NO142116B - Fremgangsmaate for aa forbinde en del av alkalimetalloksyd-beta-aluminiumoksyd med en del av alfa-aluminiumoksyd og sintringskamnmer til utfoerelse av fremgangsmaaten - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av olefin-sampolymerisater som derefter vulkaniseres.

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av vulkanisater, ved en fremgangsmåte som omfatter polymerisering av en blanding av monomere bestående av line-

ære, ikke-konjugerte diolefiner som har minst én terminal vinyl-dobbeltbinding, med ethylen og/eller a-olefiner som har fra 3 til 8 carbonatomer, ved hjelp av katalysatorer basert på forbindelser av overgangsmetaller og organometalliske forbindelser.

De karakteristiske hovedtrekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at monomerblandinger som ovenfor angitt polymeriseres ved hjelp av en katalysator bestående av reaksjonsproduktet som fåes ved omsetning av hydrocarbonoppløselige vanadiumforbindelser, i hvilke i det minste én av metallets valenser er mettet med et oxygenatom bundet til en organisk grup-

pe, med dialkylaluminiummonohalogenider, monoalkyl-aluminiumdihalogenider, beryl-liumalkylhalogenider eller blandinger av slike stoffer med påfølgende vulkanisering av de erholdte elastomere produkter med svovelholdige vulkaniseringsmidler.

Der er tidligere beskrevet fremstilling

av sampolymerisater som inneholder umettede bindinger, ved sampolymerisering av ethylen eller alifatiske «,-olefiner og die-

ner, fortrinsvis konjugerte diener som bu-tadien og isopren.

Når man i homopolymerisering av visse ikke konjugerte diolefiner som f.eks. 1,5-hexadien, 1,6-heptadien og 2-methyl-l,5-hexadien anvender katalysatorer fremstilt av halogenider av overgangsmetaller og organiske metallforbindelser som f.eks. fra vanadiumtetraklorid, vanadyltriklorid el-

ler titantetraklorid og aluminium-trialkyl-forbindelser (i alminnelighet heterogene katalysatorer som inneholder en fast fase som er uoppløselig eller kolloid dispergert i den flytende fase som sampolymeriserin-

gen finner sted i), inntreffer cyklisering av dienet og man får derfor polymerisater som inneholder en kjerne av cycloalkyltypen for hver monomer enhet. Der finner da sted en spesiell art polymerisering som er kaldt «inter-molekylær og intra-molekylær» polymerisering. Anvender man slike katalysatorer til å fremme sampolymerisering av ethylen eller alifatiske s-olefiner med ikke-konj ugerte diolefiner, får man følgende resultater:

1. Sampolymeriseringshastigheten er me-

get lavere enn den hastighet som kan oppnåes ved å arbeide under samme betingelser men i fravær av det ikke-konjugerte dien.

2. Utbyttene av sampolymerisat, selv ef-

ter lange polymeriseringstider, er me-

get lavere enn de utbytter av sampolymerisater (f.eks. av ethylen-propylen sampolymerisater) som kan fåes ved å arbeide i fravær av det ikke-konju-gérte dien.

3. De råprodukter som fåes fra sampolymeriseringen består av blandinger av ter-polymerisater og sampolymerisater og inneholder også mettede sampolymerisater av mon-olefiner med hverandre. Når sådanne produkter under-kastes vulkanisering under anvendelse av de blandinger og den teknikk som normalt anvendes for lite umettede gummiarter som f.eks. butylgummi, får man dårlig vulkaniserte produkter som i det minste delvis er oppløselig i organiske oppløsningsmidler og defor-meres i høy grad ved brudd.

Det er funnet at det ved anvendelse av katalysatorsystemer ifølge oppfinnelsen, som definert i det foregående er mulig å fremstille lineære, amorfe sampolymerisater med molekylvekt høyere enn 20 000, fra ikke-konj ugerte diolefiner med minst én terminal vinyl-dobbeltbinding, og ethylen og/eller a-olefiner med fra 3 til 8 carbonatomer. De herved erholdte sampolymerisater består av amorfe makromolekyler inneholdende enheter som skriver seg fra polymerisering av alle de anvendte monomere. Diolefin-enhetene viser overveiende umettethet i sidegrupper.

I denne forstand kan de sampolymerisater som fåes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen defineres som «homogene».

