NO150043B - Fremgangsmaate for fremstilling av gamma-pyroner - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av gamma-pyroner Download PDFInfo
- Publication number
- NO150043B NO150043B NO821848A NO821848A NO150043B NO 150043 B NO150043 B NO 150043B NO 821848 A NO821848 A NO 821848A NO 821848 A NO821848 A NO 821848A NO 150043 B NO150043 B NO 150043B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- formula
- methyl
- hydrogen
- carbon atoms
- gamma
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- XPCTZQVDEJYUGT-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone Chemical compound CC=1OC=CC(=O)C=1O XPCTZQVDEJYUGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- CVQUWLDCFXOXEN-UHFFFAOYSA-N Pyran-4-one Chemical compound O=C1C=COC=C1 CVQUWLDCFXOXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 11
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- CSEDVMRKXMDBAK-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methyl-2h-pyran-5-one Chemical compound COC1OC(C)C(=O)C=C1 CSEDVMRKXMDBAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- HYMLWHLQFGRFIY-UHFFFAOYSA-N Maltol Natural products CC1OC=CC(=O)C1=O HYMLWHLQFGRFIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229940043353 maltol Drugs 0.000 description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 6-methyl-2-ethyl-3-hydroxy-4H-pyran- Chemical compound 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- VEYIMQVTPXPUHA-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypyran-4-one Chemical compound OC1=COC=CC1=O VEYIMQVTPXPUHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UABXUIWIFUZYQK-UHFFFAOYSA-N 1-(furan-2-yl)ethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CO1 UABXUIWIFUZYQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLYSJDAYJMFETG-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-6-methyl-2h-pyran-5-one Chemical compound CC1OC(O)C=CC1=O PLYSJDAYJMFETG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIKYNHJUKRTCJL-UHFFFAOYSA-N Ethyl maltol Chemical compound CCC=1OC=CC(=O)C=1O YIKYNHJUKRTCJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229940093503 ethyl maltol Drugs 0.000 description 2
- JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N hypobromite Chemical compound Br[O-] JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MALOBWMOORWUQW-UHFFFAOYSA-N 4h-pyran-3-one Chemical class O=C1COC=CC1 MALOBWMOORWUQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000723343 Cichorium Species 0.000 description 1
- 235000007542 Cichorium intybus Nutrition 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 241000218652 Larix Species 0.000 description 1
- 235000005590 Larix decidua Nutrition 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- DKSMCEUSSQTGBK-UHFFFAOYSA-N bromous acid Chemical compound OBr=O DKSMCEUSSQTGBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001719 carbohydrate derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002026 chloroform extract Substances 0.000 description 1
- SKCNIGRBPJIUBQ-UHFFFAOYSA-N chloroform;ethyl acetate Chemical compound ClC(Cl)Cl.CCOC(C)=O SKCNIGRBPJIUBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000686 essence Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000002024 ethyl acetate extract Substances 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000013379 molasses Nutrition 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- SATVIFGJTRRDQU-UHFFFAOYSA-N potassium hypochlorite Chemical compound [K+].Cl[O-] SATVIFGJTRRDQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- UCSJYZPVAKXKNQ-HZYVHMACSA-N streptomycin Chemical class CN[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@](C=O)(O)[C@H](C)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](NC(N)=N)[C@H](O)[C@@H](NC(N)=N)[C@H](O)[C@H]1O UCSJYZPVAKXKNQ-HZYVHMACSA-N 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/32—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/34—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/36—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/40—Oxygen atoms attached in positions 3 and 4, e.g. maltol
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Picture Signal Circuits (AREA)
- Transforming Electric Information Into Light Information (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Processing Of Color Television Signals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Seasonings (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Control Of El Displays (AREA)
Description
Patentsøknad 77.2193 gjelder fremgangsmåte for fremstilling av gamma-pyroner og spesielt fremstilling av gamma-pyroner ved hydrolyse av visse mellomprodukter, av hvilke noen er nye, hvilke mellomprodukter fremstilles fra passende furfuryl-alkoholer ved bruk av halogen-holdige oksydasjonsmidler. Foreliggende oppfinnelse gjelder en fremgangsmåte for fremstilling av gamma-pyroner fra et 6-hydroksy-, 6-alkoksy- eller 6-acyl-pyron-mellomprodukt ved oksydasjon og hydrolyse.
