NO143707B

NO143707B - SMOEREMIDDELBLANDING.

Info

Publication number: NO143707B
Application number: NO762814A
Authority: NO
Inventors: Eldon Lester Armstrong; Samuel Joseph Leonardi
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1975-08-15
Filing date: 1976-08-13
Publication date: 1980-12-22
Also published as: FR2320981A1; FI60885C; ATA608976A; NO143707C; ZA764881B; MX145462A; FI762327A; FI60885B; BR7605333A; CH602909A5; PT65462A; JPS6014793B2; FR2320981B1; NL7608842A; BE845054A; TR19122A; NZ181648A; IT1066053B; AT362487B; DK367076A

Description

Oppfinnelsen vedrører smøremiddel/blandinger og mer The invention relates to lubricants/mixtures and more

spesielt smøremiddelblandinger som normalt er utsatt for nedbryt- especially lubricant mixtures which are normally exposed to degradation

ning av ultrafiolett lys som f.eks. er tilstede i kilder for aktimisk stråling, så som sollys. Enda mer spesielt vedrører oppfinnelsen i ett av sine aspekter smøremiddelblandinger, f.eks. ning of ultraviolet light such as are present in sources of actimic radiation, such as sunlight. Even more particularly, the invention relates in one of its aspects to lubricant mixtures, e.g.

oljer med smørende viskositet, hydrokrakkede smøreoljer, hydrau- oils with lubricating viscosity, hydrocracked lubricating oils, hydraulic

liske oljer, mineraloljer eller fraksjoner derav, oljer for biler, giroljer, transmisjonsvæsker, vokser, smørefett og andre former for smøremidler som normalt krever nærvær av stabiliseringsmidler mot nedbrytningseffektene i det ultrafiolette lys. motor oils, mineral oils or fractions thereof, oils for cars, gear oils, transmission fluids, waxes, greases and other forms of lubricants which normally require the presence of stabilizers against the degradation effects of ultraviolet light.

Generelt gir fremstilling av smøremiddelblandinger, In general, the production of lubricant mixtures provides,

f.eks. smøreoljer produsert ved hydrokrakking, en relativt høy viskositetsindeks og tillater bruk av visse råmaterialer som ville være uegnet for andre prosesser. På den annen side har imidler- e.g. lubricating oils produced by hydrocracking, a relatively high viscosity index and allowing the use of certain raw materials that would be unsuitable for other processes. On the other hand, however,

tid hydrokrakkede smøreoljer tendens til dårlig stabilitet over- time hydrocracked lubricating oils tend to poor stability over

for ultrafiolettlys-nedbrytning, ved at det hurtig dannes suspen-, for ultraviolet light degradation, by the rapid formation of suspension,

dert og/eller utfelt uløselig materiale ved eksponering for ultrafiolett lys, f.eks. sollys, eller andre kilder for aktinisk strål- dert and/or precipitated insoluble material upon exposure to ultraviolet light, e.g. sunlight, or other sources of actinic radiation

ing. Forbindelser som er istand til å absorbere ultrafiolett lys, f.eks. hydroksybenzofenoner, og hydroksyfenylbenzotriazoler, har budt på en viss forbedring i lysstabiliteten hos hydrokrakkede oljer. Konvensjonelle antioksydasjonsmidler har også gitt disse fordeler. Eng. Compounds capable of absorbing ultraviolet light, e.g. hydroxybenzophenones, and hydroxyphenylbenzotriazoles, have offered some improvement in the light stability of hydrocracked oils. Conventional antioxidants have also provided these benefits.

I litteraturen foreslo Heskins og Guillet i "Mechanism In the literature, Heskins and Guillet proposed in "Mechanism

of Ultraviolet Stabilization of Polymers", Macromolecules 1, 97 of Ultraviolet Stabilization of Polymers", Macromolecules 1, 97

(1968) først energioverføringsmekanismen ved ultrafiolett beskyttelse. Kommersielt tilgjengelige ultrafiolettstabilisatorer er også oppregnet etter klasse og funksjon og identifisert med hensyn til struktur i Kirk-Othmer Encyclopedia in "Encyclopedia of Chemical Technology"; 2. utgave, bind 21, sidene 115-122. Uri angir i (1968) first the energy transfer mechanism by ultraviolet protection. Commercially available ultraviolet stabilizers are also listed by class and function and identified with respect to structure in the Kirk-Othmer Encyclopedia in "Encyclopedia of Chemical Technology"; 2nd edition, volume 21, pages 115-122. Uri indicates i

"Thermal and Photochemical Oxidation of Polymers and Its Prevention", "Thermal and Photochemical Oxidation of Polymers and Its Prevention",

