SU536756A3 - Способ получени олефиновых сополимеров - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ

1

Изобретение относитс  к способу получени  каучуков в виде сополимеров этилена и oi- -олефина, в частности сополимеров этилена и пропилена.

Синтетические каучукоподобные этилен- с/- олефиновые сополимеры  вл ютс  важными и ценными материалами, особенно ненасыщенные вулканизующиес  серой формы таких сополимеров, содержащие, кроме этилена и оС. -олефина, сопопимеризукнщиес  с ними диень: без сопр женных двойных св зей.

Известны способы получени  олефиновых сополимеров сополимеризацией мономеров в присутствии катализаторов Циглера

Известен способ получени  олефиновых сополимеров сополимеризацией этилена и другого oL -олефина в среде инертного

органического растворител  с применением катализатора, состо щего из соли ванади  и алюминийорганического соединени  в при сутствии водорода в качестве регул тора молекул рного весаНедостатком известного способа  вл етс  недостаточно эффективное регулирование молекул рного веса полимера.

Дл  устранени  этого недостатка предлагаетс  в качестве регул тора молекул рного веса применить соединение, выбранное из группьг

5

а) T o-p-s- y

RO S

5)к)-С-5- г

гп

; T -O-C-S- Z

т

где R и R - алкил, циклоалкил, арил или аралачкил;

У - водород или металл I B-VllIB, 1ПА или IV групп Периодической системы

Z - металл 1 , ЩА или IV группы Периодической системы; П-равно валентности у; тп равно валентности Z

Процесс провод т в присутствии несощз женных диенов в качестве дополнительных сомономеров.

Изобретение предусматривает чрезвычайно мощные регул тцры и дает возможность получать подлинно жидкие сопсшимеры , включа  полимеры, состо щие  з двух и трех мономеров.

Регул торы можно примен ть как таковые или в сочетании с таким вторичным регул тором, как водород. Совместно с некоторыми каталитическими системами кол бинаци  модификатор-водород  вл етс  особенно эффективным регул тчром молекул рного веса. Высока  степень регулировани  молекул рнс«го веса, достигаема  с помощью комбинации указанного типа, обусло

лена регул тором, а не водородом, но водород можно примен ть дл  достижени  допаднительного регулировани  или уменьщени  молекул рного веса, а также в некоторых случа х дл  улучшени  активности катализатора.

Установлено, что некоторые ускцрители вулканизации серой способны регулировать сополимеризацию этилена и альфа-о ефина в присутствии или отсутствии сополимеризуемого попиена с помощью обычной раст воримой системы катализатора на основе галоидного соединени  алкилалюмини  и сопи ванади ; некоторые а) фосфордитиоаты , б) дитиокарбаматы и в) дитиокарбонаты  вл ютс  эффективными регул торами сополимеризации.

Следует отметить, что примен ютс  катализаторы растворимого типа {т.е. раст воримые в мономерах и/или обычных растворител х , примен емых в качестве поли- меризационной среды, например в гексане, в отличие от нерастворимых или гетерогенных каталитических систем. В качестве галоидных соединений алкилалюмини , образующих каталитическую систему совмест но с сопью ванади , пригодны галоидное соединение диалкилалюмини , двухгалоидное соединение моноалкилалюмини  и полу торагалоидное соединение алкилалюмини , у которых алкильна  группа имеет 1-10 атомов углерода, т.е. представл ет метил, этил, пропил и т.д. Галогеном в этих соединени х алкилалюмини  может быть хлор или другой галоген. К пригодным сол м ванади  относ тс  галоидньхе и оксигалоидные соединени , алкогол ты и ацетилацетонаты . Примерами таких соединений  вл ютс  двух-,трех-,четыреххлористый или бромистый ванадий, триадкилванадаты (особенно те, у которых алкильна  группа содержит 1-12 атомов углерода, напри-