Maltol (2-metyl-3-hydroksy-4H-pyran-4-on) er en naturlig forekommende substans funnet i barken hos unge lerketrær, furu-nåler og sikori. Tidlig kommersiell produksjon foregikk ved destruktiv destillasjon av ved. Syntesen av maltol fra 3- hydroksy-2-(1-piperidylmetyl)-1,4-pyron ble omtalt av Spielman og Freifelder i J. Am. Chem. Soc, 69, 2908 (1947). Schenck og J. Am. Chem. Soc, 67, 2267 (1945) oppnådde maltol
ved alkalisk hydrolyse av streptomycinsalter. Chawla og McGonigal, J. Org. Chem., 39, 3281 (1974) og Lichtenthaler
og Heidel, Angew. Chem., 81, 998 (1969), omtalte syntese av maltol fra beskyttende karbohydrat-derivater. Shono og Matsumura, Tetrahedron Letters nr. 17, 1363 (1976), beskrev
en fem trinns syntese av maltol utgående fra metylfurfurylalkohol.
Isoleringen av 6-metyl-2-etyl-3-hydroksy-4H-pyran-
4- on som en av de karakteristiske søt-aromabestanddelene i raffinert, ferdig melasse ble omtalt av Hiroshi Ito i Agr.
Biol. Chem., 40 (5), 827-832 (1976). Denne forbindelse ble tidligere syntetisert ved hjelp av den fremgangsmåte som er beskrevet i US-patent 3.468.915.
Synteser av gamma-pyroner som f.eks. pyromekonsyre, maltol, etylmaltol og andre 2-substituerte 3-hydroksy-gamma-pyroner er beskrevet i US-patenter 3.130.204, 3.133.089, 3.140.239, 3.159.652, 3.365.469, 3.376.317, 3.440.183,
3.446.629 og 3.468.915.
Maltol og etylmaltol øker smak og aroma for for-skjellige næringsmidler. I tillegg brukes disse forbindelser som ingredienser i parfymer og essenser. De 2-alkenylpyromekon-syrer som er beskrevet i US-patent 3.644.635, og de 2-arylmetyl-pyromekonsyrer som er beskrevet i US-patent 3.365.469, hindrer vekst av bakterier og sopper og er anvendbare som smaks- og aromaøkende midler i næringsmidler og drikker, og aromaøkende midler i parfymer.
Patentsøknad nr. 77.2193 angår en fremgangsmåte for fremstilling av et 3-hydroksy-4-pyron-derivat ved syrehydrolyse av et 3-pyron-derivat. Det fremstilles et gamma-pyron med formelen: hvor R er hydrogen eller alkyl med 1-4:karbonatomer, og R"'' er hydrogen eller alkyl med 1-4 karbonatomer, ved å starte med et 4-halogen-dihydropyran med formel (II) eller et 6,6'-oksybis-[4-halogen-2H-pyran-3(6H)-on] med formel (V):
hvor R og R''<1> er som ovenfor angitt, R<1> er hydrogen, alkyl med 1 til 4 karbonatomer eller -COR", hvor R" er metyl, etyl eller fenyl, og X er klor eller brom.
Den syre som kreves for hydrolysen, kan tilsettes
til reaksjonsblandingen, f.eks. ved å oppløse mellomproduktet med formel (II) eller (V) i en vandig, uorganisk eller organisk syre før oppvarmningen; eller alternativt kan syren genereres in situ under fremstillingen av mellomproduktene som beskrevet senere.
Mellomproduktet med formel (II) kan fremstilles ved å omsette en forbindelse med formelen:
hvor R, R<1> og R<11>' er som ovenfor definert, i et løsnings-middel ved en temperatur på -50 til 50°C, fortrinnsvis ved romtemperatur, med minst én ekvivalent av et halogenholdig oksydasjonsmiddel valgt blant klor, brom, bromklorid, underklorsyrling, underbromsyrling eller blandinger derav inntil reaksjonen er i hovedsak fullstendig.
Eksempler på egnede løsningsmidler for denne reaksjon er vann, en alkanol eller diol .med 1 til 4 karbonatomer, fortrinnsvis metanol, en eter emed 2 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis tetrahydrofuran eller isopropyleter, et keton med lav molekylvekt, fortrinnsvis aceton, et nitril, en ester eller et amid med lave molekylvekter.
Mellomproduktet med formel (IV) kan fremstilles ved å omsette en furfurylalkohol med formelen:
hvor R og R" <1> er som ovenfor definert, i vandig løsning med minst én ekvivalent av et halogenholdig oksydasjonsmiddel valgt blant klor, brom, bromklorid, underklorsyrling, underbromsyrling eller blandinger derav ved en temperatur på -50 til 50°C, fortrinnsvis romtemperatur, inntil reaksjonen i hovedsak er fullstendig. Reaksjonen kan gjennomføres i nærvær av et ko-løsningsmiddel som passende kan være et av de løsningsmidler som er nevnt tidligere ved fremstillingen av mellomproduktet med formel (II).
