[go: up one dir, main page]

HU185686B - Process for preparing gamma-pyrone derivatives - Google Patents

Process for preparing gamma-pyrone derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU185686B
HU185686B HU82155A HU15577A HU185686B HU 185686 B HU185686 B HU 185686B HU 82155 A HU82155 A HU 82155A HU 15577 A HU15577 A HU 15577A HU 185686 B HU185686 B HU 185686B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
gamma
hydroxy
pyran
acid
Prior art date
Application number
HU82155A
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas M Brannan
Daniel P Brannegan
Paul D Weeks
Donald E Kuhia
Original Assignee
Pfizer
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US05/721,885 external-priority patent/US4082717A/en
Application filed by Pfizer filed Critical Pfizer
Publication of HU185686B publication Critical patent/HU185686B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/32—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/34—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/36—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/40—Oxygen atoms attached in positions 3 and 4, e.g. maltol

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Picture Signal Circuits (AREA)
  • Transforming Electric Information Into Light Information (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Processing Of Color Television Signals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Seasonings (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Control Of El Displays (AREA)

Description

Szabadalmas: (73)
Pfizer Inc., New York, N. Y., US (54) R ELJÁRÁS GAMMA-PIRON-SZÁRMAZÉKOK ELŐÁLLÍTÁSÁRA (57) KIVONAT
A találmány tárgya eljárás (I) általános képletü 3hidroxi-gamma-piron-származékok előállítására — az (I) általános képletben
R 1—4 szénatomos alkilcsoport —.
A találmány szerinti eljárás során (II) általános képletü 6,6’-oxi-bisz[4-halogén-2H-piran-3(6H)-on] vegyületet — R jelentése a fenti és X klór- vagy brómatom — savas-vizes oldatban a hidrolízis befejeződéséig 70—160°C-on melegítik.
A találmány 3-hidroxi-gamma-piron-származékok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik.
A maitól (2-metil-3-hidroxi-4H-piran-4-on) természetben előforduló anyag, a fiatal vörösfenyő kérgében, a tűlevelekben és a cikóriában található. Korábban az előállítása a fa roncsolásos desztillációja útján történt. Maitolnak 3-hidroxi-2-(l-piperidil-metil)-l,4pironból való szintézisét írja le Spielman és Freifelder a J. Am. Chem. Soc., 69, 2908 (1947) irodalmi helyen. Schenck és Spielman a J. Am. Chem. Soc., 67, 2276 (1945) folyóiratban mattolnak sztreptomicinsók lúgos hidrolízise útján történő szintézisét ismerteti. Chawla és McGonigal a J. Org. Chem., 39, 3281 (1974), valamint Lichtenthaler és Heidel, az Angew. Chem., 81 998 (1969) helyeken maitól szintézisét írják le védett szénhidrátszármazékokból. Shono és Matsumura szerzők a Tetrahedron Letters No. 17, 1363 (1976) irodalmi helyen egy ötlépéses eljárást ismertetnek maitol előállítására, amelynél metil-furfuril-alkoholból indulnak ki.
6-metil-2-etil-3-hidroxi-4H-piran-4-ont, amely a melasz tisztítása során elkülönített aroma komponens, Hiroshí Ito Írja le [Agr. Bioi. Chem., 40 (5), 827—832 (1976)]. Ezt a vegyületet a 3.468.915. számú amerikai szabadalmi leírásban ismertetett eljárással előzőleg már szintetizálták.
Gamma-pironok, így piromekonsav, maitól, etilmaltol és más, 2-helyettesített 3-hidroxi-gamma-pirinszármazékok szintézisét a 3.130.204., 3.133.089.,
3.140.239., 3.159.652., 3.365.469., 3.376.317.,
3.468.915., 3.440.183. és a 3.446.629. számú amerikai szabadalmi leírások ismertetik.