мер трибутипванадат), вападил или ацетилацетонат ванади  и т.п. К ним относ т с  также соединени  на основе смесей нескольких соединений указанных типов таких , как диалкилгалоидованадаты (например , дибутилхлорванадат), алкилдигалоидованадаты (например, бутилдихлорванадат). Во мнoгиx случа х предпочтительными сол ми ванади   вл ютс  треххлористый ванадий , ванадил или ацетилацетонаты ванади , низшие триалкилванадаты (алкильна  группа содержит 1-4 атома углерода) и галоидованадаты, особенно хлорванадаты (моно- и дихлор). Практически примен ют мол рное отношение алюмини  к ванадию не менее 4:1 и обычно около 10:1, о н .ко можно примен ть и большие отношени  как 20:1 и более. Можно использовать очень большие отношени  алюмини  в ванадию (например, 200:1 и более) особенно в тех случа х, когда концентраци  соли ванади  очень небольша .

В формуле фосфордитиоатов a/R и R могут быть одинаковыми или разными и представл ть, например, алкил/метил, этил, бутил, гексил, октил г додецил или октадецил/ , циклоалкил/ циклoneнтил, циклогексил или циклооктил/, арил /фенил, толил, ксилил , нонифенил, нафтил/, аралкил /бензил, фенил-этил, фенилбутил или нафтилэтил/, и т.п. и R и Нне об зательно представл ют отдельные органические группы, а могут представл ть такой дирадикал, как