Om ønsket kan mellomproduktet 4-halogen-dihydropyran
med formel (II) fremstilles direkte fra en passende furfurylalkohol med formel (III) ved å omsette sistnevnte i et løsnings-middel ved en temperatur på -50 til 50°C,.med minst to ekvivalenter av et av de forannevnte halogen-holdige oksydasjonsmidlene inntil reaksjonen er i hovedsak fullstendig.
I hver av de ovenfor beskrevne reaksjoner er det foretrukne halogenholdige oksydasjonsmiddel klor eller bromklorid.
Gamma-pyronene med formel (I) kan også fremstilles direkte fra mellomproduktene med formel IV, og i henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av et gamma-pyron med formelen: hvor R er hydrogen eller alkyl med 1 til 4 karbonatomer, og R'<1>' er hydrogen eller alkyl med 1 til 4 karbonatomer, og fremgangsmåten karakteriseres ved at en forbindelse med formelen:
hvor R og R'<11> er som angitt ovenfor, og R<1> er hydrogen,
alkyl med 1 til 4 karbonatomer eller -COR", hvor R" er metyl, etyl eller fenyl, omsettes i sur, vandig løsning med minst én ekvivalent av et halogenholdig oksydasjonsmiddel valgt blant klor, brom, bromklorid, underklorsyrling, underbromsyrling eller blandinger derav, og det resulterende 4-halogen-dihydropyran-mellomprodukt hydrolyseres ved a varme opp reaksjonsblandingen.
Ved en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen
er mellomproduktet med formel (IV) 6-metoksy-2-metyl-2H-pyran-3(6H)-on, løsningen er en vandig eddiksur løsning, oksydasjons-midlet er gassformig klor, og det resulterende produkt er 2r-metyl-3-hydroksy-4H-pyran-4-on.
Et 6-alkoksy-2H-pyran-3(6H)-on kan fremstilles ved hjelp av fremgangsmåten som er beskrevet i Tetrahedron Letters nr. 17, 1363-1364 (1976). En furfurylalkohol alkoksyleres anodisk til 2-(1-hydroksyalkyl)-2,5-dialkoksy-dihydrofuran. Behandling med en sterk organisk syre gir den ønskede 6-alkoksy-forbindelsen.
En 6-acyl-forbindelse kan fremstilles ved konvensjonell behandling av 6-hydroksyforbindelsen med passende anhydrid i nærvær av pyridin.
Et 6-acyl- eller 6-alkoksy-2H-pyran-3(6H)-qn oppløses
i et løsningsmiddel valgt fra eddiksyre, maursyre, trifluoreddiksyre, halogenerte løsningsmidler, etere, C^-C^-alkanoler eller -dioler, eller ketoner, estere eller amider med lav molekylvekt. Det foretrukne løsningsmiddel er eddiksyre, maursyre eller metanol. En ekvivalent av et halogen-holdig oksydasjonsmiddel valgt blant klor, brom, bromklorid, underklorsyrling, underbromsyrling eller blandinger derav tilsettes ved romtemperatur og reaksjonsblandingen oppvarmes til 70-160, vanligvis 100-110°C, inntil omdannelsen til det ønskede gamma-pyron er i hovedsak avsluttet (ca. 1 til 3 timer). Gamma-pyronet kan oppnås fra den avkjølte, nøytraliserte reaksjonsblandingen ved henstand eller ved ekstraksjon av reaksjonsblandingen med et løsningsmiddel som f.eks. kloroform, som gir gamma-pyronet ved konsentrering.1
Med organiske syrer og andre protiske løsningsmidler
som f.eks. maursyre, eddiksyre, andre organiske syrer og alkanoler som ikke er kraftig tørket tilsettes det ikke tilleggsvann til den ovenfor beskrevne reaksjon. Med ikke-protiske løsnings-midler er imidlertid vann nødvendig og tilsettes for omdannelse av mellomproduktet 4-halogen-6-substituert-2H-pyran-3(6H)-on,
som dannes in situ, til pyronet. Når det anvendes et lavt-kokende løsningsmiddel i reaksjonen, fjernes det ved destillasjon like før reaksjonsblandingen oppvarmes til 100 til 110°C for hydrolytisk omdannelse av mellomproduktet 4-halogen-dihydropyran til gamma-pyronet.
