NO151647B - Herbicide opploesninger av bromoksynil - og ioksynilestere - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår oppløsninger med høye konsentrasjoner av estere av bromoksynil og/eller ioksynil som er stabile ved lave temperaturer.

Bromoksynil (3,5-dibrom-4-hydroksybenzonitril) og ioksynil (3,5-dijod-4-hydroksybenzonitril) er velkjente herbicider som benytt-

es hyppig for å regulere vekst av bredbladede ugress i hvete,

bygg, havre, rug, flaks og nysådd gress. Disse stoffer selges kommersielt som oppløsninger av deres oktansyreestere i en egnet hydrokarbonolje i konsentrasjoner tilstrekkelig til å gi 240 g/l av den aktive 2,6-dihalogen-4-cyanofenoksydel som er tilstede.

Selv ved så høye konsentrasjoner begynner imidlertid krystallisering av disse oppløsninger å inntre ved temperaturer helt opp til -7°C. Ved høyere konsentrasjoner inntrer krystallisering ved ennu høyere temperaturer. Ved konsentrasjoner på 480 g/l av den aktive 2,6-dihalogen-4-cyanofenoksydel skjer krystallisering f.

eks. romtemperatur eller ca. 20°C. Fordi disse produkter ofte skipes og markedsføres i vintermånedene gjøres de hyppig mindre effektive eller sogar totalt ubrukbare før de kan benyttes hvis ikke forholdsregler tas for å holde dem over krystalliserings-temperaturene.

Ifølge oppfinnelsen er det nu oppdaget at oppløsninger inneholdende høye konsentrasjoner av estere av bromoksynil og/eller ioksynil kan fremstilles og gjøres stabile ved temperaturer under -18°C hvis estrene som benyttes i disse oppløsninger inneholder en blanding av både smørsyreestere og oktansyreestere derav.

Som et resultat av foreliggende oppfinnelse er det ikke bare mulig å redusere den temperatur ved hvilken krystallisering inntrer i oppløsninger inneholdende en gitt konsentrasjon av den aktive 2,6-dihalogen-4-cyanofenoksydel som er tilstede i bromoksynil og ioksynil, men det er også mulig å øke konsentrasjonen av en slik andel i oppløsning ved en gitt temperatur uten at krystallisering inntrer. Som et resultat kan det nu fremstilles oppløsninger inneholdende en andel av en slik bestanddel lik det som tidligere forårsaket krystallisering med betydelig lavere krystalliseringstemperaturer. På samme måte kan det fremstilles oppløsninger inneholdende to eller flere ganger så mye av en slik bestanddel som det som tidligere var mulig kan fremstilles ved en gitt temperatur før krystallisering av oppløsningen inntrer. Som et resultat av oppfinnelsen unngås ikke bare problemet med krystallisering av kommersielle oppløsninger av bromoksynil- og ioksynilestere i sterk grad er det også mulig i vesentlig grad å øke konsentrasjonen av aktiv bestanddel i slike oppløsninger uten å forårsake krystallisering. Således har man f. eks. funnet at oppløsninger som inneholder over 400 g/l virksom bestanddel ikke krystalliserer ved temperaturer under -18°C hvis slike aktive be-standdeler er tilstede både som smørsyreester og oktansyreester av bromoksynil og/eller ioksynil. Dette resultatet er heller overraskende så meget mer som smørsyreesteren og oktansyreesteren både av bromoksynil og ioksynil krystalliserer ved en temperatur på ca. -7°C når de benyttes alene ved konsentrasjoner på ca. 240 g/l aktiv bestanddel mens krystallisering inntrer ved eller over romtemperatur ved konsentrasjoner på 480 g/l aktiv bestanddel.

På grunn av at oppløsningene ifølge oppfinnelsen kan inneholde konsentrasjoner av aktiv bestanddel på to eller flere ganger det som tidligere var mulig er skipningsomkostninger av disse stoffer betraktelig redusert.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en herbicid oppløsning som karakteriseres ved at den som aktiv bestanddel inneholder 2,6-dibrom-4-cyanofenyl-n-oktanoat og/eller 2,6-dijod-4-cyanofeny1-n-oktanoat i blanding med 2,6-dibrom-cyanofenyl-n-butyrat og/eller 2,6-dijod-4-cyanofenyl-n-butyrat, oppløst i et organisk oppløsningsmiddel.

