere enn 5000. Molekylvektfordelingen for ligninderivatene kan bestemmes ved anvendelse av gelkromatografi, slik som beskrevet mere detaljert i finsk patent nr. 58788. The invention will be described in more detail below. High molecular weight lignin derivatives used in accordance with the present invention are isolated, for example, from effluent from an alkaline cellulose process or from effluent after bleaching a lignin fraction in a manner known per se, such as precipitation with acid or with an ultrafiltration process. At least 30% by weight of the high molecular weight lignin derivatives should have a molecular weight higher than 5000. The molecular weight distribution of the lignin derivatives can be determined using gel chromatography, as described in more detail in Finnish patent no. 58788.

Den såkalte renhetsgrad for ligninet er av stor betydning fordi når urene ligninprodukter utfelles på lignocellulosematerialet så vil disse urenheter ikke hefte til fibrene og utføres med anleggets sirkulasjonsavløp. Av ligninderivatene anvendt i henhold til foreliggende oppfinnelse bør over 70 vektprosent av det totale tørrstoff av ligninfraksjonen utfelles fra en 1-5 vektprosent oppløsning med 1M saltsyre ved pH 3. Renhetsgraden for ligninfraksjonen kan bestemmes ved hjelp av saltsyreutfelling fordi fenoliske forbindelser med lav molekylvekt og andre uorganiske og organiske urenheter ikke vil felles ut ved en slik bestemmelse. The so-called degree of purity for the lignin is of great importance because when impure lignin products are precipitated on the lignocellulosic material, these impurities will not adhere to the fibers and are carried out with the facility's circulation drain. Of the lignin derivatives used according to the present invention, more than 70% by weight of the total dry matter of the lignin fraction should be precipitated from a 1-5% by weight solution with 1M hydrochloric acid at pH 3. The degree of purity of the lignin fraction can be determined by means of hydrochloric acid precipitation because phenolic compounds with low molecular weight and other inorganic and organic impurities will not be precipitated by such a determination.

Ligninderivatene i henhold til oppfinnelsen kan anvendes i form av en fortynnet oppløsning, som en inndampet kon-sentrert oppløsning, som en suspensjon eller et pulver, eksempelvis sprøytetørket. Deres tørrstoffinnhold ved bruksøyeblikket kan derfor variere, avhengig av fremstillingsprosessen for produktet og kan således ligge i området 0,1-100 vektprosent. The lignin derivatives according to the invention can be used in the form of a diluted solution, as an evaporated concentrated solution, as a suspension or a powder, for example spray-dried. Their dry matter content at the time of use can therefore vary, depending on the manufacturing process for the product and can thus be in the range of 0.1-100% by weight.

Syremengden nødvendig for å senke pH til under 7 kan tilsettes til ligninet, til lignocellulosematerialet eller til lignocellulose/ligninblandingen, avhengig av hva som er mest fordelaktig sett ut fra fremstillingsprosessen. The amount of acid necessary to lower the pH below 7 can be added to the lignin, to the lignocellulosic material or to the lignocellulose/lignin mixture, depending on what is most advantageous from the point of view of the manufacturing process.

Det er også mulig å tilsette til lignocellulosematerialet, It is also possible to add to the lignocellulosic material,

i tillegg til lignin, toverdige eller treverdige metallsalter, så som alun, jern (III) eller jern(II)sulfat, eller jern(IIIJklorid. Også organiske vanlig kjente kationiske utfellingskjemikalier, så som polyetylenimin kan anvendes. Mengden av utfellingskjemikalium tilsatt er avhengig av pH for ligninderivatet og av lignocellulosematerialet og anvendes vanligvis i en mengde på 0,5-20 vektprosent, regnet som tørrstoff i forhold til tørrstoffinnholdet av lignin/- lignocelluloseblandingen, fordelaktig 1-3 vektprosent. in addition to lignin, divalent or trivalent metal salts, such as alum, iron (III) or iron (II) sulfate, or iron (IIIJ) chloride. Also organic commonly known cationic precipitation chemicals, such as polyethyleneimine can be used. The amount of precipitation chemical added depends on pH of the lignin derivative and of the lignocellulose material and is usually used in an amount of 0.5-20 percent by weight, calculated as dry matter in relation to the dry matter content of the lignin/lignocellulose mixture, advantageously 1-3 percent by weight.

Mengden av høymolekylært ligninderivat som tilsettes til lignocellulosematerialet varierer generelt innen området 1-100 vektprosent, regnet som tørrstoff i forhold til lignocellulosetørrstoffmaterialet, avhengig av kravene som settes for produktet. The amount of high molecular weight lignin derivative added to the lignocellulosic material generally varies within the range of 1-100 percent by weight, calculated as dry matter in relation to the lignocellulosic dry matter material, depending on the requirements set for the product.

Ligninderivatet kan, i henhold til oppfinnelsen, tilsettes til det finfordelte lignocellulosematerialet, så som fibre, til flis eller til vandig suspensjon fremstilt derav. Før fremstillingsprosessen for produktet eller i forbindelse med dette, eksempelvis ved papirmaskinen eller i en limpresse. Ifølge oppfinnelsen kan ligninet også tilsettes til lignocellulosematerialet eller på overflaten av det fremstilte produkt eller som skal fremstilles, så som ved belegning eller liming eller det kan tilsettes som bindemiddel for lignocellulosemateriale mellom forskjellige lag. Lignocellulosematerialet eller produktet fremstilt derfra kan også impregneres med en ligninoppløsning eller suspensjon, eksempelvis ved fremstilling av isolerende materialer. The lignin derivative can, according to the invention, be added to the finely divided lignocellulosic material, such as fibres, to chips or to an aqueous suspension prepared from it. Before the manufacturing process for the product or in connection with this, for example at the paper machine or in a glue press. According to the invention, the lignin can also be added to the lignocellulosic material or on the surface of the manufactured product or to be manufactured, such as by coating or gluing, or it can be added as a binder for lignocellulosic material between different layers. The lignocellulosic material or the product made from it can also be impregnated with a lignin solution or suspension, for example in the production of insulating materials.