Ved f.eks. å sampolymerisere en blanding av ethylen, propylen og 1,5-hexadien eller av ethylen, propylen og 2-methyl-l,4-pentadien eller av ethylen, propylen og 1,4-hexadien under betingelsene ifølge oppfinnelsen, får man råprodukter som består av makromolekyler av hvilke hvert inneholder monomere enheter av ethylen, propylen og diolefinet.

Sådanne sampolymerisater lar seg fullstendig ekstrahere med kokende n-heptan. At de er homogene vises ved at alle de fraksjoner som kan fåes av dem ved nøy-aktig fraksjonert utfeining er like og ved at de kan vulkaniseres under anvendelse av de svovelholdige blandinger og den teknikk som normalt anvendes for vulkanisering av umettede gummityper fortrinsvis lite umettede sådanne, som butylgummi.

De ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen erholdte vulkaniserte produkter er fullstendig uoppløselige i organiske opp-løsningsmidler og sveller bare i begrenset grad ved innvirkning av noen sådanne oppløsningsmidler. Videre har de en meget god mekanisk styrke og en meget begrenset deformasjon ved brudd (se f.eks. de i eksempel 1 i det følgende angitte resultater av mekaniske undersøkelser av vulkaniserte produkter).

Følgende ikke-konj ugerte diolefiner er

egnet til fremstilling av sampolymerisater i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen:

pentadien-1,4

2-methyl-l,4-pentadien 1,5-hexadien 2-methyl-1,5-hexadien 2-fenyl-l,5-hexadien 1,4-hexadien 1.4- heptadien 1.5- heptadien 2-methyl-l,6-heptadien 1.6- heptadien 1.5- octadien 2.6- dimethyl-l,7-octadien 3.7- dimethyl-l,6-octadien De katalysatorsystemer som anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er oppløselige i de hydrocarboner som kan anvendes som sampolymeriseringsmedium, som f.eks. n-heptan, benzen og toluen eller blandinger av sådanne. Disse katalysatorsystemer fremstilles av a) dialkyl-aluminium-monohalogenider, monoalkyl-aluminium-dihalogenider, alkyl-beryllium-halogenider eller blandinger av sådanne og b) vanadiumforbindelser i hvilke minst én av metallets valenser er mettet med et oxygenatom som er bundet til en organisk gruppe. Særlig godt egnet som katalysator - bestanddeler er følgende forbindelser: vanadium-triacetyl-acetonat, vanadyl-diacetylacetonat, -halogen-acetyl-acetonater

(VOAcsX, VOAcX2), vanadyl-trialkoholater og -halogen-alkoholater.

De overraskende resultater som oppnåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan sannsynligvis tilskrives den kjens-gjerning at i nærvær av de katalysatorsystemer som anvendes i denne fremgangsmåte polymeriseres de ikke-konj ugerte diener i fremherskende grad på slik måte at hver monomer enhet inneholder en dobbeltbinding i sidegruppen. Således kan der f.eks. i ethylen-propylen-diallyl-terpoly-merisater i det infrarøde spektrum obser-veres både et adsorbsjonsbånd som skyldes umettethet ved ca. 6 mikron og et bånd ved 11 mikron som tilskrives vinyl-dobbeltbindinger.

Disse resultater viser at hexadien er sampolymerisert, i det minste i meget stor utstrekning, med en 1,2-kjededannelse.

Likeledes kan der i det infrarøde sprektrum for ter-polymerisater som inneholder 2-methyl-l,5-hexadien klart obser-veres et absorbsjonsbånd ved 11,25 mikro-ner og dette kan tilskrives vinyliden-dobbeltbindinger.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utfører man fortrinsvis sampolymeriseringen ved temperaturer fra og med h- 80° C til og med 125° C.

Ved anvendelse av katalysatorer fremstillet av vanadium-triacetylacetonater, \ vanadyl-diacetylacetonat eller vanadyl-halogen-acetylacetonater er det for opp-nåelse av sampolymerisater med høyt utbytte pr. vektenhet katalysator hensiktsmessig å utføre både fremstillingen av katalysatoren og sampolymeriseringen ved temperaturer fra og med 0° C til og med - h 80° C, fortrinnsvis mellom 10° C og 50° C. Ved å arbeide under disse betingelser har katalysatorene en meget ster-kere aktivitet enn samme katalysatorsystemer fremstillet ved høyere temperaturer. Ved å arbeide i de ovenfor angitte tempe-raturområder forblir dessuten katalysato-renes aktivitet uforandret i lange tidsrom.

