NO155802B - Fremgangsmaate ved fremstilling av silisium av pulverformig silisiumdioksydholdig materiale. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av silisium av pulverformig silisiumdioksydholdig materiale som oppvarmes ved hjelp av plasma.

Verdens årsproduksjon på tidspunktet for foreliggende søknad ligger på størrelsesorden 2 mill. tonn Si pr. år, hvorav ca. 5% går til fremstilling av rent silisum og resten anvendes innenfor jern- og aluminiumsindustrien. 10% av det rene silisium anvendes innenfor halvlederindustrien, dvs.

ca. 10 000 tonn.

Forbruket av silisium ventes å øke drastisk i nærmeste lo-år, særlig på grunn av at interessen for å utnytte solenergi for skapning av elektrisk energi er meget stor . I solcellene anvendes fortrinnsvis rent silisium, dvs. en kvalitet som kalles "solar grade" og innebærer en renhet på minst 99,99%. Typen av forurensninger har imidlertid også stor betydning,

og valget av råvarer er derfor kritisk.

Den største mengden rent silisium fremstilles ved direkte reduksjon i lysbueovner, hvorved man får en kvalitet som kalles"metallurgical grade". Renheten er her opptil ca. 98%. For å kunne anvendes i solceller må dette silisium renses ved oppløsning og utskilling av forurensningene. Det meget rene silisiummateriale blir derved så dyrt at det blir ulønnsomt å produsere elektrisk energi med solceller fremstilt av dette silisilum.

En sterk utvikling pågår for å utvikle metoder som gir en billigere fremstilling av meget rent silisium. En måte er å utnytte renere råvarer. Dette er imidlertid ikke tilstrek-kelig for å gjøre prosessene lønnsomme. Således krever lysbue-ovnene stykkeformede utgangsmaterialer, hvilket begrenser rå-varegrunnlaget og vanskeliggjør muligheten for å anvende mecet rene råvarer. For dette må dessuten silisiumdioksydpartik-lene agglomereres ved hjelp av en form for bindemiddel for å kunne anvendes. Dette fordyrer prosessene ytterligere. Lysbueteknikken er videre ømfindtlig overfor råvarenes elektriske egenskaper, hvilket vanskeliggjør anvendelsen av reduksjonsmidler med lave forurensningsinnhold. Ved at man som utgangsvare bare kan anvende stykkeformig gods, får man under prosessen en lokalt dårligere kontakt mellom silisiumdioksyd og reduksjonsmiddel, hvilket forårsaker en SiO-avgang. Denne avgang øker dessuten ved at det lokalt fore-kommer meget høye temperaturer under denne prosessen. Videre er det vanskelig å opprettholde absolutt reduserende betingelser i gassrommet i en lysbueovn, hvilket derfor fører til at dannet SiO reoksyderes til SiC^.

De ovenfor beskrevne forhold forårsaker den største delen av de tap som foreligger ved denne fremgangsmåte, hvilket også finnes fra det elektrisitetsforbruk som måles ved denne kjente fremgangsmåte, hvilken går opp til 25-45 MWh/tonn sammenlignet med et beregnet teoretisk elektrisitetsforbruk på 9 MWh/tonn. Til slutt fører SiO-avgangen og den ovenfor nevnte reoksydasjon av SiO til Si02 til vanskelige driftsforstyrrelser ved at gasskanaler tettes igjen.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å unngå ovenfor nevnte ulemper samt å tilveiebringe en fremgangsmåte som muliggjør fremstilling av meget rent silisium i et eneste trinn og som muliggjør anvendelse av pulverformige råvarer.

Dette oppnås ved den innledningsvis nevnte fremgangsmåte

ved hjelp av den løsning som foreslås ifølge oppfinnelsen, hvorunder det vesentlige nye ligger i at det pulverformige silisiumdioksydholdige materiale sammen med et reduksjonsmiddel ved hjelp av en bæregass injiseres i et gassplasma fremstilt av en plasmagenerator, hvoretter det derved oppvarmede silisiumdioksyd sammen med reduksjonsmid-

del og den energirike plasmagass føres inn i et reaksjonsrom, som hovedsakelig på alle sider er omgitt av et fast stykkeformig reduksjonsmiddel, hvorved silisiumdioksyd reduseres til flytende silisium.

