NO148265B

NO148265B - ANALOGY PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF THERAPEUTIC ACTIVE 4,5-DICYCLIC-2- (SUBSTITUTED THIO) IMIDAZOLES AND THEIR SIMILAR SULPHONES

Info

Publication number: NO148265B
Application number: NO780433A
Authority: NO
Inventors: Saul Carl Cherkofsky; Thomas Ray Sharpe
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1977-02-09
Filing date: 1978-02-08
Publication date: 1983-05-30
Also published as: YU28878A; AU517028B2; IT7820078A0; NO780433L; FI780428A; IE46187B1; PT67626B; AT361470B; DE2805167A1; NL7801453A; FI69462B; FI69462C; ATA86978A; IL53995A; SE7801467L; JPS53130664A; FR2380275B1; GB1564184A; LU79024A1; GR64142B

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av copolymerisater av carbonmonoxyd og carbonylforbindelser. Process for producing copolymers of carbon monoxide and carbonyl compounds.

Nærværende oppfinnelse vedrører The present invention relates to

fremstilling av en ny klasse copolymerer production of a new class of copolymers

som samtidig inneholder acetal- og oxyes-ter-bindinger. Mer spesielt vedrører den which simultaneously contains acetal and oxyester bonds. More specifically it concerns

fremstilling av copolymerer av carbonmonoxyd og organiske forbindelser, som inneholder carbonylgrupper eller deres cykliske production of copolymers of carbon monoxide and organic compounds containing carbonyl groups or their cyclics

eller acykliske polymerer. or acyclic polymers.

Homopolymerer av carbonylforbindelser er allerede kjent, særlig av formaldehyd, og likeledes er kjent copolymerer av Homopolymers of carbonyl compounds are already known, particularly of formaldehyde, and copolymers of

formaldehyd med monomerer, som inneholder vinylumettede bindinger, eller med formaldehyde with monomers, containing vinyl unsaturated bonds, or with

cykliske estere eller lactoner. Dessuten er cyclic esters or lactones. Besides, is

også kjent copolymerer av carbonmonoxyd also known copolymers of carbon monoxide

med etylen eller med andre monomerer, with ethylene or with other monomers,

som inneholder umettede bindinger av ety-lentypen, som f. eks. acrylnitril, vinylace-tat, acetylen og butadien. which contain unsaturated bonds of the ethylene type, such as acrylonitrile, vinyl acetate, acetylene and butadiene.

Derimot har hverken copolymerer avledet av carbonmonoxydet og carbonylforbindelser eller fremgangsmåten for deres In contrast, neither copolymers derived from carbon monoxide and carbonyl compounds nor the process for them

fremstilling hittil vært beskrevet. manufacture has so far been described.

Hensikten med nærværende oppfinnelse er å fremskaffe fremstillingsmetoder The purpose of the present invention is to provide manufacturing methods

for nye stoffer, som på grunn av deres mekaniske og fysisk-kjemiske egenskaper kan for new substances, which due to their mechanical and physico-chemical properties can

anvendes f. eks. til lakk, klebemidler og used e.g. for varnishes, adhesives and

formstoffmaterialer. molding materials.

Oppfinnelsen vedrører således en fremgangsmåte for fremstilling av copolymerisater i nærvær av en katalysator av kationisk type bestående av ett eller flere halogenderivater av grunnstoffer fra gruppe III, IV, V eller VIII i Mendelejeffs periodiske system, ved en temperatur i intervallet —110°C og +250°C, fortrinnsvis mellom 70 og 200"C og under et trykk som ikke er lavere enn 30 atmosfærer, og karakteristisk for oppfinnelsen er at carbonmonoxyd copolymeriseres med formaldehyd eller dettes lineære eller cykliske polymer. The invention thus relates to a method for the production of copolymers in the presence of a cationic catalyst consisting of one or more halogen derivatives of elements from group III, IV, V or VIII in Mendelejeff's periodic table, at a temperature in the range -110°C and + 250°C, preferably between 70 and 200°C and under a pressure not lower than 30 atmospheres, and characteristic of the invention is that carbon monoxide is copolymerized with formaldehyde or its linear or cyclic polymer.

De katalysatorer som anvendes i co-polymerisasjonsprosessen som er gjenstand for nærværende oppfinnelse, er av ionty-pen og bedre presisert av kationtypen. De representeres av halogenderivater av grunnstoffene i det periodiske systems grupper 3, 4, 5 og 8, som f. eks. BF3, dets komplekser med oxygen-, svovel- eller ni-trogenholdige forbindelser, særlig etere og tertiære aminer, BC13, A1C13, TiCl.,, TiCl3, ZrCl4, VC1,„ VOVL,VCi4, FeCl3, PdCl2, PtCl4, SiCl,, halogenalkylsilaner, SnCl4 og PbCl4. The catalysts used in the co-polymerisation process which is the subject of the present invention are of the ion type and more precisely of the cation type. They are represented by halogen derivatives of the elements in the periodic system groups 3, 4, 5 and 8, such as e.g. BF3, its complexes with oxygen-, sulfur- or nitrogen-containing compounds, especially ethers and tertiary amines, BC13, A1C13, TiCl.,, TiCl3, ZrCl4, VC1,„ VOVL,VCi4, FeCl3, PdCl2, PtCl4, SiCl,, haloalkylsilanes, SnCl4 and PbCl4.

Særlig fordelaktige resultater oppnås ved å anvende BF3, enten alene eller i form av et kompleks med ethyleter, trime-thylamin, dimethylanilin og N-acetyl-caprolactam, eller ved å anvende A1C13, TiCl4, VC13, FeCl3 eller SnCl4. Particularly advantageous results are obtained by using BF 3 , either alone or in the form of a complex with ethyl ether, trimethylamine, dimethylaniline and N-acetyl-caprolactam, or by using AlCl 3 , TiCl 4 , VC 3 , FeCl 3 or SnCl 4 .

Disse katalysatorer anvendes i en slik mengde at det molære forhold katalysatorer : carbonylforbindelse ligger i intervallet 10-3 til 10-G. These catalysts are used in such an amount that the molar ratio catalyst: carbonyl compound is in the range 10-3 to 10-G.

Copolymerer som er fremstilt i over-ensstemmelse med nærværende oppfinnelse, inneholder strukturelle enheter som svarer til følgende generelle formel: Copolymers prepared in accordance with the present invention contain structural units corresponding to the following general formula:

i hvilken n er et helt tall større enn 1. in which n is an integer greater than 1.

Disse strukturelle enheter kan betrak-tes som avledet av en rekke formaldehyd-molekyler som er bundet til hverandre, og som med mer eller mindre regelmessige mellomrom inneholder CO-grupper. These structural units can be considered as derived from a number of formaldehyde molecules which are bound to each other, and which contain CO groups at more or less regular intervals.

Strukturelle enheter med formelen: Structural units with the formula:

i hvilken p er et helt tall større enn eller lik 1, i hvilken noen CO-grupper er pla- in which p is an integer greater than or equal to 1, in which some CO groups are pla-

sert mellom carbonatomet og carbonyl-oxygenatomet, kan være tilstede sammen med de anførte ovennevnte strukturelle enheter. between the carbon atom and the carbonyl oxygen atom, may be present together with the structural units listed above.

Det er faktisk blitt iakttatt at ved å behandle carbonmonoxyd og formaldehyd-copolymerer med vannfritt ammoniakk, flytende eller i alkoholisk oppløsning, ved romtemperatur, er det mulig fullstendig å nedbryte det polymere stoff, idet det som nedbrytningsprodukter fremkommer amidet av glykolsyre, diamidet av diglycolsyre og hexamethylentramin. It has actually been observed that by treating carbon monoxide and formaldehyde copolymers with anhydrous ammonia, liquid or in alcoholic solution, at room temperature, it is possible to completely decompose the polymeric substance, the amide of glycolic acid, the diamide of diglycolic acid and hexamethylenetranmine.

Derfor kan carbonmonoxyd og formaldehyd-copolymerene fremstilt ifølge nærværende oppfinnelse best beskrives som inneholdende strukturelle enheter sva-rende til den generelle formel: Therefore, the carbon monoxide and formaldehyde copolymers produced according to the present invention can best be described as containing structural units corresponding to the general formula:

i hvilken m, n og p er hele tall større enn eller lik 1, og hvor den samtidige tilstedeværelse av strukturelle enheter av den før-ste og annen type er tatt i betraktning. in which m, n and p are whole numbers greater than or equal to 1, and where the simultaneous presence of structural units of the first and second type is taken into account.