Om ønsket kan ligninderivatene ifølge oppfinnelsen også modifiseres kjemisk, eksempelvis ved kondensasjon ved formaldehyd eller ved oksydasjon med luf t- eller, ved binding av amingrupper dertil, imidlertid vil i de fleste tilfeller fullt ut tilfredstillende egenskaper fremskaffes ved å anvende de ovenfor nevnte ligninderivater som sådanne. De følgende eksempler vil beskrive oppfinnelsen. If desired, the lignin derivatives according to the invention can also be chemically modified, for example by condensation with formaldehyde or by oxidation with air or, by binding amine groups thereto, however, in most cases fully satisfactory properties will be obtained by using the above-mentioned lignin derivatives as such . The following examples will describe the invention.

Eksempel 1. Effekten av egenskapene av lignin på dets retensjon og egenskapene for en liner fremstilt fra returfibre. Example 1. The effect of the properties of lignin on its retention and properties for a liner made from reclaimed fibers.

Fra en kraftprosess ble svartlut isolert ved ultrafiltrering på basis av molekylvekt til ligninderivater med forskjellig molekylvektfordeling og renhetsnivå. I tabell 1 er gjengitt karakteristika bestemt for de nevnte ligninfraksjoner (R3, R4, R5, Rg, <R>13, <R>24/ °9 <R>32^ °9 ^or kraftsvartluten etter ultrafiltrering. From a power process, black liquor was isolated by ultrafiltration on the basis of molecular weight to lignin derivatives with different molecular weight distribution and purity level. Table 1 shows the characteristics determined for the aforementioned lignin fractions (R3, R4, R5, Rg, <R>13, <R>24/ °9 <R>32^ °9 ^or the power black liquor after ultrafiltration.

I tabell 1 har molekylvektfordelingen (MWD) for ligninderivatene blitt bestemt i henhold til fremgangsmåten vist i Fl patentsøknad nr. 58788 og de er angitt som andeler av ligninderivater med en molekylvekt over 5000 i vektprosent av alle ligninderivatene. Utfelte andeler er angitt i vektprosent av totaltørrstoffet av ligninfraksjonen ved utfelling av lignin fra en oppløsning med tørrstoffinnhold 1-5 vektprosent med 1M saltsyre ved pH 3. Natriumsulfid, natrium og askeinnhold er angitt i vektprosent, regnet på tørrstoffinnholdet av ligninfraksjonen. In table 1, the molecular weight distribution (MWD) for the lignin derivatives has been determined according to the method shown in F1 patent application no. 58788 and they are indicated as proportions of lignin derivatives with a molecular weight above 5000 in weight percent of all the lignin derivatives. Precipitated proportions are indicated in weight percent of the total dry matter of the lignin fraction when lignin is precipitated from a solution with a dry matter content of 1-5 percent by weight with 1M hydrochloric acid at pH 3. Sodium sulphide, sodium and ash content are indicated in weight percent, calculated on the dry matter content of the lignin fraction.

Som et mål på renhetsgraden av ligninet kan man anvende andelen av utfellbart lignin, hvilket varierte slik det fremgår av tabell 1 mellom 31 vektprosent og 89 vektprosent. De urene fraksjoner inneholder store mengder natriumsulfid som kan omdannes til giftig hydrogensulfidgass når pH senkes inn i det sure området. Dette fenomen er i seg selv et hinder for anvendelse av urene ligninderivater med høyt innhold av lavmolekylære forbindelser i et område under pH 7. Ved å anvende høymolekylære ligninderivater så elimineres denne ulempe. De høymolekylære fraksjoner med høy renhet inneholder også mindre natrium enn lavmolekylærfraksjonene og dette er fordelaktig i lys av syre og/eller alunmengden anvendt ved utfellingen. As a measure of the degree of purity of the lignin, the proportion of precipitable lignin can be used, which varied, as can be seen from table 1, between 31% by weight and 89% by weight. The impure fractions contain large amounts of sodium sulphide which can be converted into toxic hydrogen sulphide gas when the pH is lowered into the acidic range. This phenomenon is in itself an obstacle to the use of impure lignin derivatives with a high content of low molecular weight compounds in a range below pH 7. By using high molecular weight lignin derivatives this disadvantage is eliminated. The high molecular weight fractions with high purity also contain less sodium than the low molecular weight fractions and this is advantageous in light of the amount of acid and/or alum used in the precipitation.