Denne prosessutforming gjør det mulig å konsentrere hele reaksjonsforløpet til en meget begrenset reaksjonssone i umiddelbar tilknytning til røret, hvorigjennom høytemperatur-volumene i prosessen kan gjøres meget begrenset. Dette er en stor fordel fremfor hittil kjente prosesser, hvor reduk-sjonsreaksjonene finner sted suksessivt spredd over et stort ovnsvolum.

Ved at prosessen utformes slik at samtlige : reaksjoner skjer i en reaksjonssone i koksstabler umiddelbart foran plasma-generatoren, kan reaksjonssonen holdes på et meget høyt og kontrollert temperaturnivå, hvorigjennom reaksjonen

I reaksjonssonen befinner samtlige reaktanter (SiC^/ SiO, SiC, Si, C, CO) seg samtidig, hvorfor de i mindre mengder dannede produktene SiO og SiC umiddelbart reagerer ifølge nedenstående:

De sluttprodukter som forlater reaksjonssonen blir således

i samtlige tilfeller flytende Si og gassformig CO.

Ved anvendelsen av pulverformige råvarer som foreslås ifølge oppfinnelsen gjøres valget av meget rene silisiumdioksyd-råvarer lettere og billigere. Fremgangsmåten som foreslås ifølge oppfinnelsen er videre uømfindtlig overfor råmateri-lets elektriske egenskaper, hvilket gjør valget av reduksjonsmiddel lettere.

Det injiserte reduksjonsmiddel kan være f.eks. hydrokarboner så som naturgass, karbonpulver, trekullpulver, kjønrøk, petroleumskoks som eventuelt kan være renset, og koksgrus. Den nødvendige temperaturen for prosessen kan lett styres ved hjelp av tilført elektrisk energimengde pr. enhet plasmagass, hvorigjennom optimale forhold for minst mulig SiO-avgang kan opprettholdes.

Ved at reaksjonsrommet er i det vesentlige på alle sider omgitt av stykkeformig reduksjonsmiddel forhindres også en reoksydasjon av SiO på en effektiv måte.

Ifølge en formålstjenlig utførelsesform av oppfinnelsen til-føres det faste stykkeformige reduksjonsmiddel kontinuerlig til reaksjonssonen i den utstrekning det forbrukes.

Man kan som fast stykkeformig reduksjonsmiddel gj.erne anvende koks, trekull, petroleumskoks og/eller kjønrøk og den plasmagass som anvendes ved reaksjonen kan gjerne bestå av prosessgass som resirkuleres fra reaksjonssonen.

Det faste stykkeformige reduksjonsmiddel kan være et pulver som er overført til stykkeform ved hjelp av et bindemiddel bestående av C og H og eventuelt også 0, f.eks. sukrose.

Ifølge en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen består den anvendte plasmabrenner av en såkalt induktiv.plasmabrenner, hvorved'eventuelle forurensninger fra elektrodene nedbrennes til et absolutt minimum.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan med fordel anvendes ved fremstilling av meget rent silisium som skal tjene som råvare for solceller og/eller halvledere, hvorved meget rent silisiumdioksyd og reduksjonsmiddel med meget lave forurensningsinnhold kan anvendes som råvarer.

Ytterligere karakteristika ved oppfinnelsen fremgår av de vedlagte krav.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere i det følgende i tilkyt-ning til noen utførelseseksempler.

Reaksjonen utføres fortrinnsvis i en sjaktovnlignende reaktor som oventil kontinuerlig chargeres med et fast reduksjonsmiddel gjennom f.eks. en trakt med jevnt fordelte og lukkede matningsTenner eller en ringformet matningsspalte i til-slutning til sjaktens omkrets.

