NO159736B - Hydrogenutviklingselektrode og fremgangsmaate ved fremstilling av denne. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en hydrogenutviklingselektrode som ikke bare viser lav hydrogenoverspenning og høy stabilitet over et langt tidsrom men også kan fremstilles billig, og en fremgangsmåte ved fremstilling av denne. Nærmere bestemt vedrører foreliggende oppfinnelse en hydrogenutviklingselektrode som omfatter et elektrisk ledende substrat med et overtrekkssjikt inneholdende en krombestanddel og et oksyd av minst et metall valgt fra gruppen nikkel og kobolt, hvori innholdet av krom i overtrekkssjiktet er 0,5 til 20% uttrykt som atomprosent ifølge senere definisjon,

og en fremgangsmåte ved fremstilling derav.

P.g.a. den raske økning i energiomkostninger er det nå blitt meget viktig å stadig redusere det unødige energiforbruk ved å senke hydrogenoverspenningen til en hydrogenutviklingselektrode som brukes i industriell elektrolyse. For dette formål er det foretatt meget forskning og utvikling. For å

for eksempel redusere hydrogenoverspenningen til en hydrbgen-utviklingselektrode, har man forsøkt å øke overflateområdet til elektroden eller å innføre en elektrodekatalysator i elektroden ved hjelp av en teknikk som en elektropletterings-metode, en kjemisk pletteringsmetode, en metode omfattende påføring av en overtrekksløsning etterfulgt av innbrenning og smeltesprøyting. Videre er det som teknikk for å øke overflaten av elektroden eller å innføre en elektrodekatalysator i elektroden blitt foreslått en metode omfattende smeltesprøyting på et substrat av pulvermateriale inneholdende en metallbestanddel som kan forbrukes etterfulgt av utvasking av denne metallbestanddel, en fremgangsmåte omfattende påføring av en overtrekksløsning på et substrat etterfulgt av innbrenning og oppvarming av det erholdte belegg i en reduserende atmosfære o.l. Som elektrodekatalysator for å senke hydrogenoverspenningen er det foreslått overgangs-metaller såsom kobolt, molybden, vanådium, mangan og volfram, edelmetaller såsom platina, sølv, ruthenium og uridium eller en blanding derav, eller en kombinasjon av en metallbestanddel valgt fra de ovennevnte metaller med en metallbestanddel som kan forbrukes. De tidligere foreslåtte elektroder omfatter slike hvori et metall-n legering eller en blanding derav

brukes som et aktivt materiale, og sådanne i hvilket et metalloksyd, et sammensatt oksyd eller en blinding av metalloksyder brukes som et aktivt materiale.

Som eksempler på elektroden i hvilket et metall, en legering eller en blanding derav brukes som et aktivt materiale kan nevnes en elektrode som omfatter et kobbersubstrat hvilket på overflaten har et overtrekke av en legering av nikkel, vanadium eller molybden dannet ved plettering (US patent nr. 4.033.837); en elektrode med et overtrekk av en legering av kobolt, molybden og vanadium dannet ved elektroplettering (japansk patentansøkning nr. 33490/1981); en elektrode overtrukket med et tynt nikkelsjikt inneholdende mangan og svovel (japansk patentansøkning nr. 6715/1980); en elektrode som omfatter en legering av et metall valgt fra nikkel og kobolt og et metall valgt fra titan og.magnesium (japansk patentansøkning nr. 44955/1981); en elektrode som produseres ved en fremgangsmåte som omfatter påføring av en homogen løsning inneholdende et metall valgt fra den første gruppe bestående av jern, kobolt, nikkel og mangan

og et metall valgt fra den annen gruppe bestående av molybden, vanadium og volfram etterfulgt av innbrenning hvilket gir et overtrekk av en blanding av oksyder, og oppvarming av det fremstilte overtrekk i en reduserende atmosfære for å herde det (europeisk patentansøkning nr. 9406); en elektrode fremstilt ved en fremgangsmåte som består i å påføre et substrat en blanding av en legering av jern eller en metallkomponent hovedsakelig bestående av jern og et alkali-løselig metall som kan forbrukes ved smeltesprøytning, og deretter vakse ut metallet som kan forbrukes med en alkali-behandling (japansk patentansøkning nr. 115984/1980); en elektrode fremstilt ved en fremgangsmåte som omfatter påfør-ing på et substrat en Raney type legering inneholdende et metall som kan-forbrukes ved smeltesprøytning under dannelse av et overtrekk, etterfulgt av utvasking av metallet som kan forbrukes i det smeltesprøytede overtrekk ved hjelp av alkali-behandling og anodisk polarisasjon, og etterfølgende plettering av overflaten med et metall som viser lav hydrogenoverspenning (japansk patentansøkning nr. 122887/1980); en elek-

trode fremstilt ved en fremgangsmåte omfattende påføring på et substrat av en blanding av nikkel og en vannløselig forbindelse som kan smeltesprøytes ved smeltesprøyting under dannelse av et overtrekk og utvasking av forbindelsen, hvilket gir et porøst nikkelovertrekk (japansk patentansøkning nr. 188689/1982); en elektrode som på overflaten har et overtrekk fremstilt ved smeltesprøyting av et pulvermateriale med lav hydrogenoverspenning, hvilket pulvermateriale er et pulver av metall valgt fra gruppen bestående av kobolt, nikkel, platina, molybden, volfram, mangan, jern, tantal og niob, et karbid derav, et nitrid derav, et aluminid derav og en legering derav og en blanding derav (US patent nr. 4.049.841); og en elektrode fremstilt ved en fremgangsmåte som omfatter påføring på et substrat av en blanding av partikkelformet nikkel, partikkelformet kobolt og partikkelformet aluminium ved smeltesprøytning under dannelse av et overtrekk og fjerning av aluminium fra det smeltesprøytede overtrekk ved utvasking (US patent nr. 4.024.044).

De ovenfor nevnte elektroder hvor et metall, en legering eller en blanding derav brukes som et aktivt materiale har en fatal ulempe fordi når elektrolyse utføres kontinuerlig ved bruk av.ovenfor nevnte type elektrode som hydrogenutviklingselektrode, øker hydrogenoverspenningen til elektroden ettersom tiden går og elektrodens aktivitet går tapt. Videre har elektroden av ovennevnte type en annen ulempe ved at elektrolysen over natriumkloridløsning ifølge ionebyttermembran-metoden som anvender ovenfor nevnte type elektrode, oppløses en metallkomponent av elektroden ut fra elektroden ved korro-sjon eller elektroden kommer i passiv tilstand ved oksydasjon som skyldes revers strøm som opptrår på det tidspunkt elektrolysen stoppes, hvorved elektrodens levetid blir kort.

Som elektroder uten de ovenfor nevnte ulemper hvori det aktive materialet er et metall eller lignende, er det foreslått elektroder i hvilke et metalloksyd, et sammensatt oksyd eller en blanding av metalloksyder brukes som aktivt materiale. Som eksempler på elektroder av den ovenfor nevnte type kan nevnes en elektrode hvis overflate hovedsakelig består av en spinneltype sammensatt oksyd som skal brukes for å produsere hydrogen ved elektrolyse,hvori dette sammensatte oksyd er angitt med den generelle formel (Mjj)(<M>jj<j>)<2>°4 hvor (Mjj) er valgt fra gruppen jern, sink, mangan, nikkel, kobolt, magnesium, kadmium og kobber og (Mj-jj) er valgt fra gruppen jern, krom, mangan, nikkel og kobolt og hvor nødvendigvis andelene av H ^ og M T til M ^.^ + M uttrykt som atomprosent er ca. 33% og ca. 67% henholdsvis (US patent nr. 4.243.497); og en elektrode som omfatter en titanholdig ikke-støkiometrisk forbindelse bundet av et metall valgt fra nikkel, kobolt og jern, hvor den titanholdige ikke-støkiometriske forbindelse videre omfatter en forbindelse med formelen AxTiy02 (hvor A er et alkalimetall) (US patent nr. 4.080.278). Imidlertid kan slike elektroder hvori et sammensatt oksyd anvendes som aktivt materiale ikke gi tilstrekkelig lav hydrogenoverspenning. I europeisk patent-ansøkning nr. 23368 beskrives en elektrode som inneholder et metalloksyd fremstilt ved termisk spaltning av en termisk spaltbar forbindelse av kobolt, jern, mangan eller nikkel.

En slik elektrode gir ikke tilstrekkelig lav hydrogenoverspenning, eller metalloksydet i ovennevnte elektrode reduseres til en metalltilstand ved en hydrogenutviklingsreaksjon på relativt kort tid. Elektroden inneholder det således reduserte metalloksyd i likhet med elektroden hvis aktive materielle er et metall eller lignende har ikke bare den ulempe at hydrogenoverspenningen øker i en elektrolyse med en hydrogen-utviklingsreaks jon ettersom tiden går, men også den ulempe at aktiviteten til elektroden går tapt p.g.a. utløsning av en metallkomponent forårsaket av revers strøm.

Videre er det foreslått en elektrode som på overflaten har

et overtrekk av en smeltesprøytet blanding omfattende hovedsakelig partikkelformet kobolt og partikkelformig zirkon

(US patent nr. 3.992.278). Selv om denne elektrode omfatter

et overtrekk av en kombinasjon av et metall med et metalloksyd, kan denne elektrode heller ikke gi tilstrekkelig lav hydrogenoverspenning og derfor er denne elektrode heller ikke egnet for bruk som hydrogenutviklingselektrode. Videre er hydrogenutviklingspotensialet til den ovenfor nevnte elektrode

under elektrolysen mindre edelt enn elektroavsetningspoten-sialet til jernioner som oppløses i en elektrolytt i små mengder. Av denne grunn elektroavsettes følgelig jernionene på elektroden, slik at virkningsgraden til overtrekket av ovenfor nevnte art elektrode går tapt i løpet av kort tid.

Med hensyn til en industrielt anvendelig hydrogenutviklingselektrode er det helt nødvendig at ikke bare hydrogenoverspenningen er tilstrekkelig lav, men også elektrodens aktivitet opprettholdes over tilstrekkelig lang tid og at elektrodens kostnader er lave sammenlignet med utbyttet man får fra elektroden. Som ovenfor nevnt er det imidlertid aldri foreslått en elektrode som tilfredsstiller de ovenfor nevnte krav, spesielt kravet til elektrodens levetid.