Maitól és etil-maltol különböző élelmiszertermékek zamatát és aromáját növeli. Ezenkívül ezeket a vegyületeket alkalmazzák parfümök és illatszerek illatosító anyagokként is. A 2-alkenil-piromekonsavakról a 3.644.635. számú, a 2-arii-metil-piromekonsavakról a 3.365.469. számú amerikai szabadalmakban azt olvashatjuk, hogy gátolják a baktériumok és a gombák növekedését, ezenkívül zamat- és aromajavító hatású anyagok élelmiszerekben, továbbá íz- és illatanyagként italokban és illatszerekben.
A találmány tárgya eljárás (I) általános képletü 3hidroxi-gamma-piron-származékok előállítására, amely abban áll, hogy savas, vizes oldatban, 70—160 °C hőmérséklet-tartományban valamilyen (II) általános képletü 6,6’-oxÍ-bisz[4-halogén-2H-piran-3(6H)on]-származékot a hidrolízis teljes befejeződéséig melegítünk. A képletekben R 1—4 szénatomos alkilcsoport és X klór- vagy brómatom.
A hidrolízishez szükséges savat például úgy adjuk a reakcióelegyhez, hogy a (II) átalános képletnek megfelelő közbenső vegyületet a melegítés előtt vizes szervetlen vagy szerves savban oldjuk, vagy más változat szerint a savat a közbenső vegyületek előállítása folyamán in situ fejlesztjük, ahogy ezt később leírjuk.
A (II) általános képletü vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy valamely (III) általános képletü vegyületet dehidratálunk.
A 180.040.'számú magyar szabadalmi leírás új és egyszerű szintézist ismertet (VII) általános képletü gamma-piron-származékok, különösen a maitol (2metil-3-hidroxi-4H-piran-4-on) és rokon vegyületek előállítására, úgynevezett egyedényes eljárással valamely (IV) általános képletü furfuril-alkohol-származékokból.
Ennek az egyedényes eljárásnak megfelelően a furfuril-alkoholt vizes közegben két egyenértéknyi mennyiségű halogén-tartalmú oxidálószerrel reagáltatják, és a reakcióelegyet ezután a közbenső vegyület hidrolizálásáig melegítik. Az egyedényes eljárást az
A) reakcióvázlaton mutatjuk be, ahol R hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport, fenil- vagy benzilcsoport, R’” hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, és XY jelentése Cl2, Br2, CIBr, HOC1, HOBr, vagy ezek elegyei. A reakció teljes lefolyását a
B) reakció vázlat szemlélteti.
Lefebvre és munkatársai [J. Med. Chem., 16, 1084 (1973)] bemutatják, hogy a furruril-alkohol-származékokat közvetlenül át lehet alakítani 6-hidroxi-2Hpiran-3(6H)-onokká, ha valamely persav oxidálószert, így perecetsavat vagy m-klór-perbenzoesavat alkalmaznak. A Lefebvre-eljárás első művelete során valamely persavat használnak szerves oldószerben, amelynek eredményeként vélhetően egy 6-acetoxivagy 6-m-klór-benzoil-oxi-pirán-származékot kapnak, és ezt a feldolgozás során a 6-hidroxi-vegyületté hidrolizálják. Vizet a reakció első lépésében nem használnak, mert káros lehet. Egyes esetekben a Lefebvre és munkatársai által kidolgozott eljárás nem vezet közvetlenül furfuril-alkoholnak gamma-pironná való átalakulásához.
A közbenső termékekként használt (III) általános képletü vegyületek előállításánál a viz használatának döntő jelentősége van, mivel a halogén-tartalmú oxidálószert vizes oldatként alkalmazzuk. A furfuril-alkohol tisztán 6-hidroxi-2H-piran-3(6H)-onná oxidálható egy egyenértéknyi mennyiségű halogén-tartalmú oxidálószerrel vízben vagy víz és szerves segédoldószer elegyében. Meglepően tapasztaltuk, hogy a 6hidroxi-2H-piran-3(6H)-on-származékok gamma-piron-származékokká alakíthatók. Mivel a 6-hidroxi2H-piran-3(6H)-on egy aldehid-félacetálnak tekinthető, az volt várható, hogy számos nem-kívánt mellékreakció, így oxidáció vagy aldol-kondenzáció játszódik le. Amennyiben két egyenértéknyi halogén-tartalmú oxidálószert használunk vízben, vagy víz és szerves segédoldószer elegyében, a reakció simán végbemegy és a furfuril-alkohol gamma-pironná alakul. Ennek az új egyedényes eljárásnak az az előnye, hogy olcsó halogén-tartalmú oxidálószert, így klórt, brómot, hipoklórossavat vagy hipobrómossavat, vagy ezek elegyét alkalmazhatjuk. Az előállítani kívánt 1 gamma-piron nagyon egyszerűen elkülöníthető, mivel az oldószer, az oxidálószer és az ásványi sav melléktermék illékony és vákuumban eltávolítható. Ily mó- ~ dón betöményitéssel közvetlenül nyers gamga-piront állíthatunk elő nagy kitermeléssel.