Det eventuelt forutreduserte silisiumholdige pulverformige materiale blåses inn nedentil i reaktoren gjennom rør ved hjelp av en inert eller reduserende gass. Samtidig kan hydrokarbon-et innblåses og eventuelt også oksygengass, fortrinnsvis gjennom samme rør.

I underdelen av sjakten som er fyllt med et stykkeformet reduksjonsmiddel finnes et reaksjonsrom som på alle sider er omgitt av nevnte stykkeformede reduksjonsmiddel. I denne reduksjonssonen skjer reduksjonen av silisiumdioksydet og smeltingen momentant.

Den utgående reaktorgass som består av en blanding av karbon-oksyd og hydrogen i høy konsentrasjon kan resirkuleres og anvendes som bæregass for plasmagassen.

For ytterligere å belyse oppfinnelsen beskrives nedenfor

to gjennomførte forsøk.

EKSEMPLER

Eksempel 1

Et forsøk ble gjennomført i halvstor skala. Som silisiumrå-vare anvendtes krysset kvarts av bergkrystalltypen med et forurensningsinnhold under 100 ppm og med en partikkelstør-relse på ca. 0,1 mm. "Reaksjonsrommet" besto av brikettfor - met kjønrøk. Som reduksjonsmiddel anvendes propan (gasol)

og som bæregass og plasmagass anvendes vasket reduksjonsgass bestående av CO og E^-

Den innførte elektriske energi var 1.000 kWh. 2,5 kg Si02/min. innmates som råvare og som reduksjonsmiddel innføres 1,5 kg pr. min.

Ved forsøket fremstiltes totalt ca. 300 kg meget rent Si.

Det gjennomsnittlige elektriske forbruk var ca. 15 kWh/kg produsert Si.

Forsøket ble kjørt i liten skala, og varmetapet var derfor stort. Med gassgjenvinning kan elektrisitetsforbruket senkes ytterligere og varmetapene reduseres også betydelig i et større anlegg.

Eksempel 2

Under forøvrig samme betingelser som i eksempel 1 fremstiltes meget ren silisium ved hjelp av pulverformig kjønrøk som reduksjonsmiddel.

1,2 kg kjønrøk pr. min. ble tilført.

Ved dette forsøk fremstiltes 200 kg meget rent Si. Det gjennomsnittlige elektriske forbruk var ca. 13,5 kWh/kg kg produsert Si.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av silisium fra pulverformig silisiumdioksydholdig materiale, som oppvarmes ved hjelp av plasma, karakterisert ved at det pulverformige silisiumdioksydholdige materiale sammen med et reduksjonsmiddel ved hjelp av en bæregass injiseres i et gassplasma, hvoretter det således oppvarmede silisiumdioksydmateriale sammen med reduksjonsmid-let og den energirike plasmagass innføres i et reaksjonsrom omgitt av et fast stykkeformig reduksjonsmiddel, hvorved silisiumdioksyd reduseres til flytende silisium.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at gassplasmaet fremstilles ved at en gass får passere en elektrisk lysbue i en plasmagenerator.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at lysbuen i plasmagene-ratoren dannes induktivt.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det faste stykkeformige reduksjonsmiddel tilføres reaksjonssonen kontinuerlig.

5. Fremangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det som fast stykkeformig reduksjonsmiddel anvendes trekull eller koks.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at det som gass for plasmagenera-toren anvendes prosessgass resirkulert fra reasksjonssonen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det for fremstilling av meget rent silisium som råvare for solceller og/eller halvledere velges et silisiumdioksydholdig materiale med en forurens-ningsgrad under 0,1 vektprosent.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det faste stykkeformige reduksjonsmiddel velges fra en gruppe bestående av brikettformig kjønrøk, brikettformig petroleumkoks, brikettformig trekullpulver og stykkeformig trekull.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7 og 8, karakterisert ved at det injiserte reduksjonsmiddel velges fra en gruppe bestående av pulverformig kjønrøk, trekullpulver, petroleumkoks, hydrokarbon i gass- og væske-form, såsom naturgass, propan og lettbensin.