For å utvikle en praktisk anvendelig og økonomisk hydrogenutviklingselektrode som ikke bare gir lav hydrogenoverspenning, men også varer lenge, er det forut for foreliggende oppfinnelse foretatt utstrakt og grundig forskning. Først ble oppmerksomheten rettet på metalloksyder som danner aktive punkter for en hydrogenutviklingselektrode. Som eksemplér på metalloksyder som danner aktive punkter på elektroden kan nevnes oksyder av metaller såsom jern, kobolt, nikkel, mangan, krom, molybden, wolfram, vandium, niob, tantal, titan, zirkon, kobber, sølv, gull, sink, kadmium, aluminium, gallium, tinn, ruthenium, rhodium, palladiu, osmium, iridium og plantina o.l. Av disse foretrekkes oksyder av nikkel og kobolt ut fra synspunktene høy katalytisk aktivitet, stabilitet i en elektrolytt og tilgjengelighet som industrielt materiale. Med andre ord, en hydrogenutviklingselektrode med et overtrekk av nikkeloksyd og/eller koboltoksyd er fordelaktig ut fra synspunktet høy katalytisk aktivitet, stabilitet i en elektrolytt og tilgjengelighet. Når en slik elektrode imidlertid brukes kontinuerlig i en elektrolyse med en hydrogenutviklingsreaksjon over mer enn et år, har elektrodens aktivitet tendens til å avta. For å finne grunnen til reduksjonen i aktivitet, er det forut for foreliggende oppfinnelse gjort undersøkelser over reduksjonen av aktivitet hos slike elektroder. Derav har man funnet at oksydasjonsgraden til overtrekket (hvilket senere skal forklares) reduseres bemerkbart etter et langt elektro-lysetidsrom. Videre har man funnet at når oksydasjonsgraden til elektrodeovertrekket er mindre enn 30% har hydrogenoverspenningen som elektroden viser tendens til å øke betydelig ettersom tiden går. For å forhindre reduksjonen av oksydasjonsgraden til elektrodeovertrekket, er det foretatt utstrakt og grundig forskning. Som resultat derav har man funnet at når minst et medlem valgt fra gruppen krom, vanadium, titan, mangan og niob og forbindelser derav inn-

går i elektrodeovertrekket som inneholder et oksyd som kan danne aktive punkter, kan reduksjonen av oksydet i overtrekket forhindres, dvs. reduksjonen av oksydasjonsgraden til overtrekket kan forhindres. Ytterligere har man i forbindelse med foreliggende oppfinnelse foretatt undersøkelser over innflytelsen til de ovenfor nevnte materialer og aktiviteten og kjemisk og elektrokjemisk stabilitet hos. elektroden. Følgelig har man funnet at krom og titan og forbindelser derav er å: foretrekke, og at krom og forbindelser derav er sterkest foretrukne. Krom og forbindelser derav er utmerkede.ved at de forhindrer reduksjonen av elektrodeaktiviteten sammenlignet med titan og forbindelser derav. Basert på disse resultater, har man foretatt ytterligere grundig forskning for å utvikle en"hydrogenutviklingselektrode som ikke bare viser lav hydrogenoverspenning, men også er meget bestandig. Som resultat derav har man funnet at når overtrekket til en elektrode inneholder et oksyd av minst et metall valgt fra nikkel og kobolt og ytterligere inneholder en kromkomponent (som skal nevnes senere) i en andel uttrykt som atomprosent

på 0,5 til 20%, viser elektroden ikke bare ekstremt lav hydrogenoverspenning, men også lang levetid.

Foreliggende oppfinnelse er basert på de ovenfor nevnte nye resultater.

Følgelige er det et mål for foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en hydrogenutviklingselektrode som ikke bare viser lav hydrogenoverspenning, men også har lang levetid.

Det er et annet mål for foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av en hydrogenutviklingselektrode av den ovenfor beskrevne art, som er lett å utføre og gir høy produktivitet.

De foregående og andre mål, trekk og fordeler ved foreliggende oppfinnelse ville være åpenbare for en fagmann ut fra den etterfølgende detaljerte beskrivelse sett i forbindelse med de vedlagte tegninger hvor: Fig. 1-(1) er en kurve som viser forbindelsen mellom innholdet av kromkomponent, hydrogenoverspenning og oksyda-sjonsgraf i en nikkeloksyd-krom type overtrekkselektrode på begynnelsen av elektrolysen; Fig. l-(2) er en kurve som viser forbindelsen mellom innholdet av kromkomponenten, hydrogenoverspenning og oksydasjonsgrad i en nikkeloksyd-kromtype overtrekkselektrode etter 10-måneders elektrolysedrift; Fig. 2.viser et røntgendiffraksjonsmønster (skala: ca. en tredjedel av det virkelige papir) av en nikkel oksyd-kromtype overtrekk med en kromkomponent i en andel uttrykt som atomprosent på 9% av en oksydasjonsgrad på 86%, hvilket mønster erholdtes ved røntgendiffraktometri under de følgende betingelser:

Detektor: scintilleringsteller;

Fig. 3 viser et røntgendiffraksjonsmønster (skala: ca.

en tredjedel av det virkelige papir) av et nikkeloksyd-kromtype overtrekk med en kromkomponent i en andel uttrykt som atomprosent på 20% og en oksydasjonsgrad på 89%, hvilket mønster oppnåddes ved røntgendiffraktometri under de følg-ende betingelser:

Fig. 4 viser et røntgendiffraksjonsmønster (skala: ca.

en tredjedel av det virkelige papir) av et nikkeloksyd kromtype overtrekk av en krombestanddel i en andel uttrykt som atomprosent 33% og en oksydasjonsgrad på 91%, hvilket mønster erholdtes ved røntgendiffraktometri under de følg-ende betingelser:

I et aspekt av foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en hydrogenutviklingselektrode omfattende et elektrisk ledende substrat med et overtrekk omfattende en krombestanddel og et oksyd av minst et metall valgt fra gruppen bestående av nikkel og kobolt, hvilken kromkomponent foreligger i en andel uttrykt som atomprosent på 0,5 til 20%, hvilken atomprosentdel er definert ved den følgende formel

hvor ACr betyr antallet kromatomer i overtrekket,AT betyr totalt antall atomer av krom og det minst ene metall i overtrekket.

I foreliggende oppfinnelse kan overtrekket være sammensatt av en krombestanddel og et oksyd av minst et metall valgt fra nikkel og kobolt eller kan være sammensatt av en kromkomponent, et oksyd av minst et metall valgt fra nikkel og kobolt og minst et metall valgt fra nikkel og kobolt. Spesielt foretrukket er et overtrekk inneholdende en krombestanddel, nikkel og nikkeloksyd.

Uttrykket "krombestanddel" slik det her brukes betyr rett og slett krom per se og/eller en substans sammensatt av krom og atomer i forbindelse med kromet som er anbragt i et overtrekk fremstilt ved smeltesprøyting av en blanding av minst et element valgt fra første gruppe bestående av nikkel, kobolt, oksyder av nikkel og kobolt, hydroksyder av nikkel og kobolt, organiske syresalter av nikkel og kobolt og uorganiske syresalter av nikkel og kobolt, og minst et element valgt fra den andre gruppe bestående av krom, et oksyd av krom, et hydroksyd av krom, et organisk syresalt av krom og et uorganisk syresalt av krom; hvilket anbringes i overtrekket ved å påføre et substrat eh homogen løsning inneholdende et salt av minst et metall valgt fra nikkel og kobolt og et salt av krom, etterfulgt av sintring i oksygenholdig atmosfære; eller som anbringes i et overtrekk fremstilt ved elektroplettering og/eller kjemisk plettering av et substrat i en homogen løsning inneholdende et salt av minst et metall valgt fra nikkel og kobolt og et salt av krom, etterfulgt av oksydativ kalsinering i en oksygenholdig atmosfære.

Innholdet av kromforbindelsen i overtrekket som ovenfor nevnt uttrykkes som atomprosent ved formelen

hvor A^j. betyr antall kromatomer i overtrekket og AT betyr det totale antall atomer av krom og minst det ene metall valgt fra nikkel og kobolt i overtrekket .

Innholdet av en kromkomponent i overtrekket kan bestemmes av atomabsorpsjonsmetoden.

Uttrykket "oksyd av minst et metall valgt fra gruppen bestående av nikkel og kobolt" slik det her brukes er ment å omfatte nikkeloksyd, koboltoksyd og en blanding av nikkeloksyd og koboltoksyd.

Uttrykket "oksydas.jonsgrad" som her brukes er ment å angi verdien (%) av formelen

hvor HQ betyr høyden av en topp til røntgendiffraksjons-linjen med den høyeste aktivitet for et metall valgt fra gruppen bestående av nikkel og kobolt når overtrekket

analyseres med røntgendiffraktometri, eller betyr det aritmetiske middel av toppenes høyder for røntgendiffrak-sjonslinjene med høyest aktivitet henholdsvis for nikkel og kobolt når overtrekket inneholder både nikkel og kobolt;

H-^ betyr høyden av toppen til den røntgendif f raks jonslinje med høyest aktivitet for et oksyd av dette metall, eller betyr det aritmetiske middel av høydene til toppene med høyest intensitet av røntgendiffraksjonslinjene henholdsvis av nikkeloksyd og koboltoksyd i tilfelle overtrekket inneholder både nikkeloksyd og koboltoksyd.

Uttrykket "reduksjonsbestanddighet" som her brukes er ment

å bety en slik egenskap at oksydet som et aktivt materiale i elektrodeovertrekket ikke reduseres og forblir som et oksyd selv etter kontinuerlig elektrolysedrift med en hydro-genutvikiingsreaksjon.

I elektroden ifølge foreliggende oppfinnelse muliggjør

et oksyd av minst et metall valgt fra gruppen nikkel og kobolt i overtrekket at elektroden har høy katalytisk aktivitet, dvs. gjør det mulig for elektroden å ha lav hydrogenoverspenning. På den annen side gir en kromkomponent i overtrekket til en elektrode reduksjonsmotstand til oksydet som inngår som et aktivt materiale i overtrekket.

