CN110205636B - 一种自支撑型三维多孔结构双功能催化电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于电解水制取氢气和氧气技术领域的一种自支撑型三维多孔结构双功能催化电极的制备方法。该双功能催化电极的制备是以镍网为阴极，惰性导电体为阳极，在氯化镍、氯化铵的水溶液中，常温、常压条件下进行电沉积，制备三维层级多孔的镍；此后将得到的镍网作为电沉积的阴极，使用惰性导电体为阳极，浸入含有硝酸镍、硫酸亚铁、乙二醇的水溶液中，在常温、常压条件下再进行电沉积处理，得到具有多孔层级结构的镍铁/镍/镍催化电极；本发明通过两步电沉积实现得到有效活性面积大、气泡析出通道和优异的导电性，在碱性条件下表现出优异的电化学析氢和析氧性能的电极。制备工艺简单、快速、无污染且易于放大，便于进行工业化生产制造。
Description
技术领域
本发明属于电解水制取氢气和氧气技术领域。特别涉及一种自支撑型三维多孔结构双功能催化电极的制备方法，
背景技术
随着能源需求的快速增长和化石燃料的枯竭，亟需发展一种绿色清洁的能源来替代化石燃料。氢气因具有燃烧热值高、来源广和反应产物无污染等优点，被认为是未来的能源载体。但是目前大部分的氢气来源于天然气或者煤、石油重整过程，伴随着大量二氧化碳、二氧化硫等环境污染物排放。因此，发展零碳排放的电解水制氢技术是未来最有潜力的制氢技术之一。目前的电解水制氢过程能耗高、成本高，严重阻碍大规模电解水工业发展，研发具有高催化活性的析氢催化剂、析氧催化剂，是降低电解水过程能耗的有效方法。铂系贵金属被认为是最佳性能的析氢催化剂，同时，二氧化铱或二氧化钌是最佳的析氧催化剂。由于这些金属元素地壳中含量小，市场价格昂贵，无法在商业电解水领域推广应用。因此，研究开发价格低廉，制备工艺简单，高活性的电解水催化剂至关重要。此外，在制备析氢、析氧催化电极时，如果阳极、阴极为不同材料，会导致制造设备数量增加，提高制造成本。因此,研究开发制备工艺简单，价格低廉，高催化活性的自支撑双功能催化电极具有重要的价值。
目前，工业上使用的电催化剂多数为粉末状催化剂，需要使用粘结剂等将活性材料固定在集流体上，该类工艺存在明显缺陷。一方面，催化活性位点容易被粘结剂覆盖，降低催化活性；另一方面，使用粘结剂不可避免的增加了制备成本，制备工艺繁琐。为了解决这个问题，本发明提出一种自支撑型三维多孔结构双功能催化电极的制备方法。将电催化剂与集流体合二为一，不仅可以降低电极制备成本，同时还能够显著提高催化电极稳定性。与此同时，所制备的电极不仅能够用于阳极析氢电极，还能够用作阴极析氧电极，大幅度降低电解水专用电极制备成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种自支撑型三维多孔结构双功能催化电极的制备方法，其特征在于，该方法制备出一种具有多孔层级结构的镍铁/镍/镍催化电极；
所述自支撑型三维多孔结构双功能催化电极的制备包含以下步骤：
步骤一：以镍网为阴极，惰性导电体为阳极，在氯化镍、氯化铵的水溶液中，常温、常压、电流密度1～5A/cm2条件下进行电沉积处理；
步骤二：用去离子水冲洗步骤一得到的阴极金属镍网，所述金属镍网用作第二步电沉积的阴极，使用惰性导电体为阳极，浸入含有硝酸镍、硫酸亚铁、乙二醇的水溶液中，在常温、常压、电流密度为2～50mA/cm2条件下进行电沉积处理，得到具有多孔层级结构的镍铁/镍/镍催化电极，即自支撑型三维多孔结构双功能催化电极；
步骤三，经过上述给定顺序的两步电沉积处理后，将所述多孔层级结构的镍铁/镍/镍电极的镍网取出，使用去离子水清洗表面，干燥后得到成品的自支撑型三维多孔结构双功能催化电极。
所述步骤二中使用的水液体中水与乙二醇的体积比例为1:0～1:4。
所述步骤二的水液体中硝酸镍和硫酸亚铁的摩尔比为1：5～5：1
所述惰性导电体为铂或钛镀钌。
所述步骤一的金属镍网能够用泡沫镍、镍丝、泡沫铜、铜网、碳布、石墨烯薄膜代替。