Chemistry and Industry, mars 1, 1976, sidene 199-203, konvensjonelle antioksydasjonseffekter (hydroperoksydspaltning og fri-radikal-oppfanging) av bis(stilbenditiolato)nikkel og dets ultrafiolett-inhiberende egenskaper. I britisk patentskrift 1.263.910 er det beskrevet bis(stilbenditiolato)nikkel som antioksydasjons-middel for plastmaterialer. Patentskriftet angir også overlegen hydroperoksydspalteevne hos dette additiv. US-patenskrift 3.832.304 beskriver anvendelse av aromatiske azoforbindelser for stabilisering av hydrokrakkede oljer. Ingen av de forannevnte publikasjoner viser smøremiddelblandinger som inneholder de organosvovelholdige nikkelkomplekser som her er beskrevet. Chemistry and Industry, March 1, 1976, pages 199-203, conventional antioxidant effects (hydroperoxide cleavage and free-radical scavenging) of bis(stilbenedithiolato)nickel and its ultraviolet inhibitory properties. In British patent document 1,263,910 bis(stilbenedithiolato)nickel is described as an antioxidant for plastic materials. The patent document also indicates superior hydroperoxide splitting ability of this additive. US Patent 3,832,304 describes the use of aromatic azo compounds for the stabilization of hydrocracked oils. None of the aforementioned publications show lubricant mixtures containing the organosulfur-containing nickel complexes described here.

I overensstemmelse med oppfinnelsen er det funnet at stabilisering mot ultrafiolett lys som er tilstede i sollys eller andre kilder for aktinisk stråling, effektivt kan bibringes smøre-middelblandinger ved innarbeidelse i dem av organosvovelholdige nikkelkomplekser. Disse nikkelkomplekser er spesielt effektive mot ultrafiolett-hedbrytning i slike smøremedia som olje r med smørende viskositet, hydrokrakkede smøreoljer, hydrauliske oljer, mineraloljer eller fraksjoner derav, olje for biler, giroljer, transmisjonsvæsker, vokser, smørefett og andre former for smøre-middelblandinger som normalt krever nærvær av stabiliseringsmidler mot nedbrytningseffekten i ultrafiolett lys\ In accordance with the invention, it has been found that stabilization against ultraviolet light, which is present in sunlight or other sources of actinic radiation, can be effectively imparted to lubricant mixtures by incorporating organosulfur-containing nickel complexes into them. These nickel complexes are particularly effective against ultraviolet heat degradation in such lubricating media as oils of lubricating viscosity, hydrocracked lubricating oils, hydraulic oils, mineral oils or fractions thereof, motor oil, gear oils, transmission fluids, waxes, lubricating greases and other forms of lubricant mixtures which normally requires the presence of stabilizers against the degradation effect in ultraviolet light\

De organosvovelholdige nikkelkomplekser kan anvendes effektivt, i hvilken som helst mengde som er tilstrekkelig til å The organosulfur-containing nickel complexes can be used effectively, in any amount sufficient to

gi smøremidlet den ønskede grad av beskyttelse mot ultrafiolett-nedbrytning. I henhold til oppfinnelsen anvendes, nikkelkomplekset i en mengde av fra 0,01 til 5%, i vekt, og fortrinnsvis i en mengde av fra 0,1 til 2 vekt%, regnet på den totale vekt av smøremiddelblandingen. Betegnelsen "nikkelkompleks" brukes her i den hensikt å inkludere nikkelforbindelser som har en chelat-ringdannelse. Som angitt ovenfor, kan de organosvovelholdige nikkelkomplekser innblandes i hvilke som helst smøremiddelmedia som kan inkludere oljer med smørende viskositet og også smørefett i hvilke som helst av de forannevnte oljer anvendes som bæreré. Generelt kan syntetiske oljer også beskyttes efffektivt mot ultrafiolett-nedbrytning eller kan også anvendes i kombinasjon med mineraloljer eller som smørefettbæremidler. Typiske syntetiske bæremidler in-kluderer polyisobutylen, polybutenér, hydrogenerte polydecener, polypropylenglykol, polyetylenglykol, trimetylolpropanestere, neopentyl- og pentaerytritolestere, di(2-etylheksyl)sebacat, give the lubricant the desired degree of protection against ultraviolet degradation. According to the invention, the nickel complex is used in an amount of from 0.01 to 5%, by weight, and preferably in an amount of from 0.1 to 2% by weight, calculated on the total weight of the lubricant mixture. The term "nickel complex" is used herein to include nickel compounds having a chelate ring formation. As indicated above, the organosulfur-containing nickel complexes can be incorporated into any lubricant media which may include oils of lubricating viscosity and also greases in which any of the aforementioned oils are used as a carrier. In general, synthetic oils can also be effectively protected against ultraviolet degradation or can also be used in combination with mineral oils or as lubricating grease carriers. Typical synthetic carriers include polyisobutylene, polybutenes, hydrogenated polydecenes, polypropylene glycol, polyethylene glycol, trimethylolpropane esters, neopentyl and pentaerythritol esters, di(2-ethylhexyl)sebacate,

