NO148032B - Analogifremgangsmaate til fremstilling av terapeutisk aktive pyramido(6,1-a)isokinolin-4-on-derivater - Google Patents

Abstract

Analogifremgangsmåte til fremstilling av terapeutisk aktive pyramido(6,1-a)isokinolin-4-on-derivater.

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av blandinger av nåletreharpiks og terpenforbindelser for liming av papir.

Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av nye blandinger av nåletreharpiks og terpenforbindelser for liming av papir, papp og lignende cel-luloseprodukter.

Et av de mest anvendte midlene for liming av papir, papp og lignende fremstilles av nåletreharpiks og selges i form av en pasta eller som tørt nåletreharpikslim. Pastaformede nåletreharpikslim fremstilles ved delvis forsåpning av nåletreharpiks med vandig alkali for å danne vandige dispersj oner i form av relativt tykke pastaer. Disse pastaer, som vanligvis inneholder fra 70 pst. til 80 pst. faste bestanddeler, men kan inneholde fra 50 pst. til 80 pst. eller mere faste bestanddeler, kan lett overføres til fortynnete emulsjoner etter kjente fremgangsmåter. Tørre lim fremstilles vanligvis ved å dehydrere (vanligvis ved en eller annen form for forstøvning eller i tørketrommel) pastaformede lim. som er fremstilt ved fullstendig eller nesten fullstendig nøytralisering av nåletrehar-pikssyrer. Slike lim kan dispergeres ved å blande dem med vann eller ganske enkelt ved å tilsette det tørre pulver til papirmas-sen i en blandemaskin.

Fordi det under tiden oppstår mangel på nåletreharpiksforsyninger er det i gang en kontinuerlig leting etter materialer, og særlig rimelige materialer, som kan anvendes som s.k. ekstendere i nåletreharpikslim for å spare på harpiks. Mens mange ekstendere har vært prøvet med et til en viss grad heldig utfall, har resultatene ikke vært utelukkende tilfredsstillende. I noen tilfelle er materialene således ikke lett disperger-bare i pastaer og viser en tendens til å danne klumper og/eller aglomerater og dårlige emulsjoner. I andre tilfelle er lime-effektiviteten vesentlig redusert med det resultat at man sparer lite eller intet av harpiksmengden som kreves for å oppnå en bestemt lime-effekt. I ytterligere andre tilfelle, hvor limene så vel som lime-effekten i og for seg, er tilfredsstillende, er materialene så kostbare at det ikke er økonomisk gjennomførlig å anvende dem til dette formål.

Hovedformålet for den foreliggende oppfinnelse er å skaffe tilveie nåletreharpikslim-blandinger som inneholder materialer som har til hensikt å erstatte en del av den nåletreharpiksmengde som vanligvis er tilstede i slike blandinger, idet disse blandinger har en lime-effekt som er like-verdig med effekten av ordinære, pastaformede og/eller tørre nåletreharpikslim.

Et ytterligere formål for oppfinnelsen er å skaffe nye pastaformede og/eller tørre nåletreharpikslim som inneholder relativt rimelige materialer, og som anvendes for å drøye nåletreharpiksen i disse lim.

Et annet formål for oppfinnelsen er å skaffe pastaformede lim med lavere viskositeter enn de vanlige pastaformede nåletreharpikslim.

Enda et formål for oppfinnelsen er å skaffe pastaformede lim av den angitte type med en forbedret emulgeringsevne. Videre er formålet for oppfinnelsen å skaffe pastaformede lim som kan emulgeres ved lavere temperaturer enn de vanlige pastaformede nåletreharpikslim.

Det har nå vist seg at visse terpen-polymere er effektive ekstendere for nåletreharpiks i pastaformede nåletreharpikslim. Betegnelsen «terpenpolymere» er hervéd anvendt omvekslende med betegnelsen «terpenharpikser». Disse terpenpolymere eller terpenharpikser er relativt rimelige materialer som fåes ved polymerisering eller sampolymerisering av terpenhydro-carboner, og blandinger av disse sammen med nåletreharpiks kan lett dannes og overføres til pastaer og pastaene til tørre lim eller fortynnete emulsjoner som i de fleste tilfelle er i besittelse av en limeffekt av samme størrelsesorden som i de vanlige pastaformede eller tørre nåletreharpikslim som er i handelen. Videre har disse pastaformede lim forbedrede viskositets-egenskaper sammenlignet med de vanlige pastaformede nåletreharpikslim som er i handelen og kan emulgeres ved lavere temperaturer.

Ved hjelp av oppfinnelsen skaffes der således en fremgangsmåte til fremstilling av blandinger av nåletreharpiks og terpenforbindelser for liming av papir, hvilken fremgangsmåte utmerker seg ved at der dannes en blanding av en nåletreharpiks og et terpenpolymerisat, slik at blandingen inneholder fra 0,5 til 45 vektpst. av terpenpolymerisatet, hvorpå blandingen helt eller delvis nøytraliseres med vandig alkali.

En modifikasjon av fremgangsmåten utmerker seg ved at hele mengden av nåletreharpiksen eller endel av denne anvendes i form av et reaksjonsprodukt mellom en organisk forbindelse som har sur karakter og som inneholder en

og nåletreharpiksen, idet den organiske forbindelse fortrinsvis anvendes i en mengde fra en tyvendedel til et mol pr. mol harpiks. Ved fremstilling av pastaformede lim etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppvarmer man en blanding av nåletreharpiks og terpenpolymer samt, hvis man an-vender det, et reaksjonsprodukt av en syre-forbindelse inneholdende

med et terpenpolymer til en temperatur fra ca. 100° til ca. 150°C, fortrinsvis fra 120° til 140°C, og tilsetter vandig alkali, f. eks. vandig natrium- eller kalium-hydroxyd eller -carbonat. Under denne tilsetning synker temperaturen gradvis og man oppvarmer blandingen etter behov, inntil reaksjonen er i alt vesentlig fullført. En tilstrekkelig mengde vann kan tilsettes med den vandige alkali for å overføre hele mengden av faste stoffer til pastaform, eller man kan alternativt tilsette eller fj er-ne vann under eller etter reaksjonen for å oppnå det ønskede innhold av faste stoffer i limet. Den anvendte mengde alkali vil være avhengig av den ønskede grad av forsåpning eller nøytralisering. Vanligvis er det fordelaktig delvis å nøytralisere nåle-treharpikssyrene i en utstrekning fra 70 pst. til 95 pst. for pastaformede lim. Hvis pastaen skal overføres til et tørt lim, foretrekker man imidlertid en praktisk talt fullstendig nøytralisering.

