CN108315762B - 一种酸性环境下高活性的Ni-Mo-Co析氢催化剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了提供一种酸性环境下高活性的Ni‑Mo‑Co析氢催化剂的合成方法，包括以下步骤：（1）配制催化剂电镀液；（2）基底清洁；（3）配制模板电解液；（4）制作模板；（5）催化剂电镀液再处理；（6）沉积催化剂。该方法成本低、操作简单、周期短，所制得的析氢催化剂能显著降低析氢过电势，在酸性环境下尤为显著。
Description
技术领域
本发明属于析氢催化剂的合成领域，具体涉及一种在酸性环境下具有高析氢性能的Ni-Mo-Co催化剂的合成方法。
背景技术
水(H2O)被直流电电解生成氢气和氧气的过程被称为电解水。电流通过水(H2O)时，在阴极发生还原反应生成氢气(H2)，在阳极则发生氧化反应水形成氧气(O2)。由于能耗少、成本低，电解水析氢是取代蒸汽重整制氢，成为新一代制备氢燃料的重要方法。
虽然析氢反应被视为最简单的电化学反应，但是在实际的制氢过程中仍存在着一些限制因素丞待改进：
在理论上，施加1.23 V的外部电压足以使水发生分解反应。然而，因受反应体系中的各种势垒的影响，在实际应用中，所必须的外部电压要高于热力学电压的电势才能保证水分解反应顺利进行。商业电解槽通常在1.8－2.0 V的电压条件下工作，远远高于理论值1.23 V，运行效率较低。由此衍生出过电势(overpotential，η)的概念，即为了克服阳极过电势(ηa)和阴极过电势(ηc)的内在活化障碍，以及其他过电势(ηother)，包括溶液电阻和接触电阻而超出理论热力学电压的电势。因此，水电解的实际操作所必须电压(Eop/V)可用下式表示：
EOP= 1.23+ηa+ηc+ηother
由上式可以看出，为了促使水分解反应更加节能高效的发生，采取适当的方法以降低反应的过电势是核心问题。我们可以通过优化设计电解池的结构以减小ηother,但只能通过使用高活性的析氧（OER）催化剂和析氢（HER）催化剂以减小ηa和ηc的数值。
现有的析氢催化剂的分类有很多，依据催化剂中金属元素在自然界中的储存量分类，可以分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。其中Pt 族贵金属的析氢催化活性相当高，其性能在10mA/cm2的电流密度下，只需要30mV左右的过电势。然而 Pt 族贵金属催化剂储量少、价格昂贵，无法满足大规模氢气生产的现实需求，因此，近年来许多研究着眼于如何进一步提高现有非贵金属催化剂的析氢性能或开发廉价高效的新型催化剂。
非贵金属催化剂在最近几年的研究中，主要包括金属磷化物（磷化镍、磷化钴、磷化铁、磷化钼和磷化钨等）、氮化物（Ni―Mo二元合金氮化物、氮化钨纳米棒阵列）、碳化物（碳化钼、碳化钨等）、硫化物、硒化物以及合金等，其中较为优秀的有磷化铁纳米线阵列，当其生长于碳布时，在10mA/cm2时，需要过电势为58mV，塔菲尔斜率为45mV/dec。
在合金类析氢催化剂的研究中，镍基合金由于其良好的催化活性，一直备受研究人员的关注。研究发现，在传统的二元非贵金属催化剂的基础上引入第三种非贵金属元素，制成的三元非贵金属催化剂，在析氢反应过程中能更有效地降低过电势。目前研究得比较多的包括Ni-Mo-Co、Ni-Mo-Zn等，其催化性能都比较优秀，然而现有制得的三元非贵金属催化剂与贵金属催化剂的催化活性相比，依旧有一定的差距；同时，当电流密度增大时，析氢过电势的增加幅度相当明显。因此，研究如何进一步提高此类催化剂的活性有着重大的意义。