I foreliggende oppfinnelse inneholder overtrekket til en elektrode en kromkomponent i et forhold uttrykt som atomprosent som angitt ved formel (1) på 0,5 til 20%. Når innholdet av en kromkomponent i overtrekket til en elektrode er mindre enn 0,5%, er oksydets reduksjonsmotstand i overtrekket lav, slik at oksydasjonsgraden i overtrekket reduseres betydelig under elektrolysen, hvilket får elektrodens aktivitet til å gå tapt under økning av'hydrogenoverspenning . Når på den annen side innholdet av en kromkomponent i overtrekket til en elektrode er mer enn 20%,

er oksydets reduksjonsmotstand i overtrekket så høy at oksydasjonsgraden til overtrekket knapt reduseres. I dette tilfellet, imidlertid, er elektrodens aktivitet lav selv på begynnelsespunktet for elektrolysen og virkningen av

senkningen av hydrogenoverspenningen kan ikke oppnås. Dette er illustrerende vist i fig. 1-(1) og fig. l-(2). I fig. 1-(1) er det vist en kurve som viser sammenhengen mellom oksydasjonsgraden til overtrekket av en nikkeloksyd-kromtype overtrukket elektrode, innholdet av en kromkomponent i overtrekket til elektroden og hydrogenoverspenningen som elektroden viser ved elektrolysens begynnelse.

I fig. l-(2) er det vist en kurve som viser sammenhengen mellom oksydasjongraden til overtrekket av en nikkeloksyd-kromtype overtrekkselektrode, innholdet av en kromkomponent i overtrekket til elektroden og hydrogenoverspenningen som elektroden viser etter 10 måneders elektrolysedrift. Under fremstilling av disse kurver ble prøveelektroder fremstilt hovedsakelig på samme måte som i eksempel 1 som skal angis senere, bortsett fra at mengden kromoksyd som skal smelte-sprøytes ble variert, og hydrogenoverspenningen som hver elektrode viser ble målt under hovedsakelig samme elektro-lysebetingelser som i eksempel 1 ifølge den senere omtalte metode, og innholdet av en krombestanddel i overtrekket til hver elektrode ble målt ifølge den senere omtalte metode.-

Fra fig. 1-(1) og fig. l-(2) fremgår at selv når innholdet til en kromkomponent er relativt høy, reduseres oksydasjonsgraden i overtrekket etter 10-måneders elektrolysedrift med bare ca. 10% sammenlignet med den ved elektrolysens begynnelse. Dette betyr ikke at oksydet i overtrekket reduseres i løpet av elektrolysen. Dette antas å hovedsakelig tilskrives fjerning av en ustabil del av oksydet i overtrekket på et relativt tidlig trinn av elektrolysen. Fig. 1-(1) og fig. 1-(2) viser at når innholdet til en kromkomponent i overtrekket ligger i et spesifikt område, viser elektroden ikke bare lav hydrogenoverspenning, men har også høy varighet. I elektroden ifølge foreliggende oppfinnelse hvis overtrekk inneholder en kromkomponent i et forhold uttrykt som atom% som angitt, ved formel (1) på 0,5 til 20%, selv etter at elektroden er kontinuerlig brukt i elektrolyse medførende en hydrogenutviklingsreaksjon i mere enn 1 år, viser elektroden ekstremt lav hydrogenoverspenning. I tilfelle av en kobolt oksyd-kromtype overtrukket elektrode eller en nikkel oksyd-koboltoksyd-kromtype overtrukket elektrode også,

kan den samme forklaringen anvendes som nevnt i forbindelse med fig. 1-(1) og fig. l-(2) .

På fig. 2 til 4 er det vist røntgeridiffraksjonsspektrene for elektrodeovertrekk. Røntgendiffraksjonsanalysen ble utført ved bruk av diffraksjonsapparat SG-7 og røntgengenerator 4036 A-2 (hvorav begge fremstilles og selges av Rigaku Corporation, Japan). Fig. 2 er et røntgendiffraksjonsspektrum av overtrekket til elektroden fremstilt i eksempel 1 som skal beskrives senere, hvilket overtrekk inneholder en kromkomponent i en andel uttrykt som atomprosent angitt ved formel (1) på 9 % og har en oksydasjonsgrad på 86%. Fig. 3 er et annet røntgendiffraksjonsspektrum av elektrodens overtrekk fremstilt i eksempel 5 senere, hvilket overtrekk inneholder en kromkomponent i et forhold uttrykt som atomprosent ifølge formel (1), på 20% og har en oksydasjonsgrad på 89%.

I fig. 2 og 3 observeres bare topper som tilskrives nikkeloksyd (NiO) og topper som tilskrives metallet nikkel (Ni) og ingen topp som tilskrives det sammensatte oksyd av nikkel-krom (NiC^O^) . I fig. 2 og 3 tilskrives alle topper kormoksyd (C^O-j) og man ser ingen topper som kan tilskrives metallisk krom (Cr).

Dette tyder på at kromoksydet (C^O-j) og/eller krom (Cr) foreligger i amorf tilstand eller i en tilstand av fast løsning i overtrekket. Fig. 4 er enda et ytterligere røntgendiffrak-sjonsspektrum av elektrodens overtrekk fremstilt i sammenligningseksempel 4, hvilket overtrekk inneholder en kromkomponent i et forhold uttrykt som atomprosent definert ifølge formel (1) på 33% og har en oksydasjonsgrad på 91%.

På fig. 4 ser man topper som tilskrives det sammensatte

oksyd av nikkel-krom (NiC^O^) og topper som tilskrives kromoksyd (Cr^O^) samt topper som tilskrives nikkeloksyd(NiO) og topper som tilskrives metallisk nikkel (Ni). Elektroden med et overtrekk hvis røntgendiffraksjonsspektrum er vist i fig. 4 og som inneholder en kromkomponent i et forhold uttrykt i atomprosent ifølge formel (1), på mer enn 20% har

liten aktivitet og viser høy hydrogenoverspenning. I tilfelle en koboltoksyd-krom type overtrekkselektrode eller en nikkeloksyd-koboltoksyd^-kromtype overtrukket elektrode gjelder også en lignende forklaring som de forklaringer som er gitt i forbindelse med fig. 2 og 3. Overtrekket av en elektrode ifølge foreliggende oppfinnelse inneholdende krombestanddel i et forholdt uttrykt som atomprosent ifølge formel (1) pa 0,5 til 20%, inneholder ikke noen sammensatte oksyder som kunne dannes fra nikkel, kobolt-og krom og som har lav aktivitet.

Et oksyd av minst et metall valgt fra gruppen nikkel og kobolt i overtrekket ifølge foreliggende oppfinnelse kan være nikkeloksyd, koboltoksyd eller blanding derav. Imidlertid gir et sammensatt oksyd inneholdende nikkel eller kobolt dårlig katalytisk aktivitet og er ikke egnet for formålet for foreliggende oppfinnelse. Av de oksyder som skal foreligge i elektrodens overtrekk ifølge foreliggende oppfinnelse foretrekkes særlig nikkeloksyd. Koboltoksyd er egnet for formålet for foreliggende oppfinnelse. Imidlertid viser detaljert sammenligning mellom nikkeloksyd og koboltoksyd at nikkeloksyd har utmerket aktivitet sammenlignet med koboltoksyd.

I foreliggende oppfinnelse kan oksydasjonsgraden til en elektrodes overtrekk være 100%, dvs. overtrekket kan bestå av en kromkomponent og et oksyd av minst et metall valgt fra nikkel og kobolt. Fortrinnsvis kan oksydasjonsgraden til elektrodens overtrekk være 20% til mindre enn 100%,

helst 30 til 90%. Oksydasjonsgraden av et elektrode-■ overtrekk er som ovenfor nevnt målt ved røntgenspektroskopi.

I elektrodeovertrekket inneholdende et oksyd av minst et metall valgt fra gruppen nikkel og kobolt, bekreftes ekseperi-mentelt at verdien av oksydasjonsgraden er nesten lik verdien i mol% av oksydet basert på sammensetningen av overtrekket. Når innholdet av en kromkomponent i overtrekket til en elektrode er 0,5 til 20%, men oksydasjonsgraden i elektrodens overtrekk er mindre enn 20%, blir aktiviteten til metall-delen av elektrodens overtrekk lav under elektrolysen hvilket får elektrodens aktivitet som helhet til å avta. Derfor er som ovenfor nevnt oksydasjonsgraden fortrinnsvis mer enn 20%.

I det foregående er beskrivelsen foretatt i forhold til en elektrode med et overtrekk sammensatt av en krombestanddel og et oksyd av minst et metall valgt fra nikkel og kobolt eller en elektrode.med overtrekk sammensatt av en krombestanddel, et oksyd av minst et metall valgt fra nikkel og kobolt og minst et metall valgt fra nikkel og kobolt.

I elektroden ifølge foreliggende oppfinnelse kan overtrekket inneholde et eller flere metaller eller metallholdige substanser forskjellige fra en kromkomponent, et oksyd av minst et metall valgt fra nikkel og kobolt og minst et metall valgt fra nikkel og kobolt. Som eksempler på slike metaller eller metallholdige substanser som kan brukes i foreliggende oppfinnelse kan nevnes sink, sinkoksyd, aluminium, silisium-sioksyd, molybden, molybdenoksyd o.l. Anvendelsen av slike metaller eller metallholdige substanser tjener til ytterligere å forbedre aktiviteten til den resulterende elektrode og videre redusere hydrogenoverspenningen. I overtrekket som inneholder slike andre metaller eller metallholdige forbindelser, foretrekkes det at overtrekkets sammensetning er slik som skal beskrives i forbindelse med de to følgende forskjellige tilfeller.

Tilfelle 1: når en elektrodes overtrekk ikke inneholder metallisk nikkel eller metallisk kobolt, uttrykkes totalinnholdet av en kromkomponent pluss et oksyd av minst et metall valgt fra nikkel og kobolt som atomprosent ved følgende formel

hvor A^r viser antallet kromatomer i overtrekket; A^q betyr antall atomer av minst et metall valgt fra nikkel og kobolt som tilskrives oksydet derav i overtrekket; og AT, betyr det totale antall atomer av krom, minst et

metall valgt fra nikkel og kobolt i oksydet derav og en eller flere typer metaller eller metaller fra metallholdige substanser forskjellig fra de ovenfor nevnte i overtrekket.