pH-verdiene av ligninfraksjonene vist i tabell 1 ble justert med svovelsyre til pH 6,6 og de ble tilsatt til en masse fremstilt fra returfibre med en konsistens på 12,2 g/l og pH 6,9. Sammensetningen av massen var 55 vektprosent magasin-papir, 30 vektprosent avispapir og 15 vektprosent bølgepapp. Ligninet ble tilsatt til 5 vektprosent, regnet som tørrstoff i forhold til massens tørrstoffinnhold. Etter tilsetning av lignin ble 1,5 vektprosent alun tilsatt i form av en 3%ig oppløsning, regnet som tørrstoff i forhold til massens tørrstoffinnhold. I dette eksempel og i det etterfølgende så må "alun" forståes og bety aluminiumsulfat inneholdende krystallvann: AI2(SO4)3.16H2O. Retensjonen eller andelen av lignin som var blitt vedheftende ved fibrene i forhold til den opprinnelige ligninmengde ble bestemt på basis av UV absorpsjonsmålinger (A280 nm) i en oppslemning av vann og av den opprinnelige ligninoppløsning. The pH values of the lignin fractions shown in Table 1 were adjusted with sulfuric acid to pH 6.6 and they were added to a pulp prepared from recycled fibers with a consistency of 12.2 g/l and pH 6.9. The composition of the pulp was 55% by weight magazine paper, 30% by weight newsprint and 15% by weight corrugated cardboard. The lignin was added to 5% by weight, calculated as dry matter in relation to the dry matter content of the pulp. After the addition of lignin, 1.5% by weight of alum was added in the form of a 3% solution, calculated as dry matter in relation to the dry matter content of the mass. In this example and in what follows, "alum" must be understood and mean aluminum sulphate containing crystal water: AI2(SO4)3.16H2O. The retention or the proportion of lignin that had become attached to the fibers in relation to the original amount of lignin was determined on the basis of UV absorption measurements (A280 nm) in a slurry of water and of the original lignin solution.

Av massen ble fremstilt ark i laboratoriet med en flatevekt på ca. 150 g/m^ og en tykkelse på ca. 0,29 mm. For de således fremstilte ark ble de følgende egenskaper bestemt: tykkelse, densitet, luftpermeabilitet (SCAN-P 19:78), kompresjonsstyrke, såkalt SCT (SCAN-P 46-83) og CCT (Corrugated Crush Test, SCAN-P 42:81) bruddstyrke og bruddindeks (SCAN-P 16:76 bruddindeks er bruddstyrke dividert med flatevekt) og vannopptak for arkene ved den såkalte vanndråpe metode (Drop of Water, TAPPI RC-70). Egenskapene og retensjonene er gjengitt i tabell 2. Sheets were produced from the pulp in the laboratory with a basis weight of approx. 150 g/m^ and a thickness of approx. 0.29 mm. For the sheets produced in this way, the following properties were determined: thickness, density, air permeability (SCAN-P 19:78), compression strength, so-called SCT (SCAN-P 46-83) and CCT (Corrugated Crush Test, SCAN-P 42:81 ) breaking strength and breaking index (SCAN-P 16:76 breaking index is breaking strength divided by surface weight) and water absorption for the sheets by the so-called drop of water method (Drop of Water, TAPPI RC-70). The properties and retentions are reproduced in table 2.

Som det fremgår fra retensjonsverdiene som vist i tabell 2 vil ligninderivatet med lav molekylvekt vedhefte dårlig til fibrene. Retensjoner over 90% ble oppnådd med fraksjoner som inneholdt mere enn 35 vektprosent med en molekylvekt over 5000 og som hadde en renhetsgrad (andel av utfelt lignin) over 70 vektprosent av det totale lignininnhold. As can be seen from the retention values shown in table 2, the low molecular weight lignin derivative will adhere poorly to the fibres. Retentions above 90% were achieved with fractions that contained more than 35% by weight with a molecular weight above 5000 and which had a degree of purity (proportion of precipitated lignin) above 70% by weight of the total lignin content.

Vannresistensegenskapene for arkene ble forbedret for alle ligninfraksjoner sammenlignet med ark fremstilt fra returfibre alene og vanndråpepenetrering i det sistnevnte tilfellet er 10-20 s. For tilfellet av ark inneholdende lignin ble målingene avbrutt når 300 s hadde forløpt. The water resistance properties of the sheets were improved for all lignin fractions compared to sheets made from recycled fibers alone and water droplet penetration in the latter case is 10-20 s. For the case of sheets containing lignin, the measurements were stopped when 300 s had elapsed.

Egenskapene for alle ark ble forbedret med økende molekylvekt og renhetsgrad for ligninet. Forbedrede egenskaper kunne også oppnåes med svartlut alene, men dets anvendelse, likesom anvendelse av andre urene fraksjoner, synes tvilsom på grunn av den dårlige retensjon, hvilket vil forøke forurensningsproblemer for fabrikken. En meget viktig egenskap, nemlig kompresjonsstyrke (SCT), ble forbedret betydelig når ligninderivatenes molekylvekt ble forøket fra The properties of all sheets improved with increasing molecular weight and degree of purity for the lignin. Improved properties could also be achieved with black liquor alone, but its use, like the use of other impure fractions, seems questionable because of the poor retention, which will increase pollution problems for the factory. A very important property, namely compressive strength (SCT), was significantly improved when the molecular weight of the lignin derivatives was increased from

>. 35 vektprosent M>5000 og renhetsgraden steg til over 70 vektprosent (fig.1). >. 35 percent by weight M>5000 and the degree of purity rose to over 70 percent by weight (fig.1).

Eksempel 2. Effekten av pH- iustering på egenskaper for liner fremstilt fra returfiberen. Example 2. The effect of pH adjustment on the properties of liners produced from the return fibre.

