NO151849B - Fremgagsmaate for fremstilling av oksydasjonskatalysatorer av sjeldent jordartmetall-mangan - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fremgangsmåte for fremstilling av oksydasjonskatalysatorer av sjeldent jordartmetall-mangan.

Oksydasjonskatalysatorer som inneholder mangan og et flerverdig metall såsom kobber, kobolt eller sølv har vært i kommersiell bruk i mange år; de betegnes som "Hopcaliter". Hopcalite-katalysatoren inneholdende kobber med mangan har vært meget brukt i gassmasker for oksydasjon av karbonmonooksyd. Hopcaliter kan fremstilles ved en samutfelling av MnC^ med CufOH^ eller et annet flerverdig metallhydroksyd. (Se f.eks. US

patent 1.345.323. Mangankatalysatorer inneholdende kobber eller andre flerverdige metaller kan også fremstilles fra en oppløsning av metallsaltet og kaliumpermanganat i nærvær av hydrogenperoksyd. (US patent 1.971.168 og US patent 1.995.353). Den resulterende katalysator er et surt manganat fra kobberet eller et annet flerverdig metall, f.eks. CufHMnO^^' Såvidt vites har slike sure manganatkatalysatorer ikke funnet kommersiell anvendelse.

US patent 3.700.605 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av en mangankatalysator ved at man først fremstiller et manganoksydbunnfall fra kaliumpermanganat i nærvær av alkalimetallhydroksyd. Det innvundne bunnfallet resuspenderes i vann, og man tilsetter en vandig oppløsning av et salt av et flerverdig metall til suspensjonen slik at man der får en reaksjon. Nevnte patent anbefaler bruken av kobolt-, kobber-, sølv- eller blyioner for å erstatte alkalimetallet i bunnfallet. Denne ioneutbytningsreaksjonen beskrives slik at den utføres ved romtemperatur (f.eks. 20°C). Det er ingen angivelse av noen pH-justering. I sistnevnte US patent foreslås videre at inerte uoppløselige stoffer (f.eks. kiselgur eller silisiumdioksyd) bør suspenderes i kaliumpermanganat-oppløsningen etter hvert som denne omdannes til nevnte mangandioksyd-bunnfall, hvorved man får et underlag for katalysatoren.

I US patent 3.700.605 foreslås det ikke at man bruker "biprodukf-mangandioksyd som et utgangsmateriale for katalysatorfremstilling. Imidlertid så vil et biprodukt-mangandioksyd som er et resultat av bruken av kaliumpermanganat for å oksydere organiske stoffer under alkaliske betingelser, kjemisk være lik det mangandioksydbunnfall som fremstilles i US patent 3.700.605. Kjemisk er de begge alkalimetall-delta-mangandioksydhydrat. Under undersøkelser og eksperimenter som førte frem til foreliggende oppfinnelse,

fant man at vandige oppløsninger av kobolt- eller kobbernitrat kunne reageres med mangandioksyd-biprodukt under slike betingelser som er beskrevet i US patent 3.700.605, og at det resulterende produkt hadde katalytisk aktivitet for hydrokarbonoksydasjon. For visse formål (f.eks. malings-tørkingsovner) så er imidlertid nevnte kobolt- eller kobber-katalysatorer ikke særlig effektive, og de har ikke en så lang katalysator-levetid som er ønskelig.