Betegnelsen «nåletreharpiks» som er anvendt her, er ment å omfatte alle vanlige typer av nåletreharpiks slik som treharpiks, kvaeharpiks og talloljeharpiks i rå eller raffinert tilstand og/eller etter behandlin-ger av forskjellig art som tar sikte på å gjøre dem mer effektive til det påtenkte formål. Betegnelsen omfatter også modifiserte nåletreharpikser, slik som delvis eller i alt vesentlig hydrerte nåletreharpikser og polymeriserte nåletreharpikser, så vel som nåletreharpikser som har vært varmebe-handlet, har fått reagere med formaldehyd eller har vært behandlet på en annen måte for å hindre krystallisering av nåletreharpiks i lim som er fremstilt derav.

Nåletreharpiksen som inneholder, eller som er blitt blandet med forskjellige forbedrende midler kan også anvendes. Harpiksblandinger av denne type kan hensiktsmessig fremstilles ved å la nåletreharpiks reagere med fra 1/20 mol til 1 mol pr. mol harpiks, av en syreforbindelse inneholdende gruppen

og omfattende a, (3-umettede en- eller flerbasiske organiske syrer og syreanhydrider, slik som acryl-, malein-, fumar-, itacon-og citraconsyre og deres anhydrider. Pro-dukter av denne type samt fremgangsmåter til fremstilling og anvendelse av disse er vel kjente, som det fremgår f. eks. fra U.S. patentskrifter nr. 2 628 918 og 2 684 300. Man kan la det nevnte forbedrende mid-

del reagere med nåletreharpiksen før eller etter tilsetningen av terpenpolymeret. Nå-letreharpiksblandinger som inneholder andre typer av forbedrende midler, som f. eks. reaksj onsproduktet fremstilt fra et polymer av et acyklisk terpen inneholdende tre dobbeltbindinger pr. molekyl og fra en syreforbindelse inneholdende gruppen

omfattende a, (3-umettede en- eller flerbasiske organiske syrer og syreanhydrider, kan også anvendes.

Alle de foran omtalte nåletreharpikser eller harpiksblandinger kan også inneholde varierende mengder fettsyrer eller fett-syreblandinger. Man kan f. eks. anvende en talloljeharpiks-fraksjon som er erholdt ved fraksjonert destillasjon av tallolje og som inneholder opp til flere prosent av en tallolj e-f ettsyre-blanding.

Terpenpolymere som er beregnet for å anvendes ifølge oppfinnelsen består av polymeriserte harpiksmaterialer omfattende cdmere såvel som høyere polymere erholdt ved polymerisering og/eller ved sampoly--merisering av terpen-hydrocarbonforbin-delser slik som alicycliske, monocycliske og bicycliske terpener og deres blandinger omfattende allo-ocimen, caren, isomerisert pinen, pinen, dipenten, terpinen, terpinolen, terpentin, en terpenfraksjon og forskjellige andre terpener. Et særlig anvendbart økonomisk utgangsmateriale er «sulfat-terpentin», erholdt som biprodukt i sulfat-masseprosessen. Typiske «sulfat-terpentin»-produkter er vist i den følgende tabell:

Polymeriseringen av terpenet eller en blanding av terpener kan utføres på kjent måte med eller uten oppløsningsmiddel og ved å benytte en kjent katalysator, som f. eks. svovelsyre, fosforsyre, kiselgur, (ful-lere earth), bortrifluorid, amfotære me-tallklorider som f. eks. sinkklorid eller aluminiumklorid osv. Polymeriseringen utføres fortrinsvis under forhold som får praktisk talt alle monoterpener til å reagere.

Terpenpolymerene som er i stand til å frembringe forbedringene ifølge oppfinnelsen har gjennomsnittlige molekylvekter på ca. 272 eller høyere og kan være flytende eller faste stoffer. De lavmolekylære flytende harpikser er særlig effektive ved re-dusering av viskositeten av pastaformet lim, men viser en tendens til å redusere effektiviteten av limet, hvis de anvendes i en større mengde enn ca. 10 pst. De faste harpikser med høyere molekylvekt nedset-ter ikke lime-effekten, men er ikke like effektive når det gjelder å redusere viskositeten. For å drøye ut nåletreharpiks i pastaformet lim foretrekker man derfor å anvende polymere med molekylvekter fra 390 til 500. Hvis det bare er ønskelig å oppnå viskositet-reduksjon, foretrekkes det små mengder (0,5—10 pst.) av et polymer med lavest molekylvekt, fra 272 til 330. Da viskositeten ikke skaper noe problemer i tørt lim, kan man i dette tilfelle anvende terpentinharpikser endog med den høyeste molekylvekt, hvis det er ønskelig.

Mengden av terpenpolymer i lim-blandinger ifølge oppfinnelsen kan variere fra 0,5 pst. til 45 vektpst., basert på vekten av nåletreharpiks, idet den spesielle mengde er avhengig av en rekke faktorer, f. eks. egenskapene av terpenpolymeret, deriblant dets molekylvekt, resultatene som man øns-ker å oppnå osv. Den foretrukne mengde terpen-polymer for innblanding i pastaformede lim er fra 1,0 til 35 vektpst, basert på vekten av nåletreharpiks. Når det gjelder tørre lim, foretrekkes det å anvende en mengde terpen-polymer fra ca. 1 til ca. 25 vektpst., basert på vekten av nåletreharpiks.

Når man skal fremstille reaksj onsproduktet mellom en syre-forbindelse inneholdende gruppen

og et terpen-polymer, blandes reaksj ons-komponentene godt sammen og oppvarmes til en tilstrekkelig høy temperatur for å fremkalle reaksjonen. Denne vil variere i noen grad alt etter karakteren av de anvendte reaksjonskomponenter og andre reaksj onsforhold. Men som regel vil man fin-ne ut at temperaturer fra 150° til 250° vanligvis vil være tilfredsstillende. Foretrukne temperaturer ligger på 190° til 210°C.