Estrene av bromoksynil og ioksynil som benyttes i oppløsningene ifølge oppfinnelsen kan representeres ved formelen

der X er et halogenatom valgt blant brom og jod og n er et helt tall med en verdi på 2 eller 6. Som nevnt tidligere benyttes smørsyreesteren og oktansyreesteren sammen, d.v.s. at det benyttes en blanding av estere der n har en verdi på 2 og 6. Videre er det nødvendig å benytte normalformen av slike estere, d.v.s. 2,6-dihalogen-4-cyanofenyl-n-oktansyre-ester og 2,6-di-halogen-4-cyanofenyl-n-smørsyreester. Således er andre former av oktansyreestere slik som 2-etylheksansyreesteren eller isook-tansyreesteren uegnet da de reduserer virkningen av den aktive 2,6-dihalogen-4-cyanofenoksyandelen. Det er også funnet at andre estere ikke er så effektive som oktansyre- og smørsyreestrene. Således er en erstatning av smørsyreesteren med eddiksyreester uønsket da denne ikke nedsetter krystalliseringstemperaturen. N-butansyre- og n-oktansyreestrene av bromoksynil og ioksynil som benyttes i oppløsningene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved konvensjonelle teknikker ved forestring av 3,5-dibrom-4-hyd-roksybenzonitril og 3,5-dijod-4-hydroksybenzonitril med n-smør-syreanhydrid og n-oktansyreanhydrid slik som beskrevet i US PS 3 397 054. Utgangsstoffene er lett tilgjengelige kommersielt.

Krystalliseringstemperaturen av oppløsningene ifølge oppfinnelsen vil selvfølgelig variere med det spesielle oppløsningemiddel som benyttes, den tilstedeværende spesielle 2,6-dihalogen-4-cyanofen-oksybestanddel og konsentrasjonen og de relative mengder av slike andeler som er tilstede som smøresyreester og oktansyreester. Generelt kan det sies at jo høyere konsentrasjonen av en slik bestanddel er, jo høyere er krystalliseringstemperaturen. Kommersielle oppløsninger bør inneholde minst 400 g/l av denne bestanddel. Mens oppløsninger med konsentrasjon på opptil 800 g/l av en slik bestanddel kan fremstilles har slike oppløsninger sammen-ligningsvis høye krystalliseringstemperaturer og oppviser lag-ringsproblemer ved lavere temperaturer. Av denne grunn er konsentrasjoner på over 600 g/l mindre ønskelige.

Mens de relative mengder av 2,6-dihalogen-4-cyanofenoksyandelen som er tilstede som smørsyreester og oktansyreester i oppløsning-ene ifølge oppfinnelsen kan variere fra et molforhold på 9 9:1

til 1:99 inneholder slike oppløsninger helst fra 20 til 70 mol-% av en slik aktiv bestanddel som smørsyreester og fra 30 til 80 mol-% som oktansyreester. Helst inneholder oppløsningene 20 til 60 mol-% som smørsyreester og 40 til 80 mol-% som oktansyreester. Oppløsninger inneholdende slike molforhold har generelt en krystalliseringstemperatur på under ca -4°C forutsatt at den totale konsentrasjon av 2,6-dihalogen-4-cyanofenoksybestanddel ikke overskrider 500 g/l. Aller helst inneholder slike oppløsninger fra 30 til 50 mol-% smørsyreester og fra 50 til 70 mol-% oktansyreester. Når 2,6-dihalogen-4-cyanofenoksyandelen er 2,6-dibrom-4-cyanofenoksy og oppløsningen inneholder ikke mer enn 600 g/l av denne hvorav fra 40 til 50 mol-% er tilstede som smørsyreester-en og fra 50 til 60 mol-% som oktansyreesteren er krystalliseringstemperaturen generelt under -10°C. Like oppløsninger med en total konsentrasjon av 2,6-dibrom-4-cyanofenoksybestanddel på ikke mer enn 500 g/l har generelt en krystalliseringstemperatur på under -15°C mens oppløsninger med en total konsentrasjon av en slik bestanddel på ikke mer enn 250 g/l generelt har en krystalliseringstemperatur under ca -18°C.

Når 2,6-dihalogen-4-cyanofenoksybestanddelen er 2,6-dijod-4-cyanofenoksy og oppløsningen inneholder ikke mer enn 600 g/l av denne bestanddel fra 30 til 50 mol-% som smørsyreester og 60 til 70 mol-% som oktansyreester er krystalliseringstemperaturen generelt under ca. -7°C. Like oppløsninger med en total konsentrasjon av 2,6-dijod-4-cyanofenoksybestanddel på ikke mer enn 500

g/l har generelt en krystalliseringstemperatur under ca. -10°C

mens oppløsninger med en total konsentrasjon av en slik bestanddel på ikke mer enn ca 400 g/l generelt har en krystalliseringstemperatur under ca -18°C.