I foreliggende oppfinnelse er det totale innhold av en kromkomponent pluss et oksyd av minst et metall fra gruppen nikkel og kobolt i overtrekket fortrinnsvis mer enn 60% uttrykt i atomprosent ifølge formel (2). Ut fra synspunktene elektrodekativitet cg 'varigheten av en elektrode er det totale innhold av en kromkomponent pluss et oksyd og minst et metall fra gruppen nikkel og kobolt helst mer enn 80% uttrykt som atomprosent ifølge formel (2).

Tilfelle 2: når overtrekket til enelektrode inneholder metallisk nikkel og/eller metallisk kobolt, uttrykkes altså det totale innhold av en kromkomponent pluss et oksyd av minst et metall valgt fra nikkel og kobolt pluss minst et metall valgt fra nikkel og kobolt i overtrekket som atomprosent ved følgende formel (3)

hvori ACr betyr antallet kromatomer i overtrekket;

AM0 betyr antallet atomer av minst et metall valgt fra nikkel og kobolt tilhørende oksydet derav i overtrekket;

AM betyr minst et metall valgt fra nikkel og kobolt tilhørende det enkelte metall i overtrekket; A^,, betyr totalantallet atomer av krom, minst et metall valgt fra nikkel og kobolt i oksydet derav, minst et metall valgt fra nikkel og kobolt i forbindelse med det enkelte metall og et eller flere typer metaller eller metaller fra metallholdige substanser forskjellige fra de ovennevnte i overtrekket.

I slike tilfeller er totalinnholdet av en kromkomponent pluss et oksyd og minst et metall valgt fra nikkel og kobolt pluss minst et metall valgt fra nikkel og kobolt i overtrekket fortrinnsvis mer enn 60% uttrykt som atomprosent i henhold til formel (3), helst mer enn 80% uttrykt som atomprosent i henhold til formel (3) ut fra synspunktene elektrodeaktivitet og varigheten av en elektrode.

Både det totale innhold av en kromkomponent pluss et oksyd

av minst et metall valgt fra nikkel og kobolt og totalinnholdet av en kromkomponent pluss et oksyd av minst et metall valgt fra nikkel og kobolt pluss minst et metall valgt fra nikkel og kobolt kan også bestemmes ved atomabsorpsjonsmetoden.

En forklaring skal nå foretas med et elektrisk ledende substrat som skal brukes i foreliggende oppfinnelse. Det elektrisk ledende substrat i elektroden bør være tilstrekkelig bestandig overfor en elektrolyttløsning ikke bare ved et potensial for substratet under elektrolysen, men også ved et potensial for substratet på det tidspunkt da elektrolysen ikke utføres. Overflaten av et substrat med et aktivt, porøst overtrekk

på seg har et potensial som ikke er edelt sammenlignet med potensialet på overflaten av overtrekket, selv under et tidsrom hvori hydrogen utvikles fra overflaten av elektrodens overtrekk. Derfor er det ikke uvanlig at potensialet på overflaten av substratet er edelt sammenlignet med oppløsning-avsetningslikevektspotensiale til jern.

Av denne grunn korroderes jernet hvis jern brukes som substrat i elektroden og løses ut fra overflaten av substratet. Som følge blir den elektrolytiske løsning og elektrodeovertrekket kontaminert, og i ekstreme tilfeller vil elektrodeovertrekket løsne og falle av fra elektrodens overflate slik at elektrodens aktivitet reduseres meget sterkt. Som eksempler på materiale som har en antikorrosiv egenskap tilstrekkelig for bruk som substrat i elektrodene ifølge foreliggende oppfinnelse og som er lett tilgjengelig i handelen, kan det f.eks. nevnes nikkel, nikkellegering, en austenittisk type rustfritt står og en ferritt type rustfritt stål. Av de ovenfor nevnte materialer foretrekkes spesielt nikkel, en nikkellegering og en austenittisk type rustfritt stål og nikkel og nikkellegering er særlig foretrukne. Dertil kan slike som hver er sammensatt av et elektrolytisk ledende materiale med et ikke nålehull overtrekk av nikkel, en nikkellegering, en austenittisk type rustfritt stål eller en ferrit type rustfritt stål på sin overflate også fortrinnsvis brukes som substrat for elektroden. Slike ikke nålehull og antikorrosive overtrekk kan fremstilles

ved kjente teknikker, f.eks. elektroplettering, ikke elektrisk plettering, smelteplettering, valsing, trykkfesting ved eksplo-sjon, kledning av metall, dampavsetning, ioniseringsplettering o.l.

Den foretruken form av elektroden er slik at hydrogengass

som dannes under elektrolysen lett frigjøres slik at et for stort spenningstap p.g.a. strømskjerming ved hydrogengass kan unngås og at det effektive overflateområdet for elektrolyse er større slik at strømmen neppe konsentreres. Substratet med en slik form som ovenfor nevnt kan lages av trådnetting med en passende tråddiameter og avstand mellom de tilsvarende nabostående tråder, et perforert metall med.passende tykkelse, størrelse av åpning og åpningsanordning, et ekspandert metall med passende lengder av kort akse og lang akse eller lignende.

Med hensyn til fremgangsmåten for å forme et overtrekk på

det elektrisk ledende substrat ved foreliggende oppfinnelse, kan det anvendes forskjellige teknikker, f.eks. en metode omfattende påføring på substratet av en homogen løsning inneholdende et salt av minst et metall valgt fra nikkel og kobolt og et salt av krom, etterfulgt av innbrenning i en oksygenholdig atmosfære, en fremgangsmåte omfattende smeltesprøyting, såsom plasmasprøyting og flammesprøyting, en blanding av et pulver av minst et metall valgt fra nikkel og kobolt eller et oksyd derav eller en forbindelse av dette minst ene metall som kan danne et slikt oksyd og et pulver av krom eller et oksyd derav eller-en forbindelse av krom som kan danne kromoksyd, og en fremgangsmåte omfattende elektroplettering og/ eller kjemisk plettering av substratet i en homogen løsning inneholdende et salt av minst et metall valgt fra nikkel og kobolt og et salt av krom, etterfulgt av oksydativ kalsinering i en oksygenholdig atmosfære.

I den ovenfor nevnte metode omfattende påføring av en homogen løsning av metallsaltet etterfulgt av innbrenning, er eksempler på de egnede salter av nikkel, kobolt og krom, nitrater, klorider, formater, acetater og oksalater av slike metaller.

I den ovenfor nevnte fremgangsmåte omfattende smeltesprøyting er eksempler på egnet pulver slike som består av oksyder, hydroksyder, karbonater, formater og/eller oksalater av nikkel, kobolt og krom og/eller slike metaller per se. Av disse foretrekkes helst pulvere av oksyder av slike metaller.

I den ovenfor nevnte fremgangsmåte omfattende elektroplettering og/eller kjemisk plettering etterfulgt av oksydativ kalsinering, er egnede eksempler på salter av nikkel, kobolt og krom sulfater, klorider, nitrater, acetater og trikloracetater av slike metaller.

Av disse metoder foretrekkes helst metoden smeltesprøyting, fordi den gir fullstendig overtrekk med en forut bestemt sammensetning og gir en elektrode med en høy aktivitet som skal anvendes over et langt tidsrom. Ifølge denne metoden kan operasjonene smelting av pulvere og størkning og overtrekks-dannelse av de smeltede materialer på substratet oppnås øyeblikkelig. Følgelig har en ikke-støkiometrisk sammensetning tendens til å dannes. Dette antas å være grunnen til at et elektrodeovertrekk med en høy aktivitet kan oppnås ved smelte-sprøyting. Videre kan en jevn sammensetning bestående av flere komponenter oppnås med sikkerhet ved bruk av relativt lette og sikre teknikker såsom blanding og granulering. Ved smelte-sprøyting av en slik jevn blanding, er det mulig å oppnå

det ønskede elektrodeovertrekk. Derfor er smeltesprøytings-metoden en av de mest egnede metoder for formålet i foreliggende oppfinnelse, hvilket er å tilveiebringe en hydrogenutviklingselektrode med et overtrekk av flere bestanddeler,

med høy aktivitet og lang levetid. Med hensyn til smelte-sprøytingsmetoden er det viktig å forbedre affiniteten mellom det aktive materiale til eletroden og materialet som gir reduksjonsbestandighet til dette'slik at de helt kan utfylle sine respektive funksjoner. Dette er ut fra hensikten med

foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en hydrogenutviklingselektrode med høy aktivitet og lang tid. Av foregående grunn foretrekkes det at utgangspulverene formaterialet som gir elektroden aktivitet og materialet som gir reduksjonsbestandighet til dette blandes tilstrekkelig, males og formes til granulat før det smeltesprøytes.

Parikkelstørrelsen eller diameteren til utgangspulveret som skal anvendes i foreliggende oppfinnelse er fortrinnsvis ikke større enn 5 ,um, helst 0,02 ,um til 5 ,um. Når et utgangs-pulver har en partikkelstørrelse større enn 5 ,um, ønskes det å redusere partikkelstørrelsen ved hjelp av maling og klassi-fisering. Maling kan utføres ved bruk av vanlig måleapparatur såsom kulemølle, sentrifugalmølla, stavmølle, sentrifugal-stavmølle, hurtig roterende slagmølle, "premier colloid" mølle og "Pearl Mill" (handelsnavn for en våtmølle utstyrt med kuler og roterende røreverk, fremstilt og solgt av Drais Co., Vest-Tyskland). Det må imidlertid bemerkes at måleapparaturen som anvendes i foreliggende oppfinnelse ikke er begrenset til det ovenstående. Fortrinnsvis er våtmaling å foretrekke fremfor tørrmaling, fordi førstnevnte er fordelaktig for å oppnå god dispersjon av partikler som hjelper på å forbedre jevnheten i den resulterende materialkvalitet. I allefall er hensikten ved maling av rester å øke overflateområdet av de enkelte partikler samt kontaktflaten for forskjellige typer av utgangsmaterialepartikler og derved gi en elektrode med forbedret aktivitet og reduksjonsbestandighet.