Peroxyd-katalysatorer kan anvendes for å fremme reaksjonen med mindre reak-tive polymere eller, hvis det er ønskelig, for å senke reaksjonstemperaturen. Reaksj onskomponentene anvendes fortrinnsvis i like molforhold. Imidlertid kan også andre mengder anvendes i overensstemmelse med reaktiviteten av de spesielle polymere som anvendes.

I en typisk reaksjon, hvor man anven-der maleinanhydrid, oppvarmes polymeret til 100—150°C, den ønskede mengde maleinanhydrid tilsettes og blandingen røres og oppvarmes etter behov for å erholde den ønskede reaksjonstemperatur. Når reaksj onstemperaturen overskrider 180°C, er det en fordel å anvende en tilbakeløpskjøler med kjølevæske på ca. 53°C (s.p. for maleinanhydrid) for å unngå tap av maleinanhydrid selv om dette ikke er nødvendig. Hvis det er ønskelig, kan det tilsettes peroxyd-katalysator når maleinsyreanhydridet er tilsatt eller senere. Egnede peroxydka-talysatorer omfatter benzoylperoxyd, dicu-mylperoxyd, di-tert.-butylperoxyd, cumen-hydroperoxyd. Disse kan tilsettes i mengder opp til 15 pst. av vekten av reaksj onsblandingen, selv om økonomiske grunner kan begrense anvendelsen til ca. 5 pst. Hele peroxydmengden kan tilsettes på en gang, eller man kan tilsette litt om gangen inntil alt er tilsatt. På grunn av prisen av maleinanhydrid, i forhold til polymeret, foretrekkes det å regulere forholdene slik at alt anhydrid reagerer.

Etter at reaksjonen er fullført, kan ureagert materiale fjernes på en hvilken som helst egnet måte som f. eks. ved væske/ væske-ekstraksjon under anvendelse av forskjellige kjente kombinasjoner av po-lart/ikke-polart oppløsningsmiddel, kjent for fagfolk fra væske/væske-ekstraksjon av organiske materialer. Alifatiske og/eller alicycliske hydrocarbon-forbindelser omfattende hexan, heptan, octan, cyclohexan, methylcyclohexan og bensin er egnede ikke-polare oppløsningsmidler. Egnede polare faser omfatter vandig methanol og aceto-nitril. Forholdene reguleres slik at maleinanhydrid-reaksjonsproduktet gjenvinnes fra den polare fase og det ureagerte polymer fra den ikke-polare fase. Addisj onsproduktet kan utvinnes ved å destillere det polare oppløsningsmiddel eller ved å ut-felle det med et stort volum av vann. Når ureagert maleinanhydrid er tilstede kan det fjernes ved amdampning under vakuum enten før eller etter at det ureagerte polymer er skilt ut.

Alle kjente terpenpolymerer, inklusive de oven omtalte kan anvendes for fremstilling av de foran beskrevne reaksj onsprodukter. Særlig foretrukne er de foran omtalte sulfat-terpentin-polymere.

Syreforbindelsene inneholdende gruppen

som er egnede for å anvendes hertil er a,|3-umettede carboxylsyrer, dvs. flerbasiske syrer slik som malein-, fumar-, citracon-,

itacon- og aconitinsyrer og enbasiske syrer slik som acryl-, methacryl, a-croton- og (3-crotonsyrer. Derivater av disse syrer, f. eks. anhydrider, acrylnitriler etc. kan også anvendes. Anhydridene er særlig anvend-bare.

Oppfinnelsen omfatter også dannelsen av reaksj onsproduktet mellom terpenpolymeret og syreforbindelsen inneholdende

gruppen

in situ. I dette tilfelle lar man terpenpolymeret reagere med en mengde syreforbindelse inneholdende gruppen som er tilstrekkelig til å danne den ønskede mengde reaksjonsprodukt. Når det er ønskelig at terpenpolymeret reagerer praktisk talt fullstendig med syreforbindelsen, foretrekkes det å anvende fra 10 til 27 vektpst., basert på vekten av terpenpolymeret, av syreforbindelsen. Når man øns-ker å oppnå bare en delvis reaksjon, med varierende mengder av ureagert terpen-polymer i en blanding sammen med reaksj onsproduktet, er mengden av syreforbindelsen hensiktsmessig fra 0,5 til 10 vektpst., basert på vekten av terpenpolymer. Oppfinnelsen omfatter således reaksjonen mellom terpenpolymeret og opp til 27 vektpst., basert på vekten av terpenpolymeret, av syreforbindelsen inneholdende gruppen Reaksjonen in situ mellom terpenpolymeret og syreforbindelsen inneholdende gruppen

vil bli utført ved en passende høy temperatur, som vanligvis vil variere fra 150° til 200 °C, idet det foretrukne område er fra 190° til 210°C. Reaksjonstiden kan variere fra 1/4 time til 10 timer, fortrinnsvis mellom 1 til 5 timer beroende på temperaturen. En rekke inerte oppløsningsmidler kan anvendes, hvis det er ønskelig. Således kan

det f. eks. anvendes tetrahydronaftha-len, decahydronafthalen, høyt kokende jordolje og klorerte difenyler. En inert atmosfære, slik som C02 eller N2 kan også benyttes. Peroxyd-katalysator kan anvendes for at reaksjonen vil skje fortere og mer fullstendig, eller for å senke reaksj onstemper aturen.