di (2-etylheksyl)adipat, dibutylftalat, fluorkarboner, silikat-estere, silaner, estere av fosforholdige syrer, flytende urin-stofforbindelser, ferrocenderivater, hydrogenerte mineraloljer, polyfenoler av kjedetype, siloksaner og silikoner (polysiloksaner), alkylsubstituerte difenyletere, f.eks. en butyl-substituert bis (p-fenoksyfenyl)eter, fenoksyfenyleter osv. di (2-ethylhexyl) adipate, dibutyl phthalate, fluorocarbons, silicate esters, silanes, esters of phosphorous acids, liquid urea compounds, ferrocene derivatives, hydrogenated mineral oils, chain type polyphenols, siloxanes and silicones (polysiloxanes), alkyl substituted diphenyl ethers, e.g. . a butyl-substituted bis (p-phenoxyphenyl) ether, phenoxyphenyl ether, etc.

De svovelholdige nikkelkomplekser som anvendes i overensstemmelse med oppfinnelsen, er kommersielt tilgjengelige og er svovelholdige nikkelfenolfenolater som f.eks. er beskrevet i U.S. patentskrifter 2 971 940 og 2 971 941. De omfatter nikkelsalter av bisfenolsulfider i hvilke bare en del av det totale fenolhydrogen er erstattet med nikkel. De har struk-turformler som følger: The sulphur-containing nickel complexes used in accordance with the invention are commercially available and are sulphur-containing nickel phenol phenolates such as e.g. is described in U.S. patents 2 971 940 and 2 971 941. They comprise nickel salts of bisphenol sulphides in which only part of the total phenolic hydrogen has been replaced by nickel. They have structural formulas as follows:

hvor R er H eller en alkylgruppe, gjerne med opp til 30 karbonatomer. where R is H or an alkyl group, preferably with up to 30 carbon atoms.

En blanding av disse to forbindelser (her betegnet som "blanding A"), hvor R er oktyl, er en god ultrafiolett-stabilisator. A mixture of these two compounds (referred to here as "mixture A"), where R is octyl, is a good ultraviolet stabilizer.

Svovelholdige nikkelaminkomplekser er beskrevet i US-patentskrifter 3.215.717 og 3.313.770. Sulfur-containing nickelamine complexes are described in US Patents 3,215,717 and 3,313,770.

Representative for nikkelalkylaminene er [2,2'-tio-bis(4-tert-oktylfenolato)]-n-butylaminnikkel med strukturen Representative of the nickel alkylamines are [2,2'-thio-bis(4-tert-octylphenolato)]-n-butylamine nickel with the structure

Representative for nikkeltiofosfatene er nikkel-di(4-metyl-2-pentyl)ditiofosfat med strukturen Representative of the nickel thiophosphates are nickel di(4-methyl-2-pentyl)dithiophosphate with the structure

Representative for nikkeIditiokarbamatene er nikkel-dibutylditiokarbamat med strukturen Representative of the nickel dithiocarbamates are nickel dibutyl dithiocarbamate with the structure