Det er ønskelig at pulverene med en partikkelstørrelse ikke større enn 5 pm granuleres. Uttrykket "granulering" slik det her brukes betyr dannelse av korn med jevn form og størrelse, hvori hver bestanddel er jevnt fordelt og bundet med jevn bindingsstyrke fra flere ørsmå pulverpartikler. Når det meget fine pulver smeltesprøytes uten å være underkastet ovennevnte granulering, har komponentene som utgjør de aktive punkter i elektroden tendens til å skilles fra komponentene som gir reduksjonsbestandighet til de aktive punkter p.g.a. forskjellene i partikkelstørrelse og spesifikk vekt. Følgelig er det vanskelig å oppnå en gunstig forbindelse for de to typer av komponenter. Følgelig har elektrodens overspenning tendens til å øke ettersom tiden går. Derfor er det uten granulering vanskelig å oppnå en elektrode med stabil virkning. Videre er det også uten granulering vanskelig å utføre smelte-sprøyting i teknisk skal fordi det medfører forskjellige problemer. F.eks. er pulvere uten granulering vanskelig å tilføre med fast hastighet til smeltesprøytingsflammen.

Videre får man meget støv som skader arbeidsmiljøet og

tydelig senker smeltesprøytingsutbyttet og produktiviteten. Derfor foretrekkes det å granulere pulverene. I foreliggende oppfinnelse ér det ikke et ubetinget krav å granulere pulverene med en partikkelstørrelse under 5 pm. Når slike pulvere brukes, opptrer imidlertid de ovennevnte problemer.

Forskjellige granuleringsteknikker kan anvendes. De kan klas-sifiseres i flere kategorier avhengig av typen appartur, utgangsmateriålets tilstand, granulatdannelsesmekanismen e.l. F.eks. kan granuleringen av pulver utføres ved hjelp av en roterende trommelapparatur eller roterende skivetype-apparatur, hvor en blanding av pulver og væske formes til korn p.g.a. kapillarabsorpsjonsvirkning og/eller kjemisk reaksjon. Den kan også utføres ved hjelp av sprøyting og tørketypeapparatur hvori et materiale i form av løsning eller suspensjon formes til korn p.g.a. overflatespenning, tørking og krystallisering. Videre kan den utføres ved hjelp av en sprøyte og luftkjølingstypeapparatur eller sprøyte-

og vannkjølingstypeapparatur hvori et smeltet materiale formes til korn p.g.a. overflatespenning, avkjøling og krystallisasjon. Alle de ovenfor nevnte granuleringsteknikker gir hovedsakelig kuleformede korn. Av de ovenfor angitte granuleringsteknikker som ved hjelp av en sprøyte og tørketypeapparatur foretrekkes sterkest fordi den har noen fordeler, såsom letter påføring av et aktivt overtrekk siden jevne porøse korn oppnås, dannelse av vel bundede korn, letthet ved kontroll av kornstørrelse og lave omkostninger.

En viss detaljert forklaring er gitt nedenunder med hensyn

til granuleringsteknikken ved hjelp av en sprøyte og tørke-type apparatur. Ifølge metoden kan en homogen suspensjon eller

løsning først fremstilles av et pulver, bindemiddel og vann. Deretter kan suspensjonen eller løsningen sprøytes gjennom en roterende skive, to kanals dyse, trykkdyse eller lignende under dannelse av væskedråper. For det tredje kan væske-dråpene tørkes og derved gi korn med jevn sammensetning, jevn form og jevn størrelse hvis bestanddeler er bundet med jevn bindingsstyrke.

Som egnet bindemiddel for anvendelse ved fremstilling av granulater i foreliggende oppfinnelse, kan det nevnes vannløselige polymere organiske materialer såsom polyvinyl-alkohol, polyvinylacetat, gummiarabikum, karboksymetylcellulose, metylcellulose, etylcellulose og lignende. Disse polymere organiske materialer tjener som bindemiddel for partikkelkomponentmaterialene under kornformingstrinnet og gir derved granulat hvis bestanddeler er bundet med en sikker bindingsstyrke. Under smeltetørkingstrinnet forsvin-ner de imidlertid nesten fullstendig p.g.a. forbrenning eller spaltning, slik at de ikke gir noen uheldig.virkning på det resulterende overtrekket over elektroden.

For å stabilisere den ovenfor nevnte suspensjon eller opp-løsning som skal anvendes i granuleringen for å oppnå

jevne granulater, kan det tilsettes et dispergeringsmiddel, antiflokkuleringsmiddel, overflateaktivt middel, antiseptisk middel o.l. Ved valg av disse reagenser må de mest egnede typer velges under hensyntagen til deres virkning på det aktive overtrekket over elektroden. Som eksempler på dispergeringsmidler kan det nevnes et natriumsalt av karboksymetylcellulose med en molekylvekt pa 200 X 10<3 >eller mer, metylcellulose- med en molekylvekt på 140 x 10<3 >eller mer, polyetylenglykol med en molekylvekt på 120 x 10 3 eller mer o.l. Som eksempler på antiflokkulerings-middelet kan det nevnes natriumheksametafosfat, ammoniumsitrat, ammoniumoksalat, amraoniumtartrat, mono-etylamin o.l. Som eksempler på det overflateaktive middel kan det nevnes alkylarylfosfater, alkylarylsulfonat, fettsyresåpe o.l. Som eksempler på antiseptisk middel kan det nevnes natriumfenoksyd, fenol, fenolderivater, formalde-

hyd o.l. Generelt foretrekkes det at pulvermaterialkonsentra-sjonen i suspensjonen eller løsningen ligger i området fra 30 til 90 vekt%.

Størrelsen av kornene som anvendes i foreliggende oppfinnelse kan ligge i området fra fortrinnsvis fra 1 til 200 „um, helst fra 5 til 100 ,um. Når kornstørrelsen er for liten, spesielt mindre enn 1 ,um, opptrer et stort støvvolum under smelte-sprøytingstrinnet. Dette senker markert smeltesprøytings-utbyttet og forårsaker derved at smeltesprøyting i teknisk skala blir vanskelig. Når på den annen side kornstørrelsen er for stor, spesielt mer enn 200 ^m, opptrer problemer såsom nedsettelse av elektrodeaktiviteter, forkortelse av elektrodens levetid, reduksjon av overtrekksstyrken og fall i smeltesprøytet utbytte hvilket hovedsakelig tilskrives ufull-stendig smelting av materialet.

Det foretrekkes at kornene har en knusestyrke på 0,5 g/

korn eller mer. En så stor knusestyrke behøves for å opp-rettholde morfologien under lagring av transport etter korndannelsen. Knusestyrken til granulater kan varieres ved å forandre mengden og/eller arten av bindingsmiddel som anvendes.

Som egnet metode for smeltesprøyting av granulatet i foreliggende oppfinnelse kan det f.eks. nevnes flammesprøyting og plasmasprøyting. Av de ovenfor angitte teknikker foretrekkes plasmasprøyting.

En detaljert forklaring er gitt nedenunder med hensyn til plasmasprøytemetoden. Ifølge metoden kan dissosiering og ionisering av minst en type gass valgt fra argon, nitrogen, hydrogen, helium og andre gasser oppnås ved å føre gassen gjennom en likestrøms gnistspalt. Dette muliggjør en plasmaflamme med så høy temperatur som flere tusen til omtrent 10000°C, en sikker varmekapasitet og høy hastighet kan tas ut. Kornene kan transporteres av en inert gass og inn-føres i plasmaflammen. Kornene som tømmes i plasmaflammen vil smeltefly og kollidere mot overflaten av elektrodesubstra-r tet. Så kan det smeltede materiale på elektrodesubstratet avkjøles og størkne. Den ovenfor nevnte smelting, flukt og kollisjon av materialet kan skje øyeblikkelig, f.eks. i allminnelighet i et tidsrom fra 0,1 til 10 millisekunder. Temperaturen, varmekapasiteten og hastigheten til plasmaflammen avhenger primært av typen anvendt gass nistens styrke. Som egnet gass for anvendelse ved dannei .v plasmaflamme kan nevnes blandinger av gasser såsom arg... og nitro n, argon og hydrogen og nitrogen og hydrogen. Gnistens styrke bestemmes av gniststrømmen og gnistspenningen. Gnistspenningen ved en fastlagt gniststrøm bestemmes ved avstand mellom elektrodene og arten og strømningshastigheten til plasmagassen. Når en gass anvendes som krever meget energi for dissosiering og ionisering av molekylene, såsom nitrogen, har gnistspenningen generelt tendens til å øke. Når på den annen side en gass som består av enkelt-atommolekyler lett kan ioniseres såsom argon, anvendes, har gnistspenningen generelt tendens til å avta. I alle fall må styrken av gnisten være tilstrekkelig til å gi en plasmaflamme med en temperatur av varmekapasitet som er tilstrekkelig til å bevirke overfor nevnte smelting av pulvermateriale i form av korn øyeblikkelig.

Som andre betingelser som påvirker smeltetørking kan nevnes avstanden fra sprøytedysen til substratet som skal sprøyte-belegges og vinkelen ved hvilken sprøytedysen er anordnet i forhold til flaten av substratet som skal sprøytebelegges. Generelt er avstanden fra sprøytedysen til substratet som

skal belegges fortrinnsvis 50 til 300 mm og vinkelen ved hvilken sprøytedysen er plassert i forhold til substratet som skal belegges er fortrinnsvis 30 til 150°. Videre kan fremgangsmåten for tømming av pulver eller granulat i plasmaflammen og kjølemetoden for smeltesprøytet materiale påvirke smeltesprøytingen. Imidlertid er disse betingelser ikke av kritisk natur og kan velges ut fra vanlige anvendte betingelser.

Oksydasjonsgraden til overtrekket kan varieres ved å forandre forholdet av et metallpulver til metalloksydpulver og/ eller ved å forandre oksygenkonsentrasjonen i smeltesprøyte-

atmosfæren.

I tillegg til materialet som gir elektrodeaktivitet og materiale som gir reduksjonsbestandighet, kan en tredje bestanddel valgt fra sink, sinkokdyd, aluminium, silisiumdioksyd, molybden, molybdenoksyd og andre substanser inngå i pulveret som anvendes i foreliggende oppfinnelse. Dette er fordelaktig fordi det ytterligere forbedrer aktiviteten til den resulterende elektrode og ytterligere reduserer hydrogenoverspenningen.