Ved fremstilling av limblandinger iføl-ge oppfinnelsen som omfatter reaksj onsproduktet mellom syreforbindelsen inneholdende gruppen

og terpenpolymeret, blir et slikt reaksjonsprodukt, dersom det dannes separat som beskrevet foran, blandet grundig sammen med nåletreharpiksen og terpenpolymeret såsom ved smelting. Hvis det dannes in situ, kreves det ikke noen ytterligere blanding såfremt det ikke er ønskelig å tilføre ytterligere mengder av reaksj onsproduktet eller terpenpolymeret. Mengden av reaksj onsproduktet som skal blandes sammen med nåletreharpiksen og terpenpolymeret vil være avhengig av en rekke faktorer, bl. a. karakteren av polymeret, karakteren av reaksj onsproduktet, mengden av tilstede-værende terpenpolymer osv. Vanligvis vil dog mengder fra 0,5 til 50 vektpst., basert på vekten av terpenpolymeret, være tilfredsstillende. Denne mengde kan bestå utelukkende av et reaksjonsprodukt fremstilt adskilt eller av et reaksjonsprodukt dannet in situ, eller delvis av et reaksjonsprodukt fremstilt adskilt og delvis av et reaksjonsprodukt dannet in situ i et hvilket som helst egnet mengdeforhold. Blandingen av nåletreharpiks og terpenpolymer, eller nåletreharpiks, terpen-polymer og reaksjonsprodukt fremstilt av en syreforbindelse inneholdende gruppen og et terpenpolymer overføres til et pastaformet lim med et ønsket innhold av faste stoffer ved delvis forsåpning med vandig alkali, dvs. alkalimetallhydroxyd eller -carbonat som beskrevet foran. Disse delvis nøytraliserte pastaformede lim kan lett overføres til primære emulsjoner inneholdende fra 6 pst. til 20 pst. faste stoffer ved å tilsette vann ved 25—100°C. Disse kan blandes med koldt vann for å danne stabile, fortynnede, sekundære emulsjoner som inneholder fra 1 pst. til 5 pst. faste stoffer og som kan anvendes for liming .på en måte som blir beskrevet nedenfor. Ved produksjon av tørre lim ifølge oppfinnelsen lar man blandingen av nåletreharpiks og terpenpolymer, eller nåletreharpiks, terpenpolymer og reaksj onsproduktet mellom en syreforbindelse inneholdende gruppen

og et terpenpolymer, reagere med en tilstrekkelig mengde av vandig alkali for å nøytralisere blandingen praktisk talt fullstendig. De erholdte pastaer blir derpå de-hydrert ved forstøvningstørring for å danne de tørre lim.

Ved liming av papir tilsettes limet til en vandig massesuspensjon, idet det tørre lim tilsettes som sådant eller i en vandig dispersjon og det pastaformede lim tilsettes i form av en fortynnet, vandig emulsjon. Dette lim tilsettes i en mengde som er tilstrekkelig for å oppnå et innhold fra 0,25 til 5 vektpst. av faste stoffer, basert på vekten av tørr masse. Den mengde som skal tilsettes i hvert tilfelle, vil naturligvis være avhengig av en rekke faktorer, som f. eks. den bestemte limblanding som anvendes, egenskapene av massen, den tilstrebede grad av liming, osv. Dette kan imidlertid lett avgjøres av fagfolk. Etter en gjennom-gående omrøring av blandingen tilsettes aluminiumsulfat eller et lignende fikse-ringsmiddel i en egnet mengde, f. eks. fra 1 til 5 vektpst., basert på vekten av tørr masse, og massen formes deretter til ark og tørres på vanlig måte.

De følgende spesielle eksempler vil ytterligere illustrere oppfinnelsen:

Eksemplene 1—5.

En sur leire («Super Filtrol») ble kalsi-nert ved 400°C i 3 timer og 120 g ble blandet med 900 g xylen og oppvarmet til 100°C. Til denne blanding ble dråpevis tilsatt 1200 g «raffinert» sulfat-terpentin av type

«Southern» (sulfat-terpentin som har vært

behandlet, vanligvis ved destillasjon og med

en oxyderende rensning slik som vandig

natrium- eller kaliumhypoklorit, for å fjerne svovelforbindelsene). Tilsetningshastigheten for sulfat-terpentin ble regulert slik at reaksj onsvarmen holdt reaksjonstemperaturen ved 130—139°C uten ytterligere til-førsel av varme. Tilsetningstiden var om-

trent 35 minutter. Når tilsetningen var fullført og når reaksj onstemperaturen begynte å avta, benyttet man utvendig opp-varming i den grad det var påkrevet for å opprettholde temperaturen ved 137—140° C i 1,3 timer. Man lot reaksj onsblandingen bli avkjølt til 100°C før filtrering for å fjerne katalysatoren. Katalysatoren ble vasket med xylen og vaskeoppløsningen tilsatt det første filtrat for avdampning under vakuum,. Oppløsningsmidlet og ureagert terpentin ble fjernet ved amdampning under vakuum med et oljebad som varmekilde. Avdampningen var fullstendig når badtem-

peraturen nådde 140°C ved et destillasjons-trykk på 0,4 mm. Resten (835 g) var en vis-køs væske med molekylvekt på 285 (Rast metode).

Lim ble fremstilt ved tilsetning av vandig natrium-hydroxyd til varme blandinger som inneholdt varierende mengder av dette polymer i en tallolje-harpiks. Fremstillingsforholdene ble regulert for å få lim med et totalt innhold av faste stoffer på 79,0—81 pst. og med et syretall på 17—20. Sammensetningen av harpiksblandingen og viskositeten av de erholdte lim er angitt i den følgende tabell:

Eksempel 6.

Polymeret fra eksemplene 1—5 (435 g) ble avdampet videre til 170°C/20 mm for å gi en mere viskøs, flytende rest (352 g) med en molekylvekt på 315.

Et lim fremstilt som i eksempel 1—5 med 5 pst. av det foran nevnte polymer i talloljeharpiks hadde Stormer viskositet på 13,5 poise ved 60°C.

Eksempel 7.