I de copolymerer som er fremstilt iføl-ge nærværende oppfinnelse, betegnes for enkelhets skyld forholdet mellom antall estergrupper og summen av antallet estergrupper og acetalgrupper i hovedkjeden, idet eventuelle sidekjeder som kunne bli dannet settes ut av betraktning, ved «r». Dette forhold som kan beregnes ut fra en analyse av grunnstoffene i den copolymere kan variere, idet det kan anta enhver verdi mindre enn eller lik 1, fortrinsvis imidler-tid verdier mellom 0,056 og 0,97. In the copolymers produced according to the present invention, for the sake of simplicity, the ratio between the number of ester groups and the sum of the number of ester groups and acetal groups in the main chain, with any side chains that could be formed being taken out of consideration, is denoted by "r". This ratio, which can be calculated from an analysis of the elements in the copolymer, can vary, as it can assume any value less than or equal to 1, preferably, however, values between 0.056 and 0.97.

Ved å variere «r», hvilket i praksis vil si å variere forholdet mellom carbonmonoxyd-molekylene og formaldehyd-moleky-lene som er bundet sammen i den copolymere, har man iakttatt at de enkelte copolymerer oppviser en fysisk fremtoning og egenskaper som varierer fra voksaktig til fast krystallinsk. By varying "r", which in practice means varying the ratio between the carbon monoxide molecules and the formaldehyde molecules bound together in the copolymer, it has been observed that the individual copolymers exhibit a physical appearance and properties that vary from waxy to solid crystalline.

Også det infrarøde spektrum av de forskjellige copolymerer varierer med end-ringene i «r»-forholdet. Det viser seg at det infrarøde spektrum av en copolymer som har følgende elementæranalyse: C = 41 pst., H = 4,4 pst. (hvorav «r» beregnes til 0,72) viser absorpsjonsbånd med maksima 5,7 |o, (ester-carbonylgruppen) og 7 (x (methylengruppe ved siden av en carbon-ylgruppe) og en rekke bånd mellom 8 og 9,5 [.i, som skyldes C-O-C bindingen (fig. 1). The infrared spectrum of the different copolymers also varies with the changes in the "r" ratio. It turns out that the infrared spectrum of a copolymer having the following elemental analysis: C = 41%, H = 4.4% (from which "r" is calculated to be 0.72) shows an absorption band with a maximum of 5.7 |o, ( the ester carbonyl group) and 7 (x (methylene group next to a carbonyl group) and a series of bands between 8 and 9.5 [.i, which are due to the C-O-C bond (Fig. 1).

Det infrarøde spektrum av prøver som har en mellomverdi av «r», viser ved siden av bånd med maksima ved 5,7 u også noen brede bånd mellom 7,75 og 11,25 p (fig. 2). The infrared spectrum of samples that have an intermediate value of "r" shows, next to bands with maxima at 5.7 u, also some broad bands between 7.75 and 11.25 p (fig. 2).

Det infrarøde spektrum av prøver med lav «r»-verdi viser ved siden av bånd ved 5,7 \ i andre bånd ved 8,7 ^ ved ca. 9 (x og ved ca. 10,75 \ i (fig. 3). The infrared spectrum of samples with low "r" value shows next to band at 5.7 \ in other band at 8.7 ^ at approx. 9 (x and at about 10.75 \ in (fig. 3).

Bestemmelsen ble utført på kalium-bromidtabletter som inneholdt 1 pst. av copolymeren, for 2—15 \ i områdets vedkommende, idet det ble anvendt et Perkin-Elmer-spektrofotometer modell 21 og na-triumlys. The determination was carried out on potassium bromide tablets containing 1 percent of the copolymer, for 2-15 µ in the area concerned, using a Perkin-Elmer spectrophotometer model 21 and sodium light.

Egenskapene av de produkter som er fremstilt ifølge oppfinnelsen, varierer også med molekylvekten. The properties of the products produced according to the invention also vary with the molecular weight.

Hvis f. eks. et av de copolymere stoffer med stor «r»-verdi («r» = 0,75) frak-sjoneres ved hjelp av suksessive ekstrak-sjoner med kokende eter, aceton og dioxan, får følgende fraksjoner: If e.g. one of the copolymer substances with a large "r" value ("r" = 0.75) is fractionated using successive extractions with boiling ether, acetone and dioxane, the following fractions are obtained:

Det er blitt funnet at den fraksjon som er oppløselig i eter består av et oljeaktig produkt med molekylvekt mindre enn 500. It has been found that the fraction soluble in ether consists of an oily product of molecular weight less than 500.

Den fraksjon som er oppløselig i aceton er et lavt-smeltende, fast stoff, hvis molekylvekt er av størrelsesorden 1.000. The fraction which is soluble in acetone is a low-melting solid, whose molecular weight is of the order of 1,000.

Den fraksjon som er oppløselig i dioxan er et fast stoff med en molekylvekt høyere enn 5.000. The fraction which is soluble in dioxane is a solid with a molecular weight higher than 5,000.

Den fraksjon som er uoppløselig i dioxan er et krystallinsk, fast stoff med en molekylvekt høyere enn 10.000. The fraction which is insoluble in dioxane is a crystalline solid with a molecular weight greater than 10,000.

Underkastes fraksjonen oppløselig i aceton, fraksjonen oppløselig i dioxan, og den uoppløselige rest, av ovenfor anførte copolymer med høy «r»-verdi en røntgen-stråleundersøkelse, oppviser de fotogram-mer som ligner hverandre, to hoveddifrak-sjons-maksima ved 2 0 = 22°, 25/100 og 29°, 10/100, hvorav følgende gitteravstan-der kan beregnes: (1) 3,99 Å (2) 3,07 Å. If the fraction soluble in acetone, the fraction soluble in dioxane, and the insoluble residue of the above copolymer with a high "r" value are subjected to an X-ray examination, the photograms, which are similar to each other, show two main diffraction maxima at 2 0 = 22°, 25/100 and 29°, 10/100, from which the following lattice spacings can be calculated: (1) 3.99 Å (2) 3.07 Å.

Videre viser de det amorfe maksimum ved en avbøyningsvinkel på ca. 2 0 = 21° Furthermore, they show the amorphous maximum at a deflection angle of approx. 2 0 = 21°

(fig. 4). (Fig. 4).

Disse bestemmelser ble utført under anvendelse av en Geigerteller diffraktome-ter fremstilt av Philips Gloeilampenfabri-ken (Eindhoven) under følgende eksperi-mentelle omstendigheter: rad. Cu (K) 36 Kv 18 mA undersøkelseshastighet = 1 "/minutt. These determinations were carried out using a Geiger counter diffractometer manufactured by Philips Gloeilampenfabriken (Eindhoven) under the following experimental conditions: rad. Cu (K) 36 Kv 18 mA survey rate = 1 "/minute.

Hvis prøver av copolymerer med forskjellige «r»-verdier underkastes analog fraksjonering med oppløsningsmidler, frak-sjoneres de i fraksjoner med forskjellig molekylvekt på forskjellig måte i avhen-gighet av «r». If samples of copolymers with different "r" values are subjected to analogous fractionation with solvents, they are fractionated into fractions with different molecular weights in different ways depending on "r".

F. eks. viste det seg at en av de copolymere med elementæranalysen C = 40,2 For example it turned out that one of the copolymers with the elemental analysis C = 40.2

pst. og H = 6,1 pst. og med en derav føl-gende «r»-verdi på 0,2, efter å være underkastet suksessiv ekstraksjon med kokende eter, aceton og dioxan, ble fraksjonert i følgende fraksjoner med forskjellig molekylvekt: % and H = 6.1 % and with a resulting "r" value of 0.2, after being subjected to successive extraction with boiling ether, acetone and dioxane, was fractionated into the following fractions with different molecular weights:

Copolymerer som adskiller seg ved forskjellige «r»-verdier, oppviser derfor opp-løseligheter som avhenger av molekylvekten og «r»-verdien. De er delvis oppløselige i methanol, aceton og dioxan, mens de er praktisk talt uoppløselige i parafiner. Copolymers that differ by different "r" values therefore exhibit solubilities that depend on the molecular weight and the "r" value. They are partially soluble in methanol, acetone and dioxane, while they are practically insoluble in paraffins.

For alle de copolymere forbindelsers vedkommende som er fremstilt ifølge oppfinnelsen avhenger de fysisk-kjemiske og de mekaniske egenskaper for disse av «r»-verdien som definert i det foregående og av molekylvekten av den copolymere. For all the copolymer compounds produced according to the invention, the physico-chemical and mechanical properties for these depend on the "r" value as defined above and on the molecular weight of the copolymer.

Nærværende oppfinnelsen skaffer derfor produkter til veie, hvis fysisk-kjemiske og mekaniske egenskaper varierer innen-for vide intervaller, hvilket således tillater deres anvendelse på de mest forskjelligar-tede områder. The present invention therefore provides products whose physico-chemical and mechanical properties vary within very wide intervals, which thus allows their use in the most diverse areas.