Az egyedényes eljárásnál úgy járunk el, hogy a furfuril-alkoholt feloldjuk vízben vagy víz és szerves segédoldószer elegyében. A segédoldószer vízzel elegyedő vagy vízzel nem elegyedő lehet. Ilyen oldószerek az l—4 szénatomos alkanolok vagy diolok, például a metanol; a 2—10 szénatomos éterek, például a tetrahidro-furán vagy az izopropil-éter; a kis molekulasúlyú ketonok, például az aceton; a kis molekulasúlyú nitrilek, kis molekulasúlyú észterek és a kis molekulasúlyú amidok. Előnyösen alkalmazható segédoldószerek az l—4 szénatomos alkanolok és a 2—10 szénatomos éterek, ezek közül is elsősorban a metanol, olcsósága miatt. Az oldatot — 50°C és 50°C közötti, elő-21 nyösen — 10°C és 10°C közötti hőmérsékleten tartjuk. Az oldathoz a kívánt furfuril-alkoholt, és ezzel egyidőben a halogén-tartalmú oxidálószert adjuk két egyenértéknyi mennyiségben. A reakcióelegy hőmérsékletét —50°C és 50°C — előnyösen — 10°C és 10°C között — tartjuk a halogén-tartalmú oxidálószer hozzáadásakor. Abban az esetben, ha alacsony forráspontú segédoldószert használunk, ezt a reakció befejeződése után desztillálással elkülönítjük. A reakcióelegyet ezután olyan hőmérsékletre melegítjük, amelyen a hidrolízis megfelelő sebességgel végbemegy. Általában 70°C és 160°C közötti — előnyösen 100°Ctól 110°C-ig terjedő — hőmérséklet-tartományban végezzük a hidrolízist. A melegítést mindaddig folytatjuk, ameddig a képződött 4-halogén-dihidropirán » közbenső termék teljesen nem hídrolizálódik (ez szokásosan 1—2 óra). Á végső hidrolízis katalizálásához szükséges savat in situ képezzük oly módon, hogy a savat a reakció folyamán képződött közbenső termékekből vesszük. Kívánt esetben további savat is adagolhatunk,
A halogén-tartalmú oxidálószer klór, bróm, brómklorid, hipoklórossav, hipobrómossav vagy ezek elegye lehet. A bróm-klorid kereskedelmi forgalomban lévő gáz, de in situ is képezhető oly módon, hogy klórt adunk nátrium- vagy kálium-bromid-oldathoz, illetve brómot adunk nátrium- vagy kálium-klorid-oldaíhoz. Hipoklórossavat és hipobrómossavat célszerűen úgy képezünk in situ, hogy vizes savat (sósavat, kénsavat vagy hidrogén-bromidot) adunk alkálifémvagy alkáliföldfém-hipoklorithoz, például NaOClhoz, KOCl-hoz, Ca(OCl)2-hoz. A legelőnyösebb alkalmazható halogén-tartalmú oxidálószerek — már csak olcsóságuk miatt is — az in situ fejlesztett brómklorid és a klór.
A furfuril-alkoholt adott esetben segédoldószeit tartalmazó vizes oldatként két egyenértéknyi halogéntartalmú oxidálószerrel reagáltatunk — 10°C-tól 10°C-ig terjedő hőmérséklet-tartományban. A reakcióelegyet 30 percig keverjük szobahőmérsékleten, utána a pH-t erős bázissal 2-re állítjuk be, és a reakcióelegyet valamilyen oldószerrel, így etil-acetáttal, extraháljuk. Az oldószer lepárlása után a 4-halogén6-hidroxi-2H-piran-3(6H)-on-t kapjuk, és ezt a kívánt gamma-pironná hidrolizáljuk. A 4-halogén-dihidropiránt vákuumban való hevítéssel dehidratálhatjuk, és így a 6,6’-oxi-bisz[4-halogén-2H-piran-3(6H)-on] vegyülethez jutunk. Ez a dimer a kívánt hidroxi-gamma-piront szolgáltatja hidrolízis útján, kívánt esetben sav hozzáadásával.
A 6,6’-oxi-bisz[4-halogén-2H-piran-3(6H)-on] közbenső termékek új vegyületek.
A következő példák a találmány szerinti gamma-pironok és különböző közbenső termékek előállítását mutatják be.
A példákban, ahol a spektrális adatok vannak megadva, az NMR kémiai változások adatai hagyományos irodalmi formában szerepelnek. A jelölések:
s singlet d — dublet c — triplet q — quartet m “ multiplet br — széles.
1. példa