Raffinert sulfat-terpentin av type «Western» (200 g) ble dråpevis tilsatt til en omrørt blanding av 450 g tørt toluen og 18,0 g aluminiumklorid. Temperaturen under tilsetningen ble holdt ved 4—10°C ved hjelp av avkjøling. Tilsetningstiden var 55 minutter. Reaksjonen ble fortsatt ved 8— 10°C i 4 timer etter at tilsetning av terpentin var fullført. Vann (22°C) ble tilsatt under omrøring, mens temperaturen ble holdt under 20°C. 15 minutter etter at alt vann var tilsatt, ble 45 g kalsiumhydroxyd tilsatt og blandingen oppvarmet og holdt ved 70°C i 20 minutter. Den varme blanding ble filtrert og filterkaken vasket med toluen og vaske-oppløsningene kombinert med filtratet. Når filtratet ble avkjølt, ble de ytterligere faste stoffer som hadde dannes seg adskilt ved å foreta en ny filtrering. Det erholdte filtrat ble avdampet ved å anvende et oljebad som varmekilde. Avdampingen ble avsluttet ved 120 mm trykk med oljebadtemperaturen på 200°C. Den gjenværende rest var et mykt, fast stoff med en molekylvekt på 390 (Rast metode). Et lim fremstilt som i eksempel 1—5 ved å anvende 10 pst. av det ovennevnte polymer i talloljeharpiks hadde en Stormer viskositet på 17,8 poise ved 60°C.

Eksemplene 8 og 9,

Et polymer ble fremstilt som i eksempel 7 ved å anvende sulfat-terpentin av type «Southern» i stedet for sulfat-terpentin av type «Western». Produktet hadde en molekylvekt på 500 (Rast metode) og et drypp-mykningspunkt på 75°C (drop sof-tening point). Det ble fremstilt lim som i eksmpel 1—5 med 5 pst. og 10 pst. av dette polymer i talloljeharpiks. Lim-viskositeter var følgende:

Eksemplene 10 og 11.

Et polymer fremstilt som i eksempel 8 og 9 ble avdampet for å gi en rest med en molekylvekt på 540 og et dryppmykningspunkt på 94°C. Det ble fremstilt lim som i eksemplene 1—5 med 10 pst. og 30 pst av dette polymer i talloljeharpiks. Lim-viskositetene var følgende:

Eksempel 12.

Et polymer fremstilt som i eksemplene 8 og 9 ble avdampet under vakuum for å gi en rest med en molekylvekt på 840 og et dryppmykningspunkt på 134°C. Lim, fremstilt som i eksemplene 1—5 med 10 pst. av dette polymer i talloljeharpiks hadde en Stormer viskositet på 59,8 poise ved 60°C.

Eksemplene 13— 22.

Lim ble fremstilt fra talloljeharpiks alene og fra talloljeharpiks inneholdende varierende mengder av noen av de polymere som er omtalt i eksemplene 1—12. Disse lim ble så sammenlignet m.h.t. emulger-barhet ved — i hvert tilfelle — å fremstille en 15 pst.-ig primær emulsjon ved 53°C— 58°C, å fortynne disse til 3 pst. med koldt vann og ved visuelt å undersøke de erholdte emulsjoner. Disse lim ble også sammenlignet m.h.t. lime-effektiviteten ved å anvende den følgende fremgangsmåte: Bleket sulfitmasse ble bearbeidet til et Schopper-Riegler volum (Schopper-Riegler freeness) på 750 ± 10 cm3 ved 4,5 pst. massekonsistens. Denne masse ble fortynnet til 2,5 pst. konsistens og pH-verdien ble regulert til pH 7. En passende mengde lim ble tilsatt i form av en 3 pst.-ig vandig emulsjon. En tilstrekkelig mengde av alun for papirfabrikasjon ble derpå tilsatt for å senke pH-verdien av dispersjonen til ca. 4,3. Denne masse ble så fortynnet til en konsistens på 0,25 pst. med vann med pH på 4,5 og inneholdende 5 deler pr. million av aluminiumioner i form av alun. Papir-ark ble fremstilt i en Noble og Wood hånd-arkmaskin ved 0,25 pst. konsistens ved å anvende vann med pH på 4,5 og inneholdende 5 deler pr. million av aluminiumioner i form av alun for fortynning av massen for det første ark og ved å sirkulere vannet for de øvrige ark. Arkene ble presset, tør-ret og kondisjonert ved 70°C, 50 pst. relativt fuktighet og (idet man begynte med det fjerde ark i hvert forsøk) undersøkt m.h.t. limingen ved hjelp av Hercules fotometer. Resultatene er angitt i den følgende tabell:

Innenfor grensen for nøyaktigheten av lim-prøvemetoden er alle limverdier lik verdien for 100 pst. talloljeharpiks, unntatt verdiene for eksemplene 14 og 18, som er henholdsvis lavere og høyere.

Eksemplene 23— 25.

Tre med fumarsyre modifiserte lim ble fremstilt ved å anvende en lignende kaus-tisk koke-behandling som ifølge eksemplene 1—5, med den unntagelse at limene hadde et totalt innehold av faste stoffer på 76,5—77,5 pst. og -et syretall på 20—23. I det første tilfelle (eksempel 23) ble det anvendt et 4 pst. fumarsyre-addukt av talloljeharpiks. I det annet tilfelle (eksempel 24) ble det anvendt en blanding av 5 pst. terpentinpolymer (molekylvekt 500) og 95 pst. av et 4,2 pst. fumarsyre-addukt av talloljeharpiks. I det tredje tilfelle (eksempel 25) ble det anvendt et 4 pst. fumarsyre-addukt av en blanding av 5 pst. terpentinpolymer (molekylvekt 500) og 95 pst. taloljeharpiks. Terpentinpolymeret var det samme som i eksemplene 8—9. De nedenfor angitte resultater viser egenskapene av disse lim :

De foregående eksempler illustrerer forskjellige fordeler av nåletreharpikslim-blandinger inneholdende et terpenpolymer, hvilke fordeler omfatter oppnåelsen av en bestemt limingsgrad med mindre nåletreharpiks og med mindre kostnader og med en lavere limviskositet. En annen fordel som erholdes ved å innføre terpenpolymeret i nåletreharpiks-limblandinger ifølge oppfinnelsen er at de erholdte lim kan emulgeres ved lavere temperaturer enn ordinære nåletreharpikslim med sammen-lignbare syretall. Når det dreier seg om ordinære nåletreharpikser er det selvsagt kjent at når man hever limets syretall, senkes viskositeten, nedsettes lettheten ved emulgering og heves temperaturen for dan-nelse av den primære emulsjon. Ifølge oppfinnelsen senkes imidlertid viskositeten uten noen forandring i syretall og uten ugunstig effekt på emulgerbarheten eller på temperaturen for avklaring av den primære emulsjon. De følgende eksempler illustrerer denne fase ved oppfinnelsen:

Eksemplene 26— 33. Pastaformede lim fremstilt på følgen-de måte som de pastaformede lim i eksempel 1, 5, 6, 7, 8, 9 og to variasjoner av 9 hvor man benyttet (1) 20 pst. terpenpolymer og 80 pst. taloljeharpiks (9A) og (2) 30 pst. terpenpolymer og 70 pst. talloljeharpiks (9B) ble blandet sammen med vann med romtemperatur for å danne 17 pst.-ige emulsjoner. Temperaturen av hver emulsjon ble derpå hevet inntil emulsjonen ble klar. Resultatene er angitt i tabell 7 nedenfor:

Eksemplene 34— 39.