De copolymerer som er fremstilt ifølge oppfinnelsen, kan med fordel anvendes i forbindelse med formpulvere, ekstrusjons-materialer, fibre, film, vulkaniserbare produkter, elastomerer, klebestoffer og malin-ger. The copolymers produced according to the invention can be advantageously used in connection with molding powders, extrusion materials, fibers, films, vulcanizable products, elastomers, adhesives and paints.

Den teknikk og de omstendigheter, under hvilke copolymerisasjonen utføres, er knyttet til de fysisk-kjemiske egenskaper av den carbonylforbindelse som anvendes som utgangsprodukt. F. eks. er det, når formaldehyd anvendes som polymert stoff, nødvendig å arbeide under slike omstendigheter at depolymerisasjon og derav føl-gende dannelse av den monomere finner sted, dvs. ved temperaturer som overskrider romtemperatur og fortrinsvis over 70° C, og ved også å gjøre bruk av ioniske de-polymerisasjonskatalysatorer, eventuelt ved tilstedeværelse av egnede oppløsningsmid-ler. Derimot kan, når formaldehyd-mono-meren anvendes, temperaturer i intervallet fra —-110°C til +250°C anvendes. The technique and the circumstances under which the copolymerization is carried out are linked to the physico-chemical properties of the carbonyl compound used as starting product. For example when formaldehyde is used as a polymeric substance, is it necessary to work under such circumstances that depolymerisation and subsequent formation of the monomer takes place, i.e. at temperatures that exceed room temperature and preferably above 70° C, and by also using of ionic de-polymerisation catalysts, optionally in the presence of suitable solvents. In contrast, when the formaldehyde monomer is used, temperatures in the range from -110°C to +250°C can be used.

Da det er særlig vanskelig å arbeide med formaldehydmonomeren, er det ifølge den fremgangsmåte som danner gjenstand for nærværende oppfinnelse, fordelaktig til reaksjonsbeholderen å overføre formaldehyd som er fremstilt separat, ved hjelp av termisk depolymerisasjon, eventuelt ut-ført ved tilstedeværelse av egnede depoly-mer isas j onskatalysator er. As it is particularly difficult to work with the formaldehyde monomer, according to the method which forms the subject of the present invention, it is advantageous to transfer formaldehyde which has been prepared separately to the reaction vessel, by means of thermal depolymerisation, possibly carried out in the presence of suitable depolymers isas ion catalyst is.

Ifølge nærværende oppfinnelse copolymeriseres carbonmonoxyd og formaldehyd som sådanne. Ifølge en variasjon av nærværende oppfinnelse utføres copolymerisasjonen i et medium som kan oppløse eller According to the present invention, carbon monoxide and formaldehyde are copolymerized as such. According to a variation of the present invention, the copolymerization is carried out in a medium which can dissolve or

suspendere en eller begge reaksjonskompo-nentene og polymerisasjonsproduktet, som suspending one or both of the reaction components and the polymerization product, which

f. eks. alifatiske, cyclo-alifatiske eller aro-matiske hydrocarboner eller halogensub-stituerte hydrocarboner. e.g. aliphatic, cyclo-aliphatic or aromatic hydrocarbons or halogen-substituted hydrocarbons.

Således kan f. eks. i det tilfelle hvor copolymerisasjonen utføres med trioxan, Ef ter avkjøling og efter fjerning av anvendelsen av slike oppløsningsmidler den overskytende gass ble 15 g av et fast som letter blandingen av trioxan med car- hvitt stoff tatt ut. Thus, e.g. in the case where the copolymerization is carried out with trioxane, after cooling and after removing the use of such solvents the excess gas, 15 g of a solid which facilitates the mixing of trioxane with car- white substance was taken out.

bonmonoxyd, under passende omstendig- Dette stoff ble underkastet en elemen-heter på avgjørende måte favorisere co- tæranalyse og oppviste følgende prosent-polymerisasjonen. vise sammensetning: bonmonoxyd, under suitable circum- This substance was subjected to an elements decisively favor co- analysis and showed the following percentage polymerization. show composition:

I tilfelle av at f. eks. formaldehydopp- % C = 41,0 In the event that e.g. formaldehyde % C = 41.0

løsninger anvendes, får man utmerkede % H = 4,4 solutions are used, excellent % H = 4.4 is obtained

resultater når konsentrasjonen av form- Efter underkastelse av ekstraksjon i aldehyd i oppløsningsmidlet overskrider en ekstraktor av Kumagawa-typen viste 5 pst. det en oppløsellghet i kokende aceton på results when the concentration of form After undergoing extraction in aldehyde in the solvent exceeds 5 percent, a Kumagawa-type extractor showed a solubility in boiling acetone of

Det produkt som fremstilles ifølge ca. 50 pst. og i kokende dioxan på 90 pst. fremgangsmåten som danner gjenstand for Den eteroppløselige fraksjon bestod av foreliggende oppfinnelse, ekstraheres, idet et oljeaktig produkt med en molekylvekt man i den angitte rekkefølge anvender ko- mindre enn 500 (bestemt ved ebullioskopi). kende eter, aceton og dioxan. Den acetonoppløselige fraksjon var The product manufactured according to approx. 50 per cent and in boiling dioxane of 90 per cent the method which forms the subject of The ether-soluble fraction consisted of the present invention is extracted, an oily product with a molecular weight of less than 500 (determined by ebullioscopy) is used in the specified order. known ether, acetone and dioxane. The acetone-soluble fraction was

Forskjellige fraksjoner av copolymerer fast, lavtsmeltende og med en molekylvekt som er forskjellige for forskjellige mole- av størrelsesordenen 1000. Different fractions of copolymers solid, low-melting and with a molecular weight that is different for different mole- of the order of 1000.

kylvekter, for forskjellige «r»-forhold og Den dioxanoppløselige fraksjon opp-for forskjellige fysisk-kjemiske egenska- viste en molekylvekt på 4.500. cooling weights, for different "r" ratios and The dioxane-soluble fraction up-for different physico-chemical properties- showed a molecular weight of 4,500.

per, kan således fremstilles. Infrarød analyse viste at de tre frak-De følgende eksempler illustrerer noen sjoner var dannet ved hjelp av oxyester-anvendelser av oppfinnelsen og har til for- acetal-bindinger. per, can thus be produced. Infrared analysis showed that the three frac- The following examples illustrate some tions were formed by means of oxyester applications of the invention and have for- acetal linkages.

mål å understreke den oppfinneriske idé. aim to emphasize the inventive idea.

Muligheten for dannelse av carbon- Eksempel 2. The possibility of carbon formation - Example 2.

monoxyd-copolymerer med carbonylforbin-deiser står naturligvis i forbindelse med Idet man gikk frem på samme måte tilstedeværende av -CO gruppen. <0> som beskrevet i eksempel 1 med unntagelse monoxide copolymers with carbonyl compounds are naturally associated with the presence of the -CO group. <0> as described in example 1 with an exception

Derfor dekker nærværende oppfinnelse av at der ble anvendt en 250 ems autoklav, også fremstilling av copolymerer dannet ble 50 g av 1,3,5-trioxan bragt inn i auto-av carbonmonoxyd og andre carbonyl-for- klaven under en nitrogenatmosfære, og bindelser, særlig slike som i seg selv er efter at man hurtig har frembragt et va-istand til å danne homopolymerer, som f. kuum, ble det tilsatt 20 cm^ bortrifluorid og eks. acetaldehyd og andre høyere alifa- så meget carbonmonoxyd at trykket steg tiske aldehyder, halogenerte alifatiske al- til 200 kg/cm.2. Autoklaven ble deretter dehyder, aceton, dimethylketon, acetofen- oppvarmet til 200°C, idet trykket ble holdt on, acrolein, crotonaldehyd eller andre, hvis konstant ved 300 kg/cm2 ved kontinuerlig substituenter fremmer polarisasjonen av tilførsel av carbonmonoxyd. carbondobbeltbindingen, som f. eks. aro- Efter en times forløp ble det avkjølt, matiske aldehyder, syrehalogenider, alifa- den overskytende gass ble fjernet og der tiske estere og halogenketoner. ble tatt ut 80 g av et lett brunt stoff, som underkastet elementæranalyse, oppviste praktisk talt den samme sammensetning Therefore, the present invention covers that a 250 ems autoclave was used, also the preparation of copolymers formed 50 g of 1,3,5-trioxane was brought into the auto- of carbon monoxide and other carbonyl preclave under a nitrogen atmosphere, and bonds . acetaldehyde and other higher alipha- so much carbon monoxide that the pressure rose tic aldehydes, halogenated aliphatic al- to 200 kg/cm.2. The autoclave was then dehyder, acetone, dimethyl ketone, acetophen- heated to 200°C, the pressure being kept on, acrolein, crotonaldehyde or others, if constant at 300 kg/cm2 at continuous substituents promotes the polarization of supply of carbon monoxide. the carbon double bond, such as aro- After one hour it was cooled, matic aldehydes, acid halides, alipha- the excess gas was removed and there tic esters and halogen ketones. 80 g of a light brown substance was taken out, which, subjected to elemental analysis, showed practically the same composition