Når der anvendes katalysatorer fremstillet av vanadium-triacetylacetonat, vanadyl-trialkoholater eller vanadyl-halogen-alkoholater ved temperaturer mellom 0 og 125° C, er det for å oppnå sampolymerisater med høyt utbytte hensiktsmessig å arbeide i nærvær av kompleksdannende midler bestående av ethere eller thioethere som inneholder minst én forgre-net alkylgruppe eller en aromatisk eller cycloalifatisk kjerne.

Mengden av dette kompleksdannende middel ligger fortrinnsvis mellom 0,05 og 1 mol pr. mol alkylaluminiumhalogenid.

Aktiviteten av de katalysatorer som anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, varierer med molforholdet mellom de bestanddeler som anvendes ved fremstillingen av katalysatoren. Det er funnet at når man går ut fra f.eks. diethyl-aluminium-monoklorid og vanadium-triacetylacetonat eller et vanadyl-trialkoholat, er det hensiktsmessig å anvende katalysatorer 1 hvilke molforholdet A1R2C1 til vanadium-forbindelsene ligger mellom 2 og 30, fortrinnsvis mellom 4 og 20. Når man således anvender diethyl-aluminium-monofluorid oppnåes den sterkeste aktivitet med et mol-tor hold diethyl-aluminium-monofluorid til vanadium-forbindelse på ca. 20.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan sampolymeriseringen utføres i nærvær av et oppløsningsmiddel bestående av et hydrocarbon som f.eks. butan-pentan, n-heptan, toluen, xylen eller blandinger av disse stoffer.

Imidlertid oppnåes særlig høye utbytter av sampolymerisat når sampolymeriseringen utføres i fravær av oppløsnings-midler og de monomere anvendes i flytende tilstand, f.eks. i nærvær av en opp-løsning i ethylen av blandingen av a-olefin og ikke konjugert diolefin, idet denne opp-løsning holdes i flytende tilstand.

For å få sampolymerisater med meget homogen sammensetning, er det hensiktsmessig å arbeide slik at man under sampolymeriseringen holder konstant eller så konstant som mulig forholdet mellom kon-sentrasjonen av de monomere som skal sampolymeriseres og som er tilstede i den flytende reaksjonsblanding. For dette for-mål kan det være hensiktsmessig å utføre sampolymeriseringen kontinuerlig ved at man kontinuerlig tilfører en monomer blanding med konstant sammensetning og ved at man arbeider med høye romhastig-heter.

Det anvendte katalysatorsystem kan fremstilles i fravær av de monomere, eller man kan blande katalysatorbestanddelene i nærvær av de monomere som skal sampolymeriseres. Katalysatorbestanddelene kan også tilføres kontinuerlig under poly-meriseringen. Ved å variere monomer-blandingens sammensetning er det mulig å variere sammensetningen av sampolymeri-satene innen et stort område. Når man fremstiller sampolymerisater av ethylen og ikke konjugerte diener som f.eks. ethylen-propylen og 1,5-hexadien eller ethylen, 1-buten og 2-methyl-l,5-hexadien, må man for å få amorfe materialer med elastomere egenskaper, regulere blandingen av de monomere slik at man får sampolymerisater med et relativt høyt innhold av diener, fortrinnsvis høyere enn 20 vekt%.

Når man fremstiller sampolymerisater av tre monomere av hvilke én er ethylen, som f.eks. sampolymerisater av ethylen, propylen og 1,5-hexadien eller ethylen, 1-buten og 2-methyl-1,5-hexadien, er det hensiktsmessig å føre inn i polymerkj edene en mindre mengde dien, dvs. fra 1 til 20, fortrinnsvis fra 3 til 10 mol%. De således erholdte sampolymerisater kan vulkaniseres ved hjelp av de metoder som normalt

anvendes for umettede gummityper mens de allikevel bibeholder de egenskaper med

hensyn til høy motstandsdyktighet mot ald-ring og oxydasjon som er eiendommelige for elastomere som består av praktisk talt mettede gummityper.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen.