Når man gjorde et forsøk på å reagere en oppløsning av ceriumnitrat med biprodukt-mangandioksyd under slike betingelser som er beskrevet i US patent 3.700.605, så inneholdt det resulterende produkt en betydelig mengde av alkalimetall og var som sådan ikke egnet som en oksydasjonskatalysator. Videre undersøkelser førte til en utvikling av en fremgangsmåte for å fremstille sjeldne jordartmetall-manganoksydasjons-katalysatorer med overlegne egenskaper. Denne katalysator samt fremgangsmåter for dens fremstilling danner grunnlaget for foreliggende oppfinnelse.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en metode for å omdanne biprodukt-mangandioksyd (som hittil har hatt liten eller ingen kommersiell anvendelse) til en meget aktiv og ønskelig oksydasjonskatalysator. Således kan den resulterende sjeldne jordartmetall-mangankatalysator utøve en effektiv oksydasjon og luktfjerning fra avløpsgasser fra malingstørkingsovner, f.eks. av den type som brukes i bilindustrien. Katalysatorer fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse synes derfor å ha stor verdi i forbindelse med luftforurensningskontroll, og kan ha et meget vidt anvendelsesområde for oksydasjon av organiske materialer i industrielle avfallsgasser før disse slippes ut i atmosfæren.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremstilling av sjeldent jordartmetall-mangan-oksydasjonskatalysator ved ioneutbyttingsreaksjon, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at man

(a) danner en suspensjon av findelt alkalimetall-delta-mangandioksydhydrat i en vandig oppløsning inneholdende ioner av sjeldne jordartmetallsalter, hvilken suspensjon har en start-pH fra 5,0 til 7,0, og hvor de sjeldne jordart-metallionene er tilveiebragt ved ett eller flere sjeldne jordartmetaller fra cerium-undergruppen; (b) omsetter mangandioksydet med de sjeldne jordartmetallioner ved en temperatur på minst 30°C under sure pH-betingelser; (c) fortsetter reaksjonen inntil mangan-reaksjonsproduktet inneholder mindre enn 0,05 mol bundet alkalimetall pr. mol mangan og minst 1 mol totalt sjeldne jordartmetaller fra cerium-undergruppen pr. 5-7 mol mangan; (d) skiller reaksjonsproduktet fra den vandige opp-løsning; og (e) fremstiller tørkede, porøse, katalytiske pellets fra reaksjonsproduktet.

Utgangsmaterialet for foreliggende oppfinnelse

kan generelt beskrives som alkalimetall-delta-mangandioksyd-hydrat. Alkalimetallet i nevnte mangandioksyd kan være kalium, natrium eller et annet alkalimetall, men vil vanlig-vis både være natrium og kalium. Når mangandioksydet fremstilles ved en oksydasjon av et organisk stoff under slike betingelser' hvor alkaliteten tilveiebringes ved hjelp av natriumhydroksyd, så vil det resulterende mangandioksyd inneholde både natrium og kalium. Et slikt biprodukt-MnC>2 kan inneholde 0,55-0,65 mol totalt alkalimetall pr. mol Mn, hvorav

0,5 mol er bundet alkali som ikke kan vaskes ut med vann.

En representativ analyse av et slikt biprodukt-Mn02 er:

47,5% Mn02, 2,8% K20, 8,6% Na20 og 41% H20 (hvor natriumet og kaliumet er uttrykt som oksyder).

Skjønt bruken av biprodukt-Mn02 er foretrukket, så kan

man hvis det er ønskelig omdanne kaliumpermanganat (KMnO^)

til alkalimetall-delta-mangandioksyd. Hvis andre alkalimetallioner (f.eks. litiumioner) er til stede under reduksjonen av kaliumpermanganatet til mangandioksyd, så

vil det resulterende produkt også inneholde litiumioner.

Biprodukt-mangandioksyd er et finpartikkelformet fast

stoff, og hvor partiklene har en midlere størrelse på ca.