Eksempel 1: som det stoff som ble fremstilt i foregående eksempel. Efter å ha underkastet det-10 g trioxan som er fremstilt ved kry- te stoff en ekstraksjon i en ekstraktor av stallisasjon fra methylenklorid av 1, 3, 5 Kumagawa-typen suksessivt i kokende eter, trioxan fra The British Drug Houses Ltd., aceton og dioxan, ble det en uoppløselig ble bragt under, en nitrogenatmosfære inn rest tilbake som oppviste et infrarødt spek-i en 110 cm3 autoklav av rutfritt stål for- trum, som var analogt med det infrarøde synt med manometer, termoelement, opp- spektrum av en polyester av glykolsyre. Example 1: as the substance that was prepared in the previous example. After subjecting that-10 g of trioxane prepared by crystance to an extraction in a 1, 3, 5 Kumagawa-type methylene chloride stallation extractor successively in boiling ether, trioxane from The British Drug Houses Ltd., acetone and dioxane, there was an insoluble was brought under, a nitrogen atmosphere in residue back which exhibited an infrared spec- in a 110 cm3 autoclave of stainless steel fore- room, which was analogous to the infrared synt with manometers, thermocouple, spectrum of a polyester of glycolic acid.

varmet oljebad og rysteanordning. Derpå De oppløselige fraksjoner besto av ble det hurtig satt vakuum på autoklaven formaldehydcarbonmonoxydcopolymerer av inntil et trykk på ca. 5 mm Hg, hvoretter forskjellig molekylær sammensetning, heated oil bath and shaking device. Then the soluble fractions consisted of was quickly vacuumed on the autoclave formaldehyde carbon monoxide copolymers of up to a pressure of approx. 5 mm Hg, after which different molecular composition,

det ble tilsatt 10 cm3 bortrifluorid og der- 10 cm3 of boron trifluoride was added and there-

efter så meget carbonmonoxyd at trykket after so much carbon monoxide that the pressure

steg til 200 kg/cm2. Temperaturen ble holdt Eksempel 3. rose to 200 kg/cm2. The temperature was maintained Example 3.

på 150°C i iy2 time, mens trykket ble holdt at 150°C for iy2 hours, while the pressure was maintained

konstant ved 250 kg/cm2, og ytterligere 10 g 1,3,5-trioxan ble under nitrogen-mengder carbonmonoxyd ble tilført ved atmosfære bragt inn i. samme apparatur hjelp av en kompressor. som anført i eksempel 1, og efter at det var constant at 250 kg/cm 2 , and a further 10 g of 1,3,5-trioxane was introduced under nitrogen amounts of carbon monoxide was added at atmosphere into the same apparatus by means of a compressor. as stated in example 1, and after it was

satt vakuum på, ble det tilsatt 15 cm»i bortrifluorid. applied vacuum, 15 cm» of boron trifluoride was added.

Trykket ble satt opp til 100 kg/cm2 The pressure was set up to 100 kg/cm2

ved tilførsel av carbonmonoxyd. Man be-gynte å varme opp, og autoklaven ble holdt i tre timer ved 100°C. Efter at trykket hadde nådd verdien 120 kg/cm.2, avtok det og holdt seg konstant ved 80 kg/cm2. Efter avkjøling og fjernelse av overskytende gass ble 14,7 g av et voksaktig stoff ekstrahert. Det ble derefter underkastet infrarød analyse og oppviste en struktur av oxyester-acetal-typen. by supplying carbon monoxide. Heating was started, and the autoclave was kept for three hours at 100°C. After the pressure had reached the value of 120 kg/cm2, it decreased and remained constant at 80 kg/cm2. After cooling and removal of excess gas, 14.7 g of a waxy substance was extracted. It was then subjected to infrared analysis and showed an oxyester acetal type structure.

Eksempel 4. Example 4.

20 g 1,3,5-trioxan og 15 ems BF3 ble bragt inn i en 250 ems autoklav, idet man forøvrig gikk frem som i eksempel 2. Det ble nu tilført så meget carbonmonoxyd til autoklaven at trykket steg til 230 kg/cm2. Autoklaven ble holdt ved en temperatur på 70 °C i to timer, mens trykket ble holdt på 230 kg/cm2 ved kontinuerlig tilførsel av carbonmonoxyd. 20 g of 1,3,5-trioxane and 15 ems BF3 were brought into a 250 ems autoclave, otherwise proceeding as in example 2. So much carbon monoxide was now added to the autoclave that the pressure rose to 230 kg/cm2. The autoclave was kept at a temperature of 70°C for two hours, while the pressure was kept at 230 kg/cm 2 by continuous supply of carbon monoxide.

Som utbytte ble oppnådd 28,8 g av et voksaktig stoff, som derefter ble ekstrahert i en Kumagawa-ekstraktor med aceton. De infrarøde analyser av ekstraktet og resten viste at det i begge tilfeller forelå en carbonmonoxydformaldehyd-copolymer, og at forholdet CO/CH20 var høyere for den oppløselige fraksjon. As a yield, 28.8 g of a waxy substance was obtained, which was then extracted in a Kumagawa extractor with acetone. The infrared analyzes of the extract and the residue showed that in both cases a carbon monoxide-formaldehyde copolymer was present, and that the ratio CO/CH20 was higher for the soluble fraction.

Eksempel 5. Example 5.

500 g trioxymethylen FU, som var le-vert av firmaet Carlo Erba, ble bragt inn i en 1000 ems rustfri stålautoklav som var forsynt med en rysteanordning, et manometer, et termoelement og en luftoppvar-met ovn. Efter at det var blitt frembragt et vakuum i autoklaven på 10 mm Hg, ble det tilsatt 100 ems bortrifluorid og så meget carbonmonoxyd at det ble oppnådd et trykk på 150 kg/cm». 500 g of trioxymethylene FU, which was supplied by the company Carlo Erba, was brought into a 1000 ems stainless steel autoclave which was equipped with a shaking device, a manometer, a thermocouple and an air-heated oven. After a vacuum of 10 mm Hg had been created in the autoclave, 100 ems of boron trifluoride and enough carbon monoxide were added to achieve a pressure of 150 kg/cm".

Autoklaven ble holdt ved 150°C i to timer, mens trykket ble holdt konstant ved 225 kg/cm>2 ved å tilføre ytterligere mengder carbonmonoxyd. The autoclave was held at 150°C for two hours, while the pressure was kept constant at 225 kg/cm2 by adding additional amounts of carbon monoxide.

Det fremstilte stoff ble ekstrahert i en ekstraktor av Kumagawa-typen med eter og aceton. Den infrarøde analyse, som ble utført på de forskjellige fraksjoner, viste at det i alle tilfelle forelå CO/CH20 copolymerer, i hvilket forholdet mellom comono-merene avtok når man gikk fra eter-ekstraktene til aceton-ekstraktene og til resten. The prepared substance was extracted in a Kumagawa-type extractor with ether and acetone. The infrared analysis, which was carried out on the different fractions, showed that CO/CH 2 O copolymers were present in all cases, in which the ratio between the comonomers decreased when going from the ether extracts to the acetone extracts and to the rest.

Eksempel 6. Example 6.

200 ems natrium-destillert n-heptan og 10 g 1,3,5-trioxan ble under nitrogenatmosfære bragt inn i et apparatur av samme type som det beskrevet i eksempel 2. Det ble frembragt hurtig et vakuum i autoklaven (inntil trykket sank til oppløsnings-midlets damptrykk), hvorefter det ble tilsatt 15 cm3 bortrifluorid og så meget carbonmonoxyd at det ble frembragt et trykk på 230 kg/cm.2. Det ble oppvarmet til 100°C, mens man opprettholdt et trykk på 250 kg/cm2 ved å tilføre ytterligere mengder carbonmonoxyd. 200 ems of sodium-distilled n-heptane and 10 g of 1,3,5-trioxane were brought under a nitrogen atmosphere into an apparatus of the same type as that described in example 2. A vacuum was rapidly created in the autoclave (until the pressure dropped to dissolution -the agent's vapor pressure), after which 15 cm3 of boron trifluoride and so much carbon monoxide were added that a pressure of 230 kg/cm.2 was produced. It was heated to 100°C while maintaining a pressure of 250 kg/cm 2 by adding additional amounts of carbon monoxide.