4-halogen-dihydropyranet med formel II som dannes in situ ved den ovennevnte omsetning kan lett hydrolyseres til gamma-pyronet ved oppvarmning i ca. 1 time i vandig løsning, med tilsatt syre om ønsket, fortrinnsvis ved en temperatur i området 70 til 160, mer foretrukket fra 100 til 110°C.
Denne fremgangsmåte hvor 6-acyl- eller 6-alkoksy-2H-pyran-3(6H)-onet omsettes i et organisk løsningsmiddel med en ekvivalent av et halogen-holdig oksydasjonsmiddel og mellomproduktet 4-halogen-dihydropyran, som dannes in situ, oppvarmes inntil omdannelsen til det ønskede gamma-pyraon er i hovedsak fullstendig, skiller seg fra flertrinnsfremgangsmåten beskrevet
av Shono og Matsumura i Tetrahedron Letters 17, 1363 (1976)
hvor 6-alkcksy-2H-pyran-3(6H)-onet behandles med en metanol-løsning av hydrogenperoksyd med natriumhydroksydløsning for å oppnå et epoksyketon. Det isolerte epoksyketon tilbakeløps-behandles så i vann med "Dowex" 50 ionebytterharpiks for å gi det ønskede gamma-pyron.
Følgende eksempler illustrerer fremstilling av gamma-pyronene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Eksempel 1 illustrerer fremstillingen av mellomproduktene med formel IV.
I eksemplene, der det gis spektraldata, er kjemiske NMR-skift-data angitt ved hjelp av konvensjonell litteratur-symbolisme og alle skift er uttrykt som 6-enheter fra tetrametyl-silan:
s = singlett
d = dublett
t = triplett
q = kvartett
m = multiplett
br= bred
Eksempel 1
Fremstilling av utgangsmate rialer
a) 6- hydroksy- 2- metyl-2H- pyran- 3( 6H)- on
Til en løsning av 25 g 1(2-furyl)-1-etanol i 125 ml
tetrahydrofuran og 125 ml vann ved 5°C ble tilsatt 1 ekvivalent brom. Temperaturen ble holdt ved 5°C til 10°C under tilsetningen. Løsningen ble justert til pH 2,1 og ekstrahert med etylacetat
(3 x 50 ml). Etylacetatekstraktene ble tørket og inndampet for å gi en gul olje. Oljen ble kromatografert på silikagel og eluert med kloroform-etylacetat (3:1) for å gi 4,8 g klar olje som ved hjelp av spektraldata ble vist å være identisk med 6-hydroksy-2-metyl-2H-pyran-3(6H)-on fremstilt fra 6-metoksy-2-metyl-2H-pyran-3(6H)-on ved sur hydrolyse (Tetrahedron 27,
1973 (1971).
IR (CHC13) 3700, 3300, 1700 cm"<1>.
NMR (CDC13, 6): 6,8-7,1 (1H, d av d); 6,0-6,2 (1H, d), 5,6 (1H, br. s, utbyttes med D20); 5,4-5,5 (1H, d) ; 4,8-5,0 (1H, q) ; 1,3-1,6 (3H, t). b) Den ovenstående fremgangsmåte ble gjentatt med en furfurylalkohol med formelen:
for å gi en forbindelse med formelen:
hvor R er hydrogen eller etyl.
Etylforbindelse: IR (CHC1,) 3600, 3340, 1706 cm-1 Hydrogenforbindelse: IR (CHC13) 3565, 3300, 1703 cm .
Eksempel 2
En løsning av 6-metoksy-2-metyl-2H-pyran-3(6H)-on (0,01 mol) i 20 ml eddiksyre ble behandlet med gassformig klor (0,01 mol) ved romtemperatur. Reaksjonsblandingen ble så opp-varmet til tilbakeløp i ca. 1 time, avkjølt til romtemperatur, fortynnet med 20 ml vann, pH justert til 7,0 med 50%ig NaOH-løsning og reaksjonsblandingen ekstrahert med kloroform. Kloro-formekstrakten ble konsentrert for å gi maltol som ble om-krystallisert fra metanol for å gi det rene produktet (56%), sm.p. 159,5 til 160,5°C.
Eksempel 3
Fremgangsmåten fra eksempel 2 ble gjentatt, idet man gikk ut fra en forbindelse med formelen: hvor R er hydrogen, alkyl med 2 til 4 karbonatomer, fenyl eller benzyl, R' er alkyl med 2 til 4 karbonatomer eller -COR" hvor R" er metyl, etyl eller fenyl for å gi et gamma-pyron med formelen:
hvor R er hydrogen, alkyl med 2 til 4 karbonatomer, fenyl eller benzyl.