Eksempel 1

Det anvendte apparat består av et stort reagensrør med innhold 750 ml og diameter 5,5 cm, forsynt med rør for tilførsel og bortledning av gasser, mekanisk røreverk og termometerhylse.

Røret for gasstilførsel strekker seg ned til reagensrørets bunn og ender her i et porøst diafragma (diameter 3,5 cm).

Idet apparatet holdes ved en konstant temperatur på -h 20° C, føres der inn i det 350 ml vannfritt n-heptan og dette opp-løsningsmiddel mettes ved -h- 20° C ved å lede gjennom det en blanding som inneholder propylen og ethylen i et molforhold på 4 : 1, med en strømningshastighet på 200 normale liter pr. time.

Der føres derpå inn 0,168 mol (20 ml) 1,5-hexadien (diallyl).

I mellomtiden fremstilles katalysatoren ved -r- 20° C ved å blande en oppløs-ning av 14 millimol diethyl-aluminium-monoklorid i 20 ml vannfritt toluen med en oppløsning av 2,8 millimol vanadium-triacetylacetonat i 20 ml toluen.

Denne katalysator føres inn i reaksjonsbeholderen ca. 1 minutt etter at den er fremstillet. Tilførselen av blandingen av ethylen og propylen fortsettes med en strømningshastighet på 300 normale liter pr. time. 7 minutter etter at katalysatoren er tilført, fører man ytterligere 0,067 mol (8 ml) 1,5-hexadien (diallyl) inn i reaksjonsbeholderen.

Reaksjonen avbrytes 12 minutter etter tilførselen av katalysatoren ved tilsetning av 20 ml methanol inneholdende 0,2 g antioxydasj onsmiddel (fenyl-nafthylamin).

Det erholdte produkt renses i nitro-genatmosfære ved på hverandre følgende behandlinger med vandig saltsyre og vann.

Produktet koaguleres derpå fullstendig ved tilsetning av et overskudd av en blanding av aceton og methanol.

Etter tørring i vakuum får man 25 g av et hvitt fast stoff av gummiaktig natur. Ved røntgenundersøkelse finner man at dette er fullstendig amorft.

Produktets grenseviskositet bestemt i tetrahydronafthalen ved 135° C er 3,0 og det lar seg fullstendig ekstrahere med kokende n-hexan.

I produktets spektrum i det infrarøde område er der tilstede bånd som viser umettethet ved ca. 6,08 jj. samt bånd ved 10 [a og 11 n som viser nærværet av vinyl - dobbeltbindinger. Tilstedeværelsen av en nedbøyning ved 6,9 y. viser at bare en liten del av 1,5-hexadien-monomer-enhetene er sampolymerisert under cyclisering.

Fra undersøkelsen i det infrarøde spektrum kan der sluttes at dette sampolymerisat inneholder ca. 9—10 vekt% 1,5-hexadien.

100 vektdeler ethylen-propylen-diallyl-terpolymerisat blandes i en laboratorie-valsemølle med 1 del fenyl-p-nafthylamin, 2 deler laurylsyre, 5 deler ZnO, 2 deler svovel, 1 del tetramethylthiouram-disulfid og 0,5 del mercaptobenzothiazol. Den herved erholdte blanding vulkaniseres i en presse i 30 minutter ved 150° C, hvorved man får et vulkanisert laminat med følgende egenskaper:

Når man foruten de ovenfor angitte bestanddeler også tilsetter 50 deler kjøn-røk av kvaliteten HAF og vulkaniserer blandingen under samme betingelser, får man et produkt med følgende egenskaper:

Eksempel 2

Sampolymeriseringen utføres under de

i eksempel 1 angitte betingelser.

I reaksjonsbeholderen som inneholder 350 ml n-heptan, mettet ved -r- 20° C med en gassformig blanding av propylen og ethylen i molforholdet 4 : 1, fører man inn 0,084 mol (10 ml) 1,5-hexadien (diallyl).

Katalysatoren fremstilles således som beskrevet i eksempel 1. Produktet renses og isoleres likeledes som angitt i eksempel 1. Man får 30 g av et hvitt fast stoff med gummiaktig natur. Ved røntgenundersøkel-se viser dette stoff seg å være amorft. Det har en grenseviskositet, bestemt i tetrahydronafthalen ved 135° C på 2,5 og lar seg fullstendig ekstrahere med kokende n-hexan.