Efter to timers forløp ble autoklaven avkjølet, og man fjernet de overskytende luftarter. Fra den oppnådde suspensjon ble det polymere stoff isolert ved filtrering. Efter fjernelse av alt oppløsningsmiddel under vakuum ble det polymere stoff underkastet infrarød analyse, og det viste seg at det forelå en CH20/CO copolymer. After two hours, the autoclave was cooled, and the excess gases were removed. From the suspension obtained, the polymeric substance was isolated by filtration. After removing all solvent under vacuum, the polymeric substance was subjected to infrared analysis, and it was found that a CH20/CO copolymer was present.

Eksempel 7. Example 7.

10 g 1,3,5-trioxan og 0,3 g vannfritt A1C13 ble bragt under nitrogenatmosfære inn i samme apparatur som det beskrevet i eksempel 1, og efter at det hurtig var blitt satt vakuum på autoklaven, ble det tilført så meget carbonmonoxyd at trykket steg til 200 kg/cm2. 10 g of 1,3,5-trioxane and 0.3 g of anhydrous A1C13 were brought under a nitrogen atmosphere into the same apparatus as described in example 1, and after a vacuum had been quickly applied to the autoclave, so much carbon monoxide was added that the pressure rose to 200 kg/cm2.

Det ble derefter oppvarmet til en temperatur av 100°C, mens trykket ble holdt ved 250 kg/cm2 ved å tilføre ytterligere mengder carbonmonoxyd. It was then heated to a temperature of 100°C, while the pressure was maintained at 250 kg/cm 2 by adding additional amounts of carbon monoxide.

Efter fem timers forløp ble det avkjø-let, og man fjernet den overskytende gass. Det slik fremstilte stoff ble behandlet med fortynnet saltsyre for fullstendig å fjerne katalysatoren, derefter med vann og til slutt med methanol. After five hours it was cooled, and the excess gas was removed. The material thus prepared was treated with dilute hydrochloric acid to completely remove the catalyst, then with water and finally with methanol.

Det polymere stoff ble ekstrahert i en ekstraktor av Kumagawa-typen med aceton, og de fremkomne fraksjoner ble underkastet infrarød analyse. Både den uopp-løselige rest og den oppløselige fraksjon oppviste absorpsjonsbånd som er karakter-istiske for carbonmonoxyd/formaldehyd-copolymerer. The polymeric substance was extracted in a Kumagawa-type extractor with acetone, and the resulting fractions were subjected to infrared analysis. Both the insoluble residue and the soluble fraction showed absorption bands characteristic of carbon monoxide/formaldehyde copolymers.

Eksempel 8. Example 8.

25 g 1,3,5-trioxan og 1 ems bortrifluorid-etherat (F3B. OEt2) ble under nitrogenatmosfære bragt inn i samme apparatur som ble anvendt i eksempel 2. 25 g of 1,3,5-trioxane and 1 ems of boron trifluoride etherate (F3B.OEt2) were introduced under a nitrogen atmosphere into the same apparatus as used in example 2.

Det ble nu hurtig frembragt et vakuum i autoklaven, og det ble innført så meget carbonmonoxyd at trykket ble 200 kg/cm.2. Det ble oppvarmet ved en temperatur på 100°C, mens trykket ble holdt ved 250 kg/ cm2 ved å innføre ytterligere mengder carbonmonoxyd. A vacuum was now quickly created in the autoclave, and so much carbon monoxide was introduced that the pressure became 200 kg/cm.2. It was heated at a temperature of 100°C, while the pressure was maintained at 250 kg/cm 2 by introducing additional amounts of carbon monoxide.

Efter to timers forløp ble det avkjølt, og man fjernet den overskytende gass. Det fremstilte stoff ble underkastet en infra-rød analyse og viste seg å være en carbonmonoxyd/formaldehydcopolymer. After two hours, it was cooled, and the excess gas was removed. The substance produced was subjected to an infrared analysis and proved to be a carbon monoxide/formaldehyde copolymer.

Eksempel 9. Example 9.

20 g 1,3,5-trioxan og 30 ems triklor-ethylen ble innført under nitrogenatmosfære i det samme apparatur som beskrevet i eksempel 2. 20 g of 1,3,5-trioxane and 30 ems of trichlorethylene were introduced under a nitrogen atmosphere in the same apparatus as described in example 2.

Det ble hurtig frembragt et vakuum i autoklaven (inntil trykket kom ned på oppløsningsmidlets damptrykk), og det ble tilsatt 1 ems bortrifluorid-etherat og derefter så meget carbonmonoxyd at trykket steg til 200 kg/cm2. Derefter ble det oppvarmet til 150°C, mens trykket ble holdt ved 270 kg/cm.2 ved å tilføre ytterligere mengder carbonmonoxyd ved hjelp av en kompressor. A vacuum was quickly created in the autoclave (until the pressure dropped to the vapor pressure of the solvent), and 1 ems of boron trifluoride etherate was added and then so much carbon monoxide that the pressure rose to 200 kg/cm2. It was then heated to 150°C, while the pressure was maintained at 270 kg/cm.2 by adding additional amounts of carbon monoxide by means of a compressor.

Efter en times forløp ble det avkjølt, og den overskytende gass ble fjernet. Stoffet ble filtrert og underkastet infrarød analyse. Det viste seg å være en formaldehyd-carbonmonoxyd-copolymer med gjen-nomsnittlig innhold av sistnevnte. After an hour it was cooled, and the excess gas was removed. The substance was filtered and subjected to infrared analysis. It turned out to be a formaldehyde-carbon monoxide copolymer with an average content of the latter.

Eksempel 10. Example 10.

20 g 1,3,5-trioxan ble under nitrogenatmosfære innført i samme apparatur som det som ble beskrevet i eksempel 2, og efter at det var satt vakuum på, ble 10 ems bortrifluorid tilsatt. 20 g of 1,3,5-trioxane were introduced under a nitrogen atmosphere into the same apparatus as that described in example 2, and after a vacuum had been applied, 10 ems of boron trifluoride was added.

Trykket ble derefter justert til 25 kg/ cm2 ved tilførsel av carbonmonoxyd. The pressure was then adjusted to 25 kg/cm2 by supplying carbon monoxide.

Det ble varmet opp til 100°C, mens trykket ble holdt ved 30 kg/cm2 ved å inn-føre ytterligere mengder carbonmonoxyd. It was heated to 100°C, while the pressure was maintained at 30 kg/cm 2 by introducing additional amounts of carbon monoxide.

Efter fire timers forløp ble autoklaven avkjølt, og den overskytende gass ble fjernet. Det fremstilte stoff ble underkastet en infrarød analyse og viste seg å være en CH20/CO copolymer. After four hours, the autoclave was cooled, and the excess gas was removed. The produced substance was subjected to an infrared analysis and proved to be a CH20/CO copolymer.

Eksempel 11. Example 11.

10 g 1,3,5-trioxan og 0,2 g VC13 ble innført under nitrogenatmosfære i samme apparatur som ble beskrevet i eksempel 1, og efter at vakuumet hurtig var blitt frembragt, ble trykket satt opp til 200 kg/cm2 ved å tilføre carbonmonoxyd. Det ble oppvarmet derefter ved 100°C, mens trykket ble holdt konstant ved 270 kg/cm? ved å 10 g of 1,3,5-trioxane and 0.2 g of VC13 were introduced under a nitrogen atmosphere in the same apparatus as described in example 1, and after the vacuum had been quickly created, the pressure was set up to 200 kg/cm2 by adding carbon monoxide. It was then heated at 100°C, while the pressure was kept constant at 270 kg/cm? by

tilføre ytterligere mengder carbonmonoxyd. adding additional amounts of carbon monoxide.

Efter en times forløp ble autoklaven avkjølet, og den overskytende gass ble fjernet. Det fremstilte produkt ble vasket After one hour, the autoclave was cooled, and the excess gas was removed. The manufactured product was washed

ved å anvende fortynnet saltsyre, vann og methanol i den angitte rekkefølge. Det ble by using dilute hydrochloric acid, water and methanol in the order indicated. It was

derefter underkastet infrarød analyse, og det viste seg å være en CH20/CO copolymer. then subjected to infrared analysis, and it turned out to be a CH2O/CO copolymer.

Eksempel 12. Example 12.