Raffinert sulfat-terpentin av type «Western» (220 g) ble dråpevis tilsatt til en omrørt blanding av 450 g tørt toluen og 18,0 g aluminiumklorid. Temperaturen under tilsetningen ble holdt ved 4—10 °C ved hjelp av avkjøling. Tilsetningstiden var 55 minutter. Reaksjonen ble fortsatt ved 8— 10 °C i 4 timer etter at tilsetningen av terpentin var fullført. Vann (22°C) ble tilsatt under omrøring mens temperaturen ble holdt under 20°C. Femten minutter etter at tilsetningen av vann var fullført ble 45 g kalsiumhydroxyd tilsatt og blandingen oppvarmet og holdt ved 70 °C i 20 minutter. Den varme blandingen ble filtrert og f 11-terkaken vasket med toluen, og vaskeopp-løsningene derpå kombinert med filtratet. Når dette filtrat ble avkjølt, dannet det seg ytterligere fast stoff som ble adskilt ved en ny filtrering. Det herved erholdte filtrat ble avdampet under anvendelse av et oljebad som varmekilde. Avdampningen ble avbrutt ved 120 mm trykk med olje-badstemperatur på 200°C. Den gjenværende rest var et mykt, fast stoff med molekylvekt på 430 (Rast metode).

Dette produkt^ble modifisert ved å tilsette 3,85 g maleinanhydrid til 150 g terpentin-polymer ved 150°C. Blandingen ble omrørt og oppvarmet til 200°C under til-bakeløpskjøling (kondensator-vann ved 53°C). Temperaturen ble holdt ved 200— 210°C i 2—2 1/2 timer. Blandingen ble av-kjølt til 150°C og heilt ned i en flaske for å avslutte nedkjølingen til romtemperatur. Syretallet av dette polymer ble bestemt ved å koke under tilbakeløpskjøling en prøve på 1 til 2 g (nøyaktig veid) i 50 ml vandig pyridin (5 ml vann tilsatt 454 g pyridin) i 10 minutter og ved å titrere prøven mot fenolfthalein med 1/4 N alkoholisk kaliumhydroxyd. Den erholdte verdi var 14,6 syretall-enheter. Innholdet av nøytralt stoff var 89,9 pst. og innholdet av fri maleinsyreanhydrid var 0,09 pst. Det ble fremstilt lim ved å tilsette vandig natriumhydroxyd til varme blandinger, som inneholdt natriumhydroxyd til varme blandinger, som inneholdt varierende mengder av dette med maleinanhydrid modifiserte terpenpolymer i talloljeharpiks. Fremstillingsforholdene ble regulert for å gi lim med 18—20 syretall og et totalt innhold av faste stoffer på 80 pst. Disse lim ble derpå vurdert i papir ved å anvende følgende fremgangsmåte:

Bleket sulfitmasse ble bearbeidet til et Schopper-Riegler volum på 750 + 10 cm3 ved massekonsistens på 4,5 pst. Denne masse ble fortynnet til 2,5 pst. konsistens og pH-verdien ble regulert til pH 7. Den passende mengde lim ble tilsatt i form av en 3 pst.-ig vandig emulsjon. Tilstrekkelig av alun, beregnet for papirfabrikasjon, ble tilsatt derpå for å senke pH-verdien av dispersjonen til ca. 4,3. Denne masse ble så fortynnet til en konsistens på 0,25 pst. med vann med pH på 4,5 og inneholdende 5 deler pr. million av aluminiumioner i form av alun. Ark av papir ble fremstilt i en Noble og Wood hånd-arkmaskin ved konsistens på 0,25 pst. og å anvende vann med pH 4,5 inneholdende 5 deler pr. million av aluminiumioner som alun for fortynning av massen for det første ark og ved å sirkulere vann til de øvrige ark. Disse ark ble presset og tørret og kondisjonert ved 70°C, 50 pst. relativt fuktighet og (idet man begynte med det fjerde ark i hvert forsøk) undersøkt m.h.t. liming ved hjelp av Hercules fotometer Sammensetningen av harpiksblandingen, klaringstemperaturen av de 15 pst.-ige primære emulsjoner fremstilt av limene, viskositeten av to av limene ved 60°C og limingsresultatene er angitt i tabell 8.

Eksemplene 40— 45.

Raffinert sulfat-terpentin av uype «Western» (200 g) ble dråpevis tilsatt til en omrørt blanding av 450 g tørt toluen og 18,0 g aluminiumklorid. Temperaturen under tilsetningen ble holdt ved 4—10°C ved hjelp av avkjøling. Tilsetningstiden var 55 minutter. Reaksjonen ble fortsatt ved 8— 10°C i 4 timer etter at tilsetningen av terpentin var fullstendig. Vann (22°C) ble tilsatt under omrøring, mens temperaturen ble holdt under 20°C. Femten minutter etter at vanntilsetningen var avsluttet ble 45 g kalsiumhydroxyd tilsatt og blandingen oppvarmet til og holdt ved 70°C i 20 minutter. Den varme blanding ble filtrert og filterkaken vasket med toluen og vaskeoppløs-ningene tilsatt til filtratet. Når dette filtrat ble avkjølt, dannet det seg ytterligere fast stoff, som ble adskilt ved en ytterligere filtrering. Det erholdte filtrat ble så avdampet ved å anvende et oljebad som varmekilde. Avdampingen ble avbrutt ved 120 mm trykk med oljebadet ved .200°C. Den gjenværende rest var et mykt fast stoff med molekylvekt på 430 (Rast metode).