4-Bróm-6-hidroxi-2-metil-2H-piran-3(6H)-on előállítása g l-(2-furil)-etanol 125 ml tetrahidro-furán és 125 ml víz elegyével készített oldatához 0 és 5°C közötti hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 2,2 egyenértéknyi brómot. A hozzáadás folyamán a hőmérsékletet 5°C és 10°C között tartjuk. A bróm hozzáadása után az oldatot szobahőmérsékleten 30 percig keverjük, és pH-ját 2 n nátrium-hidroxid-oldattal 2,1-re állítjuk be. A reakcióelegyet 3x100 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az etil-acetátos kivonatokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást 95:5 arányú kloroformetilacetát-eleggyel végezve. A termékként kapott narancsszínű olajat szilikagélen újra kromatografáljuk, az eluálást szintén 95 :5 arányú kloroform-etil-acetáteleggyel végezzünk.
NMR(CDC13, delta):7,3 (SH, d) 5,6 (IH, d),
4,7-5,0 (IH, q), 1,1-1,5 (3H, m).
2. példa (III) általános képletű vegyületek előállítása
Az 1. példában leírt módszert megismételjük (VI) általános képletű furfuril-alkohol-származékokkal, és így a (III) általános képletű vegyületeket kapjuk. A képletekben R jelentése hidrogénatom vagy etilcsoport
Etil-vegyület:
4-bróm-6-hidroxi-2-etil-2H-piran-3(6H)-cn.
NMR (CDClj, delta): 7,4 (IH, d), 4,6-4,9 (IH, m), 1,8—2,2 (2H, m),
1,0-1,3 (3H, t).
Hidrogén-vegyület :
4-bróm-6-hidroxi-2H-piran-3(6H)-on.
NMR (CDCb, delta): 7,4 (IH, d), 5,5 (IH, d), 4,6 (2H, dd).
3. példa
Maitól előállítása
4-Bróm-6-hidroxi-2-metil-2H-piran-3(6H)-on oldatot készítünk oly módon, hogy a vegyületet vizes savban oldjuk. Az oldatot ezután szobahőmérsékletre hűtjük, a pH-t 6 n nátrium-hidroxid-oldattal 2,1-re állítjuk be, és a reakcióelegyet kloroformmal extrahálju c. A kivonatot betöményítjük és ily módon maitok kapunk. Az alkalmazott savakat, a reakcióidőt és a maltol-kitermeléseket az alábbiakban adjuk meg:
Sav Koncentráció (%) Reakcióidő (óra) Kitermelés (%)
HCl 32 2 68
HCl 32 5 52
HCl 18 5 35
HCl 25 3 49
HBr 18 5 24
-3Ί
Sav Koncentráció (°7o) Reakcióidő (óra) Kitermelés (%)
H2SO4 35 2 26
H3PO4 35 2 29
CHJCOOH 35 2 69
CF3COOH hígitatlan 3 36
HNOJ 35 3 0,4
CF3COOH hígitatlan 3 70
CHJCOOH higítatlan 3 77
HCOOH hígitatlan 3 24
H2SO4 35 5 48
A fenti reakció végezhető szerves oldószerekben, így benzolban és toluolban, savas anyagok, így p-toluol-szulfonsav és „Amberlite” IR—120 alkalmazásával is.
6. példa
6,6’-oxi-bisz[4-bróm-2-metil-2H-piran-3(6H)-on] előállítása
4-Bróm-6-hidroxi-2-metil-2H-píran-3(6H)-on-t vákuumban 16 órán át 40°C-on melegítünk. A keletkező olajos, szilárd anyagot izopropil-alkoholból kikristályosítjuk, ily módon 6,6’-oxi-bisz[4-bróm-2-metil2H-piran-3(6H)-on]-t kapunk.
Op.: 125°C.
7. példa (II) általános képletü vegyületek előállítása
A 6. példa szerinti módszert ismételjük meg (III) általános képletü vegyületből kiindulva, és így (II) általános képletü vegyületeket kapunk. A képletekben R és X jelentése a következő:
4. példa (III) általános képletü vegyületek előállítása
Az 1. példában leírt módszert ismételjük meg, de 25 klórt használunk bróm helyett, és a megfelelő furfuril-alkoholokat használjuk. Ily módon a következő (III) általános képletü vegyületeket állítjuk elő:
Metil: 4-klór-6-hidroxi-2-metil-2H-piran-3(6H)-on.
NMR (CDCb, delta): 7,1 (1H, d), 5,8 (1H, d), 30
4,6-5,0 (1H, m), 4,40 (1H, br, s), 1,2-1,5 (3H, m).
Etil: 4-klór-6-hidroxi-2-etil-2H-piran-3(6H)-on.
NMR (CDClj, delta): 7,0—7,1 (1H, d), 5,6-6,0 (2H, m), 4,4-5,0 (1H, m), 35
1,6-2,1 (2H, m), 0,9-1,1 (3H, t).
Hidrogén: 4-klór-6-hidroxi-2H-piran-3(6H)-on.
NMR (CDClj, delta): 7,1-7,2 (1H, d), 5,6 (1H,
d), 4,4-4,9 (2H, dd) (D2O). 40
5. példa (III) általános képletü vegyületek előállítása
A 4. példában megadott módszert megismételve olyan (III) általános képletü vegyületeket állítunk elő, ahol R propil-, butil-, fenil- vagy benzilcsoport; X jelentése pedig bróm- vagy klóratom.
R X op. (°C)
- ch3 a 177-179
-ch2ch3 Cl 132—135
8. példa
A 6. és 7. példa szerint előállított vegyületeket 20 ml 35%-os foszforsavban oldjuk, és az oldatot 5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. így maitolt kapunk, melynek olvadáspontja 159,5—160,5°C.