I dette produkts spektrum i det infra-røde område er det tilstede bånd for umettethet ved ca. 6,08 samt bånd ved 11 ^ som viser nærvær av vinyl-dobbeltbindinger.

100 vektsdeler av dette ethylen-propylen-diallyl-ter-polymerisat blandes i en la-boratorievalsemøtte med 1 del fenyl-p-

nafthylamin, 2 deler laurylsyre, 5 deler sinkoxyd, 2 deler svovel, 1 del tetramethyl-thiuram-disulfid og 0,5 del marcaptoben-zothiazol. Den erholdte blanding vulkaniseres i en presse i 30 minutter ved 150° C. Fra det vulkaniserte materiale fremstilles prøvestykker for bestemmelse av strekkfasthet i overensstemmelse med forskriftene i ASTM D 412-51T. Man får følgende resultater, bestemt ved 23° C:

Når man til samme blanding tilsetter 50 deler kjønrøk av kvaliteten HAF og vulkaniserer ved,150° C i 30 minutter, får man et produkt med følgende egenskaper:

Eksempel 3

Sampolymeriseringen utføres under de i eksempel 1 angitte betingelser, men som den ene monomer anvendes 1,4-hexadien i stedet for diallyl.

0,07 mol 1,4-hexadien føres inn i reaksjonsapparatet som inneholder 350 ml n-heptan, mettet ved -f- 20° C med en gassformig blanding av propylen og ethylen i molforholdet 4:1.

Katalysatoren fremstilles således som beskrevet i eksempel 1. 5 minutter etter tilsetningen av katalysatoren tilføres der ytterligere 0,3 mol 1,4-hexadien. 15 minutter etter tilsetningen av katalysatoren avbrytes reaksjonen ved tilsetning av 20 ml methanol inneholdende 0,2 g av et antioxydasjonsmiddel (fenyl-nafthylamin).

Produktet renses og isoleres således som beskrevet i eksempel 1. Man får 20 g av et hvitt fast stoff med et gummiaktig utseende og som viser seg å være amorft ved røntgenundersøkelse. I det infrarøde spektrum sees klart bånd som skriver seg fra umettede bindinger ved ca. 6,08 y..

100 vektsdeler av dette ethylen-propylen-l,4-hexadien-ter-polymerisat blandes i

en laboratorievalsemølle med 1 del fehyl-p-nafthylamin, 2 deler laurylsyre, 5 deler sinkoxyd, 2 deler svovel, 1 del tetramethyl-thiuram-disulfid og 0,5 del mercaptobenzothiazol.

Den således erholdte blanding vulkaniseres i en presse i 30 minutter ved 150° C. Man får et vulkanisert laminat med følg-ende egenskaper:

Eksempel 4

Sampolymeriseringen utføres under de i eksempel 1 angitte betingelser, men som den ene monomer anvender man 2-methyl-1,5-hexadien i stedet for 1,5-hexadien.

0,09 mol (12 ml) 2-methyl-1,5-hexadien føres inn i reaksjonsapparatet som inneholder 350 ml n-heptan mettet ved -r- 20° C med en gassformig blanding av propylen og ethylen i molforholdet 4:1.

Katalysatoren fremstilles således som beskrevet i eksempel 1. 20 minutter etter innføringen av katalysatoren avbrytes reaksjonen ved tilsetning av 20 ml methanol inneholdende 0,2 g antioxydasj onsmiddel (fenyl-nafthylamin).

Produktet renses og isoleres således som angitt i eksempel 1. Man får 29 g av et hvitt fast stoff med gummiaktig utseende og som viser seg å være amorft ved rønt-genundersøkelse.

100 vektsdeler av dette ethylen, propylen, 2-methyl- 1,5-hexadien-ter-polymerisat blandes i en laboratorie-valsemølle med 1 del fenyl-p-nafthylamin, 2 deler laurylsyre, 5 deler sinkoxyd, 2 deler svovel, 1 del tetra-methylthiuram-disulfid og 0,5 del mercaptobenzothiazol.