Dette produkt ble. modifisert ved å tilsette 3,85 g maleinanhydrid til 150 g terpentin-polymer ved 150°C. Blandingen ble omrørt og oppvarmet til 200°C under til-bakeløpskjøling (kondenservannet ved 53° C). Temperaturen ble holdt ved 200—210°C i 2 1/2 timer. Blandingen ble avkjølt til 150°C og heilt ned i en flaske for å avslutte nedkjølingen til romtemperatur. Syretallet av dette polymer ble bestemt ved å koke under tilbakeløpskj øling en prøve på 1 til 2 g (nøyaktig veid) i 50 ml vandig pyridin (5 ml vann tilsatt til 454 g pyridin) i 10 minutter og ved deretter å titrere prøven mot fenolfthalein med 1/4 N alkoholisk kaliumhydroxyd. Den erholdte verdi var 14,6 syretall-enheter. Innholdet av nøy-tralt stoff var 89,9 pst. og innholdet av fritt maleinsyreanhydrid var 0,09 pst.

Det ble fremstilt lim ved å tilsette vandig natriumhydroxyd til varme blandinger inneholdende varierende mengder av dette med maleinsyreanhydrid modifiserte polymer i talloljeharpiks, som var modifisert med en tilstrekkelig mengde med fumarsyre for å gi omtrent 4 pst. bundet fumarsyre i den endelige blanding av modifisert terpentin-polymer og modifisert tallolje-harpiks. Fremstillingsforholdene ble regulert slik at man fikk lim med et totalt innhold av faste stoffer på 76—78 pst. og et syretall på 18—20. Disse lim ble vurdert i papir ved å anvende fremgangsmåten iføl-ge eksemplene 34—39. Sammensetningen av harpiksblandingen, klareringstempera-turen av de 15 pst.-ige primære emulsjoner fremstilt av limene, viskositeten av to av limene ved 60°C og lime-resultatene er angitt i tabell 9.

Eksemplene 46— 51.

Et terpentin-polymer ble fremstilt ved å følge fremgangsmåten i eksemplene 40— 45, men med den forskjell at man anvendte sulfat-terpentin av type «Southern» istedenfor type «Western». Produktet hadde en gjennomsnittlig molekylvekt på 500 (Rast metode) og et drypp-mykningspunkt 75°C. Det ble fremstilt et maleinsyreanhydrid-addukt som i eksemplene 40—45, men med det unntag at 814,2 g polymer ble behandlet med 29,8 g maleinsyreanhydrid og at opp-varmingstiden var 3 1/2 timer. Syretallet, bestemt ifølge metoden beskrevet i eksemplene 40—45 var 24,0. Lim ble fremstilt som i eksemplene 40—45 med varierende mengder av dette modifiserte terpentin-polymer i talloljeharpiks, som var modifisert med tilstrekkelig fumarsyre for å gi omtrent 4 pst. bundet fumarsyre i den endelige blanding av modifisert terpentinpolymer og modifisert talloljeharpiks. Disse lim ble deretter vurdert m.h.t. lime-evnen ved å anvende den samme fremgangsmåte som i eksemplene 40—45. De erholdte resultater er angitt i tabell 10.

Eksemplene 52— 58.

En sur leire («Super Filtrol») ble kal-sinert ved 400 °C i 3 timer og 120 g ble blandet sammen og oppvarmet til 100°C med 900 g xylen. Til denne blanding ble dråpevis tilsatt 1200 g av «raffinert» sulfat-terpentin av type «Southern» (sulfatterpen-tin som er blitt behandlet, vanligvis ved destillasjon og med en oxyderende opp-løsning som f. eks. vandig natrium- eller kalsiumhypoklorit, for å fjeme svovel-for-bindelsen). Tilsetningshastigheten av sul-fatterpentin ble regulert på en slik måte at reaksj onsvarmen holdt reaksj onstemperaturen ved 130—139°C uten ytterligere tilførsel av varme. Tilsetningstiden var omtrent 35 minutter. Når tilsetningen var utført og når reaksj onstemperaturen tok til å synke, benyttet man utvendig opp-varming i den grad det var påkrevet for å holde temperaturen ved 137—140°C i 1,3 timer. Man lot reaksjonsblandingen bli nedkjølt til 100°C før filtrering for å fjerne katalysatoren. Katalysatoren ble vasket med xylen og vaskeoppløsningen tilsatt det første filtrat for avdampning under vakuum. Oppløsningsmidlet og ureagert terpentin ble fjernet ved avdampning under vakuum med et oljebad som varmekilde. Avdampningen var fullført når badtempe-raturen nådde 140 °C ved et destillasjons-trykk på 0,4 mm. Resten (835 g) var en viskøs væske med molekylvekt på 285 (Rast metode).

435 g av det ovennevnte polymer ble ytterligere avdampet til 170°C/200 mm for å gi en mer viskøs, flytende rest (352 g) med molekylvekt på 315 (Rast metode). 292,5 g av dette stoff fikk reagere med 7,5 g maleinsyreanhydrid ved å anvende metoden i eksemplene 40—45. Produktets syretall var 15,2 (metode som i eksemplene 40—45), innholdet av fritt maleinsyreanhydrid var 0,13 og innholdet av nøytralt stoff var 91,6 pst.

Man lot 1170 g av et polymer fremstilt som i eksemplene 46—51 og med en molekylvekt på 500 (Rast metode) reagere med 30 g maleinsyreanhydrid ved å anvende metoden i eksemplene 40—45. Produktets syretall var 18,4 (metode i eksemplene 40—45), innholdet av fritt maleinsyreanhydrid var 0,20 pst. og innholdet av nøy-tralt stoff 81,2 pst.

De umodifiserte og med maleinsyreanhydrid modifiserte terpenpolymere som er beskrevet foran ble benyttet ved fremstilling av de nedenfor nærmere beskrevne pastaformede lim: Pastaformet lim «A» (syretall 15) ble fremstilt ved å anvende 56 pst. tallolje-harpiks, 4 pst. bundet fumarsyre og 40 pst. av en 3 : 7 blanding av det umodifiserte terpenpolymer med en molekylvekt på 315 og det umodifiserte terpenpolymer med en molekylvekt på 500. Blandingens molekylvekt (beregnet) var ca. 445.