所述制备的多孔层级结构的镍铁/镍/镍电极用于电解氢氧化钾水溶液制造氢气和氧气，所述镍铁/镍/镍电极既用作析氢电极，也用作析氧电极。
所述电解氢氧化钾水溶液浓度为1～6摩尔浓度。
本发明的有益效果是与现有技术相比，本发明的制备工艺简单，技术方法易于放大，原料价格低廉，制备得到的电极具有高催化活性和优异的稳定性，既可以作为阳极析氧电极，又能够作为阴极析氢电极。该电极用于大规模电解水制氢，有效降低电解水制氢能耗与产氢成本。因此具有如下的优点：
1.合成工艺简单快速，催化剂仅仅通过两步短时间电沉积实现；
2.将自支撑型三维多孔结构双功能催化电极作为阳极和阴极，用以电解水，其在电流密度为10mA/cm2时，过电位仅为33毫伏，优于贵金属铂金和商业化铱钽氧化物作为阴极和阳极的电解槽的性能。
3.该双功能催化电极即使在大电流密度下，依旧能够保持较低的过电位和长期使用稳定性，技术性能优于贵金属催化剂。
附图说明
图1催化电极的扫描电镜图.其中a、b为不同放大倍数的多孔层级镍在镍网上的扫描电镜图；c、d为不同放大倍数的镍铁/镍/镍催化电极的扫描电镜图。
图2为自支撑型三维多孔结构镍铁/镍/镍催化电极的氧析出特性；
图3为步骤一中电流密度对镍铁/镍/镍催化电极氧析出催化活性的影响；
图4为步骤二中水溶液组成对镍铁/镍/镍催化电极氧析出催化活性的影响；
图5为镍铁/镍/镍催化电极的析氢性能。
图6-1.镍铁/镍/镍催化电极作为电解水阳极和阴极的线性伏安扫描曲线。
图6-2.镍铁/镍/镍催化电极用于电解水过程技术性能
具体实施方式
本发明提供一种自支撑型三维多孔结构双功能催化电极的制备方法，该制备出一种具有多孔层级结构的镍铁/镍/镍催化电极。
所述自支撑型三维多孔结构双功能催化电极的制备包含以下步骤：
步骤一：以镍网为阴极，惰性导电体(铂或钛镀钌)为阳极，在氯化镍、氯化铵的水溶液中，常温、常压、电流密度1～5A/cm2条件下进行电沉积处理；
步骤二：用去离子水冲洗步骤一得到的阴极金属镍网，所述金属镍网用作第二步电沉积的阴极，使用惰性导电体为阳极，浸入含有硝酸镍和硫酸亚铁(摩尔比为1：5～5：1)、乙二醇的水溶液中，在常温、常压、电流密度为2～50mA/cm2条件下进行电沉积处理，得到具有多孔层级结构的镍铁/镍/镍电极，即自支撑型三维多孔结构双功能催化电极；
步骤三，经过上述给定顺序的两步电沉积处理后，将所述多孔层级结构的镍铁/镍/镍电极的镍网取出，使用去离子水清洗表面，干燥后得到成品的自支撑型三维多孔结构双功能催化电极。以下结合具体实施案例对本发明做进一步说明。
实施例1
步骤一：将镍网用稀盐酸、乙醇、超纯水清洗干净后作为阴极，铂片作为阳极，配置0.1M Ni(Cl)2和2M NH4Cl溶液作为电解质置于烧杯内，将直流电源的正极、负极分别与铂片、镍网相连接，并且安装在所述烧杯中，使溶液浸没电极；在室温条件下，设置电流密度为3A/cm2，电沉积处理90秒。
步骤二：将经过步骤一电沉积后的多孔镍作为阴极，浸没于盛有1.5M的Fe(NO3)2和1.5M的Ni(NO3)2(体积比1：1)电解质溶液中，并将直流电源的正极连接铂片，负极连接镍网，在室温条件下，设定电流密度为5mA/cm2，电沉积处理450秒，得到自支撑三维多孔层级镍铁/镍/镍电极。
图1中，a、b为实施例1中步骤一电沉积得到的多孔镍的扫描电镜(SEM)图，可以看出在镍网纤维上形成了层级孔状结构。图1中c、d为实施案例1中步骤二电沉积后镍铁/镍/镍的SEM图，可以看到镍铁层状氢氧化物均匀的生长在层级多孔镍上。
将制备得到析氧电极作为工作电极，铂片作为对电极，汞氧化汞作为参比电极进行测试，在1M KOH溶液中进行电化学线性伏安扫描，如图2所示，可以看到镍铁/镍/镍表现优异的析氧活性，其在电流密度为10mA/cm2时，所需的过电位仅仅为190mV。
实施例2