目前制备合金类析氢催化剂的方法主要包括水热法和电沉积法，制备方法、过程的不同，会很大程度地影响催化剂的微观结构，并进一步地影响催化剂的活性；另一方面，由于水电解的另一个半反应——析氧反应，在酸性环境下过电势比较高，在目前的工业应用中，为了降低生产成本，水的电解一般在碱性环境下进行，然而为了适应各种不同工业生产的需求，当前对“全pH”催化剂的研究越来越受到重视，由于现有的很多析氢催化剂在酸性条件下不稳定，因此在研究过程中，催化剂在酸性环境中的活性、稳定性均是重要的考虑因素。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酸性环境下高活性的Ni-Mo-Co析氢催化剂的合成方法，该方法成本低、操作简单、周期短，所制得的析氢催化剂能显著降低析氢过电势，在酸性环境下尤为显著。
本发明通过以下技术方案实现：
一种酸性环境下高活性的Ni-Mo-Co析氢催化剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）配制催化剂电镀液 取洁净的烧杯，加入作为镍源、钼源、钴源的化学试剂，溶于去离子水中，并添加十水合焦磷酸钠、碳酸氢钠，使用磁力搅拌器进行搅拌，制成催化剂电镀液；
（2）基底清洁 剪取泡沫镍，把泡沫镍放在浓硫酸下超声，清除灰尘，超声完毕后用清洗液清洗去污，得到洁净的泡沫镍基底；
（3）配制模板电镀液 将镍盐溶解于去离子水中，并加入氯化铵和氯化钠，采用磁力搅拌器搅拌1～3小时，制成模板电镀液；
（4）制作模板 取用步骤（2）得到洁净的泡沫镍基底，浸于步骤（3）制得的模板电镀液中，以所述模板电镀液中的镍离子为沉积物，采用电沉积法进行沉积，并调控形成形貌呈珊瑚状、球状堆积状或松树形状的模板，并将所述模板放置于冰箱中冷藏；
（5）催化剂电镀液再处理 向步骤（1）所制得的催化剂电镀液中添加还原剂，使用磁力搅拌器搅拌；
（6）沉积催化剂 将步骤（4）所制得的模板浸于步骤（5）处理后的催化剂电镀液中，采用脉冲电流法进行电沉积，得到表面整体致密、平整的高活性Ni-Mo-Co析氢催化剂。
步骤（1）所述的催化剂电镀液中，所述的十水合焦磷酸钠和碳酸氢钠用于调节所述催化剂电镀液的pH值和电阻率，所述的催化剂电镀液pH值约为6.0～9.0，电阻率约为7～20千欧厘米；同样的，步骤（3）所述的模板电镀液中，所述的氯化铵和氯化钠用于调节所述模板电镀液的pH值和电阻率，所述的模板电镀液pH值约为4.0～7.0，电阻率约为0.5～5千欧厘米。
优选地，本发明步骤（1）中所述的镍源为溶解后浓度等于25～45mmol/L的六水合氯化镍，钼源为溶解后浓度等于8～35mmol/L的二水合钼酸钠，钴源为溶解后浓度等于12～42mmol/L的六水合硝酸钴，所述十水合焦磷酸钠溶解后的浓度为60～100mmol/L，所述碳酸氢钠溶解后的浓度为450～1500mmol/L。
优选地，本发明步骤（1）中使用磁力搅拌器搅拌的时间为3～5小时，在搅拌结束后将所述催化剂电镀液放在空气氛围中静置1～10天。催化剂电镀液在配制之初为过饱和溶液，静置有助于让催化剂电镀液的溶质分散更均匀，并使溶液中未溶解的溶质沉淀，经实验证明，使用经过静置的催化剂电镀液制得的Ni-Mo-Co析氢催化剂的活性更好。
优选地，本发明步骤（2）中所述的超声，功率为300～500W，超声时间为3～10分钟，清洗剂为去离子水、无水乙醇、丙酮，采用交替清洗的方式对基底进行清洗。通过上述的方式清洗后，可有效去除基底表面的氧化物、油性物质等杂质，避免杂质对电沉积的效果造成影响。
优选地，本发明步骤（3）中所述的镍盐为溶解后浓度等于40～250mmol/L的六水合氯化镍，所述氯化铵溶解后的浓度为300～1000mmol/L，氯化钠溶解后的浓度为500～2500mmol/L。
优选地，本发明步骤（4）中所述的电沉积法采用0.5～2.5A的阴极沉积电流，所述的冷藏过程条件为-20～0℃，时间为1～3天。在电沉积后进行冷藏，有利于基底表面晶体的生长。