Eksempel 4
Fremgangsmåten fra eksempel 2 ble gjentatt med sammen-lignbare resultater ved å erstatte eddiksyre med hver av følgende løsningsmidler: maursyre, metanol, etanol, tetrahydrofuran, benzen, etylenglykol, trifluoreddiksyre, aceton og acetonitril.
Eksempel, 5
Fremgangsmåten fra eksempel 2 ble gjentatt med sammen-lignbare resultater ved å erstatte klor med brom, natrium-
eller kalium-hypokloritt eller -hypobromitt, gassformig bromklorid eller bromklorid fremstilt in situ ved å tilsette klor til en løsning inneholdende natriumbromid, eller brom til en løsning av natriumklorid.
Claims (3)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av et gamma-pyron med formelen:
hvor R er hydrogen eller alkyl med 1 til 4 karbonatomer, og R<1>'<1> er hydrogen eller alkyl med 1 til 4 karbonatomer, karakterisert ved at en forbindelse med formelen:
hvor R og R" <1> er som angitt ovenfor, og R' er hydrogen, alkyl med 1 til 4 karbonatomer eller -COR", hvor R" er metyl, etyl eller fenyl, omsettes i sur, vandig løsning med minst én ekvivalent av et halogenholdig oksydasjonsmiddel valgt fra klor, brom, bromklorid, underklorsyrling, underbromsyrling eller en blanding derav, og det resulterende 4-halogen-dihydropyran-mellomprodukt hydrolyseres ved å varme opp reaksjonsblandingen.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at hydrolysen utføres ved en temperatur i området 70 til 160°C.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, for fremstilling av 2-metyl-3-hydroksy-4H-pyran-4-on, karakterisert ved at det som utgangsforbindelse med formel (IV) anvendes 6-metoksy-2-metyl-2H-pyran-3(6H)-on, som surt løsningsmiddel anvendes vandig eddiksyre og som oksydasjonsmiddel anvendes gassformig klor.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US71090176A | 1976-08-02 | 1976-08-02 | |
| US05/721,885 US4082717A (en) | 1976-08-02 | 1976-09-09 | Preparation of gamma-pyrones |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO821848L NO821848L (no) | 1978-02-03 |
| NO150043B true NO150043B (no) | 1984-04-30 |
| NO150043C NO150043C (no) | 1984-08-15 |
Family
ID=27108548
Family Applications (7)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO772193A NO150561C (no) | 1976-08-02 | 1977-06-22 | Fremgangsmaate for fremstilling av gamma-pyroner |
| NO821849A NO150559C (no) | 1976-08-02 | 1982-06-03 | 4-halogen-dihydropyran-forbindelser og fremgangsmaate for fremstilling derav |
| NO821851A NO150560C (no) | 1976-08-02 | 1982-06-03 | 6,6`-oksybis-halogensubstituert-pyron-derivater og fremgangsmaae for fremstilling derav |
| NO821850A NO821850L (no) | 1976-08-02 | 1982-06-03 | Fremgangsmaate for fremstilling av 4-halogen-dihydropyran-derivater |
| NO821847A NO150042C (no) | 1976-08-02 | 1982-06-03 | Fremgangsmaate for fremstilling av gamma-pyroner |
| NO821848A NO150043C (no) | 1976-08-02 | 1982-06-03 | Fremgangsmaate for fremstilling av gamma-pyroner |
| NO834236A NO151365C (no) | 1976-08-02 | 1983-11-18 | Fremgangsmaate for fremstilling av 4-halogen-dihydropyran-derivater. |
Family Applications Before (5)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO772193A NO150561C (no) | 1976-08-02 | 1977-06-22 | Fremgangsmaate for fremstilling av gamma-pyroner |
| NO821849A NO150559C (no) | 1976-08-02 | 1982-06-03 | 4-halogen-dihydropyran-forbindelser og fremgangsmaate for fremstilling derav |
| NO821851A NO150560C (no) | 1976-08-02 | 1982-06-03 | 6,6`-oksybis-halogensubstituert-pyron-derivater og fremgangsmaae for fremstilling derav |
| NO821850A NO821850L (no) | 1976-08-02 | 1982-06-03 | Fremgangsmaate for fremstilling av 4-halogen-dihydropyran-derivater |
| NO821847A NO150042C (no) | 1976-08-02 | 1982-06-03 | Fremgangsmaate for fremstilling av gamma-pyroner |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO834236A NO151365C (no) | 1976-08-02 | 1983-11-18 | Fremgangsmaate for fremstilling av 4-halogen-dihydropyran-derivater. |
Country Status (36)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (7) | JPS5318578A (no) |