将镍网用稀盐酸、乙醇、超纯水清洗干净后作为阴极，铂片作为阳极，0.1MNi(Cl)2和2M NH4Cl溶液作为电解质，在室温条件下，分别设定电流密度为1A/cm2、3A/cm2、5A/cm2，电沉积90秒。将电沉积后的多孔镍作为阴极，1.5MFe(NO3)2和1.5M Ni(NO3)2(体积比1：1)作为电解质，在室温条件下，在电流密度为5mA/cm2，电沉积450秒，得到自支撑三维多孔层级镍铁/镍/镍电极。该方法在第二步电沉积电流密度为2-50mA/cm2范围内也可以实施
图3为实施案例2中步骤一中电流密度影响，可以看到，当保证步骤二电沉积相同情况下，步骤一电沉积电流密度增大，其作为析氧催化电极的催化活性也显著增加，但是当步骤一电流密度大于3mA/cm2后，其催化活性相近。
实施例3
将镍网用稀盐酸、乙醇、超纯水清洗干净后作为阴极，铂片作为阳极，0.1MNi(Cl)2和2M NH4Cl溶液作为电解质，在室温条件下，在电流密度为3A/cm2，电沉积90秒。将电沉积后的多孔镍作为阴极，将1.5M的Fe(NO3)2和1.5M的Ni(NO3)2(体积比1：1)作为电解质，溶于水和乙二醇比例分别为1：0、1：1、1：4的电解质水溶液中，在室温条件下，保持电流密度为5mA/cm2，电沉积处理450秒，得到自支撑三维多孔层级镍铁/镍/镍电极。该方法在第二步电沉积电流密度为2-50mA/cm2范围内也可以实施
图4为实施案例3中不同电解液配比对催化电极活性的影响，可以看到，随着乙二醇比例的增高，催化活性有小范围的上升。
实施例4
将镍网用稀盐酸、乙醇、超纯水清洗干净后作为阴极，铂片作为阳极，0.1MNi(Cl)2和2M NH4Cl溶液作为电解质，在室温条件下，在电流密度为3A/cm2，电沉积90秒。将电沉积后的多孔镍作为阴极，1.5M的Fe(NO3)2和1.5M的Ni(NO3)2(体积比1：1)作为电解质，在室温条件下，在电流密度为5mA/cm2，电沉积200秒，得到自支撑三维多孔层级镍铁/镍/镍电极。
图5为实施案例3中的镍铁/镍/镍电极作为析氢电极，将镍铁双金属原位生长在多孔层级镍上，能够显著提高的镍铁的析氢活性，对于镍铁/镍/镍电极，其在电流密度为10mA/cm2时，所需的过电位仅仅为132mV.
实施例5
将实例2中制备的电极作为阳极，将实例4中制备的电极作为阴极，在1M KOH溶液中进行电化学线性伏安扫描(图6-1)，表现出了优异的电化学性能，其在电流密度为10mA/cm2时，所需的电解电压仅仅为1.56V.同时该双功能催化剂表现出了优异的稳定性，在500mA/cm2的电流密度下，恒流电解水运行200小时(图6-2)，电解电压没有发生明显变化。
Claims (2)
1.一种自支撑型三维多孔结构双功能催化电极的制备方法，其特征在于，该方法制备出一种具有多孔层级结构的镍铁/镍/镍催化电极；
所述自支撑型三维多孔结构双功能催化电极的制备包含以下步骤：
步骤一：以镍网为阴极，惰性导电体为阳极，在氯化镍、氯化铵的水溶液中，常温、常压、电流密度1～5A/cm2条件下进行电沉积处理；
步骤二：用去离子水冲洗步骤一得到的阴极金属镍网，所述金属镍网用作第二步电沉积的阴极，使用惰性导电体铂或钛镀钌作为阳极，浸入含有硝酸镍、硫酸亚铁、乙二醇的水溶液中，在常温、常压、电流密度为2～50mA/cm2条件下进行电沉积处理，得到具有多孔层级结构的镍铁/镍/镍催化电极，即自支撑型三维多孔结构双功能催化电极；
步骤三，经过上述给定顺序的两步电沉积处理后，将所述多孔层级结构的镍铁/镍/镍电极的镍网取出，使用去离子水清洗表面，干燥后得到成品的自支撑型三维多孔结构双功能催化电极；所述步骤二中使用的水液体中水与乙二醇的体积比例为1:0～1:4；所述步骤二的浸入含有硝酸镍、硫酸亚铁、乙二醇的水溶液中硝酸镍和硫酸亚铁的摩尔比为1：5～5：1。
2.根据权利要求1所述一种自支撑型三维多孔结构双功能催化电极的制备方法，其特征在于，所述制备的多孔层级结构的镍铁/镍/镍电极用于电解氢氧化钾水溶液制造氢气和氧气，所述镍铁/镍/镍电极既用作析氢电极，也用作析氧电极；
所述电解氢氧化钾水溶液浓度为1～6摩尔浓度。
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