通过在所述洁净的泡沫镍基底上沉积镍制成珊瑚状、球状堆积状或松树形状的形貌的模板，有效地增大了模板表面真实的比表面积，为后续电沉积过程中金属在模板表面沉积生长提供了更多的位点。
优选地，本发明步骤（5）中所述的还原剂为水合肼，滴加至浓度为0.5～3ml/L，搅拌时间为5～10分钟。水合肼还原性强，更有利于后续电沉积的进行。
优选地，本发明步骤（6）中所述的脉冲电流法采用方波脉冲，脉冲电流的占空比为0.2～0.7，周期为3～7秒，电流密度为50～300mA/cm2，共500～1500个循环，所述电沉积过程温度控制在20～50℃。在此条件下进行电沉积所制得的析氢催化剂，表面整体致密、平整，在析氢反应中表现出很高的活性。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明所述的酸性环境下高活性的Ni-Mo-Co析氢催化剂的合成方法，该方法成本低、操作简单、周期短，有利于工业化及在应用于工业生产后降低生产投入、简化生产工艺流程；
2. 本发明通过模板制作及脉冲电流法的结合，使催化剂本身的活性及微观结构得到优化，形成介于多晶态和非晶态之间的催化剂，有效地提高催化剂在析氢反应中的活性；
3. 通过本发明所述方法所制备而得的Ni-Mo-Co析氢催化剂在全pH值范围内均具有良好的催化活性，能有效地降低析氢反应中的过电势，在酸性环境下尤为明显，且在酸性环境下性能稳定，能满足不同的研究、工业生产的需求；
4.所述析氢催化剂在高压的条件下性能稳定，且在高过电势条件下电流密度甚至比贵金属Pt/C催化剂更大，即性能更加优异；
5. 所述析氢催化剂的塔菲尔斜率小，仅为35 mA/dec，在电流密度为10mA/cm2、100 mA/cm2、1000 mA/cm2、3000 mA/cm2时，所需要的过电势分别仅为24mV、70 mV、170 mV、330mV ，远低于现有的同类催化剂。
附图说明
图1是步骤（4）制作模板的装置示意图；
图2是步骤（6）沉积催化剂的装置示意图；
图3是实施例4所制得的Ni-Mo-Co析氢催化剂在稳定性测试前后的线性扫描曲线图；
图4是实施例4所制得的Ni-Mo-Co析氢催化剂稳定性测试的恒压曲线图（设置过电势为-65mV）；
图5是实施例4所制得的Ni-Mo-Co析氢催化剂在高过电势下的线性扫描曲线图；
图6是实施例4所制得的Ni-Mo-Co析氢催化剂的1100倍电镜扫描图；
图7是实施例4所制得的Ni-Mo-Co析氢催化剂的2000倍电镜扫描图。
附图标记如下：1-导线；2-铂丝；3-铂片电极夹；4-洁净的泡沫镍基底；5-可调电源；6-模板电镀液；7-烧杯；8-模板；9-催化剂电镀液。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细地阐述本发明内容，：
实施例1
（1）配制催化剂电镀液 取洁净的烧杯，加入作为镍源、钼源、钴源的化学试剂，溶于去离子水中，配制的催化剂电镀液组分如下：30mmol/L六水合氯化镍、8mmol/L二水合钼酸钠、25mmol/L六水合硝酸钴、100mmol/L十水合焦磷酸钠及1300mmol/L碳酸氢钠；使用磁力搅拌器进行搅拌4小时，并将所述催化剂电镀液放在空气氛围中静置3天；
（2）基底清洁 剪取1×1cm泡沫镍，把泡沫镍放在浓硫酸中，在300w功率下超声7分钟，超声完毕后使用去离子水、无水乙醇、丙酮交替清洗去污，得到洁净的泡沫镍基底；
（3）配制模板电镀液 使用去离子水制成如下组分的模板电镀液：120mmol/L六水合氯化镍、700mmol/L氯化铵、1000mmol/L氯化钠；采用磁力搅拌1小时；
（4）制作模板 如图1所示，以铂丝为正极，用铂片电极夹夹持步骤（2）得到洁净的泡沫镍基底作为负极，浸于步骤（3）制得的模板电镀液中，连接可调电源，采用电沉积法在1.0A阴极沉积电流的条件下进行沉积，并调控形成形貌呈珊瑚状、球状堆积状或松树形状的模板，并将所述模板放置于冰箱中，于-20℃的条件下冷藏1天；