Den foretrukne tykkelse av overtrekket av elektroden er 10

til 300 ^m. Når tykkelsen av overtrekket er mindre enn 10 pm, kan man ikke få en elektrode med en tilfredsstillende redusert hydrogenoverspenning. På den annen side er økning av tykkelsen til overtrekket til mer enn 300 mm ikke heldig ut fra et økonomisk synspunkt, fordi selv om overtrekkstykkelsen er mer enn 300 ;um, overstiger hydrogenoverspenningen ikke en viss verdi, og økningen av tykkelsen til overtrekket til mer enn 300 pm bevirker bare økning av omkostninger for overtrekket uten noen tilsvarende fordel. Med hensyn til overflaten av en elektrode som skal belegges, er det ingen spesiell begrensning. Avhengig av behov eller avhengig av bruken av elektroden, kan et overtrekk dannes på en elektrode på

dens ene side eller begge sider eller på deler derav. Ved bestemmelse av elektrodeoverflaten som skal overtrekkes,

kan man tilpasse en metode hvori den ønskede grad av hydrogen-overspenningsse.nkning av elektroden tas hensyn til. F.eks.

kan et relativt tykt overtrekk dannes med hensyn til de deler av en elektrode hvor en stor strømmengde går, en tynn film kan dannes på de deler av en elektrode hvor en liten strømmengde går.

Det er fordelaktig å forbehandle et elektrisk ledende substrat før smeltesprøyting. Forbehandlingen består i å fjerne fett og male overflaten av substratet. Ved forbehandlingen fjernes flekker på overflaten av substratet og overflaten av substratet blir passe grovt hvilket muliggjør sterk binding mellom substratet og det smeltetørkede overtrekket som skal dannes. Med hensyn til forbehandlingsmetoden foreligger ingen spesiell begrensning. Normalt kan man anvende maling ved en syreetsing, en blåsefinishing (f.eks. sand-blåsning eller "liquiud horning"), en elektrolyttisk behandling e.l. i kombinasjon med avfetting ved hjelp av en organisk væske, et overflateaktivt middel, damp, "klasination" e.l.

Elektroden i foreliggende oppfinnelse kan brukes effektivt som en hydrogenutviklingskatode i elektrolyse av natriumklorid ved ionebyttemembranprosessen eller diafragmaproses-sen, elektrolyse av andre alkalimetallhalogenider enn natriumklorid, elektrolyse av vann, elektrolyse av Glauber salt o.l. Det foretrekkes at en elektrolyttisk løsning som skal være i kontakt med elektrodene i foreliggende oppfinnelse er alkalisk. Typen av en elektrolyttisk celle som skal brukes sammen med elektroden i denne oppfinnelse kan enten være en monopolar anordning eller bipolar anordning. Når elektroden i foreliggende oppfinnelse brukes ved elektrolyse av vann kan den brukes som en bipolar elektrode.

Foreliggende oppfinnelse skal videre illustreres i nærmere' detalj under henvisning til de følgende eksempler som ikke bør ansees som begrensende for omfanget av foreliggende oppfinnelse.

I eksemplene ble forskjellige målinger gjort som følger.

Innholdet av kromkomponenten i overtrekket til en elektrode (i det følgende kalt "kromkomponentinnhold") bestemmes ved atomabsorpsjonsmetoden som følger.

En vektdel av overtrekket til en elektrode blandes med 50 vektdeler av en fluks (en blanding av 2 vektdeler natrium-peroksyd og en vektdel natriumkarbonat) og den resulterende blanding smeltes. En forutbestemt mengde varmt vann og vandig 50% svovelsyre settes til den resulterende blanding for å gi en homogen løsning. Den erholdte løsning brukes som prøve. De eksperimentelle betingelser (bølgelengde og flammetype) og apparat som brukes er som følger.

Erholdte verdier er som følger.

Diameter av korn

Elektronmikroskopmetoden

Vanninnhold i kornene

Infrarødt tørkningsmetoden

Sprøyteutbytte

Sprøyteutbytte(%)= Elektrodevekt(g) - Substratvekt(g) x 1QQ

Mengde av tilført pulver (g)

Knusestyrke

Korn med en diameter på 30-44 pm klassiferes ved hjelp av en sikt. Minimumsbelastningen (g) for å knuse et granulat bestemmes for 30 korn. Man tar gjennomsnittet av de erholdte belastningsverdier (g).

Oksydasjonsgrad

Røntgenspektroskopi

Eksempel 1

100 vektdeler pulverformig nikkeloksyd (NiO) med partikkeldiameter fra 0,2 til 2 um og 10 vektdeler pulverformig kromoksyd og (Cr203) med partikkeldiametere fra 0,5 til 3 um ble satt til en vandig løsning bestående av 100 vektdeler vann, 2,25 vektdeler gummiarabikum som bindemiddel, 0,7 vektdeler natriumkarboksymetylcellulose som dispergeringsmiddel, 0,1 vektdeler natriumheksametafosfat som antiflokkuleringsmiddel, 0,001 vektdel natriumlaurylsulfat som overflateaktivt middel og 0,1 vektdel fenol som antiseptisk middel. Den resulterende blanding ble kraftig rørt for å

gi en homogen suspensjon.

Den derved fremstilte suspensjonen ble tørket og granulert ved hjelp av en sprøytetørkertype granuleringskammer(i det følgende ofte for enkelthets skyld kalt "granuleringskammer") med en diameter på 1 m og en høyde på 0,7 m og utstyrt på toppen med en roterende skive. I dette trinn ble suspensjonen ført til granuleringskammeret. idet den roterende skive ble dreiet med 25 000 opm og en tilførselshastighet på 40 kg/ time ved hjelp av en pumpe, hvorved suspensjonen ble til dråper og ble dispergert under fall ved egenrtyngde mot bunnen av granuleringskammeret. Varm luft på 33Q°C ble ført inn i granuleringskammeret slik at varm luft strømmet i samme:retning som de dispergerte dråper falt. Strømnings-hastigheten til varmluften ble justert slik at varmlufts-temperaturen var 120°C ved utløpet av den varme luft som befant seg på sidepartiet av bunnen til granuleringskammeret. Kuleformede korn med temperaturer fra 95 til 100°C ble dannet med en produksjonshastighet på ca. 18 kg/time. De fremstilte korn ble tatt ut fra bunnen av granuleringskammeret og fikk stå til kjøling. De erholdte korn var 5 til 50 um i diameter og ved elektronmikroskopimetoden,

5 g/korn i knusestyrke og hadde mindre enn 0,1% vann.

En 5 cm x 5 cm nikkeltrådsikt (tråddiameter 0,7 mm; 12 mesh) ble avfettet med triklen og deretter blåst ved hjelp av A^O^ med en partikkelstørrelse på 0,73 til 2,12 mm.

Den blåste trådsikt (substrat) ble smeltesprøyteovertrukket på hver side med det ovenfor fremstilte granulat ved plasma-sprøyting som beskrevet nedenunder. Plasmasprøytingen ble-gjentatt tre ganger på hver side av trådduken, hvilket ga en elektrode med en overtrekkstykkelse på 120 um med hensyn til hver side av trådduken.

Plasmasprøyting ble utført ved å anvende følgende gjennom-snittlige sprøyteparametere.

Tilførselshastighet av plasmagass av arbon og nitrogen:

1 m 3 (ved normaltilstand)/ time og 0,8 m 3 (ved normal-tilstand) /time, henholdsvis Tilførselshastighet av granulat til plasmaflamme fra en trakt

Avstand mellom substrat og sprøytepistol (sprøyteavstand):

10 cm

Vinkel av plasmaflamme i forhold til substratflaten:

90°

Sprøyteutbyttet av kornene var 60%, dvs. granulatet ble

lagt på substratet med en hastighet på 3 kg/time.

Den resulterende elektrode ble analysert ved røntgendiffrak-sjon for å bestemme oksydasjonsgraden til overtrekket ved beregning fra høyden av toppen tilskrevet krystallflaten

(012) i forhold til NiO og en høyde av toppen tilskrevet krystallflaten (111) i forhold til nikkel henholdsvis. Verdiene av oksydasjonsgraden [NiO/NiO + Ni (xl00)] av overtrekket var 86% men ikke 100%. Dette skyldes partiell reduksjon av nikkeloksyd i plasmaflammen. Røntgendiffraksjons-analysen viste fravær av et sammensatt oksyd av nikkel-krom (NiC^O^) i overtrekket. Kromkomponentinnholdet til overtrekket var 9,0%. Røntgendiffraksjonsspekteret til overtrekket av elektroden er vist i fig. 2. Man får en elektrolysecelle som er del med en karboksyl-syretype kationbyttermembran som er tilgjengelig i handelen under navnet "Aciplex K-105" (fremstilt og solgt av Asahi Kasei Kogyo K.K., Japan) i et katodekammer som rommer en katode og et anodekammer som rommer en anode laget av et ekspandert titanmetall med et overtrekk sammensatt av rutheniumoksyd, zirkoniumoksyd og titanoksyd. Som katode ble ovenfor nevnte elektrode brukt i elektrolysecellen. Mens saltvann med en NaCl konsentrasjon på 175 g/liter ble tilført et anodekammer og katodekammeret en 30% vandig natriumhydroksydløsning, ble elektrolyse kontinuerlig utført ved en strømtetthet på 40 A/dm over 90°C. Hydrogenoverspenningen ble målt ved strømavbruddsmetoden og på en slik måte at Luggin kapillar ble forbundet med en refer-anseelektrode (Hg/HgO; 25°C) ved hjelp av en væskeforbind-else og ble igjen forbundet med overflaten av katoden som vender mot kationbyttermembranen.

Resultatene er vist nedenunder i tabell 1.

Som man ser fra tabell 1 ble oksydasjonsgraden av elektrodens overtrekk på 5 måneder etter elektrolysens forbindelse senket med 8% sammenlignet med oksydasjonsgraden på begyn-nelsestrinnet av. elektrolysen, og deretter ble oksydasjonsgraden ikke senket.

