CS221285B2

CS221285B2 - Stock solution of the herbicide means containing 200 till 800 g/1 with advantage 200 till 600 g/1 2,6-dihalogene-4-cyanophenoxy derivative

Info

Publication number: CS221285B2
Application number: CS809242A
Authority: CS
Inventors: James E Esposito
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-12-26
Filing date: 1980-12-23
Publication date: 1983-04-29
Also published as: AR224429A1; EG14658A; EP0031684A2; EP0031684A3; JPS6126963B2; ATE2989T1; US4332613A; AU6566780A; CA1149627A; JPS5695157A; SG56983G; HK10184A; KR840000185B1; NO151647B; NO803906L; DE3062790D1; BR8008420A; IL61764A; ES498094A0; PH17495A

Description

(54) Zásobní roztok herbicidního prostředku obsahující 200 až 800 g/1, s výhodou 200 až 600 g/1 2,6-dilialogen-4-kyanofenoxyderiváta

Roztoky obsahující vysoké koncentrace esteru n-máselné kyseliny a esteru n-oktanoové kyseliny bromoxynilu (3,5-dibrom-4-hydroxybenzonitrilu) nebo ioxynilu (3,5-dijód-4-hydroxybenzonitrilu). Takové roztoky mají krystalízační teploty nižší než podobné roztoky obsahující podobná množství každého takového esteru samotného.

Vynález se týká vysoce koncentrovaných roztoků esterů bromoxynilu a/nebo ioxynilu, které jsou stálé při nízkých teplotách.

Bromoxynil (3,5-dibr om-4-hydr oxybenzonltril) a ioxynil (3,5-dijód-4-hydroxybe.nzonitril ] jsou velmi dobře známé herbicidy, kterých se běžně používá к omezení růstu ročního širokolistého plevele v pšenici, ječmenu, ovsu, v rýži, ve lnu a v nově vysetých trávnících. Tyto prostředky se obchodně prodávají ve formě roztoků svých esterů ,s oktanoovou kyselinou ve vhodném uhlovodíkovém oleji v koncentracích dostatečných pro 240 g/1 aktivní 2,6-dihalogen-4-kyanofenoxy složky v nich obsažené. Avšak právě při takových koncentracích začíná docházet ke krystalizaci těchto roztoků již při teplotě — 7 °C.

Při vyšších koncentracích dochází ke krystalizaci při mnohem vyšších teplotách. Například při koncentraci 480 g/1 aktivního 2,6-dihalogen-4-kyanofenoxypodílu dochází ke krystalizaci při teplotě místnosti (20 °C). Jelikož se tyto prostředky často přepravují a prodávají v zimních měsících, stávají se často· méně účinnými nebo zcela nepoužitelnými ještě před svým použitím, pokud se nechrání před působením teplot, při kterých začíná jejich krystalizace.

Vynález je založen na zjištění, že se mohou připravit roztoky obsahující ve vysoké koncentraci estery bromoxynilu a/nebo ioxynilu, a že tyto roztoky mohou být stálé za teplot pod —18 °C, jestliže estery, použitými v těchto roztocích, jsou směsi jejich esterů s kyselinou máselnou nebo s kyselinou oktanoovou.

Předmětem vynálezu je tedy zásobní roztok herbicidního prostředku obsahující 200 až 800 g/1, s výhodou 200 až 600 g/1 2,6-dihalogen-4-kyanofenoxyderivátu, který je vyznačený tím, že je 2,6-dihalogen-4-kyanofenoxyderivát obsažen výhradně ve formě 2,6-dihalogen-4-kyanofenyl-n-oktanoátu a 2,6-dihalogen-4-kyanofenyl-n-butyrátu, přičemž obsahuje 30 až 80 % molárních 2,6-dibrom-4-kyanofenyl-n-oktanoátu a/nebo 2,6-dijód-4-kyanofenyl-n-oktanoátu a 20 až 70 % molárních 2,6-ЬгЬгот-4-'куапо1епу1-п-Ь^угёШ a/nebo 2,6-dijód-4-kyanofenyl-n-’buty<rátu v organickém rozpouštědle.