（5）催化剂电镀液再处理 向步骤（1）所制得的催化剂电镀液中滴加水合肼，滴加至水合肼浓度为0.50mol/L，使用磁力搅拌器搅拌8分钟；
（6）沉积催化剂 如图2所示，以铂丝为正极，用铂片电极夹夹持步骤（4）制得的模板作为负极，浸于步骤（5）所处理后的催化剂电镀液中，连接可调电源，采用脉冲电流法在电流密度为300mA/cm2、占空比为0.2、周期为4秒、循环数为1000、温度为20℃的条件下进行电沉积，得到表面整体致密、平整的高活性Ni-Mo-Co析氢催化剂。
实施例2
（1）配制催化剂电镀液 取洁净的烧杯，加入作为镍源、钼源、钴源的化学试剂，溶于去离子水中，配制的催化剂电镀液组分如下：25mmol/L六水合氯化镍、20mmol/L二水合钼酸钠、18mmol/L六水合硝酸钴、75mmol/L十水合焦磷酸钠及1500mmol/L碳酸氢钠；使用磁力搅拌器进行搅拌5小时，并将所述催化剂电镀液放在空气氛围中静置5天；
（2）基底清洁 剪取1×1cm泡沫镍，把泡沫镍放在浓硫酸中，在450w功率下超声3分钟，超声完毕后使用去离子水、无水乙醇、丙酮交替清洗去污，得到洁净的泡沫镍基底；
（3）配制模板电镀液 使用去离子水制成如下组分的模板电镀液：40mmol/L六水合氯化镍、400mmol/L氯化铵、1200mmol/L氯化钠；采用磁力搅拌3小时；
（4）制作模板 如图1所示，以铂丝为正极，用铂片电极夹夹持步骤（2）得到洁净的泡沫镍基底作为负极，浸于步骤（3）制得的模板电镀液中，连接可调电源，采用电沉积法在2.5A阴极沉积电流的条件下进行沉积，并调控形成形貌呈珊瑚状、球状堆积状或松树形状的模板，并将所述模板放置于冰箱中，于-10℃的条件下冷藏3天；
（5）催化剂电镀液再处理 向步骤（1）所制得的催化剂电镀液中滴加水合肼，滴加至水合肼浓度为2.60mol/L，使用磁力搅拌器搅拌10分钟；
（6）沉积催化剂 如图2所示，以铂丝为正极，用铂片电极夹夹持步骤（4）制得的模板作为负极，浸于步骤（5）所处理后的催化剂电镀液中，连接可调电源，采用脉冲电流法在电流密度为100mA/cm2、占空比为0.5、周期为6秒、循环数为1500、温度为35℃的条件下进行电沉积，得到表面整体致密、平整的高活性Ni-Mo-Co析氢催化剂。
实施例3
（1）配制催化剂电镀液 取洁净的烧杯，加入作为镍源、钼源、钴源的化学试剂，溶于去离子水中，配制的催化剂电镀液组分如下：35mmol/L六水合氯化镍、25mmol/L二水合钼酸钠、12mmol/L六水合硝酸钴、80mmol/L十水合焦磷酸钠及600mmol/L碳酸氢钠；使用磁力搅拌器进行搅拌5小时，并将所述催化剂电镀液放在空气氛围中静置7天；
（2）基底清洁 剪取1×1cm泡沫镍，把泡沫镍放在浓硫酸中，在500w功率下超声5分钟，超声完毕后使用去离子水、无水乙醇、丙酮交替清洗去污，得到洁净的泡沫镍基底；
（3）配制模板电镀液 使用去离子水制成如下组分的模板电镀液：200mmol/L六水合氯化镍、1000mmol/L氯化铵、500mmol/L氯化钠；采用磁力搅拌2小时；
（4）制作模板 如图1所示，以铂丝为正极，用铂片电极夹夹持步骤（2）得到洁净的泡沫镍基底作为负极，浸于步骤（3）制得的模板电镀液中，连接可调电源，采用电沉积法在0.5A阴极沉积电流的条件下进行沉积，并调控形成形貌呈珊瑚状、球状堆积状或松树形状的模板，并将所述模板放置于冰箱中，于0℃的条件下冷藏3天；
（5）催化剂电镀液再处理 向步骤（1）所制得的催化剂电镀液中滴加水合肼，滴加至水合肼浓度为0.70mol/L，使用磁力搅拌器搅拌5分钟；