триметилен, 2,2-диметилтриметилен, тетраметилен или пентаметилен, У может представл ть атом металла I Б группы (медь, серебро, золото), П Б группы (цинк, кадмий , ртуть). III Б группы (скандий, иттрий ), IV Б группы (титан, цирконий, гафний), Y Б группы (ванадий, ниобий, тантал), VI Б группы (хром, молибден, вольфрам), VII Б группы (марганец, технеций , рений)- vni Б группы (железо, кобальт , никель). III А группь: (алюминий, галлий, индий, таллий) и IV А группы (германий, олово, свинец) Периодической системы. Величина чт. зависит от валентного состо ни  примененного атома металла . У примен емых фосфордитиоатов v может представл ть также водород, как в 0,0-ди-этилфосфордитиоате, 0,0-диизопропидфосфордитиоате и 0,0-2,2-диметш1Тр11метиленфосфордитиоахе . Примерами некогорых фосфорцитиоатов металлов  впгпотс  0,О-диэтилфосфордитиоат цинка, 0,Одипентилфосфордитиоат цинка, 0,О -диэтилфосфордитиоат xpoi|«a (III ), 0,О-диэтш1фосфордитиоат никел  (II ). 0,О-диэтилфосфордитиоат кобальте (III)-, 0,О-диэтилфсх;фордитиоат меди (11 j, 0,Огдинеопентилфосфордитиоат цинка, 0,0-дициклопентипфосфордитиоат цинка, О, О-дициклогексилфосфордитиоат цинка, 0,О-Дибензилфосфордитиоат цинка и 0,О-дифенетипфосфордитиоат цинка. Регул торами предпочтительного типа а)  вл ютс  соли цинка, однако нет необходимости добавл ть их в качестве самосто тельных веществ, а можно получать на месте при реакции таких нерегулирующих солей цинка, как стеарат цинка или г лоидное соединение цинка с О,О-циаамещенным фосфордитиоатом, например 0,0-диэтилфосфордитиоатом . Что касаетс  регул торов типа дитиокарбамата формулы б), то I, R и п мо гут иметь значени , указанные ранее дл  фосфордитиоатов а), и z может представл ть атом металла, как указано дл  а). Примерами соединений типа б)  вл ютс  N,N -диметилдитиокарбамат цинка, N, N -дибутилдитиокарбамат цинка N -октадецип- N -изопропилдитиокарбамат imt ка, N -октадецил- N -изопропилдитиокарбамат железа { III ), N -октадецил- N -изопропилдихиокарбамат меди (II ) N -октадецнл- N- изопропилдитиокарбама хрома (ill), N -октадецил- N -дитиокарбам т, Лt ы К1 никел  (11J, N,N дибутилдитиокарбамат ник л  (II ), N,N - пентаметилендитиокарбамат цинка, N-этил- N -фенилдитиокарбамат цинка и N,N -дибензилдитиокарбамат цинка. Некоторые из указанных дитиокарбаматов металлов с короткими алкильными гру пами недостаточно растворимы в таких непол рных углеводородных растворител х как гексан или бензол. Растворимость этих дитиокарбаматов можно значительно увеличить при применении таких комплекс образующих агентов, как П1 ридин, бензиламин или бутиламин (3). По своей регули рующей активности эти комплексы (1:1) эквивалентны родственным днтиокарбамат ным соединени м. Регул торами предпочтительного типа  вл ютс  дитиокарбаматы цинка, в формуле которых R и R представл ют алкильные группы, имеющие 4-10 атомов углерода . В формуле дитиокарбаматов типа в) К, г и и имеют указанные значени . При мерами дитиокарбаматов этого типа  вгл ютс  0-бутилдитиокарбамат, 0-этилдитиокарбамат и О-циклогексилдитиокарбамат цинка, 0-этилдитиокарбамат хрома (111) и О-.этилдитиокарбамат никел  (111 В зависимости от строени  регул тора и желательной степени регулировани  мопекул рного веса указанные регул торы часто примен ютс  от 0,05 до 5 молей на 1 моль ванадиевого катализатора или предпочтительно от 0,5 до 1,5 мол  на 1 моль этого катализатора, Некоторые регул торы например 0,О-2 ,2-диметилтриметиленфосфордитиоат,.  вл етс  активаторами катализаторе (т.е. они увеличивают эффективность катализатора ), в то врем  как другие регул торы, например 0,0-бис-(4-метил-2-пентил) фосфордитиоат или N,N -дибутилдитиокарбамат цинка, могут функционировать как активаторы в некоторых специфических услови х полимеризации, особенно при полимеризации с очень небольшим количеством катализатора. Кроме регулировани  и активировани , указанные регул торы при применении совместно с такими регул торами, как водород, или с соответствуюищми сокатализаторами типа галоидных соединений алкилалюмини , дают очень узкое или широкое распределение молекул рного веса (распределение молекул рного веса более узкое или широкое, чем достигаемое в отсутствии регул тора). Еще одним фактором, вли ющим на способность трехзвенных полимеров к пере ,работке ,  вл етс  степень разветвленности длинной цепи. Когда в качестве трехзвенного полимера примен етс  полицикличеокий диен, то при полимеризации наблюдав етс  разветвление с образованием длинной боковой цепи и получаемые эластомеры трудно перерабатываютс . Плоха  перерабатываемость обычного циклического диена типа ЗПДМ (трехзвенный сополимер этилена - пропилена и диена без сопр женных двойных св зей) выражаетс  чрезмерно длительным периодом образовани  шкурки на вальцах, плохой экструзией и т.