Podle vynálezu je nejen možné snížit teplotu, při které začíná krystalizace v roztocích obsahujících danou koncentraci aktivního 2,6-dihalogen-4-kyanofenoxyderivátu obsaženého v bromoxynilu a v ioxynilu, je však také možno zvýšit koncentraci takového derivátu v roztoku za dané teploty aniž by došlo ke krystalizaci. Proto se roztoky, obsahující množství takového účinného derivátu stejné jako dříve, způsobovalo krystalizaci, mohou nyní připravit s podstatně nižší krystalizační teplotou. Podobně roztoky obsahující dvakrát tolik nebo několikrát více takového účinného podílu než dříve se mohou připravit pro danou teplotu aniž by docházelo ke krystalizaci roztoku.

Vynález tedy nejen odstraňuje problém krystalizace obchodních roztoků bromoxynilu a ioxynilu ve formě esterů, ale také umožňuje podstatně zvýšit koncentraci aktivního podílu v takových roztocích, aniž by docházelo к jejich krystalizaci. Proto například roztoky obsahující nad 400 g/1 aktivního derivátu nekrystalují při teplotách pod —18 °C, jestliže je takový aktivní derivát obsažen ve formě esteru bomoxynilu a/ /nebo ioxynilu s kyselinou máselnou a s kyselinou oktanoovou. Tato skutečnost je velmi překvapivá, jelikož v případě, kdy se použije esteru kyseliny máselné a esteru kyseliny oktanoové jak bromoxynilu, tak ioxynilu samotných, krystalizují při teplotě asi —7 °C při koncentracích okolo 240 g/1, vztaženo na aktivní podíl, přičemž při koncentracích 480 g/1, vztaženo na aktivní složku, dochází ke krystalizaci při teplotě místnosti nebo při teplotě nad teplotou místnosti. Jelikož roztoky podle vynálezu mohou obsahovat koncentrace aktivní složky dvakrát nebo několikrát vyšší, než dosud bylo možné, náklady na balení a na dopravu těchto prostředků se podstatně snižují.

Estery bromoxynilu a ioxynilu, kterých se používá v roztocích podle vynálezu, se mohou znázornit obecným vzorcem

kde je X voleno ze souboru zahrnujícího atom bromu a atom jódu jakožto halogenový prvek a n znamená celé číslo o hodnotě 2 nebo 6.

^!Jak shora uvedeno esteru kyseliny máselné a esteru kyseliny oktanoové se používá společně, to znamená ve formě směsi těchto esterů, přičemž n má hodnotu 2 nebo 6. Kromě toho se jeví jako nutné, používat normální formy takových esterů, to znamená 2,6-dihalogen-4-kyanofenyl-n-o^ktanoátového esteru a 2,6-dihalogen-4-kyanofenyl-n-butyrátového esteru. Proto jiné formy esteru oktanoové kyseliny, jako je ester 2-ethylhexanoové kyseliny nebo ester isooktanoové kyseliny jsou nevhodné, jelikož snižují aktivitu 2,6-dihalogen-4-kyanofenoxypodílu. Zjistilo se také, že jiné estery nejsou tak účinné jako estery oktanoové kyseliny a butanoové kyseliny. Náhrada esteru kyseliny máselné esterem kyseliny octové je rovněž nežádoucí, jelikož se neuplatní jev snižování krystalizační teploty.

Estery n-butanoové kyseliny a n-oktanoové kyseliny bromoxynilu a ioxynilu, používané podle vynálezu se mohou připravit běžnými způsoby esterifikace 3,5-dibrom-4-hydroxybenzonitrilu a 3,5-dijód-4-hydroxybenzonitri221285 lu anhydridem kyseliny n-butanoové a anhydridem kyseliny n-oktanoové, jak je pospáno v americkém patentovém spisu číslo 3 397 054. Prekursorové materiály jsou snadno obchodně dostupnými látkami.

Krystalizační teplota roztoků podle vynálezu se ovšem bude měnit v závislosti na použitém rozpouštědle, na obsaženém 2,6-dihalogen-4-kyanofenoxypodílu a na koncentraci a na poměrném množství takového podílu, který je obsažen ve formě esteru máselné kyseliny a ve formě esteru oktanoové kyseliny. Obecně při vyšší koncentraci takového podílu je vyšší krystalizační teplota. Obchodní roztoky mají obsahovat alespoň 200 g/1 aktivního podílu a s výhodou mají obsahovat alespoň 400 g/1 takového podílu. Jakkoliv se mohou připravovat roztoky s koncentrací až 800 g/1 takového podílu, mají takové roztoky poměrně vysoké krystalizační teploty a představují proto při nižších teplotách problémy při skladování. Z tohoto důvodu jsou koncentrace vyšší než 600 g/1 méně žádoucí.