| AR (1) | AR216080A1 (no) |
| AT (3) | AT362790B (no) |
| BE (1) | BE855965A (no) |
| BG (4) | BG28988A4 (no) |
| BR (1) | BR7703970A (no) |
| CA (3) | CA1095921A (no) |
| CH (4) | CH625798A5 (no) |
| CS (3) | CS203921B2 (no) |
| DD (1) | DD132494A5 (no) |
| DE (3) | DE2728499C2 (no) |
| DK (4) | DK153483C (no) |
| EG (1) | EG13080A (no) |
| ES (5) | ES459994A1 (no) |
| FI (6) | FI72722C (no) |
| FR (1) | FR2372821A1 (no) |
| GB (5) | GB1538375A (no) |
| GR (1) | GR68938B (no) |
| HK (5) | HK30381A (no) |
| HU (4) | HU186026B (no) |
| IE (5) | IE45641B1 (no) |
| IT (1) | IT1106258B (no) |
| LU (1) | LU77600A1 (no) |
| MX (1) | MX4597E (no) |
| MY (3) | MY8100287A (no) |
| NL (5) | NL170955C (no) |
| NO (7) | NO150561C (no) |
| NZ (1) | NZ184342A (no) |
| PH (5) | PH13557A (no) |
| PL (4) | PL215008A1 (no) |
| PT (1) | PT66694B (no) |
| RO (4) | RO78951A2 (no) |
| SE (6) | SE433079B (no) |
| SU (2) | SU955859A3 (no) |
| TR (1) | TR19652A (no) |
| YU (4) | YU40166B (no) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1095921A (en) | 1976-08-02 | 1981-02-17 | Thomas M. Brennan | Preparation of gamma-pyrones |
| FR2402654A1 (fr) * | 1977-09-12 | 1979-04-06 | Shinetsu Chemical Co | Nouveaux derives de x tetrahydropyrannone(5) |
| JPS5444675A (en) * | 1977-09-12 | 1979-04-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Production of 3-hydroxy-4-pyrone analog |
| JPS5741226U (no) * | 1980-08-20 | 1982-03-05 | ||
| JPS59135008U (ja) * | 1983-02-28 | 1984-09-10 | 松下電工株式会社 | 分電盤装置 |
| JPS6050245A (ja) * | 1983-08-29 | 1985-03-19 | Nissan Motor Co Ltd | 内燃機関の燃料噴射装置 |
| JPH0226945Y2 (no) * | 1985-09-11 | 1990-07-20 | ||
| JP2586607B2 (ja) * | 1987-10-30 | 1997-03-05 | 日産化学工業株式会社 | 光学活性アルコールの製造法 |
| NZ600874A (en) | 2007-03-28 | 2013-01-25 | Apotex Technologies Inc | Fluorinated derivatives of deferiprone |
| AP2010005454A0 (en) | 2008-04-25 | 2010-12-31 | Apotex Technologies Inc | Liquid formulation for deferiprone with palatable taste. |
| CN102712591B (zh) | 2009-07-03 | 2014-06-25 | 阿普泰克斯科技公司 | 3-羟基吡啶-4-酮的氟化衍生物 |
| WO2017168309A1 (en) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | Dr. Reddy’S Laboratories Limited | Process for preparation of eribulin and intermediates thereof |
| CN108609456B (zh) * | 2016-12-13 | 2021-03-12 | 奥的斯电梯公司 | 可打开扩展面板及具有其的电梯吊顶，轿厢和系统 |
| CN111606879A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-09-01 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一锅法制备2-羟甲基-3-烷氧基-4h-吡喃-4-酮的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3491122A (en) * | 1966-09-14 | 1970-01-20 | Monsanto Co | Synthesis of 4-pyrones |
| US3547912A (en) * | 1968-07-29 | 1970-12-15 | American Home Prod | Derivatives of 2h-pyran-3(6h)-ones and preparation thereof |
| JPS5145565B1 (no) * | 1968-10-12 | 1976-12-04 | ||
| US3621063A (en) * | 1968-12-24 | 1971-11-16 | Monsanto Co | Unsaturated acyclic ketones |
| US3832357A (en) * | 1971-05-26 | 1974-08-27 | Daicel Ltd | Process for preparation of 3-hydroxy-2-alkyl-4-pyrone |
| JPS5212166A (en) * | 1975-07-17 | 1977-01-29 | Tatsuya Shono | Process for preparation of 4-pyron derivatives |
| IE42789B1 (en) * | 1975-08-28 | 1980-10-22 | Pfizer | Preparation of gamma-pyrones |
| CA1095921A (en) | 1976-08-02 | 1981-02-17 | Thomas M. Brennan | Preparation of gamma-pyrones |
-
1977
- 1977-06-06 CA CA279,922A patent/CA1095921A/en not_active Expired
- 1977-06-08 NZ NZ184342A patent/NZ184342A/xx unknown
- 1977-06-09 GR GR53666A patent/GR68938B/el unknown
- 1977-06-13 YU YU1469/77A patent/YU40166B/xx unknown
- 1977-06-15 MX MX775807U patent/MX4597E/es unknown
- 1977-06-16 JP JP7157277A patent/JPS5318578A/ja active Granted
- 1977-06-16 SE SE7707035A patent/SE433079B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-17 PH PH19887A patent/PH13557A/en unknown
- 1977-06-20 BR BR7703970A patent/BR7703970A/pt unknown