п. Улучшение перерабатываемости, достигаемое в присутствии некоторых указанных ускорителей вулканизации при полимеризации с образованием тройного сополимера выражаетс  значительным сокращением времени вальцевани , необходимого дл  образовани  шкурки на вальцах. В результате этого достигаетс  экономи  вре- мени, эффективность и простота смещени  и формовани . Увеличение линейности молекулы (уменьшение длины боковых цепей) продукта при данном процессе можно выразить числом, называемым индексом разветвлени  которое вычисл етс  по показател м нулевой в зкости среза и истинной в зкости. Индекс разветвлени  (ИР) даетс  выражением ИР - длина 10 ,( Л ) 4,39 длина 10 (ИР) - 5,О6, где, (vil ) нулева  в зкость среза (выражаетс  в па узах при 130°С) и ИВ тистинна  в зкост ( выражаетс , в децилитрах на грамм при измерении в тетралине при ), Этилен - 1фопиленовые сополимеры пре ставл ют интерес как добавки к смазочным маслам, улучшающим индекс в зкости Жидкие и псевдожидкие трехзвенные полимеры можно получать при применении указанных регул торов молекул рного веса, комбинации этих регул торов и таких других регул торов, как водород. Получаемые продукты можно использовать в качестве кле щих ве1и,еств, уплотнителей и т.п. Вообще жидкие эластомеры имеют широкий предел в зкости. Часто их можно перекачивать или переливать при приемлемой температуре. Это значит, что эти эпа имеют в зкость по Брукфилду 15ОО пз или менее при температуре 251ОО С. Описанные методы синтеза дают возможность получать жидкие этилен-пропиленовые сополимеры (насыщенные двойные или ненасыщенные тройные сополимеры ) с разной в зкостью при температуре в пределах от 25 до 10О°С. Одно из преимуществ жидких эластомеров (сополимеров с низким молекул рным весом) заключаетс  в том, что вулканизуюшие вещества легко можно диспер гировать в резиновой смеси при смешении вручную или при помощи простого смесительного оборудовани . Это преимущество особенно выгодно при работе вулканизующей системы при окружающей температуре или температуре немного выше комнатной Возможно получение сополимеров этилена и, по крайней мере, одного другого альфа-олефина (например, пропилена, бутилена , октена ,и т.д.) формулы , где R представл ет алкил, имеющий 1-12 атомов углерода, в отсутствии или гфисутствии, по крайней мере, одного сополимеризующегос  полиена, особенно диена, в частности диена без двойных сопр женных св зей, или такого диолефина с открытой цепью, как 1,4-гексадиен или такого циклического диена, как дициклопентадиена , дициклононадиен, апкилиденнорборнены (например, 5-метилен-, 5-эти иден и 5-пропилиден-2-норборнен) и т.д. Предпочтительные трехзвенные полимеры содержат примерно 1-25% (предпочтитель но примерно 2-25% по весу такого диена без двойных сопр женных св зей, как дициклопентадиен или подобный ему; остальную часть трехзвенного полимера сос тавл ет пропилен (или другой альфа-олефин ) и этилен при,весовом отношении в пределах примерно от 15/85 до 85/15. Двойные этиленпропиленовые сополимеры. имеют такое же отношение по весу пропилена и этилена, как и трехзвенные полимеры . Полимеризацию обычно ведут в растворителе , хот  добавл емый растворитель не  вл етс  об зательным, так как полимернзуемые мономеры служат растворител ми. Можно примен ть обычные растворители дл  координационной анионной полимеризации . К таким растворител м относ тс  ароматические углеводороды (например, бензол , толуол или ксилол), алифатические углеводороды (например, гексан или гепнат ), хлорбензол, тетрахлорэтилен и другие инертные растворители, не разрушающие катализатор. Температура не имеет решающего значени  и может быть практически в пределах от О до ЮО-С. Процедура не отличаетс  от обычно примен емой в отношении таких деталей, как тип оборудовани  дл  полимеризации, давление , концентраци  катализатора н сокатализатора и т.п. Полимеризацию можно проводить периодическим или непрерывным методом. Может быть применено возрастающее добавление ингредиентов. При непрерывной полимеризации органическое соединение алюмини , регул тор и соединение ванади  можно подавать порознь к раствору мономера . При периодической поли ернзации смешивают органическое соединение алюмини , регул тор и, по крайней мере, часть мономеров, а затем добавл ют соединение ванади . Пример. Применение 0,О-бис- - (4- метил-2-пентш1 )-фосфордити оата цинка в качестве регул тора. Использован стекл нный автоклав емкостью 3,75 л, оборудованный манометром. трубкой дл  подачи газа, мешалкой, резиновой прокладкой дл  впрыскивани  жидкости и внутренним охлаждаюшим змеевиком , соединенным с внешним источником охлаждени . В реактор загружают 2500мл безводного гексана при 30°С, 15 ммопей полуторахлористого этилалюмини  (ПХЭА) в виде 25%-ного по весу раствора, в гексане и 6 мл 5-этилиден-2-норборнена, (ЭНБ). В реактор ввод т пропилен до по влени  давлени  в реакторе 2,1 кг/см при 30°С. При добавлении этилена давление повышают до 3,8 кг/см . Затем доба&л ют 0,27 мл (О,6 ммол ) О,О-бис-(-4метил-2-пентил -фосфордитиоатл цинка и 2,0 ммол  треххлористого ванади  в виде