En kraftligninfraksjon med høy molekylvekt med 74 vektprosent med den molekylvekt høyere enn 5000 og en renhetsgrad på 89 vektprosent ble isolert fra kraftsvartlut ved ultrasentrifugering. Fraksjonens pH som sådann var 12,6. Fraksjonen var delt i 8 deler og deres pH verdi senket med svovelsyre til å ligge i området 3-10. I oppløsningene med en pH under 6,5 ble en del av det tilstedeværende lignin utfelt i form av en suspensjon. Tørrstoffinnholdet i alle oppløsninger/suspensjoner var 3,0 vektprosent. A high molecular weight kraft lignin fraction of 74% by weight with a molecular weight greater than 5000 and a purity of 89% by weight was isolated from kraft black liquor by ultracentrifugation. The pH of the fraction as such was 12.6. The fraction was divided into 8 parts and their pH value lowered with sulfuric acid to lie in the range 3-10. In the solutions with a pH below 6.5, part of the lignin present was precipitated in the form of a suspension. The solids content in all solutions/suspensions was 3.0% by weight.

Fra avfallspapir ble en masse fremstilt som hadde en konsistens på 4 g/l. Massen ble delt i satser og deres pH ble justert til henholdsvis 7, 5 og 3. De ovenfor nevnte lignin-vannsuspensjoner ble tilsatt massesatsen slik at lignintilsetningen var 30 vektprosent, regnet som tørrstoff i forhold til massens tørrstoff. A pulp was produced from waste paper that had a consistency of 4 g/l. The pulp was divided into batches and their pH was adjusted to 7, 5 and 3 respectively. The above-mentioned lignin-water suspensions were added to the pulp batch so that the lignin addition was 30 percent by weight, calculated as dry matter in relation to the dry matter of the pulp.

Deretter ble 3% alun tilsatt i form av en 2 vektprosentig vandig oppløsning, regnet som tørrstoff i forhold til massens tørrstoffinnhold. Then 3% alum was added in the form of a 2% by weight aqueous solution, calculated as dry matter in relation to the dry matter content of the mass.

Fra lignin/masseblandingene ble linerark fremstilt som hadde en flatevekt på 140-150 g/m^ og en tykkelse på ca. 0,25 mm. Egenskapene for arkene er gjengitt i tabell 3. Som det kan sees av tabell 3, så ble egenskapene for arket, spesielt SCT, CCT og Cobb-verdiene forbedret betydelig når pH for masse/lignin/alunblandingen falt til under 7. Eksempel 3. Effekten av tilsetninqsrekkefølqen lignin, syre pq fellingskiemikalium. From the lignin/pulp mixtures, liner sheets were produced which had a basis weight of 140-150 g/m^ and a thickness of approx. 0.25 mm. The properties of the sheets are given in Table 3. As can be seen from Table 3, the properties of the sheet, especially the SCT, CCT and Cobb values were significantly improved when the pH of the pulp/lignin/alum mixture fell below 7. Example 3. The effect of the order of addition lignin, acid pq precipitation chemical.

pH for den høymolekylære kraftligninfraksjon som i eksempel 2, ble justert med svovelsyre til under pH 5. Tørrstoff-innholdet i ligninoppløsningen var 3 vektprosent. Svovel-syremengden som er nødvendig for pH-justeringen, ble tilsatt i et annet forsøk direkte til en masse fremstilt fra returfibre med en konsistens på 8 g/l og pH 6,8. I dette tilfellet ble ligninet tilsatt massen i form av en opp-løsning med en pH på 12,6. Lignintilsetningen var ca. 30 vektprosent, regnet som tørrstoff i forhold til massens tørrstoffinnhold, som utfellingskjemikalium ble alun anvendt i forsøkene og alunet ble tilsatt i form av en 3 vektprosent oppløsning i en mengde på 2 vektprosent, regnet som tørrstoff i forhold til fibermassens tørrstoffinnhold. I forsøkene ble tilsetningsrekkefølgen for kraftlignin, svovelsyre og alun til fibermassen variert. Fra lignin/- masseblandingene ble fremstilt ark med den flatevekt på 140-150 g/ni2 og en tykkelse på 0,25 mm. Ligninretensjonen og egenskapene for arkene er gjengitt i tabell 4. The pH of the high molecular weight lignin fraction as in example 2 was adjusted with sulfuric acid to below pH 5. The solids content in the lignin solution was 3% by weight. The amount of sulfuric acid necessary for the pH adjustment was added in another experiment directly to a pulp prepared from recycled fibers with a consistency of 8 g/l and a pH of 6.8. In this case, the lignin was added to the pulp in the form of a solution with a pH of 12.6. The lignin addition was approx. 30 percent by weight, calculated as dry matter in relation to the dry matter content of the pulp, as precipitation chemical alum was used in the experiments and the alum was added in the form of a 3 percent by weight solution in an amount of 2 percent by weight, counted as dry matter in relation to the dry matter content of the fiber mass. In the experiments, the order of addition of kraft lignin, sulfuric acid and alum to the fiber mass was varied. Sheets with a basis weight of 140-150 g/ni2 and a thickness of 0.25 mm were produced from the lignin/pulp mixtures. The lignin retention and properties of the sheets are given in Table 4.

1) SCAN-P 12:64 angir vannmengden (i g/m<2>) som papiret eller kartongens overflate absorberer i 60 s fra en vannkolonne med en høyde på 1 cm som dekker papiret eller kartongen. 1) SCAN-P 12:64 indicates the amount of water (in g/m<2>) that the paper or cardboard surface absorbs in 60 s from a water column with a height of 1 cm covering the paper or cardboard.

Som det fremgår av tabell 4 ble gode retensjoner oppnådd uavhengig av rekkefølgen med hvilken lignin, syre og alun ble tilsatt og egenskapene for arkene ble forbedret i alle tilfeller sammenlignet med returfiberet alene. As can be seen from table 4, good retentions were achieved regardless of the order in which lignin, acid and alum were added and the properties of the sheets were improved in all cases compared to the return fiber alone.