Oppløsningsmidlet som benyttes for bromoksynil- og ioksynilestrene er generelt en hydrokarbonolje inkludert parafinolje, aromatiske oljer og asfaltoljer, selv om andre organiske oppløsningsmidler og spesielt hydrokarbonoppløsningsmidler også kan benyttes. Petroleumbasisoljer er foretrukket selv om andre oljer slik som animalske og vegetabilske såvel som syntetiske oljer også er egnet. I ethvert tilfelle har oljen som benyttes helst et høyt aromatinnhold, d.v.s. over 75 masse-%, på grunn av den høyere oppløseligehet for bromoksynilestere og ioksynilestere i slike oppløsningsmidler. Et meget egnet oppløsningsmiddel er "HAN",

et høyt aromatisk petroleumoppløsningsmiddel, en kommersielt tilgjengelig petroleumolje inneholdende ca 80 volum-% aromater, ca 18 volum-% mettede og ca 1 volum-% olefiner. Et annet meget til-fredsstillende og kommersielt tilgjengelig oppløsningsmiddel er "Aromatic 150", en petroleumolje med ca 98 volum-% aromater.

De konsentrerte esteroppløsninger ifølge oppfinnelsen kan påføres på forskjellige avlinger og nysådd gress for å kontrollere ugress etter tilsetning av vann, et flytende gjødningsmiddel eller en kombinasjon av vann og et flytende gjødningsmiddel. Hvis ønske-lig kan andre herbicider eller stoffer tilsettes til den konsentrerte eller fortynnede oppløsning. Således kan f. eks. slike oppløsninger inneholde et annet herbicid slik som 2-metyl-4-klorfenoksyeddiksyre.

De følgende eksempler er angitt for å illustrere oppfinnelsen slik at fagmannen bedre skal forstå oppfinnelsen. Det er imidlertid åpenbart at de kun er eksempler og ikke skal utlegges for å begrense oppfinnelsen på noen måte.

Eksempel 1.

To oppløsninger, hver inneholdende 480 g/l av 2,6-dibrom-4-cyanofenoksybestanddelen ble fremstilt. Den første oppløsning ble fremstilt ved å blande 80,8 gram 2,6-dibrom-4-cyanofenyl-n-oktanoat, 7,0 gram "Toximul" S emulgeringsmiddel og 3 4,0 gram "HAN" høyaromatisk petroleumsoppløsningsmiddel. Den andre opp-løsning ble fremstilt ved å blande 65,3 gram 2,6-dibrom-4-cyanofenyl-n-butyrat og 7,0 gram "Toximul" S emulgeringsmiddel og tilsetning av en tilstrekkelig mengde av "HAN" høyaromatisk petro-leumsoppløsningsmiddel til å bringe blandingen til 101 ml ved 50 °C (ca 100 ml ved 20°C). Andeler av de to oppløsninger ble deretter blandet sammen i andeler som ga kombinerte oppløsninger der mol-% andelen av 2,6-dibrom-4-cyanofenoksybestanddelen som stammet fra n-oktanoatesteren og n-butyratesteren var som angitt i tabell I nedenfor. Etter fremstilling av prøve 1 til 5 med 2,6-dibrom-4-cyanofenyl-n-oktanoat og prøver 6 til 9 med 2,6-dibrom-4-cyanofenyl-n-butyrat ble prøvene avkjølt i 17,5 timer ved temperaturer fra -4°C til -6°C. Ved slutten av dette tidsrom ble prøvene 1 og 2 samt 9 til 11 funnet å være faste, mens prøve 8 inneholdt noe krystallinsk materiale. Prøvene 3 til 7 viste ikke noe tegn til krystallisering og ble deretter kjølt ved

-16°C i 7 timer. Ved slutten av dette tidsrom var prøvene 3, 4 og 7 faste mens prøvene 5 og 6 forble flytende og frie for krystaller. Tabell I summerer opp resultatene fra dette forsøk.

Eksempel 2.

Det ble fremstilt en oppløsning inneholdende 480 g/l 2,6-dibrom-4-cyanofenoksybestanddel ved oppløsning av 2,6-dibrom-4-cyanofenyl-n-oktanoat og 2,6-dibrom-4-cyanofenyl-n-butyrat i "HAN"

i andeler der molforholdet mellom 2,6-dibrom-4-cyanofenoksy-bestanddel fra n-oktanoatester og n-butyratester var 55:45. "Toximul" S emulgeringsmiddel ble også tilsatt i en mengde av 7 g/l.

Oppløsningen ble funnet å ha en krystalliseringstemperatur på -21°C.

Eksempel 3.

En oppløsning inneholdende 500 g/l 2,6-dibrom-4-cyano-fenoksy-andel ble fremstilt som beskrevet i eksempel 2. Oppløsningen ble funnet å ha en krystalliseringstemperatur på -18°C.