I den hensikt å vurdere effektiviteten ved de organosvovelholdige nikkelkomplekser i henhold til oppfinnelsen mot ultrafiolett-nedbrytning i smørende media ble følgende test an-vendt : Denne test anvendte en basisolje, nemlig en hydrogen-avsluttet hydrokrakket 100" olje oppnådd ved avvoksing av 385°C bunnfraksjon fra et førstetrinnsprodukt i en brensel-hydrokrakker. Blandinger av additiver med den forannevnte hydrokrakkede basisolje ble testet ved at 20 gram av testoljen i en tilstoppet 112 grams flaske av høy form ble utsatt for dagslys i en vinduskarm med sydøstlig eksponering. Testoljen ble iakttatt hver dag med hensyn på suspenderte uløselige produkter, noe som vanligvis trer frem fra en tåke til en suspendert fnokking og felles ut, hvilket generelt innledes av tåkedannelser eller fnokker og ofte består av tåke eller fnokker som har satt seg. i følgende tabell I er det angitt resultater som er oppnådd ved anvendelse av 0,1 vekt% additiver i den forannevnte hydrokrakkede basisolje. Av tabellen vil man se at nikkelkompleksene i henhold til oppfinnelsen er meget mer markert effektive mot ultrafiolett-nedbrytning (eksemplene 2-6) enn de beste av de kommersielt tilgjengelige konvensjonelle anti-oksydas jonsmidler og ultrafiolett-absorbsjonsmidler (eksemplene 7-11) . I følgende tabell II er det angitt resultater som er oppnådd ved anvendelse av 0,5 vekt% additiver gir den ovenfor beskrevne hydrokrakkede basisolje fra tabell I. Her vil det også sees av tabellen at de organosvovelholdige nikkelkomplekser i smøremiddelblandingene. i henhold til oppfinnelsen, når de utsettes for den ovenfor beskrevne test, er meget mer markert effektive mot ultrafiolett-nedbrytning (eksemplene 2-4) enn de beste av de foran nevnte kommersielt tilgjengelige konvensjonelle antioksydasjonsmidler og ultrafiolett-absorbsjonsmidler (eksemplene 5-9). In order to assess the effectiveness of the organosulfur-containing nickel complexes according to the invention against ultraviolet degradation in lubricating media, the following test was used: This test used a base oil, namely a hydrogen-terminated hydrocracked 100" oil obtained by dewaxing at 385°C bottoms fraction from a first stage product in a fuel hydrocracker. Blends of additives with the aforementioned hydrocracked base oil were tested by exposing 20 grams of the test oil in a stoppered 112 gram tall bottle to daylight on a windowsill with southeast exposure. The test oil was observed every day with respect to suspended insoluble products, which usually progress from a mist to a suspended plume and fall out, which is generally preceded by mist formations or plumes and often consists of mist or plumes that have settled. in the following Table I it is indicated results obtained using 0.1% by weight of additives in the aforementioned hydrocracked base oil. From the table it will be seen that the nickel complexes according to the invention are much more effective against ultraviolet degradation (examples 2-6) than the best of the commercially available conventional anti-oxidation agents and ultraviolet absorbers (examples 7-11). In the following table II, the results obtained using 0.5% by weight of additives are given for the above-described hydrocracked base oil from table I. It will also be seen from the table here that the organosulfur-containing nickel complexes in the lubricant mixtures. according to the invention, when subjected to the test described above, are much more markedly effective against ultraviolet degradation (Examples 2-4) than the best of the aforementioned commercially available conventional antioxidants and ultraviolet absorbers (Examples 5-9) .

Følgende tabell in viser effektiviteten ved et typisk representativt nikkelkompleks i henhold til oppfinnelsen kontra aikkel-bis(oktylfenol)sulfid i en hydrokrakket basisolje betegnet 200" (basisolje 1) og også i en annen basisolje (basisolje 2) kontra en tung vakuumgassolje. Som. vist .i tabellen, var nikkel(oktylfenol)sulfidet i henhold til oppfinnelsen markert effektivt for reduksjon av ultrafiolett-nedbrytningen av de res-pektive basisoljer. The following table shows the effectiveness of a typical representative nickel complex according to the invention versus nickel bis(octylphenol)sulfide in a hydrocracked base oil designated 200" (base oil 1) and also in another base oil (base oil 2) versus a heavy vacuum gas oil. As. shown in the table, the nickel (octylphenol) sulphide according to the invention was markedly effective in reducing the ultraviolet degradation of the respective base oils.

Følgende tabell IV viser effektiviteten av typisk representative nikkelkomplekser i henhold til oppfinnelsen som antioksydasjonsmidler i smøremiddelblandinger. De representative additiver ble blandet individuelt i løsningsmiddelrafinert paraffinisk mineralolje betegnet. 150" og ble utsatt for en standardtest, kalt "Rotary Bomb Oxidation Test", i overensstemmelse med testmetode ASTM D-22 72. The following Table IV shows the effectiveness of typically representative nickel complexes according to the invention as antioxidants in lubricant mixtures. The representative additives were mixed individually in solvent-refined paraffinic mineral oil termed. 150" and was subjected to a standard test, called the "Rotary Bomb Oxidation Test", in accordance with test method ASTM D-22 72.

Som det vil sees av tabellen, ble basisoljens oksyda-sjonslevetid markert øket av antioksydasjonsmiddeleffekten som ble tilveiebragt av nikkelkompleksene i henhold til oppfinnelsen. As will be seen from the table, the oxidation life of the base oil was markedly increased by the antioxidant effect provided by the nickel complexes according to the invention.

Selv om oppfinnelsen er beskrevet under henvisning Although the invention is described by reference

til foretrukne blandinger og komponenter for slike, vil det for-stås av fagmannen på området at avvik fra de foretrukne utførelses-former kan gjøres på effektiv måte og er innen oppfinnelsens ramme. to preferred mixtures and components for such, it will be understood by the expert in the field that deviations from the preferred embodiments can be made in an efficient manner and are within the scope of the invention.

Claims

1. Lubricant mixture which is stabilized against degradation by ultraviolet light, characterized in that it contains as a stabilizer a mixture of from 0.01 to 5% by weight of nickel-thiobis (phenol-phenolates) with the following formulas: where R is hydrogen or an alkyl group, suitably with up to 30 carbon atoms, R being preferably octyl.

2. Lubricant mixture as claimed in claim 1, characterized in that the nickel complex is present in an amount from 0.1 to 2% by weight.