Eksempel 4. Effekten av ligninmengden tilsatt på egenskapene for returfiber liner. Example 4. The effect of the amount of lignin added on the properties of return fiber liner.

En masse fremstilt fra returfibre, med en pH på ca. 7 og en konsistens på 10 g/l ble tilsatt en høymolekylær lignin hvorav 54% hadde en molekylvekt høyere enn 5000 i mengde på 0, 0,5, 2,5, 5, 7, 10, 15, 20, 30, 40, 50 og 60 vektprosent, regnet som tørrstoff i forhold til massens tørrstoffinnhold. Tørrstoffinnhold i ligninoppløsningen var 3 vektprosent og dens pH var justert til under 7 før tilsetning til fibermassen. Etter tilsetning av lignin ble alun i form av en 3 vektprosentig oppløsning tilsatt i en mengde på 1,5-2 vektprosent, regnet som tørrstoffinnhold i forhold til massens tørrstoffinnhold. Masse/lignin/alun-blandingene hadde pH verdier varierende mellom 5 og 6. Retensjonen var mellom 94% og 100% i alle tilfeller. Flatevekten for arkene var ca. 150 g/m<2> og tykkelsen ca. 0,25 mm, de andre egenskaper fremgår av tabell 5. Resultatene er også vist i fig. 2 hvor SCT kompresjons-styrken, CCT kompresjonsstyrke og bruddstyrkeverdiene er beregnet som % forbedring i forhold til ark uten lignin. Som det fremgår av fig. 2, så forbedres SCT verdiene opp til 60%. Cobb5Q verdiene, d.v.s. mengden av vann absorbert av lineren i løpet av 60 s ble redusert fra 159 g/m<2> til ca. 22 g/m<2> eller med 86% når lignintilsetningene var over 20%. A pulp made from recycled fibres, with a pH of approx. 7 and a consistency of 10 g/l was added to a high molecular lignin of which 54% had a molecular weight higher than 5000 in amounts of 0, 0.5, 2.5, 5, 7, 10, 15, 20, 30, 40, 50 and 60 percent by weight, calculated as dry matter in relation to the mass's dry matter content. Dry matter content in the lignin solution was 3% by weight and its pH was adjusted to below 7 before addition to the fiber mass. After the addition of lignin, alum in the form of a 3% by weight solution was added in an amount of 1.5-2% by weight, calculated as dry matter content in relation to the dry matter content of the mass. The pulp/lignin/alum mixtures had pH values varying between 5 and 6. The retention was between 94% and 100% in all cases. The surface weight of the sheets was approx. 150 g/m<2> and the thickness approx. 0.25 mm, the other properties appear in table 5. The results are also shown in fig. 2 where the SCT compression strength, CCT compression strength and breaking strength values are calculated as % improvement compared to sheets without lignin. As can be seen from fig. 2, the SCT values are improved up to 60%. The Cobb5Q values, i.e. the amount of water absorbed by the liner during 60 s was reduced from 159 g/m<2> to approx. 22 g/m<2> or by 86% when the lignin additions were above 20%.

Når resultatene sammenlignes med egenskaper for ark fremstilt av nye fibre, eksempelvis fra en kraftmasse så kan det bemerkes at ved tilsetning av høymolekylærlignin til returfibere i mengder på mere enn 20 vektprosent kan det fremstilles ark med SCT verdier som er like eller bedre enn verdier fremstilt fra ark fra en kraftmasse (fig. 3). Eksempel 5. Effekten av tørrstoffinnholdet av li<g>ninet på dets addisjon til fibere. When the results are compared with properties for sheets made from new fibres, for example from a kraft pulp, it can be noted that by adding high molecular weight lignin to recycled fibers in amounts of more than 20% by weight, sheets can be produced with SCT values that are equal to or better than values made from sheets from a kraft pulp (fig. 3). Example 5. The effect of the dry matter content of the li<g>nin on its addition to fibers.

Som det fremgår av tabell 6 så ble elve kraftlignin-oppløsninger med tørrstoffinnhold i området 0,1-20 vektprosent fremstilt. Alle oppløsninger hadde en pH på 5 og høymolekylær kraftligninfraksjonen var den samme som i eksempel 2. En del av kraftligninen ble frysetørket til et finfordelt pulver. Før tørking ble ligninets pH justert til 5. Mengden av tilsatt lignin var 30 vektprosent regnet som tørrstoff basert på tørrstoffinnholdet av massen fremstilt fra avfallspapir. Massen hadde en konsistens på 8,5 g/l og en pH på ca. 7. Alunmengden tilsatt etter lignintilsetningen var 2 vektprosent, regnet som tørrstoff i forhold til massens tørrstoffinnhold og den ble tilsatt i form av en 3 vektprosent vandig oppløsning. De bestemte retensjoner er vist i tabell 6. As can be seen from table 6, eleven kraft lignin solutions with a dry matter content in the range of 0.1-20% by weight were prepared. All solutions had a pH of 5 and the high-molecular kraft lignin fraction was the same as in example 2. A part of the kraft lignin was freeze-dried into a finely divided powder. Before drying, the lignin's pH was adjusted to 5. The amount of added lignin was 30% by weight calculated as dry matter based on the dry matter content of the pulp produced from waste paper. The pulp had a consistency of 8.5 g/l and a pH of approx. 7. The amount of alum added after the lignin addition was 2% by weight, calculated as dry matter in relation to the dry matter content of the mass and it was added in the form of a 3% by weight aqueous solution. The determined retentions are shown in table 6.