10 g 1,3,5-trioxan ble bragt under nitrogenatmosfære inn i samme apparatur som det beskrevet i eksempel 1, og efter at det hurtig var blitt frembragt et vakuum, ble det til satt 0,5 cm» SnCl4 og derefter så meget carbonmonoxyd at trykket steg til 200 kg/cm2. 10 g of 1,3,5-trioxane was brought under a nitrogen atmosphere into the same apparatus as described in example 1, and after a vacuum had been quickly created, 0.5 cm" of SnCl4 was added and then as much carbon monoxide that the pressure rose to 200 kg/cm2.

Det ble oppvarmet til 100°C, mens trykket ble holdt konstant ved 250 kg/cm.2 ved å innføre ytterligere mengder av carbonmonoxyd. Efter en times forløp ble autoklaven avkjølt, og den overskytende gass ble fjernet. Det fremstilte produkt ble vasket, først med fortynnet saltsyre, derefter med vann og til slutt med methanol. Efter å være blitt gjort til gjenstand for infrarød analyse, viste stoffet seg å være en CH20/CO copolymer. It was heated to 100°C, while the pressure was kept constant at 250 kg/cm.2 by introducing additional amounts of carbon monoxide. After one hour, the autoclave was cooled, and the excess gas was removed. The product produced was washed, first with dilute hydrochloric acid, then with water and finally with methanol. After being subjected to infrared analysis, the substance proved to be a CH20/CO copolymer.

Eksempel 13. Example 13.

10 g 1,3,5-trioxan ble under nitrogenatmosfære bragt inn i samme apparatur som det beskrevet i eksempel 1, og efter at det hurtig var frembragt et vakuum, ble det tilsatt 0,5 cm.3 TiCl4 og derefter så meget carbonmonoxyd at trykket steg til 200 kg/cm.2. 10 g of 1,3,5-trioxane was brought under a nitrogen atmosphere into the same apparatus as described in example 1, and after a vacuum had been quickly created, 0.5 cm.3 of TiCl4 was added and then so much carbon monoxide that the pressure rose to 200 kg/cm.2.

Det ble oppvarmet til 100°C, mens trykket ble holdt konstant ved 250 kg/cm.2 ved å innføre ytterligere mengder carbonmonoxyd. It was heated to 100°C, while the pressure was kept constant at 250 kg/cm.2 by introducing additional amounts of carbon monoxide.

Efter en times forløp ble autoklaven avkjølet, og den overskytende gass ble fjernet. Det fremstilte produkt ble vasket, først med fortynnet saltsyre, derefter med vann og til slutt med methanol. After one hour, the autoclave was cooled, and the excess gas was removed. The product produced was washed, first with dilute hydrochloric acid, then with water and finally with methanol.

Efter å være gjort til gjenstand for infrarød analyse, viste produktet seg å bestå av en CH20/CO copolymer. After being subjected to infrared analysis, the product was found to consist of a CH20/CO copolymer.

Eksempel 14. Example 14.

10 g 1,3,5-trioxan ble bragt under nitrogenatmosfære inn i samme apparatur som det beskrevet i eksempel 2, og efter at vakuumet var blitt hurtig frembragt, ble det tilsatt 0,5 g FeCl3 og derefter så meget carbonmonoxyd at trykket nådde 210 kg/ cm2.10 g of 1,3,5-trioxane was brought under a nitrogen atmosphere into the same apparatus as described in example 2, and after the vacuum had been quickly created, 0.5 g of FeCl3 was added and then so much carbon monoxide that the pressure reached 210 kg/cm2.

Det ble oppvarmet til 100°C, mens trykket ble holdt konstant ved 250 kg/cm2 ved å innføre ytterligere mengder carbonmonoxyd. It was heated to 100°C, while the pressure was kept constant at 250 kg/cm 2 by introducing additional amounts of carbon monoxide.

Efter to timers forløp ble autoklaven avkjølt, og den overskytende gass ble fjernet. Det slik fremstilte produkt ble vasket ved anvendelse av fortynnet saltsyre, vann og methanol, i den angitte rekkefølge. After two hours, the autoclave was cooled, and the excess gas was removed. The product thus prepared was washed using dilute hydrochloric acid, water and methanol, in the order indicated.

Produktet som ble underkastet en infrarød analyse, viste seg å være en CH20/ CO copolymer. The product, which was subjected to an infrared analysis, was found to be a CH2O/CO copolymer.

Eksempel 15. Example 15.

10 g 1,3,5-trioxan ble bragt sammen med 20 ems cyclohexan inn i samme apparatur som det beskrevet i eksempel 2. 10 g of 1,3,5-trioxane were brought together with 20 ems of cyclohexane into the same apparatus as that described in example 2.

Det ble nu hurtig satt vakuum på autoklaven inntil trykket sank til oppløs-ningsmidlets damptrykk; derefter ble det tilsatt 10 ems BF3 og endelig så meget carbonmonoxyd at trykket steg til 220 kg/cm2. A vacuum was now quickly applied to the autoclave until the pressure dropped to the vapor pressure of the solvent; then 10 ems BF3 was added and finally so much carbon monoxide that the pressure rose to 220 kg/cm2.

Det hele ble oppvarmet til 100°C, mens trykket ble holdt konstant ved 270 kg/cm2 ved å innføre ytterligere mengder carbonmonoxyd. The whole was heated to 100°C, while the pressure was kept constant at 270 kg/cm 2 by introducing additional amounts of carbon monoxide.

Efter en times forløp ble det avkjølt, og den overskytende gass fjernet. Det fremstilte produkt ble filtrert og underkastet infrarød analyse; det viste seg å være en CH20/CO copolymer. After an hour it was cooled, and the excess gas removed. The product prepared was filtered and subjected to infrared analysis; it turned out to be a CH2O/CO copolymer.

Eksempel 16. Example 16.

100 g 1,3,5-trioxan som ble fordampet ved 150°C i en carbonmonoxyd-strøm, og 0,004 mol BF3 som var fortynnet med carbonmonoxyd, ble innført samtidig i løpet av ca. en time med manometer, og som inneholdt carbonmonoxyd ved et trykk på 200 kg/cm.2 og under opprettholdelse av romtemperatur. 100 g of 1,3,5-trioxane, which was evaporated at 150°C in a carbon monoxide stream, and 0.004 mol of BF3, which was diluted with carbon monoxide, were introduced simultaneously during approx. one hour with manometers, and which contained carbon monoxide at a pressure of 200 kg/cm.2 and while maintaining room temperature.

Det ble oppnådd 105 g av et hvitt stoff, som var uoppløselig i kokende aceton, og som underkastet en infrarød analyse viste seg å være en CH20/C0 copolymer. 105 g of a white substance was obtained, which was insoluble in boiling acetone, and which, subjected to infrared analysis, proved to be a CH 2 O/C 0 copolymer.

Eksempel 17. Example 17.

400 g 1,3,5-trioxan ble bragt under nitrogenatmosfære inn i en 2 liters rustfri stål-autoklav som var forsynt med manometer, termoelement, oljebad til oppvarmning og propell-omrører. Derefter ble det hurtig frembragt et vakuum i autoklaven, og 300 cm3 BF3 ble tilsatt og derefter så meget carbonmonoxyd at trykket nådde 250 kg/cm.2. 400 g of 1,3,5-trioxane was brought under a nitrogen atmosphere into a 2 liter stainless steel autoclave which was equipped with manometer, thermocouple, oil bath for heating and propeller stirrer. A vacuum was then quickly created in the autoclave, and 300 cm3 of BF3 was added and then so much carbon monoxide that the pressure reached 250 kg/cm.2.

Derefter ble det oppvarmet til 1.10°C, mens trykket ble holdt konstant ved 270 It was then heated to 1.10°C, while the pressure was kept constant at 270

kg/cm2 ved å tilføre ytterligere mengder carbonmonoxyd. kg/cm2 by adding additional amounts of carbon monoxide.

Efter 5 timers forløp ble det avkjølet, og den overskytende gass ble fjernet. 600 g av et høyviskost, flytende stoff ble ekstrahert. Det viste seg efter å være underkastet en infrarød analyse å være en CH20/CO copolymer. After 5 hours it was cooled, and the excess gas was removed. 600 g of a highly viscous liquid was extracted. After being subjected to an infrared analysis, it turned out to be a CH20/CO copolymer.

Eksempel 18. Example 18.

420 g 1,3,5-trioxan ble innført under nitrogenatmosfære i samme apparatur som det beskrevet i eksempel 17, og efter at vakuumet hurtig var blitt frembragt, ble 300 ems BF3 tilsatt og derefter så meget carbonmonoxyd at trykket steg til 250 kg/cm2. 420 g of 1,3,5-trioxane was introduced under a nitrogen atmosphere into the same apparatus as that described in example 17, and after the vacuum had been quickly created, 300 ems BF3 was added and then so much carbon monoxide that the pressure rose to 250 kg/cm2 .