（6）沉积催化剂 如图2所示，以铂丝为正极，用铂片电极夹夹持步骤（4）制得的模板作为负极，浸于步骤（5）所处理后的催化剂电镀液中，连接可调电源，采用脉冲电流法在电流密度为50mA/cm2、占空比为0.3、周期为5秒、循环数为500、温度为40℃的条件下进行电沉积，得到表面整体致密、平整的高活性Ni-Mo-Co析氢催化剂。
实施例4
（1）配制催化剂电镀液 取洁净的烧杯，加入作为镍源、钼源、钴源的化学试剂，溶于去离子水中，配制的催化剂电镀液组分如下：43mmol/L六水合氯化镍、30mmol/L二水合钼酸钠、30mmol/L六水合硝酸钴、70mmol/L十水合焦磷酸钠及800mmol/L碳酸氢钠；使用磁力搅拌器进行搅拌3小时，并将所述催化剂电镀液放在空气氛围中静置10天；
（2）基底清洁 剪取1×1cm泡沫镍，把泡沫镍放在浓硫酸中，在350w功率下超声10分钟，超声完毕后使用去离子水、无水乙醇、丙酮交替清洗去污，得到洁净的泡沫镍基底；
（3）配制模板电镀液 使用去离子水制成如下组分的模板电镀液：180mmol/L六水合氯化镍、600mmol/L氯化铵、1500mmol/L氯化钠；采用磁力搅拌3小时；
（4）制作模板 如图1所示，以铂丝为正极，用铂片电极夹夹持步骤（2）得到洁净的泡沫镍基底作为负极，浸于步骤（3）制得的模板电镀液中，连接可调电源，采用电沉积法在2.0A阴极沉积电流的条件下进行沉积，并调控形成形貌呈珊瑚状、球状堆积状或松树形状的模板，并将所述模板放置于冰箱中，于-15℃的条件下冷藏1天；
（5）催化剂电镀液再处理 向步骤（1）所制得的催化剂电镀液中滴加水合肼，滴加至水合肼浓度为3.00mol/L，使用磁力搅拌器搅拌9分钟；
（6）沉积催化剂 如图2所示，以铂丝为正极，用铂片电极夹夹持步骤（4）制得的模板作为负极，浸于步骤（5）所处理后的催化剂电镀液中，连接可调电源，采用脉冲电流法在电流密度为150mA/cm2、占空比为0.7、周期为3秒、循环数为700、温度为50℃的条件下进行电沉积，得到表面整体致密、平整的高活性Ni-Mo-Co析氢催化剂。
对本实施例制得的Ni-Mo-Co析氢催化剂进行电学分析，结果如图3～图5所示，从图3、图4可看出所述Ni-Mo-Co析氢催化剂在低过电势下的优异性能及6000秒稳定性测试前后的对比，从图5可看出，在同等过电势条件下，所述Ni-Mo-Co析氢催化剂表现出相比同类催化剂更大的电流密度，即催化活性更高；
使用电镜将制得的Ni-Mo-Co析氢催化剂表面放大，结果如图6、7所示，使用本发明所述方法得到的Ni-Mo-Co析氢催化剂具有珊瑚状、球状堆积状或松树形状等高比面积的表面微观结构。
实施例5
（1）配制催化剂电镀液 取洁净的烧杯，加入作为镍源、钼源、钴源的化学试剂，溶于去离子水中，配制的催化剂电镀液组分如下：40mmol/L六水合氯化镍、35mmol/L二水合钼酸钠、40mmol/L六水合硝酸钴、60mmol/L十水合焦磷酸钠及450mmol/L碳酸氢钠；使用磁力搅拌器进行搅拌3小时，并将所述催化剂电镀液放在空气氛围中静置4天；
（2）基底清洁 剪取1×1cm泡沫镍，把泡沫镍放在浓硫酸中，在400w功率下超声4分钟，超声完毕后使用去离子水、无水乙醇、丙酮交替清洗去污，得到洁净的泡沫镍基底；
（3）配制模板电镀液 使用去离子水制成如下组分的模板电镀液：80mmol/L六水合氯化镍、500mmol/L氯化铵、1800mmol/L氯化钠；采用磁力搅拌2小时；
（4）制作模板 如图1所示，以铂丝为正极，用铂片电极夹夹持步骤（2）得到洁净的泡沫镍基底作为负极，浸于步骤（3）制得的模板电镀液中，连接可调电源，采用电沉积法在1.5A阴极沉积电流的条件下进行沉积，并调控形成形貌呈珊瑚状、球状堆积状或松树形状的模板，并将所述模板放置于冰箱中，于-5℃的条件下冷藏2天；
（5）催化剂电镀液再处理 向步骤（1）所制得的催化剂电镀液中滴加水合肼，滴加至水合肼浓度为1.20mol/L，使用磁力搅拌器搅拌6分钟；