- 1977-06-21 FI FI771934A patent/FI72722C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-06-21 NL NLAANVRAGE7706811,A patent/NL170955C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-21 BE BE1008209A patent/BE855965A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 DE DE2728499A patent/DE2728499C2/de not_active Expired
- 1977-06-22 AT AT0440477A patent/AT362790B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 NO NO772193A patent/NO150561C/no unknown
- 1977-06-22 EG EG371/77A patent/EG13080A/xx active
- 1977-06-22 TR TR19652A patent/TR19652A/xx unknown
- 1977-06-22 ES ES459994A patent/ES459994A1/es not_active Expired
- 1977-06-22 DE DE2760220A patent/DE2760220C2/de not_active Expired
- 1977-06-22 DE DE2760221A patent/DE2760221C2/de not_active Expired
- 1977-06-22 PT PT66694A patent/PT66694B/pt unknown
- 1977-06-22 DK DK276177A patent/DK153483C/da active
- 1977-06-22 LU LU77600A patent/LU77600A1/xx unknown
- 1977-06-22 CH CH765877A patent/CH625798A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1977-06-23 FR FR7719250A patent/FR2372821A1/fr active Granted
- 1977-06-23 IT IT49950/77A patent/IT1106258B/it active
- 1977-06-23 AR AR268164A patent/AR216080A1/es active
- 1977-06-23 DD DD7700199657A patent/DD132494A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-07-14 BG BG7742606A patent/BG28988A4/xx unknown
- 1977-07-14 BG BG042608A patent/BG29136A3/xx unknown
- 1977-07-14 BG BG036892A patent/BG28849A3/xx unknown
- 1977-07-14 BG BG7942607A patent/BG28989A4/xx unknown
- 1977-07-14 CS CS774705A patent/CS203921B2/cs unknown
- 1977-07-20 RO RO7799825A patent/RO78951A2/ro unknown
- 1977-07-20 RO RO7799826A patent/RO78952A/ro unknown
- 1977-07-20 RO RO7799830A patent/RO78953A/ro unknown
- 1977-07-20 RO RO7791106A patent/RO74367A/ro unknown
- 1977-07-21 SU SU772508256A patent/SU955859A3/ru active
- 1977-07-21 HU HU82156A patent/HU186026B/hu unknown
- 1977-07-21 HU HU82155A patent/HU185686B/hu unknown
- 1977-07-21 PL PL21500877A patent/PL215008A1/xx unknown
- 1977-07-21 GB GB4243/78A patent/GB1538375A/en not_active Expired
- 1977-07-21 GB GB4241/78A patent/GB1538373A/en not_active Expired
- 1977-07-21 PL PL1977215006A patent/PL115497B1/pl unknown
- 1977-07-21 HU HU77PI584A patent/HU180040B/hu unknown
- 1977-07-21 PL PL1977215007A patent/PL115496B1/pl unknown
- 1977-07-21 PL PL1977199798A patent/PL115586B1/pl unknown
- 1977-07-21 GB GB30759/77A patent/GB1538371A/en not_active Expired
- 1977-07-21 HU HU82157A patent/HU185687B/hu unknown
- 1977-07-21 GB GB4242/78A patent/GB1538374A/en not_active Expired
- 1977-07-21 GB GB4240/78A patent/GB1538372A/en not_active Expired
- 1977-07-29 IE IE1587/77A patent/IE45641B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE587/79A patent/IE45645B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE585/79A patent/IE45643B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE586/79A patent/IE45644B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-07-29 IE IE584/79A patent/IE45642B1/en not_active IP Right Cessation
-
1978
- 1978-02-03 PH PH20745A patent/PH15185A/en unknown
- 1978-02-03 PH PH20746A patent/PH13926A/en unknown
- 1978-05-25 JP JP6281878A patent/JPS5436267A/ja active Granted
- 1978-05-25 JP JP6281978A patent/JPS5436268A/ja active Pending
- 1978-05-25 JP JP6282178A patent/JPS5436270A/ja active Granted
- 1978-05-25 JP JP53062820A patent/JPS5814433B2/ja not_active Expired
- 1978-05-25 JP JP6282278A patent/JPS5436271A/ja active Granted
- 1978-05-25 JP JP6281778A patent/JPS5436266A/ja active Pending
- 1978-06-07 CS CS783706A patent/CS203923B2/cs unknown
- 1978-06-07 CS CS783705A patent/CS203922B2/cs unknown
- 1978-06-13 ES ES470745A patent/ES470745A1/es not_active Expired
- 1978-06-13 ES ES470744A patent/ES470744A1/es not_active Expired
- 1978-06-13 ES ES470746A patent/ES470746A1/es not_active Expired
- 1978-06-13 ES ES470743A patent/ES470743A1/es not_active Expired
- 1978-07-05 SU SU782631651A patent/SU1015826A3/ru active
-
1979
- 1979-02-01 PH PH22150A patent/PH13874A/en unknown