Som det fremgår av tabellen oppnåes gode retensjoner innen hele tørrstoffområdet 0,1-100 %. Valg av passende tørrstoff-innhold er derfor i første rekke avhengig av den anvendte produksjonsprosess og om det er ønskelig å nedsette forbruket av vann per tonn produkt, hvorved eksempelvis tørkeomkostningen vil bli lavere. As can be seen from the table, good retentions are achieved within the entire dry matter range of 0.1-100%. Selection of the appropriate dry matter content is therefore primarily dependent on the production process used and whether it is desirable to reduce the consumption of water per tonne of product, whereby, for example, drying costs will be lower.

Eksempel 6. Effekten av alunmenaden på retensjon og egenskapene for liner. Example 6. The effect of the alum menade on the retention and properties of the liner.

Høymolekylær kraftlignin som i eksempel 2, ble tilsatt som et 3 vektprosent vandig oppløsning til masse fremstilt fra avfallspapir i en mengde på 30 vektprosent, regnet som tørrstoff i forhold til massens tørrstoffinnhold. pH for ligninoppløsningen var justert til ca. pH 5 med svovelsyre før tilsetning. pH for massen ble justert til 5,3 før lignintilsetning. Aluntilsetningen ble variert innen området 0 vektprosent til 10 vektprosent (regnet på massens tørrstoffinnhold). Et linerark ble fremstilt i laboratoriet med en flatevekt på ca. 150 g/m<2> og en tykkelse på ca. 0,25 mm. Retensjonen og egenskaper for lineren er gjengitt i tabell 7. High molecular weight lignin as in example 2, was added as a 3% by weight aqueous solution to pulp produced from waste paper in an amount of 30% by weight, calculated as dry matter in relation to the dry matter content of the pulp. The pH of the lignin solution was adjusted to approx. pH 5 with sulfuric acid before addition. The pH of the pulp was adjusted to 5.3 before lignin addition. The alum addition was varied within the range of 0% by weight to 10% by weight (calculated on the dry matter content of the mass). A liner sheet was produced in the laboratory with a basis weight of approx. 150 g/m<2> and a thickness of approx. 0.25 mm. The retention and properties of the liner are shown in table 7.

Som det fremgår av tabell 7, så er aluntilsetning nødvendig, med selv en liten mengde aluntilsetning så vil både retensjon og egenskapene for arket bli forbedret. As can be seen from table 7, alum addition is necessary, with even a small amount of alum addition both retention and the properties of the sheet will be improved.

Eksempel 7. Effekt av utfellingskjemikalier på lignin retensjonen. Example 7. Effect of precipitation chemicals on lignin retention.

Salter av toverdige og treverdige metaller nemlig alun, FeCl3, Fe2(S04>3, FeSC>4, polyaluminiumklorid (PAC) og kationiske fellingskjemikalier, nemlig polyetylenimin Salts of divalent and trivalent metals namely alum, FeCl3, Fe2(SO4>3, FeSC>4, polyaluminium chloride (PAC) and cationic precipitation chemicals, namely polyethyleneimine

("Polymin SK, BASF), ble anvendt som fellingskjemikalier for felling av høymolekylærligninfraksjon på returfiberen. Mengden av lignin tilsatt var 30 vektprosent, regnet som tørrstoff beregnet på massens tørrstoffinnhold. Ligninets renhetsgrad var 89 vektprosent og 79 vektprosent derav hadde en molekylvekt høyere enn 5000. Ligninoppløsningens pH var justert til pH 5 med svovelsyre før felling og dens tørrstoffinnhold var 3 vektprosent. Fellingskjemikaliene ble tilsatt som en 3 vektprosentig oppløsning i mengde på 2 vektprosent regnet på massens tørrstoff, under hensyntagen til kjemikalienes eventuelle krystallvann. Effekten av kjemikaliene fra addisjonen til ligninet til fibrene er indikert av retensjonsverdiene i tabell 8. ("Polymin SK, BASF), were used as precipitation chemicals for precipitation of the high molecular weight lignin fraction on the return fiber. The amount of lignin added was 30 percent by weight, calculated as dry matter calculated on the dry matter content of the mass. The degree of purity of the lignin was 89 percent by weight and 79 percent by weight of this had a molecular weight higher than 5,000 . The pH of the lignin solution was adjusted to pH 5 with sulfuric acid before precipitation and its dry matter content was 3% by weight. The precipitation chemicals were added as a 3% by weight solution in an amount of 2% by weight calculated on the dry matter of the mass, taking into account the chemicals' possible water of crystallisation. The effect of the chemicals from the addition to the lignin of the fibers is indicated by the retention values in Table 8.

Som det fremgår av tabell 8 er det mulig under anvendelse av forskjellige fellingskjemikalier å forøke retensjonen nær opp til 100% uten vesentlig forøkning av surheten. Dette er ofte ønskelig ut fra produktets egenskaper, det vil si dets limbarhet og trykkbarhet. Oppnåelse av en høy retensjon er også viktig for anleggets avløp. As can be seen from table 8, it is possible, using different precipitation chemicals, to increase the retention close to 100% without a significant increase in acidity. This is often desirable based on the product's properties, i.e. its glueability and printability. Achieving high retention is also important for the facility's drainage.

Eksempel 8. Anvendelse av høymolekylært, bleket lignin ved forsterkning av liner. Example 8. Use of high molecular weight, bleached lignin when reinforcing liners.