（6）沉积催化剂 如图2所示，以铂丝为正极，用铂片电极夹夹持步骤（4）制得的模板作为负极，浸于步骤（5）所处理后的催化剂电镀液中，连接可调电源，采用脉冲电流法在电流密度为250mA/cm2、占空比为0.6、周期为7秒、循环数为1300、温度为25℃的条件下进行电沉积，得到表面整体致密、平整的高活性Ni-Mo-Co析氢催化剂。
实施例6
（1）配制催化剂电镀液 取洁净的烧杯，加入作为镍源、钼源、钴源的化学试剂，溶于去离子水中，配制的催化剂电镀液组分如下：32mmol/L六水合氯化镍、12mmol/L二水合钼酸钠、42mmol/L六水合硝酸钴、85mmol/L十水合焦磷酸钠及900mmol/L碳酸氢钠；使用磁力搅拌器进行搅拌5小时，并将所述催化剂电镀液放在空气氛围中静置8天；
（2）基底清洁 剪取1×1cm泡沫镍，把泡沫镍放在浓硫酸中，在330w功率下超声8分钟，超声完毕后使用去离子水、无水乙醇、丙酮交替清洗去污，得到洁净的泡沫镍基底；
（3）配制模板电镀液 使用去离子水制成如下组分的模板电镀液：250mmol/L六水合氯化镍、300mmol/L氯化铵、2500mmol/L氯化钠；采用磁力搅拌1小时；
（4）制作模板 如图1所示，以铂丝为正极，用铂片电极夹夹持步骤（2）得到洁净的泡沫镍基底作为负极，浸于步骤（3）制得的模板电镀液中，连接可调电源，采用电沉积法在1.2A阴极沉积电流的条件下进行沉积，并调控形成形貌呈珊瑚状、球状堆积状或松树形状的模板，并将所述模板放置于冰箱中，于-15℃的条件下冷藏1天；
（5）催化剂电镀液再处理 向步骤（1）所制得的催化剂电镀液中滴加水合肼，滴加至水合肼浓度为2.00mol/L，使用磁力搅拌器搅拌5分钟；
（6）沉积催化剂 如图2所示，以铂丝为正极，用铂片电极夹夹持步骤（4）制得的模板作为负极，浸于步骤（5）所处理后的催化剂电镀液中，连接可调电源，采用脉冲电流法在电流密度为200mA/cm2、占空比为0.4、周期为4秒、循环数为1100、温度为45℃的条件下进行电沉积，得到表面整体致密、平整的高活性Ni-Mo-Co析氢催化剂。
实施例7
（1）配制催化剂电镀液 取洁净的烧杯，加入作为镍源、钼源、钴源的化学试剂，溶于去离子水中，配制的催化剂电镀液组分如下：45mmol/L六水合氯化镍、17mmol/L二水合钼酸钠、35mmol/L六水合硝酸钴、90mmol/L十水合焦磷酸钠及1000mmol/L碳酸氢钠；使用磁力搅拌器进行搅拌4小时，并将所述催化剂电镀液放在空气氛围中静置1天；
（2）基底清洁 剪取1×1cm泡沫镍，把泡沫镍放在浓硫酸中，在470w功率下超声6分钟，超声完毕后使用去离子水、无水乙醇、丙酮交替清洗去污，得到洁净的泡沫镍基底；
（3）配制模板电镀液 使用去离子水制成如下组分的模板电镀液：220mmol/L六水合氯化镍、800mmol/L氯化铵、2000mmol/L氯化钠；采用磁力搅拌3小时；
（4）制作模板 如图1所示，以铂丝为正极，用铂片电极夹夹持步骤（2）得到洁净的泡沫镍基底作为负极，浸于步骤（3）制得的模板电镀液中，连接可调电源，采用电沉积法在2.2A阴极沉积电流的条件下进行沉积，并调控形成形貌呈珊瑚状、球状堆积状或松树形状的模板，并将所述模板放置于冰箱中，于-20℃的条件下冷藏2天；
（5）催化剂电镀液再处理 向步骤（1）所制得的催化剂电镀液中滴加水合肼，滴加至水合肼浓度为2.30mol/L，使用磁力搅拌器搅拌10分钟；
（6）沉积催化剂 如图2所示，以铂丝为正极，用铂片电极夹夹持步骤（4）制得的模板作为负极，浸于步骤（5）所处理后的催化剂电镀液中，连接可调电源，采用脉冲电流法在电流密度为170mA/cm2、占空比为0.5、周期为6秒、循环数为900、温度为30℃的条件下进行电沉积，得到表面整体致密、平整的高活性Ni-Mo-Co析氢催化剂。