Pastaformet lim «B» (syretall 15) ble fremstilt ved å anvende 100 pst. tallolje-harpiks.

Pastaformet lim «C» (syretall 15) ble fremstilt ved å anvende 88 pst. tallolje-harpiks og 12 pst. bundet fumarsyre.

Pastaformet lim «D» (syretall 15) ble fremstilt ved å anvende 13,1 pst. av det med maleinanhydrid modifiserte terpen-polymer med molekylvekt på 315 (12 pst. umodifisert nøytralt polymer plus 1,1 pst. av maleinsyreanhydrid-addukt, 34,4 pst. av det med maleinsyreanhydrid modifiserte terpenpolymer med molekylvekt på 500 (28 pst. umodifisert nøytralt polymer plus 6,4 pst. av maleinsyreanhydrid-addukt), 48,5 pst. talloljeharpiks og 4 pst. bundet (med nåletreharpiks) fumarsyre.

Disse fire pastaformede lim (alle med et innhold av faste stoffer på 73 pst.) blf blandet sammen i forskjellige mengder fo å gi lim med 4 pst. bundet fumarsyre og med varierende mengder av terpenpolymere med eller uten maleinsyreanhydrid-addukter av disse. Tabell 11 nedenfor viser resultatene.

(1) Disse primære emulsjoner kunne ikke bli klare ved temperaturer mellom 25°C

og 100°C.

(2) Denne fortynnede emulsjon var i den grad ustabil at der fant sted en del adskillelse i løpet av de første 24 timer

etter fremstillingen.

(3) Denne fortynnede emulsjon forandret seg fra klar til litt «tåket» i løpet av de første 24 timer etter fremstillingen. Forskjellen mellom betegnelsene «tå-

ket» (hazy) og uklar (cloudy) slik som de er anvendt i denne forbindelse, er at et merke på baksiden av en 237 ml's flaske ( 57,2 mm utv. diameter) kan sees gjennom en meget «tåkete» emul-

sjon, men ikke gjennom en «uklar»

emulsj on.

Eksemplene 59— 62.

Et terpentinpolymere ble fremstilt ved

å anvende fremgangsmåten i eksemplene 40—45, men med det unntag at der ble an-

vendt sulfat-terpentin av type «Southern»

istedenfor type «Western». Produktet hadde

en gjennomsnittlig molekylvekt på 500

(Rast metode). Dette produkt ble avdampet under vakuum for å fjerne ca. 20 pst. til ca.

25 pst. av en lavere-kokende fraksjon inne-

holdende ca. 71 pst. dimer, ca. 24 pst. trimer og ca. 5 pst. tetramer og med en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 310. Et maleinsyreanhydrid-addukt av dette stoff med molekylvekt på 310 ble fremstilt som i ek-

semplene 40—45 ved å anvende -97,5 vekt-

deler av dette stoff og 2,5 vektdeler maleinsyreanhydrid. Adduktets syretall var 16, be-

stemt ved hjelp av metoden beskrevet i ek-

semplene 40—45. Det ble fremstilt lim som i eksemplene 40—45 ved å anvende vari-

erende mengder av-dette modifiserte • terpentin-polymer i tallolje-harpiks, -som var modifisert med tilstrekkelig fumarsyre for å gi ca. 4 pst. bundet fumarsyre i den en-

delige blanding av modifisert terpentin-po-

lymer og modifisert tallolje-harpiks. Lime-

ne, som var fremstilt slik at deres totale innhold av faste stoffer var 80 pst. og syre-

tall 24, ble vurdert m.h.t. lime-egenskaper ved å anvende den samme fremgangsmåte som i eksemplene 40—45. De erholdte re-

sultater er angitt i tabell 12.

Som det fremgår av det som er angitt

foran, erholder man ved hjelp av den fore-

liggende oppfinnelse nye og effektive lim-

blandinger samt fremgangsmåter til frem-

stilling av disse. Mens foretrukne utførel-

sesformer av oppfinnelsen er beskrevet foran, er det innlysende at der kan foretas forskjellige forandringer av disse innenfor rammen av oppfinnelsen. Blandingene iføl-

ge oppfinnelsen kan f. eks. omfatte en hydrocarbon-harpiks som kan anvendes i til-

legg til terpen-polymeret eller erstatte dette delvis. Hydrocarbon-harpikser som er fremstilt ved polymerisering av forskjellige jordolje-fraksjoner er særlig egnede for dette formål. Videre kan blandingene iføl-

ge oppfinnelsen anvendes sammen med andre konvensjonelle (vanlig benyttede)

midler ved papirfabrikasjon, hvilke ikke er uforenlige med blandingene i papirfrem-stillingsprosesseri.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av

   blandinger av nåletreharpiks og terpenforbindelser for liming av papir, karakterisert ved at der dannes en blanding av en nåletreharpiks og et terpenpolymerisat, slik at blandingen inneholder fra 0,5 til 45 vektpst. av terpenpolymerisatet, hvorpå blandingen helt eller; delvis nøytralise-res med vandig alkali.
2. 2. Modifikasjon av fremgangsmåten ifølge påstand 1, karakterisert ved at hele mengden av nåletreharpiksen eller en del av denne anvendes i form-av et reaksjonsprodukt mellom en organisk forbindelse som har sur karakter og som inneholder en gruppe, og nåletreharpiksen, idet den organiske forbindelse fortrinnsvis anvendes i en mengde fra en tyvendedel til et mol pr. mol harpiks.
3. 3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisertvedat der som ytterligere bestanddel i blandingen anvendes reaksj onsproduktet av en sur forbindelse som inneholder gruppen, og et terpenpolymerisat, hvilket reaksjonsprodukt fortrinsvis anvendes i en mengde fra 0,5 til 50 vektpst., beregnet på terpenpolymeriatets vekt.
4. 4. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at der som terpenpolymerisat anvendes et terpentinpolymerisat.
5. 5. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at nøytraliseringen utføres fullstendig eller nesten fullstendig, slik at der dannes en pasta som så av-vannes.