lOV-Horo по объему раствора в гексане. .Через 10 мин добавл ют 2 мл ЭНБ. Реакцию ведут в течение 30 мин, поддержива  температуру 30°С и давление 3,8 кг/см при подаче этилена и пропилена с мол рным отношением 1:1.

Через ЗО мин полимеризацию прекращают при добавлении 2 мл полипропиленгли- кол  Смол.в. около 2000). Трехзвенный полимер выпадает в осадок при переносе реакционной смеси в ЗООО мл изопропанола (содержащий 0,4 вес,% антиокисл№тел  в виде 2,2 -метилен-бис-(4-метил-6-трет -бутилфенола). Полимер сущат в течение ночи под вакуумом при 40ОС. Выход полимера 86,4 г (пропилен 47вес.% йодное число 13,6; истинна  в зкость 1,39). В зкость во всех опытах выражают в децилитрах на грамм в тетралине при 135°С; индекс разветвлени  0,89,

Этот опыт повтор ют без добавлени  0,0-бис-4-метил-2-пенти )-фосфордитиоата цинка и получают 1О5,5 г трехзвенного полимера, содержащего 46 вес.% пропилена; йодное число 14,7; истинна  в зкость 2,74; индекс разветвлени  1,56. Результаты опыта приведена в табл. 1.

Пример ы2иЗ. Применение О,0-бис-(4-метил-2-пентил)-фосфордитиоРегулирование сополимеризании этилена н пропилена фосфордитиоатом Сокатализатор ммоли: алюминий ПХЭА 30 30 30 ДИБАХ -Катализатор , ммоли: VOCCj 2,0 2,0 2,0 Диен ЭНБ ЭНБ ЭНБ ДЦПД Регул тор, ммоли:

0,6

Р.

ата цинка (регул тор К ) при получении, этилен-процилен-дициклопентадиеновых трехзвенных полимеров (ДЦПД) и этилен-пропиленовых двойных сополимеров соот ветственно. Опыт провод т аналогично примеру 1, но с изменением диена. Результаты показаны в табл. 1.

П р и м е р 4. Применение 0,0-бис- (4-метш1-2-пентш1)-фосфордитиоата ,.в качестве регул тора при замене сокатализатора , полуторахлористого этилалюмини  примера 1, хлористым диизобутилалюминием (ДИБАХ) Концентрации катализатора и сокатализатора немного больше, чем в примере 1; больше и концентраци  регул тора (1,5 ммол ). В остальном данна  процедура така  же, как в примере 1. Полученные результаты показаны в табл. 1,

Примеры 5и6. Применение 0,О-диэтилфосфордитиоатов никел  ( II ) и хрома ( 111 ) в качестве регул тора (в табл. 1 обозначены как регул торы R 2. и JR , , соответственно) совместно с сокатализатором в виде полутарохлористого этилалюмини  (ПХЭА) при процедуре, описанной в примере 1. Оба эти соединени  действуют как регул тор молекул , ного веса трехзвенного полимера. Полу- -g ченные результаты показаны в табл. 1.

Таблица 1

1,5

0,6 -0,6

1,05 0 ,64 30 30 30 --30 30 - -505О-2 ,0 2,0 2,0 5,0 5,0 2,0 2,0 ЦПД нет нет ЭНБ ЭНБ ЭНБ ЭНБ Выход, г 105,5 86,4 95,1 Йодное число 14,7 13,6 8,6 Пропилен, вес.% 14 47 47 Истинна  в з2 .72 1,39 2,76 кость Индекс развет1 ,55 0,89 3,00 влени 

/ Даны результаты контрольного опыта без добавлени  0,0-бис-(4-мeтил-2-пeнтил)-фосфорднтиоата цинка {регул тор R1). Показан практически результат предлагаемого способа

Примеры 7-9.Применение N,N - 20 -дибутилдитиокарбамата цинка в качестве регул тора (регул тор R4, см. табл, 2) при процедурах примеров 1-3 соответственно , за исключением того, .нто 0-О-бис- (4 метил 2-пентш1)-фосфордитиоат (R1) 25 заменен N,N -дибутклдитиокарбаматом цинка (R4). Полученные результаты приведены в табл. 2.