Eksempler 2 til 5

100 vektdeler pulverformig nikkeloksyd (NiO) med partikkeldiametere fra 0,2 til 2 ;um og pulverformig kromoksyd ( Cr^ O^) med partikkeldiametere fra 0,5 til 3 ;um (0,6 vektdeler i eksempel 2, 3,2 vektdeler i eksempel 3, 5,3 vektdeler i eksempel 4 og 25,5 vektdeler i eksempel 5) ble blandet i tørr tilstand og deretter tørket ved bruk av tørr luft på 100°C

i 2 timer.

Hovedsakelig de samme metoder som i eksempel 1 ble gjentatt for å fremstille elektroder ved plasmasprøyting, bortsett fra at det i ovenfor fremstilte nikkeloksyd-kromoksyd pulver-blandinger per se ble brukt uten å granulere dem og tykkelsen av overtrekket var 100 ,um på en side av elektroden og 50

um på den andre siden av elektroden.

Kromkomponentinnholdet i overtrekket av hver elektrode som fremstilt ovenfor var 0,5% i eksempel 2, 3,0 % i eksempel 3, 5% i eksempel 4 og 20% i eksempel 5. Oksydasjonsgraden [NiO/NiO + Ni (x 100)] i overtrekkene til elektrodene som fremstilt.ovenfor var 90% i eksempel 2 til 4 og 89% i. eksempel 5. Analyse ved røntgendiffraktometri viste at overtrekket for hver elektrode inneholdt nikkeloksyd (NiO) og metallisk nikkel (Ni) og at intet sammensatt oksyd av nikkel-krom forelå i overtrekket av hvér elektrode. Røntgendiffraksjons-spekteret til overtrekket i elektroden fremstilt i eksempel 5 er vist i fig. 3.

Hovedsakelig de samme metoder som i eksempel 1 ble gjentatt for å utføre elektrolyse for å måle elektrodens virkningsgrad, bortsett fra at hver elektrode som fremstilt ovenfor ble brukt og plassert i katodekammeret slik at overflaten til elektroden med en tykkelse på 100 pra vendte mot kationbyttermembranen.

De erholdte resultater er vist nedenfor i tabell 2.

Eksempel 6 til 9

Fire typer elektroder ble fremstilt på hovedsakelig samme måte som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at 100 vektdeler pulverformig koboltoksyd (CoO) med partikkeldiametere fra 0,4 til 2 pm ble anvendt i stedet for 100 vektdeler pulverformig NiO og at mengden pulverformig kromoksyd (C^O^) med partikkeldiametere fra 0,5 til 3 pm ble variert fra 0,6 vektdeler i eksempel 6, 5,4 vektdeler i eksempel 7, 11,3 vektdeler i eksempel 8 og 2 5,4 vektdeler i eksempel 9.

Kromkomponentinnholdet til overtrekket i hver av de således fremstilte elektroder var 0,5% i eksempel 6, 5,0% i eksempel 7, 10% i eksempel 8 og 20% i eksempel 9. Oksydasjonsgraden [CoO/CoO + Co (x 100)] av overtrekket til hver elektrode som fremstilt ovenfor var 95% i eksempel 6 til 9. Analysen ved røntgendiffraktometri viste at overtrekket til hver elektrode inneholdt koboltoksyd (CoO) og metallisk kobolt (Co) og at ikke noe sammensatt oksyd av kobolt-krom var tilstede i overtrekket til hver elektrode.

Hovedsakelig de samme fremgangsmåter som i eksempel 1 ble gjentatt for å bevirke elektrolyse for å måle virkningsgraden til elektroden, bortsett fra at hver elektrode som er frem-

stilt ovenfor ble brukt.

De erholdte resultater er vist nedenunder i tabell 3.

Eksempel 10

En elektrode ble fremstilt hovedsakelig på samme måte som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at mengden pulverformig kromoksyd (C^O^) med partikkeldiametere fra 0,5 til 3 um ble variert til 11,4 vektdeler og at 8,1 vektdeler pulverformig silisiumdioksyd (SiC^) med partikkeldiametere fra 0,5 til 3 um ble anvendt som en ytterligere komponent.

Overtrekket til den derved fremstilte elektrode hadde et kromkomponentinnhold på 10% og et silisiumkomponentinnhold på 4,2%. Røntgendiffraksjonsanalysen viste at overtrekket til elektroden inneholdt nikkeloksyd (NiO) og metallisk nikkel (Ni), og at intet sammensatt oksyd av nikkel-krom var tilstede i elektrodens overtrekk. Oksydasjonsgraden [NiO/NiO + Ni (x 100)] av den ovenfor fremstilte elektrodes overtrekk var 90%.

Den således fremstilte elektrode ble neddykket i en 30% vandig NaOH løsning ved 90°C i 24 timer. Deretter ble hovedsakelig de samme fremgangsmåter som i eksempel 1 gjentatt for å utføre en elektrolyse for måling av virkningsgraden til elektroden, bortsett fra at den ovenfor fremstilte elektrode ble brukt.

De erholdte resultater er vist nedenunder i tabell 4.

Bemerk: <*> — x 100

NiO + Ni

Eksempel 11

100 vektdeler nikkeloksyd (NiO) med partikkeldiametere fra 10 til 25 ;um og 10 vektdeler kromoksyd (C^O-^) med partikkeldiametere fra 8 til 3 0 yim ble satt til en vandig løsning bestående av 100 vektdeler vann, 2,25 vektdeler gummiarabikum som bindemiddel, 0,7 vektdeler natriumkarboksymetylcellulose som dispergeringsmiddel, 0,1 vektdeler natriumheksametafosfat som antiflokkuleringsmiddel, 0,001 vektdel natriumlaurylsulfat som overflateaktivt middel og 0,1 vektdel fenol som antisep-

tisk middel. Den resulterende blanding ble kraftig rørt til en homogen suspensjon.

Den således fremstilte suspensjonen ble ført til bunnen av en kontinuerlig våtmølle utstyrt med en skål med 15 liters kapasitet ("Pearl Mill" fremstilt og solgt av Drais Corporation, Vest-Tyskland) ved en tilførselshastighet på 70 kg pr. time. Skålen var fylt med keramiske kuler opptil 70% av skålens

totale volum. Den innvendige veggen av skålen var utstyrt med flere superhårde nåler. Etrøreskaft med flere skåler ble festet i midtpartiet av skålen, hver skål var også utstyrt

med flere superhårde stifter. Ved dreining av skaftet ble suspensjonen i skålen blandet og med dispergerte metalloksyd-partikler ble malt. Den således behandlede suspensjon ble tatt ut fra toppen av skålen. Ovennevnte behandling ble gjentatt 2 ganger.

Etter maling ble partikkeldiametere av hvert NiO og C^O-^ redusert til området 0,3 um eller mindre.

På hovedsakelig samme måte som beskrevet i eksempel 1 ble

den således behandlede suspensjon granulert, og de resulterende korn ble smeltesprøytet på en tråsikt som substrat ved plasmasprøyting og ga derved en elektrode.

Overtrekket til den således fremstilte elektrode hadde et kromkomponentinnholdet på 8,1%. Røntgendiffraksjonsanalysen viste at elektrodens overtrekk inneholdet nikkeloksyd (NiO)

og metalliske nikkel (Ni) og at intet sammensatt oksyd av nikkel-krom var tilstede i elektrodens overtrekk. Oksydasjonsgraden [NiO/NiO + Ni (x 100)] i overtrekket ovenfor var 90%.

Hovedsakelig de samme fremgangsmåter som i eksempel 1 ble gjentatt for å utføre en elektrolyse for måling av elektrodens virkningsgrad, bortsett fra at den ovenfor fremstilte elektrode ble brukt.

De erholdte resultater er vist nedenunder i tabell 5.

Eksempel 12

En elektrode ble fremstilt på hovedsakelig samme måte som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at 100 vektdeler metallisk nikkel (Ni) med partikkeldiameter fra 0,3 til 0,7 um ble anvendt i stedet for 100 vektdeler nikkeloksyd, og at kromoksyd (C^O^) mengden med partikkeldiametere fra 0,5 til 3 um ble variert til 13 vektdeler.

Overtrekket til den således fremstilte elektrode hadde et krombestanddelinnhold på 9,5%. Røntgendiffraksjonsanalysen viste at overtrekket til elektroden inneholdt nikkeloksyd (NiO) og metalliske nikkel (Ni) og at ikke noe sammensatt oksyd av nikkel-krom forelå i elektrodens overtrekk. Oksydasjonsgraden [NiO/NiO + Ni (x 100)] av overtrekket ovenfor var 60%.

Hovedsakelig de samme fremgangsmåter som i eksempel 1 ble gjentatt for å utføre en elektrolyse for måling av virkningsgraden til elektroden, bortsett fra at man brukte den ovenfor fremstilte elektrode.

De oppnådde resultater er vist nedenunder i tabell 6.

Sammenligningseksempel 1

En elektrode ble fremstilt på hovedsakelig sammen måte som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at 100 vektdeler nikkeloksyd (NiO) med partikkeldiametere fra 0,2 til 2 pm ble anvendt som eneste materialer for dannelse av overtrekk.

Oksydasjonsgraden [NiO/NiO + Ni (x 100)] av overtrekket til den således fremstilte elektrode var 90%.

Hovedsakelig, de samme fremgangsmåter som i eksempel 1 ble gjentatt for å utføre en elektrolyse for måling av elektrodens virkningsgrad, bortsett fra at man brukte den ovenfor fremstilte elektrode.

De erholdte resultater er vist nedenunder i tabell 7.

Okdsydasjonsgraden av overtrekket til denne elektrode avtok

i tidens løp fra begynnelsesverdien 90% og ble null(0) 10 mndr. etter elektrolysens begynnelse. Med reduksjonen av oksydasjonsgraden økte elektrodens hydrogenoverspenning.

Man ser at overtrekket til denne elektrode tapte nesten

hele sin virkning av senkning av hydrogenoverspenningen i løpet av 10-måneders elektrolysedrift.

Sammenligningseksempel 2

En elektrode ble fremstilt på hovedsakelig samme måte som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at 100 vektdeler pulverformig koboltoksyd (CoO) med partikkeldiametere fra 0,4 til 2 um ble bare anvendt som materialet for å danne et overtrekk.

Oksydasjonsgraden [CoO/CoO + Co (x 100)] av overtrekket til den således fremstilte elektrode var 100%.