Den erholdte blanding vulkaniseres i en presse i 30 minutter ved 150° C, hvorved man får et vulkanisert laminat med følg-ende egenskaper:

Eksempel 5

Sampolymeriseringen utføres under de i eksempel 1 angitte betingelser, men som den ene monomer anvender man 1,4-pentadien i stedet for diallyl.

0,098 mol (10 ml) 1,4-pentadien føres inn i reaksjonsapparatet som inneholder 350 ml n-heptan, mettet ved -r- 20° C med en gassformig blanding av propylen og ethylen i molforholdet 4:1.

Katalysatoren fremstilles ved å blande ved -h- 20° C en oppløsning av 14 millimol diethylaluminium-monoklorid i 20 ml vannfri toluen med en oppløsning av 2,8 millimol vanadium-triacetylacetonat i 20 ml toluen. 15 minutter etter tilsetningen av katalysatoren tilføres der ytterligere 0,029 mol 1,4-pentadien.

Etter 20 minutter tilsettes der en mengde katalysator lik den opprinnelige tilsetning.

Etter 45 minutter avbrytes reaksjonen ved tilsetning av 20 ml methanol inneholdende 0,2 g antioxydasjonsmiddel (fenyl-nafthylamin).

Produktet renses og isoleres således som beskrevet i eksempel 1. Man får 15 g ethylen-propylen-l,4-pentådien-ter-polymerisat som et fast stoff med gummiaktig utseende og som viser seg å være amorft ved røntgenundersøkelse.

I dette produkts spektrum i det infra-røde område sees klart bånd som skyldes umettede bindinger ved 6,08 jj. og bånd som skriver seg fra nærvær av dobbeltbindinger av vinyl-typen ved 11 i*, og ca. 10 i*.

Det erholdte sampolymerisat i form av råprodukt vulkaniseres ved anvendelse av en blanding lignende den i eksempel 3 angitte og arbeider under samme betingelser. Man får herved et vulkanisert laminat med følgende egenskaper: Strekkfasthet 30 kg/cm^ Bruddforlengelse 600 % Permanent bruddforlengelse 20 %

Eksempel 6

Det anvendte reaksjonsapparat består av en 1000 ml glassylinder forsynt med et rør for tilførsel og bortledning av gasser, et mekanisk røreverk og en termometerhylse. Røret for tilførsel av gasser strekker seg ned til sylinderens bunn hvor det ender i et porøst diafragma.

Apparatet holdes ved en konstant temperatur på -r- 20° C mens der tilsettes 700 ml vannfri n-heptan. Dette oppløsnings-middel mettes derpå ved -f- 20° C ved å lede gjennom det en blanding av ethylen, propylen og hydrogen inneholdende 0,5 % hydrogen samt propylen og ethylen i et molforhold på 4 : 1. Denne blanding til-føres med en strømningshastighet på 200 liter pr. time. Der føres derpå inn 10 ml 2-methyl-l,5-hexadien.

I mellomtiden fremstilles katalysatoren ved å blande ved -r- 20° C en oppløs-ning av 14 millimol aluminium-diethylmonoklorid i 20 ml vannfri toluen med en oppløsning av 2,9 millimol vanadium-triacetylacetonat i 20 ml toluen. Katalysatoren føres inn i reaksjonsapparatet 1 minutt etter at den er fremstillet. Blandingen av ethylen og propylen tilføres kontinuerlig med en strømnings-hastighet på 300 liter pr. time. 20 minutter etter at katalysatoren er tilsatt avbrytes reaksjonen ved tilsetning av 20 ml methanol inneholdende 0,2 g antioxydasjonsmiddel (fenyl-p-nafthylamin).

Produktet renses og isoleres således som beskrevet i eksempel 1. Etter tørring i vakuum får man 25 g av et hvitt fast stoff med gummiaktig utseende. Ven røntgen-undersøkelse viser dette stoff seg å være fullstendig amorft. Det har en grenseviskositet på 2,06 bestemt i toluen ved 30° C og lar seg fullstendig ekstrahere med kokende n-hexan.

Etter undersøkelse i spektrets infra-røde område (bånd ved 11,20 p.) kan der sluttes at dette ter-polymerisat inneholder 1,75 vekt% 2-methyl-l,5-hexadien.

Resultatet av dette forsøk er oppført i

nedenstående tabell 1 under forsøk 1.