Claims (1)

  1. Szabadalmi igénypont
    Eljárás (I) általános képletü 3-hidroxi-gamma-piron-származékok előállítására — az (I) általános képletben
    R 1—4 szénatomos alkilcsoport —, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletü 6,6’-oxibisz[4-halogén-2H-piran-3(6H)-on] vegyületet — R jelentése a fenti és X klór- vagy brómatom — savasvizes oldatban a hidrolízis befejeződéséig 70—160°Con melegítünk.
    db ábra
    Kiadja az Országos Találmányi Hivatal A kiadásért felel: Himer Zoltán osztályvezető Megjelent: a Műszaki Könyvkiadó gondozásában 87-848 — Szegedi Nyomda
    -4185 686
    NSZO*: C 07 D 309/30 C 07 D 309/38 C 07 D 309/40
    -585 686
    NSZO4: C 07 D 309/30 C 07 D 309/38 C 07 D 309/40 reo kciovozl
    I
    CH
    I
    C=O
    H-COH
    I
    R iául o mer
HU82155A 1976-08-02 1977-07-21 Process for preparing gamma-pyrone derivatives HU185686B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US71090176A 1976-08-02 1976-08-02
US05/721,885 US4082717A (en) 1976-08-02 1976-09-09 Preparation of gamma-pyrones

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU185686B true HU185686B (en) 1985-03-28

Family

ID=27108548

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU82156A HU186026B (en) 1976-08-02 1977-07-21 Process for preparing 4-halo-dihydro-pyran-3-one derivatives
HU82155A HU185686B (en) 1976-08-02 1977-07-21 Process for preparing gamma-pyrone derivatives
HU77PI584A HU180040B (en) 1976-08-02 1977-07-21 Process for producing 3-hydroxy-gamma-pyrone derivatives
HU82157A HU185687B (en) 1976-08-02 1977-07-21 Process for producing gamma-pyrone derivatives

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU82156A HU186026B (en) 1976-08-02 1977-07-21 Process for preparing 4-halo-dihydro-pyran-3-one derivatives

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU77PI584A HU180040B (en) 1976-08-02 1977-07-21 Process for producing 3-hydroxy-gamma-pyrone derivatives
HU82157A HU185687B (en) 1976-08-02 1977-07-21 Process for producing gamma-pyrone derivatives

Country Status (36)