Hovedsakelig de samme fremgangsmåter som i eksempel 1 ble gjentatt for å utføre en elektrolyse for måling av virkningsgraden til elektroden, bortsett fra at den ovenfor fremstilte elektrode ble brukt.

De.oppnådde resultater er vist nedenunder i tabell 8.

Sammenligningseksempel 3

En elektrode ble fremstilt på hovedsakelig samme måte som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at 100 vektdeler pulverformig kromoksyd (C^O-j) med partikkeldiametere fra 0,5 til 3 ;um ble brukt som eneste utgangsmateriale for fremstilling av et overtrekk.

Oksydas jonsgraden [C^O^/C^O^ + Cr (x 100) ] av overtrekket til den således fremstilte elektrode som ble målt ved røntgen-dif f raktometri på samme måte som i eksempel 1, var 95%.

Hovedsakelig de samme fremgangsmåter som i eksempel 1 ble gjentatt for å utføre en elektrolyse for måling av elektrodens virkningsgrad, bortsett fra at den ovenfor fremstilte

elektrode ble brukt.

De erholdte resultater er vist i tabell 9.

Hydrogenoverspenningen til denne elektrode var høy på elektrolysens begynnelsespunkt, økte ettersom tiden gikk. Oksydasjonsgraden avtok gradvis, men selve verdien var høy under 10 måneders drift av elektrolysen.

Sammenligningseksempel 4

En elektrode ble fremstilt på hovedsakelig samme måte som beskrevet i eksempel 1, bortsett, fra at mengden pulverformig kromoksyd (C^O^) med partikkeldiametere fra 0,5 til 3 ,um ble variert til 51 vektdeler. Overtrekket til den således fremstilte elektrode hadde et krombestanddelinnhold på 33%. Røntgendiffraksjonsanalyse viste nærvær av et sammensatt oksyd av nikkel-krom (NiC^O^) og kromoksyd (C^O-^) i overtrekket av den således fremstilte'elektrode. Oksydasjonsgraden [NiO/NiO + Ni (x 100)] i elektrodens overtrekk var 91%.

Røntgendiffraksjonsspekteret av overtrekket til den fremstilte elektrode er vist i fig. 4.

Hovedsakelig de- samme fremgangsmåter som i eksempel 1 ble gjentatt for å utføre en elektrolyse for måling av elektrodens virkningsgrad, bortsett fra at den ovenfor fremstilte elektrode ble brukt.

De oppnådde resultater er vist nedenunder i tabell 10.

Oksydasjonsgraden til overtrekket var høy gjennom 10 måneders elektrolysedrift, imidlertid var hydrogenoverspenningen til denne elektroden høy på elektrolysens begynnelsespunkt.

Sammenligningseksempel 5

Pulverformig nikkeloksyd (NiO) med partikkeldiametere fra

0,2 til 2 ,um ble tørket ved bruk av tørket luft ved 100°C

i to timer. På hovedsakelig samme måten som beskrevet i eksempel 1 ble det fremstilt et nikkeloksydpulver sprøyte-tørket på trådduk som substrat ved plasmasprøyting, bortsett fra at tilførsélshastigheten til det pulverformige nikkeloksyd.til plasmaflammen var 1 kg/time for h fremstille en elektrode.

Sprøyteutbyttet av nikkeloksyd var 10%, dvs. NiO ble

lagt på substratet ved en hastighet på 0,1 kg/time. I

dette eksempel hadde tilstopping av tilførselen av det pulverformige materialet med NiO tendens til å opptre under tilførselen av NiO til plasmaflammen og følgelig kunne kontinuerlig drift av plasmasprøytinger ikke forløpe glatt. Plasmasprøyting ble gjentatt 90 ganger på hver side

av elektroden hvilket ga et 120 pm tykt overtrekk på hver side av elektroden.

Hovedsakelig de samme fremgangsmåter som i eksempel 1 ble gjentatt for å utføre en elektrolyse for måling av elektrodens virkningsgrad, bortsett fra at den ovenfor fremstilte elektrode ble brukt.

De erholdte resultater er vist nedenunder i tabell 11.

Oksydasjonsgraden til overtrekket ble redusert til 0% etter 10-måneders elektrolysedrift.

Eksempel 13

En elektrode som fremstilt på hovedsakelig samme måte som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at 14 vektdeler pulverformig 'kromhydroksyd [Cr(0H)3] med partikkeldiametere fra 0,5 til 3 pm ble brukt i stedet for pulverformig kromoksyd. Kromkomponentinnholdet til overtrekket av den således fremstilte elektrode var 9,5%. Oksydasjonsgraden [NiO/NiO + Ni (x 100)] av overtrekket til elektroden var 88%. Røntgen-dif f raks jonsanalysen viste at ikke noe sammensatt oksyd av nikkel-krom forelå i elektrodens overtrekk.

Hovedsakelig de samme fremgangsmåter som i eksempel 1 ble gjentatt for å utføre en elektrolyse for måling av elektrodens virkningsgrad, bortsett fra at den ovenfor fremstilte elektrode ble brukt.

De oppnådde resultater er vist nedenunder i tabell 12.

Eksempel 14

En elektrode ble fremstilt på hovedsakelig samme måte som beskrevet i eksempel 1 bortsett fra 32 vektdeler pulverformig natr iumkromkarbonat [Na2Cr (CO^) 2 • ^2°^ me<^ partikkeldiametere fra 0,3 til 3 ,um ble anvendt i stedet for pulverformig kromoksyd. Kromkomponentinnholdet til.overtrekket i den således fremstilte elektrode var 8,8%. Oksydasjonsgraden [NiO/NiO + Ni (x 100)] i elektrodens overtrekk var 86%. Røn-tgendif f raks jonsanalysen viste at ikke noe sammensatt oksyd av nikkel-krom var tilstede i elektrodens overtrekk.

Hovedsakelig de samme fremgangsmåter som i eksempel 1 ble gjentatt for å utføre en elektrolyse for måling av elektrodens virkningsgrad, bortsett fra at den ovenfor fremstilte elektrode ble brukt.

De erholdte Eesultater er vist nedenunder i tabell 13..

Eksempel 15

En elektrode ble fremstilt på hovedsakelig samme måte som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra 26 vektdeler pulverformig kromoksalat [Cr2 (C204)3.H20] med partikkeldiametere fra 0,2 til 2,5 p. m ble brukt i stedet for pulverformig kromoksyd. Kromkomponentinnholdet til overtrekket i den således fremstilte elektrode var 9,2%. Oksydasjonsgraden [NiO/NiO

+ Ni(xlOO)] i elektrodens overtrekk var 88%. Analysen ved røntgendiffraktometri viste at ikke noe sammensatt oksyd av nikkel-krom var tilstede i elektrodens overtrekk.

Hovedsakelig de samme fremgangsmåter som i eksempel 1 ble gjentatt for å utføre en elektrolyse for måling av elektrodens virkningsgrad, bortsett fra at elektroden fremstilt ovenfor ble brukt.

De oppnådde resultater er vist i tabell 14.

Claims (9)

1. Hydrogenutviklingselektrode omfattende et elektrisk ledende substrat med et overtrekk, karakterisert ved at sistnevnte omfatter en kromkomponent og et oksyd av minst et metall valgt fra gruppen nikkel og kobolt, hvilken kromkomponent foreligger i et forhold uttrykt i atomprosent på 0,5 til 20%, hvilke atomprosent er uttrykt ved formelen hvor ACr betyr antallet kromatomer i overtrekket og betyr det totale antall atomer av krom og det minst ene metall i overtrekket.

2. Elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at overtrekket videre inneholder minst et metall valgt fra gruppen nikkel og kobolt.

3. Elektrode ifølge krav 2, karakterisert ved at overtrekket inneholder et oksyd av minst et metall valgt fra gruppen nikkel og kobolt i en mengde uttrykt som oksydasjonsgrad. på 20 til mindre enn 100%, hvilken oksydasjonsgrad er definert ved formelen hvor Hq betyr høyden til en topp av røntgendiffrak-sjonslinjen med høyest intensitet for et metall valgt fra gruppen nikkel og kobolt, når overtrekket analyseres ved røntgendiffraktometri, eller utgjør det aritmetiske middel av høydene til toppene til røntgendiffraksjonslinjene med høyst intensitet respektive for nikkel og kobolt i tilfelle overtrekket inneholder både nikkel og kobolt; H-^ betyr høyden til en topp av røntgendiffraksjonslinjen med høyeste intensitet for et oksyd av metallet, eller utgjør det aritmetiske middel av høydene til toppene av røntgen-dif f raks jonslinj er med høyeste intensitet respektive for nikkeloksyd og koboltoksyd i tilfelle overtrekket inneholder både nikkeloksyd og koboltoksyd.

4. En elektrode ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det elektrisk ledende substrat er laget av et antikorrosivt materiale valgt fra nikkel, en nikkellager iu<i og en austenitt type rustfritt stål.

5. Elektrode ifølge et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at overtrekket består av nikkel, nikkeloksyd og en krombestanddel.

6. Fremgangsmåte ved fremstilling av en hydrogenutviklingselektrode, karakterisert ved at man (1) fremstiller en blanding av finfordelt pulver av minst et element valgt fra første gruppe bestående av nikkel, kobolt, oksyder av nikkel og kobolt, hydroksyder av nikkel og kobolt, organiske syresalter av nikkel og kobolt og uorganiske syresalter av nikkel og kobolt og et finfordelt pulver av minst et element valgt fra den andre gruppe bestående av krom, et oksyd av krom, et hydroksyd av krom, et. organisk syresalt av krom og et uorganisk syresalt av krom og (2) fører den fremstilte blanding på et elektrisk ledende substrat ved smeltesprøyting.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at i trinn (1) utføres fremstillingen av en blanding ved blanding av pulverene etterfulgt av granulering hvilket gir en blanding i form av et granulat.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det finfordelte pulver av minst et element valgt fra første gruppe og det finfordelte pulver fra minst et element valgt fra den andre gruppe begge har en partikkel-størrelse på 5 pm eller mindre.

9. Fremgangsmåte ifølge et hvert av kravene 6 til 8, karakterisert ved at i dannelsen av en blanding i trinn (1) tilsettes et finfordelt pulver av minst et element valgt fra tredje gruppe bestående av molybden, sink, tinn, wolfram, aluminium og silisium og oksyder derav.