Eksempel 4.

En oppløsning inneholdende 600 g/l 2,6-dibrom-4-cyano-fenoksy-andel ble fremstilt som beskrevet i eksempel 2. Oppløsningen ble funnet å ha en krystalliseringstemperatur på -12°C.

Eksempel 5.

En oppløsning inneholdende 400 g/l 2,6-dijod-4-cyano-fenoksy-bestanddel ble fremstilt ved å oppløse 2,6-dijod-4-cyanofenyl-n-oktanoat og 2,6-dijod-4-cyanofenyl-n-butyrat i "HAN" i andeler der molforholdet mellom 2,6-dijod-4-cyano-fenoksybestanddel fra n-oktanoatesteren og n-butyratesteren var 2:1. "Toximul" S emulgeringsmiddel ble også tilsatt i en mengde lik 7 g/l.

Oppløsningen ble funnet å være stabil ved -18°C.

Eksempel 6.

En op<p>løsning inneholdende 400 g/l 2,6-dijod-4-cyano-fenoksybe-standdel hvor molforholdet mellom 2,6-dijod-4-cyanofenoksybestand-del fra n-oktanoatesteren og n-butyratesteren var 3:2 ble fremstilt som beskrevet i eksempel 5. Oppløsningen ble funnet å

være stabil ved -18°C.

Eksempel 7.

En oppløsning inneholdende 500 g/l 2,6-dijod-4-cyano-fenoksy-bestanddel ble fremstilt som beskrevet i eksempel 5.

Oppløsningen ble funnet å være stabil ved -7°C.

Eksempel 8.

En oppløsning inneholdende 500 g/l 2,6-dijod-4-cyano-fenoksybe-standdel der molforholdet mellom 2,6-dijod-4-cyanofenoksybestand-del fra n-oktanoatesteren og n-butyratesteren var 3:2 ble fremstilt som beskrevet i eksempel 5. Oppløsningen ble funnet å

være stabil ved -7°C.

Eksempel 9.

En oppløsning inneholdende 600 g/l 2,6-dijod-4-cyano-fenoksy-bestanddel ble fremstilt som beskrevet i eksempel 5. Oppløsning-en ble funnet å være stabil ved -7°C. :■

Eksempel 10.

En oppløsning inneholdende 300 g/l 2,6-dibrom-4-cyano-fenoksy-bestanddel og 300 g/l 2,6-dijod-4-cyanofenoksybestanddel i et molforhold på 1:1 ble fremstilt ved å oppløse 2,6-dibrom-4-cyanofenyl-n-oktanoat, 2,6-dibrom-4-cyanofenyl-n-butyrat, 2,6-dijod-4-cyanofenyl-n-oktanoat og 2,6-dijod-4-cyanofenyl-n-buty-

rat i "Aromatic 150" oppløsningsmidler i andeler der molforholdet mellom samlet 2,6-dihalogen-4-cyanofenoksybestanddel fra n-oktano-atestrene og n-butyratestrene var 63:36. Molforholdet mellom 2,6-dibrom-4-cyanofenoksybestanddeler fra n-oktanoatesteren og n-butyratesteren var 2:1 mens molforholdet mellom 2,6-dijod-4-cyano-fenoksybestanddel fra n-oktanoatester og n-butyratester var 3,2.' "Toximul" R-HF emulgeringsmiddel ble også tilsatt i en mengde lik 55 g/l. Oppløsningen ble funnet å være stabil ved -18°C.

Claims (4)

1. Herbicid oppløsning, karakterisert ved at den som aktiv bestanddel inneholder 2,6 dibrom-4-cyanofenyl-n-oktanoat og/eller 2,6-dijod-4-cyanofenyl-n-oktanoat i blanding med 2,6-dibrom-cyanofenyl-n-butyrat og/eller 2,6-dijod-4-cyanofenyl-n-butyrat, oppløst i et organisk oppløsningsmiddel.

2. Oppløsning ifølge krav 1,karakterisert ved at det organiske oppløsningsmiddel er en hydrokarbonolje, fortrinnsvis en petroleumsbasisolje med et høyt aromatinnhold.

3. Oppløsning ifølge krav 1,karakterisert ved at den inneholder fra 200 til 800 g/l 2,6-dihalogen-4-cyano-fenoksybestanddel der fra 20 til 70 mol-% er tilstede som en n-smørsyreester og fra 30 til 80 mol-% som en n-oktansyreester.

4. Oppløsning ifølge krav 3,karakterisert ved at den inneholder fra 200 til 600 g/l, fortrinnsvis 400 g/l 2,6-dihalogen-4-cyanofenoksybestanddel.