Ved å gå frem på samme måte under anvendelse av økende mengder 2-methyl-1,5-hexadien i utgangsmaterialet får man de resultater som er oppført i nedenstående tabell 1 under forsøk 2 til 6.

De ethylen, propylen, 2-methyl-l,5-hexadien-ter-polymerisater som fåes i for-søkne 1 til 6, vulkaniseres i en presse ved 150° C i 30 minutter under anvendelse av følgende blanding:

Fra det materiale som fåes etter vulkaniseringen fremstilles der prøvestykker for anvendelse i prøvningene i overensstemmelse med forskriftene i ASTM D412. Resultatene av disse prøvninger er oppført i nedenstående tabell 2.

Når man foruten de ovenfor angitte stoffer anvender 50 deler kjønrøk av kvaliteten HAF i blandingene og vulkaniserer disse under samme betingelser, får man vulkaniserte produkter med de egenskaper som er oppført i tabell 3 i det følgende.

Eksempel 7

Man utfører forsøket under de i eksempel 1 angitte betingelser, men anvender 2-methyl-l,4-pentadien som den ene monomer i stedet for 2-methyl-l,5-hexadien.

I reaksjonsapparatet som inneholder 700 ml n-heptan, mettet ved -f- 20° C med en gassformig blanding av propylen, ethylen og hydrogen, føres der inn 30 ml 2-methyl-l,4-pentadien.

Katalysatoren fremstilles således som angitt i det foregående eksempel. 50 minutter etter tilsetningen av katalysatoren avbrytes reaksjonen ved tilsetning av 20 ml methanol inneholdende 0,2 g antioxydasjonsmiddel (fenyl-p-nafthylamin).

Produktet renses og isoleres således som beskrevet i eksempel 1. Man får 20 g av hvitt fast stoff med gummiaktig utseende. Dette viser seg å være amorft ved røntgenundersøkelse.

Ved spektrografi i det infrarøde område finner man et innhold av 5,1 % 2-methyl-1,4-pentadien i dette ter-polymerisat.

Ter-polymerisatets grenseviskositet, bestemt i toluen ved 30° C er 1,65.

100 vektsdeler av dette ethylen-propylen,/2-methyl-l,4-pentadien-terpolymerisat blandes i en laboratorie-valsemølle med 1 del fenyl-p-nafthylamin, 2 deler laurinsyre, 5 deler sinkoxyd, 2 deler svovel, 1 del tetra-methylthiuram-disulfid og 0,5 del mer-capto-benzothiazol.

Denne blanding vulkaniseres i en presse i 30 minutter ved 150° C. Man får et vulkanisert laminat med følgende egenskaper:

Eksempel 8

I en 6000 ml autoklav av rustfritt stål, forsynt med mekanisk røreverk holdes på en temperatur på -f- 15° C mens der føres inn 2,8 liter flytende propylen og 1,150 liter 2-methyl-l,4-pentadien. Denne væske mettes med ethylen mens man holder autoklaven ved et trykk på 3,6 atmosfærer. Katalysatoren føres derpå inn i autoklaven ved kontinuerlig tilførsel av en oppløsning av aluminium-diethylmonoklorid i heptan, samt likeledes kontinuerlig en oppløsning i toluen av vanadium-triacetylacetonat. Tilførselen foretas på slik måte at der i autoklaven stadig opprettholdes et molforhold A1(C2H5)2 Cl : VAos mellom 5 og 8. I det hele føres der inn 0,96 g vanadium-triacetylacetonat i autoklaven. Etter 2 timer og 45 minutter åpnes autoklaven, gassene avblåses og produktet tørres under forminsket trykk. Man får 360 g av et hvitt amorft fast stoff med utseende som en ikke vulkanisert elastomer. Dette produkt lar sek ekstrahere fullstendig med kokende n-hexan. I produktet spektrum i det infra-røde område sees der bånd. ved 11,20 u. hva der viser nærvær av dobbeltbindinger av vinyliden-typen.

Fra produktets spektrum i det infra-røde område kan det videre sluttes at dette polymerisat inneholder ca. 6,2 vekt% 2-methyl-l,4-pentadien.