Country Link
JP (7) JPS5318578A (hu)
AR (1) AR216080A1 (hu)
AT (3) AT362790B (hu)
BE (1) BE855965A (hu)
BG (4) BG28988A4 (hu)
BR (1) BR7703970A (hu)
CA (3) CA1095921A (hu)
CH (4) CH625798A5 (hu)
CS (3) CS203921B2 (hu)
DD (1) DD132494A5 (hu)
DE (3) DE2728499C2 (hu)
DK (4) DK153483C (hu)
EG (1) EG13080A (hu)
ES (5) ES459994A1 (hu)
FI (6) FI72722C (hu)
FR (1) FR2372821A1 (hu)
GB (5) GB1538375A (hu)
GR (1) GR68938B (hu)
HK (5) HK30381A (hu)
HU (4) HU186026B (hu)
IE (5) IE45641B1 (hu)
IT (1) IT1106258B (hu)
LU (1) LU77600A1 (hu)
MX (1) MX4597E (hu)
MY (3) MY8100287A (hu)
NL (5) NL170955C (hu)
NO (7) NO150561C (hu)
NZ (1) NZ184342A (hu)
PH (5) PH13557A (hu)
PL (4) PL215008A1 (hu)
PT (1) PT66694B (hu)
RO (4) RO78951A2 (hu)
SE (6) SE433079B (hu)
SU (2) SU955859A3 (hu)
TR (1) TR19652A (hu)
YU (4) YU40166B (hu)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1095921A (en) 1976-08-02 1981-02-17 Thomas M. Brennan Preparation of gamma-pyrones
FR2402654A1 (fr) * 1977-09-12 1979-04-06 Shinetsu Chemical Co Nouveaux derives de x tetrahydropyrannone(5)
JPS5444675A (en) * 1977-09-12 1979-04-09 Shin Etsu Chem Co Ltd Production of 3-hydroxy-4-pyrone analog
JPS5741226U (hu) * 1980-08-20 1982-03-05
JPS59135008U (ja) * 1983-02-28 1984-09-10 松下電工株式会社 分電盤装置
JPS6050245A (ja) * 1983-08-29 1985-03-19 Nissan Motor Co Ltd 内燃機関の燃料噴射装置
JPH0226945Y2 (hu) * 1985-09-11 1990-07-20
JP2586607B2 (ja) * 1987-10-30 1997-03-05 日産化学工業株式会社 光学活性アルコールの製造法
NZ600874A (en) 2007-03-28 2013-01-25 Apotex Technologies Inc Fluorinated derivatives of deferiprone
AP2010005454A0 (en) 2008-04-25 2010-12-31 Apotex Technologies Inc Liquid formulation for deferiprone with palatable taste.
CN102712591B (zh) 2009-07-03 2014-06-25 阿普泰克斯科技公司 3-羟基吡啶-4-酮的氟化衍生物
WO2017168309A1 (en) * 2016-03-29 2017-10-05 Dr. Reddy’S Laboratories Limited Process for preparation of eribulin and intermediates thereof
CN108609456B (zh) * 2016-12-13 2021-03-12 奥的斯电梯公司 可打开扩展面板及具有其的电梯吊顶，轿厢和系统
CN111606879A (zh) * 2020-05-25 2020-09-01 安徽金禾实业股份有限公司 一锅法制备2-羟甲基-3-烷氧基-4h-吡喃-4-酮的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3491122A (en) * 1966-09-14 1970-01-20 Monsanto Co Synthesis of 4-pyrones
US3547912A (en) * 1968-07-29 1970-12-15 American Home Prod Derivatives of 2h-pyran-3(6h)-ones and preparation thereof
JPS5145565B1 (hu) * 1968-10-12 1976-12-04
US3621063A (en) * 1968-12-24 1971-11-16 Monsanto Co Unsaturated acyclic ketones
US3832357A (en) * 1971-05-26 1974-08-27 Daicel Ltd Process for preparation of 3-hydroxy-2-alkyl-4-pyrone
JPS5212166A (en) * 1975-07-17 1977-01-29 Tatsuya Shono Process for preparation of 4-pyron derivatives
IE42789B1 (en) * 1975-08-28 1980-10-22 Pfizer Preparation of gamma-pyrones
CA1095921A (en) 1976-08-02 1981-02-17 Thomas M. Brennan Preparation of gamma-pyrones