Jakkoliv relativní množství 2,6-dihalogen-4-kyanofenoxypodílu, které je přítomno ve formě esteru s kyselinou máselnou a s kyselinou oktanoovou v roztocích podle vynálezu, se může měnit v molárním poměru 99 : : 1 až 1: 99, je nejvíce žádoucí, a’by takové roztoky obsahovaly 20 molárních procent až 70 mol. procent takového podílu ve formě esteru kyseliny máselné a 30 % mol. až 80 % mol. ve formě esteru s kyselinou oktanoovou. S výhodou takové roztoky obsahují 20 až 60 °/o mol. takového podílu ve formě esteru s kyselinou máselnou a 40 až 80 % mol. takového podílu ve formě esteru s kyselinou oktanoovou. Roztoky obsahující takové molární poměry mají zpravidla krystalizační teplotu pod —4 °C, za předpokladu, že celková koncentrace 2,6-dihalogen-4-kyanofenoxypodílu nepřestoupí 500 g/1. Nejvýhodněji takové roztoky obsahují 30 až 50 % mol. takového podílu ve formě esteru s kyselinou máselnou a 50 až 70 % mol. takového podílu ve formě esteru s kyselinou oktanoovou.

Jestliže je 2,6-dihalogen-4-kyanofenoxypodílem 2,6-dibrom-4-kyanofenoxypodíl a roztok neobsahuje více než 600 g/1 takového podílu se 40 až 50 %; mol. tohoto podílu ve formě esteru kyseliny máselné a 50 až 60 proč. mol. takového podílu ve formě esteru s kyselinou oktanoovou, je krystalizační teplota obecně nižší než —10 °C. Podobně roztoky mající celkovou koncentraci 2,6-dibrom-4-kyanofenoxypodílu nejvýše 500 g/1 mají krystalizační teplotu pod —15 °C, zatímco roztoky, mající koncentraci takového podílu nejvýše 250 g/1 mají krystalizační teplotu nižší než —18 °C.

'Jestliže je 2,6-dihalogen-4-kyanófenoxypodílem 2,6-dijód-4-kyanofenoxypodíl a roztok obsahuje takového podílu nejvýše 600 g/1 se 30 až 40 % mol. tohoto podílu ve formě esteru kyseliny máselné a 60 až 70 % molovými tohoto podílu ve formě esteru kyseliny oktanoové, je krystalizační teplota obecně nižší než —7 °C. Kapalné roztoky, které mají celkovou koncentraci 2,6-dijód-4-kyanofenoxypodílu nejvýše 500 g/1, mají obecně krystalizační teplotu nižší než —10 stupňů Celsia, zatímco roztoky o celkové koncentraci takového podílu nejvýše 400 g/1 mají obecně krystalizační teplotu nižší než —18 °C.

Rozpouštědlem, používaným pro bromoxynilové a ioxynilové estery, je obecně uhlovodíkový olej, včetně parafinového oleje, aromatických olejů a asfaltových olejů, jakkoliv se rovněž může použít jiných organických rozpouštědel, zvláště uhlovodíkových rozpouštědel. Výhodné jsou oleje na ropné bázi, jakkoliv jsou také vhodné jiné oleje, jako jsou oleje živočišné, rostlinné a rovněž jako Jsou syntetické oleje. V každém případě má mít použitý olej vysoký obsah aromatických látek [to znamená nad asi hmotnostně 75 %) pro větší rozpustnost bromoxynilových a ioxynilových esterů v takových rozpouštědlech. Velice vhodným rozpouštědlem je vysoce aromatické ropné rozpouštědlo obchodního názvu HAN, což je obchodně dostupný ropný olej obsahující objemově 80 % aromatický látek, objemově asi 18 % nasycených uhlovodíků a asi 1 % olefinů. Jiným, velice vyhovujícím obchodně dostupným rozpouštědlem je ropný olej obsahující kolem objemově 98 % aromatických látek, označovaný Aromatic 150.