20 ym i diameter. Disse partiklene kan lett suspenderes i en vandig reaksjonsoppløsning og holdes i suspensjon ved hjelp av relativt enkel blanding. For det foreliggende formål er det derfor hensiktsmessig å suspendere mangandioksydet i en vandig oppløsning som inneholder de sjeldne"jordartmetallioner som skal reageres med mangandioksydet for derved å erstatte alkalimetallet, noe som skjer ved en ioneutbytnings-typereaksjon. Imidlertid så er alkalimetall-delta-mangan-dioksydhydratet sterkt alkalisk, og gir en pH varierende fra 11 til 14 når det suspenderes i vann. Man har funnet at alkaliske pH-betingelser er ugunstige for utbytningsreaksjonen. Ved alkalisk pH er det ikke mulig å få reaksjonen fullstendig. Videre er det ønskelig å unngå dannelsen av hydroksydutfellinger av sjeldne jortartmetaller, og disse kan lett danne seg ved lave alkaliske pH-verdier.

For å fremstille de sjeldne jordartmetall-mangan-oksydasjonskatalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse, er det viktig å utøve en pH-kontroll og i alt vesentlig å unngå alkaliske betingelser under reaksjonen. Fortrinnsvis bør manganoksydet tilsettes en oppløsning av de sjeldne jordartmetallioner på

en slik måte at man hindrer at pH i den resulterende suspensjonen blir alkalisk. Skjønt salter av de sjeldne jordart-

metallene, såsom nitratsaltene, danner sure oppløsninger i vann, så vil det imidlertid være nødvendig å tilsette syre for å hindre at det alkaliske mangandioksyd forskyver suspensjonens pH til over 7,0. Det anvendes en start-pH

for suspensjonen på 5,0-7,0, f.eks. mellom 5,5 og 6,5. Hvis start-pH er sterkt sur, dvs. at pH er vesentlig under 5,0, så vil hydrogenionet konkurrere med de sjeldne jordartmetall-ionene om utbytning, og det resulterende produkt vil være mindre ønskelig og gunstig som en oksydasjonskatalysator. pH-regulering ved syretilsetning utføres fortrinnsvis ved å bruke samme syre som man har i anionene i de sjeldne jordartmetallsaltene (salpetersyre for nitratsaltene etc), hvorved man unngår å innføre andre anioner, men andre syrer kan imidlertid brukes hvis dette er ønskelig.

For å fremme reaksjonen er det også ønskelig å tilføre oppløsningen varme. Man har funnet at reaksjonen går meget langsomt ved vanlig romtemperatur. Således vil en erstatning av alkalimetallet ved hjelp av ceriumioner ved en reaksjons-temperatur på 25°C skje i løpet av 210-220 timer for å bli helt fullstendig. Hvis imidlertid reaksjonsoppløsningen oppvarmes til 35°C, så trengs det bare fra 20 til 30 timer for å få en fullstendig reaksjon, og alkalimetallsaltet vil da bli fullstendig erstattet med sjeldne jordartmetaller. Generelt er det derfor ønskelig å anvende en reaksjons-temperatur på minst 30°C. Høyere temperaturer kan man anvende, f.eks. opp til 75°C, og det skjer da en ytterligere reduksjon av reaksjonstiden.

Det er også ønskelig å bruke tilstrekkelig oppløsning til at partiklene av mangandioksyd lett holdes i suspensjon. Således kan man bruke 2,5-3,5 deler av oppløsningen pr. vekt-del av biprodukt-MnC>2. Reaks jonsoppløsningen bør fortrinnsvis inneholde et overskudd aV sjeldne jordartmetaller i forhold til det som er nødvendig for å få en fullstendig erstatning av alkalimetallet. Således kan reaksjonsoppløsningen på

molar basis inneholde 0,2-0,35 mol sjeldne jordartmetallioner pr. mol av manganmetallet. Konsentrasjonen av ionene

i oppløsningen er ikke kritisk, men generelt så vil det være ønskelig å unngå for sterkt fortynnede oppløsninger eller mettede oppløsninger.

De sjeldne jordartmetaller man bruker, er de som hører til cerium-undergruppen av de sjeldne jordartmetallene.