Fra avlut fra alkaliekstaksjonstrinnet etter klorering som stammet fra bleking av alkalioppsluttet cellulose, ble en høymolekylær ligninfraksjon isolert hvorav 37 vektprosent hadde en molekylvekt > 5000, pH på ca. 8 og et tørrstoff-innhold på 17 vektprosent. Før felling ble ligninfraksjonen fortynnet til 3 vektprosent og dens pH justert til under 3. From the effluent from the alkali extraction step after chlorination which originated from the bleaching of alkali trapped cellulose, a high molecular weight lignin fraction was isolated of which 37% by weight had a molecular weight > 5000, pH of approx. 8 and a dry matter content of 17 percent by weight. Before precipitation, the lignin fraction was diluted to 3% by weight and its pH adjusted to below 3.

Til en masse fremstilt fra returfibre ble tilsatt 30 vektprosent av ligninfraksjonen og 5 vektprosent, begge beregnet som tørrstoff i forhold til massens tørrstoff-innhold. Ark med en flatevekt på mere enn 130 g/m<2> og en tykkelse på ca. 0,22 mm ble fremstilt i laboratoriet. Egenskapene bestemt for arkene er gjengitt i tabell 9. To a pulp produced from recycled fibers, 30 percent by weight of the lignin fraction and 5 percent by weight were added, both calculated as dry matter in relation to the dry matter content of the pulp. Sheets with a basis weight of more than 130 g/m<2> and a thickness of approx. 0.22 mm was produced in the laboratory. The properties determined for the sheets are reproduced in table 9.

Som det vil fremgå av tabell 9 så oppnåes også gode egenskaper ved anvendelse av høymolekylært lignin isolert As will be seen from table 9, good properties are also achieved by using high molecular weight lignin in isolation

fra blekeavlut. from bleach waste.

Eksempel 9. Tilsetning av lignin til en fiberbane ( belegning) Example 9. Addition of lignin to a fiber web (coating)

Under anvendelse av en høymolekylær kraftlignin hvorav 79 vektprosent hadde en molekylvekt over 5000, ble 6 vandige oppløsniger fremstilt med et tørrstoffinnhold på 3 vektprosent og pH på 3. pH for 5 av oppløsningene ble justert med svovelsyre til henholdsvis pH 3, 4, 5, 7 og 9. De første tre var delvis i form av suspensjon. Ligninvannoppløsning-ene,/suspensjonen ble tilsatt i form av et belegg til retur-fiberark fra hvilket mesteparten av vannet var trukket av igjennom wiren. Tilsetningen var 30 vektprosent, regnet som tørrstoff i forhold til tørrstoffinnholdet av fibrene. Som fellingskjemikalium ble alun anvendt i form av en 3 vektprosentig oppløsning og tilsetningen var 2 vektprosent, regnet som tørrstoffinnhold i forhold til fibrenes tørr-stoff innhold . Resultatene er gjengitt i tabell 10. Using a high molecular weight kraft lignin of which 79% by weight had a molecular weight above 5000, 6 aqueous solutions were prepared with a solids content of 3% by weight and a pH of 3. The pH of 5 of the solutions was adjusted with sulfuric acid to pH 3, 4, 5, 7 respectively and 9. The first three were partly in the form of suspension. The lignin water solution/suspension was added in the form of a coating to return fiber sheets from which most of the water was drawn off through the wire. The addition was 30 percent by weight, calculated as dry matter in relation to the dry matter content of the fibers. As precipitation chemical, alum was used in the form of a 3% by weight solution and the addition was 2% by weight, calculated as dry matter content in relation to the dry matter content of the fibres. The results are reproduced in table 10.

Som det fremgår av tabell 10 kan det fremstilles, ved tilsetning på overflatene av arkene en lignin oppløsning med pH justert til under 7, liner fra returfibre med egenskaper som er betydelig forbedret sammenlignet med en liner som ikke var tilsatt lignin. As can be seen from table 10, by adding to the surfaces of the sheets a lignin solution with a pH adjusted to below 7, liners from recycled fibers with properties that are significantly improved compared to a liner that had no lignin added can be produced.

Eksempel 10. Effekt av lignintilsetningsmengden på egenskapene av liner fremstilt fra kraftmasse. Example 10. Effect of the amount of lignin addition on the properties of liners produced from kraft pulp.

Til en kraftmasse med en pH 8,55 og en konsistens på 18 g/l før felling ble tilsatt 0-50 vektprosent høymolekylær kraftlignin som angitt i eksempel 2 i en mengde på 0 til 50 vektprosent, regnet som tørrstoff i forhold til massens tørrstoffinnhold, dens pH ble justert til pH 5 før felling. Som fellingskjemikalium ble alun som en 3 vektprosentig oppløsning anvendt og tilsatt fibrene i en mengde på 2 vektprosent, regnet som tørrstoff i forhold til massens tørrstoffinnhold. Flatevekten for de fremstilte linerark var 150 g/m<2> og tykkelsen ca. 0,26 mm. Andre egenskaper bestemt ved 50% relativ fuktighet, hvis intet annet er angitt, var som følger: To a kraft pulp with a pH of 8.55 and a consistency of 18 g/l before precipitation, 0-50% by weight of high molecular weight kraft lignin as stated in example 2 was added in an amount of 0 to 50% by weight, calculated as dry matter in relation to the dry matter content of the pulp, its pH was adjusted to pH 5 before precipitation. As a precipitation chemical, alum was used as a 3% by weight solution and added to the fibers in an amount of 2% by weight, calculated as dry matter in relation to the dry matter content of the mass. The surface weight of the manufactured liner sheets was 150 g/m<2> and the thickness approx. 0.26 mm. Other properties determined at 50% relative humidity, unless otherwise noted, were as follows:

Som det fremgår av tabell 11 kan også nye fibre forsterkes med høymolekylært lignin. SCT verdiene øket med 20% både ved en relativ luftfuktighet i luften på 50% og 85%. Mengden av tilsatt lignin, regnet som vektprosent av tørrstoffet betyr dette eksempelvis at når den tilsatte mengde er 50 vektprosent så vil sammensetningen av masse/ligninblandingen være 33 vektprosent tørt lignin og 67 vektprosent tørr masse. As can be seen from table 11, new fibers can also be reinforced with high molecular weight lignin. The SCT values increased by 20% both at a relative humidity in the air of 50% and 85%. The amount of added lignin, calculated as a weight percent of the dry matter, this means, for example, that when the added amount is 50 weight percent, the composition of the pulp/lignin mixture will be 33 weight percent dry lignin and 67 weight percent dry pulp.

Eksempel 11. Fremstilling av fiberplater. Example 11. Production of fiber boards.

Til en fibersuspensjon med en konsistens på 10 g/l ble høymolekylært kraftlignin tilsatt som en 5%ig oppløsning i en mengde på 1 vektprosent og 2,5 vektprosent. Ligninet ble felt ut på fibrene med alun, tilsatt som en 3 vektprosentig oppløsning i en mengde på 1 vektprosent, regnet som tørrstoff i forhold til fibertørrstoffet. To a fiber suspension with a consistency of 10 g/l, high molecular weight lignin was added as a 5% solution in an amount of 1% by weight and 2.5% by weight. The lignin was precipitated on the fibers with alum, added as a 3% by weight solution in an amount of 1% by weight, calculated as dry matter in relation to the fiber dry matter.

Produksjonsbetingelsene for fiberplatene var som følger: varmpresse-temperatur 205°C, trykk 0,5 nm/mm<2>, ogpresstider 6-7 min. Platene ble etterherdet ved 160°C i 4 timer. Egenskapene for platene er gitt i tabell 12 hvor også egenskapene for fiberplate er fremstilt med en fenolharpiks er vist. The production conditions for the fiberboards were as follows: hot press temperature 205°C, pressure 0.5 nm/mm<2>, and press times 6-7 min. The plates were post-cured at 160°C for 4 hours. The properties of the boards are given in table 12, where the properties of fiber boards made with a phenolic resin are also shown.

Som det fremgår av tabell 12, er resultatene som erholdes med høymolekylær kraftlignin bedre enn de som erholdes med harpiks. Således kunne styrkeegenskapene for fiberplater forbedres på en økonomisk fordelaktig måte. As can be seen from Table 12, the results obtained with high molecular weight kraft lignin are better than those obtained with resin. Thus, the strength properties of fiber boards could be improved in an economically advantageous way.

Claims

1. Process for the production of various products from lignocellulosic material and for improving their holding strength and water resistance properties by adding to (ligno)cellulose material high molecular weight lignin derivatives of which at least 35% by weight have a molar mass greater than 5000, characterized in that the addition takes place in the form of a water solution, suspension or powder, and that the acidity is regulated so that the pH of the lignocellulosic lignin derivative mixture is within the range 2 - 7.

2. Method according to claim 1, characterized in that at least 70 percent by weight of the total dry substance of the lignin derivatives in water solution precipitates from a 1 - 5% solution with 1 M hydrochloric acid at pH 3.

3. Method according to any one of claims 1 - 2, characterized in that the water solutions of the lignin derivatives are acidified in such a way that the pH is below 7 before addition to the lignocellulosic material.

4. Method according to any one of claims 1 - 2, characterized in that the lignocellulosic material is neutralized or acidified before adding the lignin derivative.

5. Method according to any one of claims 1 - 4, characterized in that the amount of lignin derivative added to the lignocellulosic material is 1 - 60 percent by weight calculated as the dry substance of the lignin derivative on the dry substance of the lignocellulosic material.

6. Method according to any one of claims 1 - 5, characterized in that the dry matter content of the high molecular weight lignin derivatives, when they are added to the lignocellulosic material, is within the range 0.1 - 100% by weight.

7. Method according to any one of claims 1-6, characterized in that the lignin derivatives are added to the lignocellulosic material in such a way that the retention of the lignin derivatives is over 90%

8. Method according to any one of claims 1 - 7, characterized in that the lignin derivatives originate from alkaline production processes of cellulose.

9. Method according to any one of claims 1 - 7, characterized in that the lignin derivatives originate from production processes of sulphate cellulose.

10. Method according to any one of claims 1 - 7, characterized in that the lignin derivatives originate from bleaching processes of cellulose.

11. Method according to any one of claims 1 - 10, characterized in that 2- or 3-valent metal salts such as alum, ferri- or ferrous sulfate or ferric chloride, which is 0.5 - 10 percent by weight calculated as dry matter of the dry matter of the lignin derivative lignocellulosic material.

12. Method according to any one of claims 1 - 11, characterized in that cationic, organic precipitation chemicals such as polyethyleneimine are added to the lignocellulose material before or after the lignin derivative addition, which is 0.5 - 10% by weight calculated as dry substance on the dry substance of the lignin derivative-lignocellulose material.

13. Method according to any one of claims 1 - 12, characterized in that the lignin derivative is chemically modified before addition to the lignocellulosic material.

14. Method according to any one of claims 1 - 12, characterized in that the lignin derivative is chemically modified after it has been added to the lignocellulosic material.

15. Method according to any one of claims 1 - 14, characterized in that the lignin derivative is not polymerized with resin.