Koncentrovaný esterový roztok podle vynálezu se může používat pro různé kulturní rostliny a pro nově vyseté trávníky к omezování růstu plevele po přidání vody, kapalných hnojiv nebo směsi vody a kapalných hnojiv.

Popřípadě se mohou přidávat další herbicidy nebo látky do koncentrovaných nebo do zředěných roztoků. Tak mohou například takové roztoky obsahovat další herbicid, jako například 2-methyl-4-chlorfe.noxyoctovou kyselinu.

Následující příklady vynález toliko blíže objasňují a jsou míněny tedy toliko jakožto příklady a vynález proto nijak neomezují.

Příklad 1

Připraví se dva roztoky s obsahem vždy 480 g/1 2,6-dibrom-4-kyanofenoxypodílu. První roztok se připraví smíšením 80,8 g 2,6-dibrom-44cyanofenyl-n-oktanoátu, 7,0 g emulgátoru Toximul S a 34,0 g vysoce aromatického ropného rozpouštědla. Druhý roztok se připraví smíšením 65,3 g 2,6-dib.rom-4-kyanofenyl-n^jbutyrátu a 7,0 g emulgátoru za přidání dostatečného množství vysoce aromatického ropného rozpouštědla к úpravě směsi na 101 ml při 50^; °C (přibližně 100 ml při 20 °C). Podíly těchto dvou roztoků se pak navzájem smísí v množstvích, která poskytují směsné roztoky, kde molo221285

О vé procento 2,6-dibrom-4-kyanofenoxypodílu odvozeného od n-oktanoátového esteru a od n-butyrátového esteru je uvedeno v tabulce I.

Po naočkování vzorků 1 až 5 2,6-dibrom-4-kyanofenyl-n-okta-noátem a vzorků 6 až 9 2,6-dibrom-4-kyanofenyl-n-butyrátem se vzorky ochladí na 17,5 hodin na teplotu —4 až —6 °C. Na konci této doby jsou vzorky až 2 a 9 až 11 ztuhlé na pevnou formu a vzorek 8 obsahuje určité množství krystalické látky. Vzorky 3 až 7 nevykazují zcela žádnou krystalizaci a ochladí se pak na dobu 7 hodin na teplotu —16 °C. Na konci této doby jsou vzorky 3, 4 a 7 ztuhlé, avšak vzorky 5 a 6 zůstávají kapalné a prosté krystalů. Výsledky této zkoušky jsou uvedeny v tabulce I.

T a b u 1 к a J

Vzorek číslo	Molární procenta kyanofenoxypodílu oktanoátového esteru	2,6-dibrom-4odvozeného od butyrátového esteru	Stav vzorku po ochlazení na teplotu -4 až -6 °C	Stav vzorku po ochlazení na teplotu — 16 °C
1	100	0	pevný	—
2	90	10	pevný	—
3	80	20	kapalný	pevný
4	70	30	kapalný	pevný
5	60	40	kapalný	kapalný
6	50	50	kapalný	kapalný
7	40	60	kapalný	pevný
8	30	70	tvoření krystalů	—
9	20	80	pevný	—
10	10	90	pevný	—
11	0	100	pevný	—_---

Příklad 2

Připraví se roztok obsahující 480 g/1 2,6dibrom-4-kyanofenoxypodílu rozpuštěním 2,6-dibrom-4-kyanofenyl-n-oktanoátu a 2,6-dibrom-4-kyanofenyl-n-butyrátu ve vysoce aromatickém ropném rozpouštědle v podílech, kde molový poměr 2,6-dibrom-4-fenoxypodílu odvozeného od n-oktanoátového esteru a n-butyrátového esteru je 55 : 45. Také se přidá emulgátor Toximul S v množství 7 g/1. Roztok má krystalizační teplotu —21 °C.

a od n-butyrátového esteru je 2 : 1. Také se přidá emulgátor Toximul S v množství 7 gramů/1. Roztok je stálý při teplotě —18 °C.

Příklad 6

Způsobem, popsaným v příkladu 5, se připraví roztok obsahující 400 g/1 2,6-dijód-4ikyanofenoxypodílu, kde molový poměr 2,6dijód-4-kyanofenoxypodílu odvozený od n-oktanoátového esteru a od n-butyrátového esteru je 3 : 2. Roztok je stálý při teplotě —18 °C.