Denne gruppen innbefatter cerium, lanthan, neodym, praseodym og samarium. For fremstilling av katalysatorer fra individu-elle sjeldne jordartmetaller, så er det foretrukket med cerium eller lanthan. Man kan imidlertid oppnå gunstige og ønskede resultater ved å bruke blandinger av sjeldne jordmetaller, f.eks. slike som inneholder cerium, lanthan

og neodym. De sjeldne jordartmetaller brukes i form av oppløselige salter. Således gir f.eks. nitratsaltene gode resultater. Man kan imidlertid også bruke andre oppløse-lige salter. Det er ønskelig å unngå saltanioner som kan skade katalysatorene. Således er det antatt at nærvær av kloridioner er mindre gunstig på grunn av dette.

For det foreliggende formål fortsettes utbytningsreaksjonen inntil reaksjonsproduktet inneholder mindre enn 0,05 mol bundet alkalimetall pr. mol mangan. Med begrepet "bundet" alkalimetall forstås det alkalimetall som blir igjen etter at reaksjonsproduktet er vasket godt med vann. Slik vasking vil fjerne frie alkalimetallioner som frigjøres ved hjelp av reaksjonen. For å få en optimal katalytisk aktivitet er det foretrukket at reaksjonsproduktet inneholder mindre enn 0,030 mol bundet alkalimetall pr. mol mangan.

Innholdet av sjeldne jordartmetaller i produktet når erstatningsreaksjonen er fullstendig er fra 1 mol sjeldne jordartmetaller pr. 5-7 mol mangan. Det er imidlertid foretrukket at det er et innhold på ca. 1 mol av sjeldne jordartmetaller pr. 6 mol mangan. På denne basis vil f.eks. den empiriske formelen for det dehydratiserte produktet fremstilt fra ceriumioner være følgende: Ce2C>2 • 12Mn02 • Slik produktet blir fremstilt, og slik det er før tørking,

antar man at de sjeldne jordartmetallene er i hydroksydform, og at det sjeldne jordartmetall-manganoksydkomplekset også

er forbundet med hydratvann.

Etter at suspensjonen er blitt dannet ved en pH mellom 5 og

7 slik det er beskrevet ovenfor, og erstatningsreaksjonen er i gang, har man funnet at pH på suspensjonen synker etter hvert som reaksjonen skrider frem. Under selve reaksjonen er det derfor ikke nødvendig å tilsette ytterligere syre for å holde pH under 7,0. Etter hvert som reaksjonen skrider frem, kan man videre la pH synke under 5,0. Den endelige pH når reaksjonen er ferdig, kan være så lav som 2,5-3,5, og dette påvirker ikke reaksjonen. Generelt så vil pH på suspensjonen når reaksjonen er ferdig være nær den pH man har på de sjeldne jordartmetallsaltene når disse er oppløst i vann (uten mangandioksyd). Etter at man således har foretatt den første justering av pH på suspensjonen til 5,0-7,0, så vil reaksjonen skje under sure pH-betingelser, og pH vil gradvis tilsette ytterligere pH-justerende midler.

Når reaksjonen er ferdig, kan partiklene av reaksjonsproduktet skilles fra oppløsningen. Deretter blir det innvundne materialet vasket med vann for å fjerne eventuelt fritt alkalimetall. Materialet er så ferdig for videre bearbeiding. Hvis produktet er vasket på filteret, så kan den vaskede filter-kaken brukes for fremstilling av katalysator i pelletform.