100 vektsdeler av dette ethylen, propylen, 2-methyl-l,4-pentadien-terpolymeri-sat blandes i en laboratorie-valseblander med 1 del fenyl-p-nafthylamin, 2 deler stearinsyre, 5 deler sinkoxyd, 0,5 del mercaptobenzothiazol, 1 del tetramethylthiuramdisulfid og 2 deler svovel.

Den erholdte blanding vulkaniseres ved 150° C i 30 minutter i en presse, hvorved

man får et vulkanisert laminat med følg-ende egenskaper:

Når man foruten de angitte stoffer tilsetter 50 deler kjønrøk av kvaliteten HAF og utfører vulkaniseringen under de samme betingelser, får man et produkt med følgende egenskaper:

Permanent brudd-forlengelse talt ingen Eksempel 9

Der anvendes den autoklav som er brukt i foregående eksempel. Denne holdes ved -r- 15° C mens der føres inn i den 2,8 liter flytende propylen og 1,150 liter 2-methyl-l,4-pentadien. Væsken mettes med ethylen mens autoklaven holdes under et trykk på 2,9 atmosfærer. Katalysatoren fø-res derpå inn således som angitt i eksempel 11. I det hele føres der inn 1,08 g vanadium-triacetylacetonat. Etter 2 timer og 30 minutter åpnes autoklaven, gassene av-

100 deler av dette ethylen-propylen-3,7-dimethyl-l,6-octadien-terpolymerisat blandes i en laboratorie-valseblander med 1 del fenyl-p-nafthylamin, 2 deler laurinsyre, 5 deler sinkoxyd, 2 deler svovel, 1 del tetramethylthiuramdisulfid og 0,5 del mercaptobenzothiazol.

Den erholdte blanding vulkaniseres i en presse ved 150° C i 30 minutter. Av den vulkaniserte plate skjæres der ut prøve-stykker for undersøkelse i overensstemmelse med forskriftene i ASTMD 412-51T. Man får følgende verdier bestemt ved 25° C: blåses og det erholdte produkt tørres under forminsket trykk. Man får 180 g av et amorft, hvitt, fast stoff med utseende som en ikke vulkanisert elastomer.

Dette produkt er fullstendig ekstra-herbart med kokende n-hexan. I produktets spektrum i det infrarøde område er der bånd ved 11,20 jj., hva der viser nærvær av dobbeltbindinger av vinyliden-typen. Fra spektret i det infrarøde område kan det sluttes at dette sampolymerisat inneholder ca. 6,8 vekt% 2-methyl-l,4-pentadien.

Dette ethylen, propylen, 2-methyl-1,4-pentadien-terpolymerisat vulkaniseres med samme blandinger og under anvendelse av samme fremgangsmåte som angitt i eksempel 8.

Ved vulkanisering i fravær av kjøn-røk har produktet følgende egenskaper:

Når man vulkaniserer produktet med kjønrøk av kvaliteten HAF i tillegg til de andre bestanddeler, får man et produkt med følgende egenskaper:

Eksempel 10

Forsøket utføres under de i eksempel 2 angitte betingelser, men som den ene monomer anvendes der 3,7-di-methyl-l,6-octadien i stedet for 1,5-hexadien.

Katalysatoren fremstilles og produktet renses og isoleres således som beskrevet i eksempel 1.

Man får 12 g av et hvitt, fast stoff med gummiaktig utseende som viser seg å være amorft ved røntgenundersøkelse. Produktet lar seg fullstendig ekstrahere med kokende n-hexan.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av ole-finsampolymerisater som derefter vulkaniseres med svovelholdige vulkaniseringsmidler, hvorved en blanding av monomere bestående av lineære, ikke-konj ugerte diolefiner som har minst én terminal vinyl-dobbeltbinding, og ethylen og/eller a-olefiner som har fra 3 til 8 carbonatomer, sampolymeriseres ved hjelp av katalysatorer basert på forbindelser av overgangsmetaller og organometalliske forbindelser, karakterisert ved at monomer - blandingen polymeriseres ved hjelp av en katalysator bestående av reaksjonsproduktet som fåes ved omsetning av hydrocar-bonoppløselige vanadium-forbindelser, i hvilke i det minste én av metallets valenser er mettet med et oxygenatom bundet til en organisk gruppe, med dialgylalumi-niummonohalogenider, monoalkylalumini--umdihalogenider, berylliumalkylhalogeni-der eller blandinger av slike stoffer.