Det ble derpå oppvarmet til 110°C, og efter 5 timers forløp ble temperaturen satt opp til 180°C, mens trykket ble holdt konstant ved 270 kg/cm2 ved å tilføre ytterligere mengder carbonmonoxyd. Efter tre It was then heated to 110°C, and after 5 hours the temperature was raised to 180°C, while the pressure was kept constant at 270 kg/cm2 by adding additional amounts of carbon monoxide. After three

timer ble det avkjølt, og den overskytende hours it cooled, and the excess

gass ble fjernet. 740 g av et fast stoff ble ekstrahert, idet det ble underkastet en ekstraksjon med kokende aceton. Den uoppløselige rest (600 g) ble underkastet infrarød analyse og viste seg å være en gas was removed. 740 g of a solid was extracted, subjecting it to extraction with boiling acetone. The insoluble residue (600 g) was subjected to infrared analysis and proved to be a

formaldehyd/carbonmonoxyd-copolymer. formaldehyde/carbon monoxide copolymer.

Denne hadde et smeltepunkt på 130—140°C og oppviste ved en elementæranalyse føl-gende sammensetning: This had a melting point of 130-140°C and an elemental analysis showed the following composition:

C = 41,4 pst. C = 41.4 percent.

H = 3,6 pst. H = 3.6 percent.

Også den acetonoppløselige fraksjon ble underkastet en infrarød analyse og viste seg å være en CH^O/CO copolymer. The acetone-soluble fraction was also subjected to infrared analysis and proved to be a CH^O/CO copolymer.

Eksempel 19. Example 19.

30 g formaldehyd og 50 cm.3 BF., som var fortynnet med carbonmonoxyd, ble innført samtidig og innen to timer i den samme autoklav som er beskrevet i eksempel 17, idet denne autoklav inneholdt carbonmonoxyd ved et trykk på 200 kg/ cm2, og idet dens temperatur ble holdt ved 100°C. Formaldehydet ble fremstilt ved separat å depolymerisere alfa-polyoxy-methylen ved oppvarmning til 175°C i en 110 cm3 rustfri stål-autoklav, som var di-rekte forbundet til polymerisasjonsauto-klaven. 30 g of formaldehyde and 50 cm.3 BF., which had been diluted with carbon monoxide, were introduced simultaneously and within two hours in the same autoclave as described in example 17, this autoclave containing carbon monoxide at a pressure of 200 kg/cm2, and its temperature being maintained at 100°C. The formaldehyde was prepared by separately depolymerizing alpha-polyoxymethylene by heating to 175°C in a 110 cc stainless steel autoclave, which was directly connected to the polymerization autoclave.

Det ble oppnådd et utbytte på 40 g, hvilket efter å være underkastet en infra-rød analyse viste seg å være en CO/CH20 A yield of 40 g was obtained, which after being subjected to infrared analysis proved to be a CO/CH20

copolymer. copolymer.

Eksempel 20. Example 20.

64 g trioxan som var separat fordampet i en carbonmonoxydstrøm, ble innført innen to timer i den samme autoklav som ble beskrevet i eksempel 17, hvilken autoklav inneholdt 700 cm3 heptan destillert over lithium-aluminium-hydrid, 1 cm3 bortrifluorid-lithium-diethyletherat, og carbonmonoxyd ved et trykk på 200 kg/cm2. 64 g of trioxane which had been separately vaporized in a stream of carbon monoxide was introduced within two hours into the same autoclave as described in Example 17, which autoclave contained 700 cm 3 of heptane distilled over lithium aluminum hydride, 1 cm 3 of boron trifluoride lithium diethyl etherate, and carbon monoxide at a pressure of 200 kg/cm2.

Utbyttet var 90 g av et stoff som ved infrarød analyse viste seg å være en CO/ CHgO copolymer. The yield was 90 g of a substance which, by infrared analysis, proved to be a CO/CHgO copolymer.

Eksempel 21. Example 21.

Under anvendelse av den apparatur som ble beskrevet i eksempel 2, ble 20 g 1,3,5-trioxan og 0,1 g av det komplekse bortrifluorid-trimethylamin (BF:1 . N(CH3)3) innført under nitrogenatmosfære. Det ble derefter hurtig frembragt et vakuum i autoklaven, og det ble tilført så meget carbonmonoxyd at trykket nådde 100 kg/ cm2.Using the apparatus described in Example 2, 20 g of 1,3,5-trioxane and 0.1 g of the complex boron trifluoride-trimethylamine (BF:1.N(CH3)3) were introduced under a nitrogen atmosphere. A vacuum was then quickly created in the autoclave, and so much carbon monoxide was added that the pressure reached 100 kg/cm2.

Det ble derefter oppvarmet til 160°C, mens trykket ble holdt konstant ved 200 kg/cm2 ved tilføring av ytterligere mengder carbonmonoxyd. It was then heated to 160°C, while the pressure was kept constant at 200 kg/cm 2 by adding additional amounts of carbon monoxide.

Efter to timers forløp ble autoklaven avkjølt, og den overskytende gass ble fjernet. Stoffet ble vasket med aceton, filtrert og tørret under vakuum. After two hours, the autoclave was cooled, and the excess gas was removed. The substance was washed with acetone, filtered and dried under vacuum.

Efter å være underkastet en infrarød analyse viste stoffet seg å være en carbonmonoxyd-formaldehyd-copolymer. After being subjected to an infrared analysis, the substance turned out to be a carbon monoxide-formaldehyde copolymer.

Eksempel 22. Example 22.

I en autoklav lignende den som er beskrevet i eksempel 2, ble det innført 20 g 1,3,5-trioxan og 0,1 g av det komplekse bortrifluorid-dimethylanilin (BF3 . C(1H-N-(CH3)2) under nitrogenatmosfære. Det ble nu hurtig frembragt et vakuum, og det ble tilsatt så meget carbonmonoxyd at trykket steg til 100 kg/cm2. In an autoclave similar to that described in Example 2, 20 g of 1,3,5-trioxane and 0.1 g of the complex boron trifluoride-dimethylaniline (BF3 .C(1H-N-(CH3)2) were introduced under A vacuum was now quickly created, and so much carbon monoxide was added that the pressure rose to 100 kg/cm2.

Det ble oppvarmet til 130°C, mens trykket ble holdt konstant ved 200 kg/cm2 ved tilførsel av ytterligere mengder carbonmonoxyd. It was heated to 130°C, while the pressure was kept constant at 200 kg/cm 2 by supplying further amounts of carbon monoxide.

Efter to timers forløp ble autoklaven avkjølt, og den overskytende gass ble fjernet. Det erholdte stoff ble vasket med aceton, filtrert og tørret under vakuum. After two hours, the autoclave was cooled, and the excess gas was removed. The substance obtained was washed with acetone, filtered and dried under vacuum.

Efter å være underkastet infrarød analyse, viste stoffet seg å være en carbonmonoxyd-formaldehyd-copolymer. After being subjected to infrared analysis, the substance was found to be a carbon monoxide-formaldehyde copolymer.

Eksempel 23. Example 23.

Under anvendelse av den apparatur som ble beskrevet i eksempel 2, ble innført 20 g 1,3,5-trioxan og 0,1 g av det komplekse bortrifluorid-N-acetyl-caprolactam (BF, . Using the apparatus described in example 2, 20 g of 1,3,5-trioxane and 0.1 g of the complex boron trifluoride-N-acetyl-caprolactam (BF, .

(dette kompleks (this complex

ble fremstilt ved å føre luftformet bortrifluorid med i en oppløsning av N-acetyl-caprolactam i petroleumeter, vaske bunn-fallet med petroleumeter og tørre det i vakuum), under nitrogenatmosfære. Derefter ble det hurtig frembragt et vakuum, og det ble tilført så meget carbonmonoxyd at trykket steg til 100 kg/cm2. was prepared by introducing gaseous boron trifluoride into a solution of N-acetyl-caprolactam in petroleum ether, washing the precipitate with petroleum ether and drying it in vacuum), under a nitrogen atmosphere. A vacuum was then quickly created, and so much carbon monoxide was added that the pressure rose to 100 kg/cm2.

Det ble oppvarmet til 100°C, mens trykket ble holdt konstant ved 200 kg/cm2 ved tilførsel av ytterligere mengder carbonmonoxyd. It was heated to 100°C, while the pressure was kept constant at 200 kg/cm 2 by supplying further amounts of carbon monoxide.

Efter to timers forløp ble autoklaven avkjølt, og den overskytende gass ble fjernet. Det erholdte produkt ble vasket med aceton, filtrert og tørret under vakuum. After two hours, the autoclave was cooled, and the excess gas was removed. The product obtained was washed with acetone, filtered and dried under vacuum.