Produktet blir fortrinnsvis fremstilt i form av tørkede, porøse, katalytiske pellets. For å oppnå dette så blir det vaskede reaksjonsproduktet blandet med et egnet bindemiddel og deretter pelletisert. Man har funnet at bindemidler som er i stand til å absorbere vann, er spesielt ønskelige. Således kan bindemiddelet være vannholdig bentonitt. Mer spesielt blir reaksjonsproduktet i hydratisert form blandet med vann og bentonitt til en pasta som så ekstruderes i form av pellets. Pastaen kan inneholde 0,5-1,5 vektdeler bentonitt pr. del mangan i reaksjonsproduktet. F.eks. på like deler (1 del bentonitt pr. del Mn), så vil pastaen inneholde ca. 30 vekt-% bentonitt pr. vektbasis. Ved frem-stillingen av pastaen tilsetter man vann slik at man får et totalt vanninnhold på 33-45 vekt-%. Pastaen blandes og eltes inntil den er homogen. De pellets som deretter fremstilles, kan være av enhver form, men sylindriske pellets kan lett fremstilles ved ekstrudering, og de er fordel-aktige. Slike pellets kan hensiktsmessig ha en diameter på 0,3-0,7 cm og en lengde på 1,25-2,5 cm. Fra de sylindriske bånd som pastaen ekstruderes i, kan man fremstille pellets av enhver ønskelig lengde.

Nevnte pellets blir så tørket til en porøs, ikke-agglomererende tilstand. Tørkingen blir fortrinnsvis utført på en slik måte at man unngår for sterk krymping eller oppbrekning av nevnte pellets. Således blir de ekstruderte pellets fortrinnsvis tørket langsomt ved en temperatur på 50-60°C i en bevegelig luftstrøm med moderat strømningshastighet og i tidsrom fra 8 til 10 timer. Denne gradvise tørkingen vil gjøre at fritt vann langsomt fordamper, hvorved man får sterkt porøse pellets uten at man ødelegger selve strukturen. Etter denne første tørkingen vil mesteparten av vannet være fjernet. Hvis f.eks. de ekstruderte pellets inneholder 40% totalt vann, så vil de etter den første tørkingen inneholde bare ca. 10% vann (som bundet vann).

Den endelige tørkingen kan hensiktsmessig utføres på det tids-punkt når katalysatoren aktiveres for bruk. Dette vil ytterligere øke porøsiteten på produktet. Således kan f.eks. nevnte pellets oppvarmes til en temperatur mellom 70 og 100°C i en kraftig luftstrøm i 5-10 minutter, og dette vil fjerne bundet vann. Dette vil også gjøre at aktiveringen av katalysatoren blir fullstendig. Den første tørkingen kan kombineres med den endelige tørkingen og aktiveringen ved å oppvarme nevnte pellets i en bevegelig luftstrøm i 1-4 timer ved en temperatur på 150-160°C. Denne fremgangsmåte vil gi katalytiske pellets for optimal katalytisk aktivitet.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er ytterligere illustrert av de følgende spesifikke eksempler.

Eksempel I

47-83 g Ce(N03)3-6 H20 ble tilsatt 217-t252 ml vann. Når dette var oppløst, tilsatte man 100 g biprodukt Mn02 (47,46% Mn02, 2,75% K20, 8,58% Na20 og 41,2% H20) til oppløsningen

på en slik måte at pH holdt seg mellom 5 og 6. En pH på

opptil 7,0 kan brukes, men cerium(III)hydroksyd utfelles ved pH 7,4, og en slik utfeining bør unngås. pH kan reguleres med salpetersyre etter behov. Temperaturen ble holdt på

35°C, og blandingen ble moderat rørt i 20-30 timer. Opp-løsningen ble så filtrert, og de faste stoffer ble vasket med vann inntil alle oppløselige stoffer var fjernet. Man fikk ca. 100 g av et halwått produkt med en typisk sammensetning (uttrykt som oksyder) på følgende: 47,5% Mn02, 15,0% <Ce>2<0>3, 0,35% Na2, 0,5% K20 og 36-37% H20. Den tilsyne-latende formel for denne sammensetningen er Ce90-..12 MnO_.x H O. Dette produkt er ferdig uten behov for videre bearbeiding for pelletisering.