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5318578A (en) 1978-02-20
EG13080A (en) 1981-03-31
DK326086D0 (da) 1986-07-09
NL7706811A (nl) 1978-02-06
PH13926A (en) 1980-11-04
FI831701A0 (fi) 1983-05-16
ES470745A1 (es) 1979-01-16
YU270382A (en) 1983-10-31
JPS5420500B2 (hu) 1979-07-23
PL215007A1 (pl) 1979-12-17
PL215006A1 (pl) 1979-12-17
ES470746A1 (es) 1979-01-16
NO834236L (no) 1978-02-03
HK30581A (en) 1981-07-10
FI831700A0 (fi) 1983-05-16
AT363470B (de) 1981-08-10
FI72119B (fi) 1986-12-31
NO821850L (no) 1978-02-03
NL182476C (nl) 1988-03-16
CA1095921A (en) 1981-02-17
CH625798A5 (en) 1981-10-15
NL182477B (nl) 1987-10-16
FI72119C (fi) 1987-04-13
NO821851L (no) 1978-02-03
HU185687B (en) 1985-03-28
CH626358A5 (en) 1981-11-13
NO821849L (no) 1978-02-03
JPS5436270A (en) 1979-03-16
SE433079B (sv) 1984-05-07
PT66694B (en) 1978-11-17
IE45643B1 (en) 1982-10-20
SE444565B (sv) 1986-04-21
ATA124380A (de) 1981-03-15
NO150043C (no) 1984-08-15
SE8200519L (sv) 1982-01-29
CA1110254A (en) 1981-10-06
IE45645B1 (en) 1982-10-20
FI72722C (fi) 1987-07-10
DK153401B (da) 1988-07-11
NO150560C (no) 1984-11-07
BG28849A3 (en) 1980-07-15
ES470744A1 (es) 1979-01-16
DK325986A (da) 1986-07-09
NL170955B (nl) 1982-08-16
IE790586L (en) 1978-02-02
IT1106258B (it) 1985-11-11
GB1538375A (en) 1979-01-17
CS203921B2 (en) 1981-03-31
DK326186D0 (da) 1986-07-09
IE45641L (en) 1978-02-02
BG28989A4 (en) 1980-08-15
JPS5436269A (en) 1979-03-16
SE8200522L (sv) 1982-01-29
RO78952A (ro) 1982-04-12
DK326086A (da) 1986-07-09
NO150560B (no) 1984-07-30
FI831703A0 (fi) 1983-05-16
MY8100287A (en) 1981-12-31
AT362790B (de) 1981-06-10
NO151365B (no) 1984-12-17
CS203922B2 (en) 1981-03-31
SE445042B (sv) 1986-05-26
IE790587L (en) 1978-02-02
JPS5436266A (en) 1979-03-16
SE8200520L (sv) 1982-01-29
PH13557A (en) 1980-06-26
DK153401C (da) 1988-11-28
FI831702A0 (fi) 1983-05-16
NO821848L (no) 1978-02-03
NL8105540A (nl) 1982-04-01
DK153483B (da) 1988-07-18
HK30781A (en) 1981-07-10
FI831701L (fi) 1983-05-16
IE790584L (en) 1978-02-02
YU40166B (en) 1985-08-31
FI72723B (fi) 1987-03-31
PH15185A (en) 1982-09-10
FI831704L (fi) 1983-05-16
HK30381A (en) 1981-07-10
RO78951A2 (ro) 1982-04-12
IE790585L (en) 1978-02-02
CS203923B2 (en) 1981-03-31
SE8200521L (sv) 1982-01-29
DE2728499A1 (de) 1978-02-09
NL8105539A (nl) 1982-04-01
FI831700L (fi) 1983-05-16
JPS5618597B2 (hu) 1981-04-30
GB1538371A (en) 1979-01-17
IE45641B1 (en) 1982-10-20
PL215008A1 (pl) 1979-12-17
GR68938B (hu) 1982-03-29
GB1538373A (en) 1979-01-17
CA1117541A (en) 1982-02-02
NO150042C (no) 1984-08-15
FR2372821A1 (fr) 1978-06-30
DE2728499C2 (de) 1986-04-03
DD132494A5 (de) 1978-10-04
MY8100267A (en) 1981-12-31
NO821847L (no) 1978-02-03
LU77600A1 (hu) 1978-02-01
NO772193L (no) 1978-02-03
TR19652A (tr) 1979-09-17
SE445041B (sv) 1986-05-26
FI72723C (fi) 1987-07-10
NL182477C (nl) 1988-03-16
PL199798A1 (pl) 1979-08-27
ATA124480A (de) 1981-01-15
SE8200518L (sv) 1982-01-29
BG29136A3 (en) 1980-09-15
NO150043B (no) 1984-04-30
AU2601777A (en) 1978-09-21
BG28988A4 (en) 1980-08-15
HU186026B (en) 1985-05-28
IE45644B1 (en) 1982-10-20