但是下述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，实施例1、2、3、5、6、7所制得的Ni-Mo-Co析氢催化剂在经过测试后，得到与实施例4相近的结果，因此在与本发明的相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种酸性环境下高活性的Ni-Mo-Co析氢催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制催化剂电镀液 取洁净的烧杯，加入作为镍源、钼源、钴源的化学试剂，溶于去离子水中，并添加十水合焦磷酸钠、碳酸氢钠，使用磁力搅拌器进行搅拌，制成催化剂电镀液；
（2）基底清洁 剪取泡沫镍，把泡沫镍放在浓硫酸下超声，清除灰尘，超声完毕后用清洗液清洗去污，得到洁净的泡沫镍基底；
（3）配制模板电镀液 将镍盐溶解于去离子水中，并加入氯化铵和氯化钠，采用磁力搅拌器搅拌1～3小时，制成模板电镀液；
（4）制作模板 取用步骤（2）得到洁净的泡沫镍基底，浸于步骤（3）制得的模板电镀液中，以所述模板电镀液中的镍离子为沉积物，采用电沉积法进行沉积，并调控形成形貌呈珊瑚状、球状堆积状或松树形状的模板，并将所述模板放置于冰箱中冷藏；
（5）催化剂电镀液再处理 向步骤（1）所制得的催化剂电镀液中添加还原剂，使用磁力搅拌器搅拌；
（6）沉积催化剂 将步骤（4）所制得的模板浸于步骤（5）处理后的催化剂电镀液中，采用脉冲电流法进行电沉积，得到表面整体致密、平整的高活性Ni-Mo-Co析氢催化剂；
所述步骤（6）中所述的脉冲电流法采用方波脉冲，脉冲电流的占空比为0.2～0.7，周期为3～7秒，电流密度为50～300mA/cm2，共500～1500个循环，所述电沉积过程温度控制在20～50℃。
2.根据权利要求1所述的酸性环境下高活性的Ni-Mo-Co析氢催化剂的合成方法，其特征在于：所述的镍源为溶解后浓度等于25～45mmol/L的六水合氯化镍，钼源为溶解后浓度等于8～35mmol/L的二水合钼酸钠，钴源为溶解后浓度等于12～42mmol/L的六水合硝酸钴，所述十水合焦磷酸钠溶解后的浓度为60～100mmol/L，所述碳酸氢钠溶解后的浓度为450～1500mmol/L。
3.根据权利要求1或2所述的酸性环境下高活性的Ni-Mo-Co析氢催化剂的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中使用磁力搅拌器搅拌的时间为3～5小时，在搅拌结束后将所述催化剂电镀液放在空气氛围中静置1～10天。
4.根据权利要求1所述的酸性环境下高活性的Ni-Mo-Co析氢催化剂的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中所述的超声，功率为300～500W，超声时间为3～10分钟，清洗剂为去离子水、无水乙醇、丙酮，采用交替清洗的方式对基底进行清洗。
5.根据权利要求2所述的酸性环境下高活性的Ni-Mo-Co析氢催化剂的合成方法，其特征在于：所述步骤（3）中所述的镍盐为溶解后浓度等于40～250mmol/L的六水合氯化镍，所述氯化铵溶解后的浓度为300～1000mmol/L，氯化钠溶解后的浓度为500～2500mmol/L。
6.根据权利要求2所述的酸性环境下高活性的Ni-Mo-Co析氢催化剂的合成方法，其特征在于：所述步骤（4）中所述的电沉积法采用0.5～2.5A的阴极沉积电流，所述的冷藏过程条件为-20～0℃，时间为1～3天。
7.根据权利要求2所述的酸性环境下高活性的Ni-Mo-Co析氢催化剂的合成方法，其特征在于：所述步骤（5）中所述的还原剂为水合肼，滴加至浓度为0.5～3ml/L，搅拌时间为5～10分钟。
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