- 1979-02-01 PH PH22149A patent/PH14625A/en unknown
-
1980
- 1980-03-06 AT AT0124480A patent/AT363470B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-03-06 AT AT0124380A patent/AT364356B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-10-24 CA CA000363274A patent/CA1117541A/en not_active Expired
- 1980-10-24 CA CA363,273A patent/CA1110254A/en not_active Expired
- 1980-10-30 CH CH808580A patent/CH625235A5/fr not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-02-20 CH CH116081A patent/CH626357A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-02-20 CH CH116181A patent/CH626358A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-07-02 HK HK303/81A patent/HK30381A/xx unknown
- 1981-07-02 HK HK305/81A patent/HK30581A/xx unknown
- 1981-07-02 HK HK304/81A patent/HK30481A/xx unknown
- 1981-07-02 HK HK306/81A patent/HK30681A/xx unknown
- 1981-07-02 HK HK307/81A patent/HK30781A/xx unknown
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105540,A patent/NL182805C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105538,A patent/NL182477C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105537,A patent/NL182476C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-09 NL NLAANVRAGE8105539,A patent/NL182478C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-30 MY MY287/81A patent/MY8100287A/xx unknown
- 1981-12-30 MY MY267/81A patent/MY8100267A/xx unknown
- 1981-12-30 MY MY262/81A patent/MY8100262A/xx unknown
-
1982
- 1982-01-29 SE SE8200520A patent/SE444564B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200519A patent/SE445042B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200521A patent/SE452616B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200522A patent/SE444565B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-01-29 SE SE8200518A patent/SE445041B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-06-03 NO NO821849A patent/NO150559C/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821851A patent/NO150560C/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821850A patent/NO821850L/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821847A patent/NO150042C/no unknown
- 1982-06-03 NO NO821848A patent/NO150043C/no unknown
- 1982-12-07 YU YU02703/82A patent/YU270382A/xx unknown
- 1982-12-13 YU YU2747/82A patent/YU42613B/xx unknown
-
1983
- 1983-05-16 FI FI831702A patent/FI72720C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831703A patent/FI73424C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831704A patent/FI72721C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831701A patent/FI72723C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-16 FI FI831700A patent/FI72119C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-08-08 YU YU1663/83A patent/YU43190B/xx unknown
- 1983-11-18 NO NO834236A patent/NO151365C/no unknown
-
1986
- 1986-07-09 DK DK325986A patent/DK153484C/da active
- 1986-07-09 DK DK326086A patent/DK153401C/da not_active IP Right Cessation
- 1986-07-09 DK DK326186A patent/DK154079C/da active
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO150043B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av gamma-pyroner | |
| US4082717A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4435584A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4126624A (en) | Preparation of gamma-pyrones from 3-substituted furans | |
| US4289704A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4387235A (en) | Intermediates for the preparation of gamma-pyrones | |
| US4147705A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4323506A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4368331A (en) | 3,4-Dihalo-tetrahydrophyran-5-one useful as intermediates for the preparation of gamma-pyrones | |
| KR810000289B1 (ko) | 감마-피론류의 제조 방법 | |
| US4191693A (en) | Preparation of gamma-pyrones from 3-substituted furans | |
| US4173572A (en) | Preparation of gamma-pyrones from 3-substituted furans |