Eksempel II

47-83 g La(N03)3.6 H20 ble tilsatt fra 217-253 ml vann. Etter oppløsning tilsatte man 100 g biprodukt-Mn02 av samme type som i eksempel I, og man passet på at pH lå mellom 6 og 7. pH ble regulert med salpetersyre. Temperaturen ble justert til 35°C, og blandingen ble moderat rørt i 20-30 timer. Den ble så filtrert, og de faste stoffer ble vasket med vann inntil alle oppløselige stoffer var fjernet. Man fikk ca. 100 g av et

halvvått produkt med følgende typiske sammensetning (ut-

trykt som oksyder): 14,9% La203, 46,5% Mn02, 0,3% K20 og 0,5% Na20 og 36-37% H20. Formelen på denne forbindelsen er La203.12 Mn02-x H20. Produktet er som sådant ferdig for pete11isering.

E ksempel III

Fra 47-48 g blandet sjeldne jordmetallnitrater fra cerium-gruppen (som hydrater) ble tilsatt 217-253 ml vann. Den sjeldne jordartmetallioneblandingen hadde denne omtrentlige sammensetning (uttrykt som oksydene): 48% Ce02, 20% La-jO^,

18% Nd203 og fra 9-12% av andre sjeldnere jordartmetaller fra ceriumgruppen (Ce = cerium, La = lantan og Nd er neodynium). Når disse stoffene var oppløst, tilsatte man 100 g av biprodukt Mn02 fra eksempel I på en slik måte at pH lå mellom 5 og 6. pH ble justert ved hjelp av salpetersyre. Blandingen ble forsiktig rørt i 20-30 timer. Den ble så filtrert, og de faste stoffer ble vasket med vann inntil alle oppløselige stoffer var fjernet. Man oppnådde ca. 100 g av et halvvått produkt med en typisk sammensetning som følger (uttrykt ■

som oksydene): 47,5% Mn02, 15,3% RE2Ox, 0,5% K20, 0,1% Na20

og 36-37% H20. Dette produkt er ferdig for petellisering.

Produktene fra eksemplene I-III inneholder ca. 0,03 mol totalt alkali pr. mol Mn, og ca. 1 mol sjeldent jordartmetall pr. 6 mol Mn.

E ksempel IV

Produktene fra de foregående eksempler I-III kan pelletiseres på følgende måte: Reaksjonsproduktet ble blandet med 1 kg bentonitt pr. kg mangan. Vann ble tilsatt til et totalt innhold på 40%. Blandingen ble så eltet til man fikk en homogen pasta. Denne ble så ekstrudert til pellets.

De ekstruderte pellets ble tørket ved temperaturer på 50-60°C i en luftstrøm med moderat hastighet i 2-10 timer. Den gradvise tørkingen ville fjerne fritt vann. Etter denne første tørkingen vil mesteparten av vannet være borte. Hvis man f.eks. utdriver pellets med et innhold på 40% totalt vann, så vil man etter første tørkingen ha 8-12% vann i form av bundet vann igjen. Den endelige tørkingen kan skje samtidig med at katalysatoren aktiveres. I dette aktiverings-trinn blir katalysatoren raskt oppvarmet til over 100°C i en kraftig luftstrøm i 5-10 minutter for å fjerne bundet vann. Alternativt kan den første tørkingen og aktiveringen av

de ekstruderte pellets kombineres idet man fjerner både fritt og bundet vann, og nevnte pellets blir da oppvarmet til mellom 150 og 160°c i et tidsrom på 1-4 timer i en kraftig luftstrøm. I denne fremgangsmåten bør nevnte pellets være løst pakket. Man har funnet at det under tørkingen er fordelaktig å ha en luftstrøm som føres over produktet (i motsetning til stabil luft). Katalysator-produkter som er tørket i statisk luft, viser lavere aktivitet .