Příklad 3

Způsobem popsaným v příkladu 2 se připraví roztok obsahující 500 g/1 2,6-dibrom-4-kyanofenoxypodílu. Roztok má krystalizační teplotu —18 °C.

Příklad 4

Příklad 7

Způsobem popsaným v příkladu 5, se připraví roztok obsahující 500 g/1 2,6-dijód-4^αηοίβηκ^ρούίΐυ. Roztok je stálý při teplotě —7 °C.

Příklad 8

Způsobem, popsaným v příkladu 5, se připraví roztok obsahující 500 g/1 2,6-dijód-4-kyanofenoxypodílu, kde molový poměr 2,6-dijód-4-kyanofenoxypodílu odvozeného od n-oktanoátu a od n-butyrátu je 3 : 2. Roztok je stálý při teplotě —7 °C.

Příklad 9

Způsobem, popsaným v příkladu 5, se připraví roztok obsahující 600 g/1 2,6-dijód-4-fenoxypodílu. Roztok je stálý při teplotě —7 °C.

Způsobem popsaným v příkladu 2 se připraví roztok obsahující ‘600 g/1 2,6-dibrom-4-kyanofenoxypodílu. Roztok má krystalizační teplotu —12 °C.

Příklad 5

Připraví se roztok obsahující 400 g/1 2,6-dijód-4-kyanofenoxypodílu rozpuštěním 2,6-dijód-4-kyanofenyl-n-oktanoátu a 2,6-dijód-4-kyanofenyl-n-butyrátu ve vysoce aromatickém rozpouštědle HAN v podílech, kde molový poměr 2,6-dijód-4-kyanofenoxypodí- ’ lu odvozeného od n-oktanoátového esteru

Příklad 10

Připraví se roztok o-bsahující 300 g/1 2,6-dibrom-4-kyanofenoxypodílu a 300 g/1 2,6-dijód-4-kyanofenoxypodílu (v molovém poměru 1:1) rozpuštěním 2,6-dibrom-4-kyanofenyl-n-oktanoátu, 2,6-dibrom-4-kyanofenyl-n-butyrátu, 2,6-dijód-4-kyanofenyl-n-oktanoátu a 2,6-dijód-4-kyanofenyl-n-butyrátu v ropném rozpouštědle Aromatic 150 společnosti Getty Oil Company v podílech, kdy molový poměr veškerého 2,6-dihalogen-4-kyanofenoxypodílu odvozeného od n-oktanoátového esteru a od n-butyrátového esteru je 63 : 36.

Molový poměr 2,6-dibrom-4-kyanofenoxypodílu odvozeného od n-oktanoátového esteru a od n-butyrátového esteru je 2,1, přičemž molový poměr 2,6-dijód-4-kyanofenoxypodílu odvozeného od n-oktanoátového esteru a od n-butyrátového esteru je 3,2. Přidává se také emulgátor Toximul R—HF v množství 55 g/1.

Připravený roztok je stálý při teplotě —18 stupňů Celsia.

Claims

PŘEDMĚT

1. Zásobní roztok herbicidního prostředku obsahující 200 až 800 g/1, s výhodou 200 až 600 g/1 2,6-dihalogen-4-kyanofěnoxyderivátu, vyznačený tím, že je 2,6-dihalogen-4-kyanofenoxyderivát obsažen výhradně ve formě 2,6-dihalogen-4-kyanofenyl-n-oktanoátu a 2,6-dihalogen-4-kyanofenyl-n-butyrátu, přičemž obsahuje 30 až 80 % molárních 2,6-dibrom-4-kyanofenyl-n-oktanoátu

VYNÁLEZU a/nebo 2,6-dijód-4-kyanofenyl-n-oktanoátu a 20 až 70 % molámích 2,6-dibrom-4-kyanofenyl-n-butyrátu a/nebo 2,6-dijód-4-kyanofenyl-n-butyrátu v organickém rozpouštědle.
2. Roztok podle bodu 1, vyznačený tím, že jako rozpouštědlo obsahuje uhlovodíkový olej s výhodou na ropné bázi a především s obsahem aromatických látek nad 50 °/o.