Efter å være underkastet infrarød analyse, viste det seg å være en carbonmonoxyd-formaldehyd-copolymer. After being subjected to infrared analysis, it was found to be a carbon monoxide-formaldehyde copolymer.

Eksempel 24. Example 24.

Nærværende eksempel vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en copolymer ifølge foreliggende oppfinnelse, og dennes suksessive nedbrytning. The present example relates to a method for producing a copolymer according to the present invention, and its successive degradation.

400 g trioxan, 300 cm3 bortrifluorid og sluttelig så meget carbonmonoxyd at der erholdtes et trykk på 300 kg/cm2, ble inn-ført i en to liters rustfri stål-autoklav, som var forsynt med en propellomrører og en varmekappe med sirkulerende olje. 400 g of trioxane, 300 cm3 of boron trifluoride and finally so much carbon monoxide that a pressure of 300 kg/cm2 was obtained were introduced into a two liter stainless steel autoclave, which was equipped with a propeller stirrer and a heating jacket with circulating oil.

Autoklaven ble oppvarmet til 110°C, efter fire timers forløp ble den avkjølet, og reaksjonsproduktet ble tatt ut. The autoclave was heated to 110°C, after four hours it was cooled, and the reaction product was taken out.

Det slik fremstilte produkt hadde en deigaktig konsistens og høy viskositet, var gulaktig og inneholdt en liten mengde po-lyoxymethylen i suspensjon. Ved hjelp av det kjemiske vektregnskap var det mulig å beregne sammensetningen 1,4 mol formaldehyd pr. mol carbonmonoxyd. The product thus produced had a pasty consistency and high viscosity, was yellowish and contained a small amount of polyoxymethylene in suspension. Using the chemical weight calculation, it was possible to calculate the composition 1.4 mol formaldehyde per moles of carbon monoxide.

Det således fremstilte råprodukt ble oppvarmet derefter under vakuum ved 110°C i ca. fem timer. The thus produced crude product was then heated under vacuum at 110°C for approx. five hours.

Destillatet (ca. 10 pst.) ble underkastet infrarød analyse og viste seg å bestå i det vesentlige av formaldehyd og lavmoleky-lære derivater av gly kolsyre. The distillate (approx. 10 per cent) was subjected to infrared analysis and was found to consist essentially of formaldehyde and low-molecular derivatives of glycolic acid.

Remanensen var et fast stoff, som var litt mer farvet enn det opprinnelige produkt, men gjennomsiktig, skjørt og bløt-gjort ved ca. 40°C. Det infrarøde spektrum av det slik behandlede produkt var ikke meget forskjellig fra råproduktets, hvorfor man kunne anta at oppvarmningen under vakuum kun hadde den virkning å fjerne de korteste og lettere nedbrytelige kjeder. The residue was a solid, which was slightly more colored than the original product, but transparent, fragile and softened at approx. 40°C. The infrared spectrum of the product treated in this way was not very different from that of the raw product, which is why it could be assumed that the heating under vacuum only had the effect of removing the shortest and more easily degradable chains.

Det således fremstilte produkt (30 g) ble derefter underkastet en nedbrytning ved å suspendere det i absolutt ethylalkohol (250 cm3) og ved å la vannfri ammoniakk boble gjennom denne suspensjon i 8 timer ved romtemperatur. The product thus prepared (30 g) was then subjected to decomposition by suspending it in absolute ethyl alcohol (250 cm 3 ) and by bubbling anhydrous ammonia through this suspension for 8 hours at room temperature.

Efter å ha latt blandingen reagere i ytterligere 15 timer, ble all alkoholen fordampet under vakuum. After allowing the mixture to react for an additional 15 hours, all the alcohol was evaporated under vacuum.

Resten ble derefter ekstrahert to gan-ger med 200 cm3 kokende kloroform. Som utbytte ble erholdt 2 g, som efter ytterligere rensning viste seg å bestå i det vesentlige av hexamethylentetramin. The residue was then extracted twice with 200 cm 3 of boiling chloroform. 2 g were obtained as yield, which after further purification turned out to consist essentially of hexamethylenetetramine.

Den mengde som ikke var blitt ekstrahert av kloroform, ble fullstendig oppløst i kokende ethylalkohol, og fra den slik fremstilte oppløsning ble ved hjelp av på hverandre følgende krystallisasjoner amidet av glycolsyre og diamidet av diglycolsyre isolert, som ble identifisert ved hjelp av deres smeltepunkter og infrarøde spektrer. The quantity which had not been extracted by chloroform was completely dissolved in boiling ethyl alcohol, and from the solution thus prepared, by means of successive crystallizations, the amide of glycolic acid and the diamide of diglycolic acid were isolated, which were identified by means of their melting points and infrared spectra.

Eksempel 25. Example 25.

100 g 1,3,5-trioxan som ble fremstilt ved å krystallisere trioxan fra The British Drug Houses Ltd. i methylenklorid, ble ved romtemperatur bragt inn i en 250 ems vibrasjonsautoklav, som var forsynt med manometer, termoelement og olje-varme-bad. Det ble nu hurtig frembragt et vakuum, og 20 cm.3 luftformig bortrifluorid ble tilsatt ved suging og derefter så meget carbonmonoxyd at trykket nådde 200 kg/ cm2.100 g of 1,3,5-trioxane which was prepared by crystallizing trioxane from The British Drug Houses Ltd. in methylene chloride, was brought at room temperature into a 250 ems vibration autoclave, which was equipped with a manometer, thermocouple and oil-heat bath. A vacuum was now quickly created, and 20 cm.3 of gaseous boron trifluoride was added by suction and then so much carbon monoxide that the pressure reached 200 kg/cm2.

Autoklaven ble satt til å vibrere, og temperaturen ble bragt opp til 100°C. Ved kontinuerlig å tilføre carbonmonoxyd ble dets trykk holdt konstant på 300 atmosfærer. The autoclave was set to vibrate, and the temperature was brought up to 100°C. By continuously supplying carbon monoxide, its pressure was kept constant at 300 atmospheres.

Efter en times forløp ble oppvarming After an hour, the warm-up started

og vibrasjon avbrutt, og autoklaven ble avkjølt. Som utbytte erholdtes 130 g av et hvitaktig polymerisat som ble underkastet ekstraksjon i ekstraktor er av Kumagawa-typen, idet som ekstraksjonsmidler ble anvendt eter, aceton og dioxan i den angitte rekkefølge. and vibration discontinued, and the autoclave was cooled. As a yield, 130 g of a whitish polymer was obtained which was subjected to extraction in a Kumagawa-type extractor, with ether, acetone and dioxane being used as extractants in the specified order.

Infrarøde analyser og røntgenstråle-analyser ble utført på de enkelte ekstrak-sjonsfraksjoner og på den uoppløselige rest. Disse analyser bekreftet at de var en carbonmonoxyd-formaldehyd-copolymer, og de infrarøde spektrer fra de enkelte ekstraksj onsfraksj oner lignet hverandre meget. Infrared analyzes and X-ray analyzes were carried out on the individual extraction fractions and on the insoluble residue. These analyzes confirmed that they were a carbon monoxide-formaldehyde copolymer, and the infrared spectra from the individual extraction fractions were very similar.

De enkelte fraksjoners beregnede molekylvekt hadde følgende verdier: Fraksjon 1 (oppløselig i eter) 2—3 pst. av et oljeaktig produkt, molekylvekt 450. Fraksjon 2 (oppløselig i aceton) 15 pst., lavt smeltepunkt, molekylvekt 900. Fraksjon 3 (oppløselig i dioxan) 12 pst. av et fast stoff med bløtgjør-ingspunkt høyere enn 100°C, molekylvekt 4500. The calculated molecular weight of the individual fractions had the following values: Fraction 1 (soluble in ether) 2-3 percent of an oily product, molecular weight 450. Fraction 2 (soluble in acetone) 15 percent, low melting point, molecular weight 900. Fraction 3 (soluble in dioxane) 12 percent of a solid with a softening point higher than 100°C, molecular weight 4500.

Fraksjon 4 (uoppløselig rest) Fraction 4 (insoluble residue)

70—71 pst. av et fast stoff med bløt-gjøringspunkt høyere enn 150°C, molekylvekt 12 500. 70-71 percent of a solid with a softening point higher than 150°C, molecular weight 12,500.

Claims

Process for the preparation of copolymers in the presence of a cationic catalyst consisting of one or more halogen derivatives of elements from group III, IV, V or VIII of Mendeleev's periodic table, at a temperature in the range -^110°C and +250°C , preferably between 70 and 200°C and under a pressure not lower than 30 atmospheres, characterized in that carbon monoxide is copolymerized with formaldehyde or its linear or cyclic polymer.