E ksempel V

Som et alternativ til fremgangsmåten fra eksempel IV, og basert på foreliggende informasjoner, er den beste måten å pelletisere sjeldne jordartmetall-manganoksydasjons-katalysatorer å anvende hydratisert aluminiumoksyd (A10(OH)) istedenfor bentonitt. Enhver form for hydratisert aluminiumoksyd kan egnet brukes som katalysatorbærestoff, men kan f.eks. bruke kommersielle produkter såsom alfa-aluminiumoksyd, som er alfaformen av hydratisert aluminiumoksyd. Mer spesielt kan de katalytiske pellets fremstilles fra en pasta bestående av en blanding av det hydratiserte reaksjonsproduktet, f.eks. produktene fremstilt i eksemplene I, II

og III, og delvis peptisert hydratisert aluminiumoksyd. Pastablandingen blir så tørket for å fjerne vann.

Hydratisert aluminiumoksyd er et kjent katalysator-underlagsmateriale og er tilgjengelig kommersielt. Således kan "Catapal SB alpha alimina" brukes. Dette produktet inneholder typisk 74-75 vekt-% A1203, og har en boehmitt-krystallstruktur som kan omdannes til gamma-aluminiumoksyd ved kalsinering i 3 timer ved 480°C. Et slikt oksyd kan omdannes til pellets ved hjelp av forskjellige fremgangs-

måter som innbefatter delvis peptisering, som er en delvis reomdannelse av det faste aluminiumoksyd til en geltilstand.

En fremgangsmåte innbefatter at man tilsetter en peptise-

rende syre, såsom salpetersyre, men også andre fremgangs-

måter kan brukes.

Det hydratiserte aluminiumoksydet kan kombineres med katalytiske reaksjonsprodukter i mengder som varierer fra 0,25

til 2 deler Al^ O^ pr. del mangan. Således kan f.eks. 1 del "Catapal SB" aluminiumoksyd (74-75% A^G^) pr. del Mn kombineres med reaksjonsproduktet fra eksempel I, II eller III. Dette tilsvarer omtrentlig et A^O^-innhold i blandingen på 25-30 vekt-% på tørrvektbasis. Vanninnholdet i den resulterende pasta kan variere fra 35 til 45 vekt-%, og reaksjonsproduktet er derved i hydratisert form.

Den pasta som er fremstilt, kan peptiseres ved elting eller valsing i 1-2 timer. Dette resulterer i en delvis peptisering av det hydratiserte aluminiumoksydet tilstrekkelig til at det dannes en aluminiumoksydgel som kan virke som et bindemiddel. Man må være forsiktig slik at man ikke over-

peptiserer materialet eller tilsetter for meget syre, hvis f.eks. syre brukes for å forkorte peptiseringstiden.

Man kan f.eks. bruke 12-13 g HN03 (100%) pr. 450 g "Catapal SB", og den forønskede delvise peptisering vil være fullstendig i løpet av 5-15 minutter ved vanlig valsing. Ytterligere detaljer ved denne fremgangsmåte inngår i den etterfølgende beskrivelse.

Fuktig katalytisk reaksjonsprodukt (f.eks. fra eksempel I, II eller III) blandes med 450 g "Catapal SB" pr. 450 g mangan.

12 g HN03 (100%) fortynnet med vann tilsettes pr. 450 g av aluminiumoksydet. Det totale vanninnhold er slik at fuktighetsinnholdet i blandingen er 40-45%. Etter elting i 5-15 minutter blir pastaen utdrevet til pellets. De fuktige pellets blir først tørket i 10-20 timer ved 100°C i en lav til moderat luftstrøm. Dette vil fjerne mesteparten av det såkalte "frie" vann, og det blir igjen 8-12% som "bundet"

vann, I det siste trinn blir katalysatoren kalsinert i 3 timer ved 480°C i en kraftig luftstrøm. Det pelletiserte produktet er nå i alt vesentlig vannfritt og er ferdig for bruk.