FI831703L (fi) 1983-05-16
ES459994A1 (es) 1978-11-16
BE855965A (fr) 1977-12-21
SE7707035L (sv) 1978-02-03
PH13874A (en) 1980-10-24
FI72722B (fi) 1987-03-31
NL8105537A (nl) 1982-04-01
JPS5436267A (en) 1979-03-16
SE444564B (sv) 1986-04-21
NO150561B (no) 1984-07-30
NL182478C (nl) 1988-03-16
CH626357A5 (en) 1981-11-13
RO78953A (ro) 1982-04-12
JPS5436268A (en) 1979-03-16
AT364356B (de) 1981-10-12
DK154079B (da) 1988-10-10
YU146977A (en) 1983-06-30
PT66694A (en) 1977-07-01
YU42613B (en) 1988-10-31
YU274782A (en) 1983-12-31
NL182478B (nl) 1987-10-16
DK276177A (da) 1978-02-03
DK326186A (da) 1986-07-09
FI831702L (fi) 1983-05-16
MX4597E (es) 1982-06-25
NO150559B (no) 1984-07-30
GB1538372A (en) 1979-01-17
YU43190B (en) 1989-04-30
DE2760220C2 (hu) 1987-08-20
AR216080A1 (es) 1979-11-30
NL182805B (nl) 1987-12-16
NO150561C (no) 1984-11-07
DK325986D0 (da) 1986-07-09
NL170955C (nl) 1983-01-17
FI771934A (hu) 1978-02-03
PL115496B1 (en) 1981-04-30
FI73424B (fi) 1987-06-30
JPS5436271A (en) 1979-03-16
NL182805C (nl) 1988-05-16
FI72721B (fi) 1987-03-31
SU1015826A3 (ru) 1983-04-30
YU166383A (en) 1986-02-28
MY8100262A (en) 1981-12-31
CH625235A5 (en) 1981-09-15
DK153483C (da) 1988-11-28
FI72721C (fi) 1987-07-10
BR7703970A (pt) 1978-07-04
HU180040B (en) 1983-01-28
NO151365C (no) 1985-03-27
PL115497B1 (en) 1981-04-30
JPS5814433B2 (ja) 1983-03-18
PL115586B1 (en) 1981-04-30
IE45642B1 (en) 1982-10-20
JPS5618596B2 (hu) 1981-04-30
NO150559C (no) 1984-11-07
FI72720B (fi) 1987-03-31
GB1538374A (en) 1979-01-17
JPS5729034B2 (hu) 1982-06-19
NL182476B (nl) 1987-10-16
DE2760221C2 (hu) 1989-10-05
NL8105538A (nl) 1982-04-01
RO74367A (ro) 1981-11-24
FI831704A0 (fi) 1983-05-16
SU955859A3 (ru) 1982-08-30
FI73424C (fi) 1987-10-09
FR2372821B1 (hu) 1980-10-17
HK30681A (en) 1981-07-10
DK153484B (da) 1988-07-18
FI72720C (fi) 1987-07-10
ES470743A1 (es) 1979-01-16
ATA440477A (de) 1980-11-15
PH14625A (en) 1981-10-12
NO150042B (no) 1984-04-30
SE452616B (sv) 1987-12-07
DK154079C (da) 1989-02-27
DK153484C (da) 1988-11-28
HK30481A (en) 1981-07-10
NZ184342A (en) 1978-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU185686B (en) Process for preparing gamma-pyrone derivatives
US4082717A (en) Preparation of gamma-pyrones
US4435584A (en) Preparation of gamma-pyrones
US4126624A (en) Preparation of gamma-pyrones from 3-substituted furans
US4387235A (en) Intermediates for the preparation of gamma-pyrones
US4289704A (en) Preparation of gamma-pyrones
US4147705A (en) Preparation of gamma-pyrones
US4368331A (en) 3,4-Dihalo-tetrahydrophyran-5-one useful as intermediates for the preparation of gamma-pyrones
US4323506A (en) Preparation of gamma-pyrones
KR810000289B1 (ko) 감마-피론류의 제조 방법
US4191693A (en) Preparation of gamma-pyrones from 3-substituted furans
US4173572A (en) Preparation of gamma-pyrones from 3-substituted furans
HU210314B (en) Process for preparation of 4-(alkyl with 1-4 carbon atoms)-2-(difluormethyl)-6-(trifluormethyl)-3,5-pyridine-dicarboxilyc-di(alkyl 1-4 carbonatoms)-esters

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628