Примеры 10-14. Использованы другие дитиокарбаматы, функционирующие

Регулирование сополимеризации 105,5101,595Д 78,5 Выход, % 14,710,7 8,6 7,8 Йодное число 464347 Пропилен , вес.% Истинна  2,741,792,76 1,26 в зкость Индекс раз1 ,560,95 3,ОО 1,29 ветвлени 

Примеры 15-17. В этих примерах указаны другие соединени , действук щие как регул торы. Опыты провод тс 

Продолжение табл. 1

как регул торы в соответствии с предлагаемым способом. Результаты приведены в табл. 2, где регул тор представл е собой N,N -дибутилдитиокарбамат цинка, R5 - N,N -дибутилдитиокарбамат меди (11 ), R6 - N -октадедил- N -изоиропилдитиокарбамат железа (III }, R7 - Н -октадецид - N -изопропиддитиокарбамат свинца ( 11 ) и R9 - N,N-дибутилдитиокарбамат кадми .

Таблица 2

аналогично примеру 1. Полученные результаты даны в табл. 3,- где регул тором во R10 обозначен О-бутилдитиокарбонат 86,3 90,О58,0109 677,8 79,366,0 - --16,3 18,7 8,316,0 39 435056 45 44 1,91 2,561,353,29 1,89 2,162,34 1,92 90 109,6 75,5 63,9 63,9 86,8 90,0 - - 13,6 16,3 14,7 11,8 13,4 48 50 - - - ,56 1,38 1,64 1,74 2,41 1,74 1,89 -----цинка , Rll- 0,О-2,2-диметилтриметиленфосфордитиоат . и - 0,0-диэтилфосфордитиоат .

Пример 18. Получение 0,0-диалкипфосфордитиоата по ходу реакциа и его применение в качестве регул тора. Процедура та же, что и в примере 17, за исключением того, что кроме 0,О-диэтилфосфордитионата в качестве регул тора, в реактор загружают 0,63 г стеарата цинка перед впрыскиванием треххлористого ванади  (регул тор R13). В табл. 3 приведеРегулирование сополимеризации этилена и пропилена Пример 19. Применение 0,0-2,2 -диметилтриметиленфосфордитиоата .в качестве активатора катализатора. Способ смещени  первичных компонентов катализатора (т.е. полуторахлористого этилалюмини  и треххлористого ванади ) без полимеризующихс  мономеров использовали дл  установлени  разницы между OTHOCif- тельно плохим выходом, получаемым в отсутствии активатора, а значительно более высоким выходом, достигаемым при применении активатора. В этом случае примен ют такую же процедуру, как в примере 16, за исключе нием того, что измен5пот количество и способ добавлени  компонентов катализатора . Полуторахлористый этилалюминий (15 ммолей) и треххлористый ванадий (,3,0 ммол ) смешивают без мономеров и выдерживают в течение 6 час дл  созревани . Затем этот раствор катализатора загружают в реактор, содержащий раство ритель (гексан), этилен и пропилен, 5-эт иде№-2-рорборнен и активатор, 0,0-2,2-диметилтриметиленфосфордитиоат . Полим ризацию продолжают 30 мин и реакционны данные этого опыта в столбце ISA. Степень регулировани , достигнута  в этом случае и измер ема  истинной в зкостью , значительно больше, чем в предыдущем опыте (пример 17) но сопоставима с достигнутой при применении того же количества 0,С -био-(4-метил-2-пентил)-фосфордитиоата (регул тор К1,табл. 3, 18Б). Стеарат цинка (регул тор R14) даже в большом количестве не оказывает вли ни  на истинную в зкость (см, табл.3, 18В).