Når dette produkt sammenlignes med produktet fra eksempel IV, så vil pellets fremstilt som beskrevet i dette eksempel, ha visse fordeler. Katalytiske pellets er resistente overfor flytende vann, og lar seg ikke mykne eller gå i oppløsning. Videre er knusestyrken bedret. Den katalytiske aktiviteten

er også høyere på grunn av høyere overflateareal og større porevolum. Produktet har øket toleranse for høye temperaturer opp til ca. 5 35°C. Det synes også som om produktet er noe mindre følsomt for svovelforgiftning, og at de brukbare forhold med hensyn til katalysatorpasta til bindemiddel gjør at det pelletiserte produktet inneholder lavere prosent-satser av aktivt materiale uten at det derved oppstår et tap med hensyn til effektivitet.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av sjeldent jordartmetall-mangan-oksydasjonskatalysator ved ioneutbytningsreaksjon, karakterisert ved at man (a) danner en suspensjon av findelt alkalimetall-delta-mangandioksydhydrat i en vandig oppløsning inneholdende ioner av sjeldne jordartmetallsalter, hvilken suspensjon har en start-pH fra 5,0 til 7,0, og hvor de sjeldne jordartmetall-ionene er tilveiebragt ved ett eller flere sjeldne jordartmetaller fra cerium-undergruppen; (b) omsetter mangandioksydet med de sjeldne jordartmetallioner ved en temperatur på minst 30°C og under sure pH-betingelser; (c) fortsetter reaksjonen inntil mangan-reaksjonsproduktet inneholder mindre enn 0,05 mol bundet alkalimetall pr. mol mangan og minst 1 mol totalt sjeldne jordartmetaller fra cerium-undergruppen pr. 5-7 mol mangan; (d) skiller reaksjonsproduktet fra den vandige opp-løsning; og (e) fremstiller tørkede, porøse, katalytiske pellets fra reaksjonsproduktet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som mangandioksyd anvendes natrium-og/eller kalium-holdig biprodukt-mangandioksyd som resulterer fra permanganatoksydasjon av organiske stoffer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som sjeldne jordartmetallioner anvendes ceriumioner.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som sjeldne jordartmetallioner anvendes lanthanioner.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes sjeldne jordartmetallioner som omfatter en blanding av cerium-undergruppe-ioner innbefattende minst cerium-, lanthan- og neodymioner.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at reaksjonen utføres ved en temperatur fra 30 til 75°C og ved en pH-verdi fra 5,5 til 6,5.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at reaksjonen fortsettes inntil nevnte reaksjonsprodukt inneholder høyst 0,03 mol bundet alkalimetall pr. mol mangan.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at reaksjonen fortsettes inntil reaksjonsproduktet inneholder omtrent 1 mol sjeldent jordartmetall fra cerium-gruppen pr. 6 mol mangan.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at sjeldne jordartmetallioner fra cerium-gruppen hovedsakelig består av cerium-, lanthan- og neodymioner.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte katalytiske pellets fremstilles fra en pasta omfattende en blanding av nevnte reaksjonsprodukt i hydratisert form og vannholdig bentonitt, idet pastaen ekstruderes for dannelse av pellets, og disse pellets tørkes til en porøs, ikke-agglomererende tilstand.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de katalytiske pellets fremstilles fra en pasta omfattende en blanding av nevnte reaksjonsprodukt i hydratisert form og en delvis peptisert, hydratisert aluminiumoksyd-katalysatorbærer, idet pastaen tørkes for fjerning av vann.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de tørkede, porøse katalytiske pellets fremstilles fra nevnte reaksjonsprodukt ved dannelse av en pasta fra en blanding av nevnte reaksjonsprodukt i hydrat-form og delvis peptisert, partikkelformig, hydratisert alfa-aluminiumoksyd, ekstrudering av pastaen for dannelse av pellets, og tørking og kalsinering av nevnte pellets for fjerning av vann og for å omdanne det hydratiserte alfa-aluminiumoksyd til gamma-aluminiumoksyd.