Таблица 3 ную -смесь обрабатывают обычным способом . Выход продукта 66,5 г, йодное число 11,5; истинна  в зкость 2,02 и содержание пропилена 42 вес.%. При таком же опыте, но без добавлени  0,0-2,2-диметилтриметиленфосфордитиоата и при выдержке каталитической смеси в течение 3 час выход равен 35,5Г; йодное число 13,9. Истинна  в зкость 4,07 при 135ос и содержание пропилена 37 вес.%. , Примеры 20-27. Способность регул торов уменьшать молекул рный вес дает возможность примен ть меньшее количество треххлористого ванади  и получать полимер, пригодный дл  применени  в качестве каучука. При применении меньшего количества катализатора достигаетс  его больша  эффективность (эффективность определ етс  количеством граммов полимера на 1 г катализатора, треххлористого ванади ). Регул торы особенно эффективны при меньших уровн х катализатораРезультаты опыта приведены в табл. 4, где К1-О,О-бис-(4-метил-2-пентил)- фосфордатиоат и N, N -дибутилдитиокарбамат цинка. 15 Опыты провод т аналогично примеру

за исключением того, что используют раэПримеры 29-30. При процедуре , описанной в примере 1, готов т 3 сополимера этилена, пропилена и 5-эти- лен-2-норборнена в реакторе большего размера, чтобы получить полимер в количестве , достаточном дл  определени  свойств вулканизата. Эти полимеры получают при применении О, О-бис-(4-метил-2-пентил )-фосфордитиоата цинца (регул тор примера 28, табл. 5), N, N -ди бутилдитикарбамата цинка (регул тор R4 примера 29, табл. 5) и модифицированной водородом каталитической системы полуторахлористый алюминий треххлористый ванадий (пример 30, табл. 5). Поскольку желательно получить эти трехзвеньевые полимеры с относительно большим молеВ зкость по Муни М L -4,

затора и диена.

Таблица 4

кул рным весом по сравнению с полимерами более ранних примеров, примен ют значительно меньшее количество катализатора (0,13 ммол  на литр треххлорис- того ванади  вместо 1,1 ммол /л, примененного в примерах 1-18}. Полимеры выдел ют путем флокул ции паром, а не спиртом . Дл  оценки полимеров в шинном составе -дл  т желых эксплуатационных условий 100 ч. полимера смешивают с 40 ч. сажи (А S ТМ тип N-285), 5 ч. окиси цинка,

1 ч. стеариновой кислоты, 1 ч. N -циклогексил-2-бензотиазопсульфенамида и 2 ч. серы. Результаты оце.шси показаны в табл. 5. Оба сополимера обладают способностью быстро вулканизоватьс  и дают

хороший вулканизат через 10 мин при160ОС.

Таблица 5

99

102 1,ные количества катализатора, сокатали17

одное число

ластометр Монсанто

р

макс,

р

дМИН.

Tf

90.

0 мин при 180°С

Прочность на разрыв, кг/см 300% модуль, кг/см Удлинение, % Твердость по Шору А

180°С

0 мин

при .,

Прочность на разрыв, кг/см

X

ЗОО% модуль, кг/см Удлинение, %

Твердость по Шору А

Примеры 31-36,. .Некоторые регул торы пригодны .дл  приготовлени  жидких полимеров, имеющих мол. в. 1500 (истинна  в зкость около 0,10). Специфичность жидких сополимеров зависит от примененных компонентов катализатора. Отличные результаты достигнуты с трех- хлористым ванадием и ацетонилацетонатом ванади . Последний  вл етс  отличным катализатором при применении совместно с полуторахлористым алкилалюминием и фосфордитиоатомами цинка в качестве регул торов молекул рного веса.

В этих примерах описан синтез жид ,ких сополимеров этилена, пропилена и 5-этилен-2-норборнена с применением О, О-бис-(4-метил-2-пентил )-фосфордитио ата цинка в качестве регул тора. Примененный реактор оборудован манометром, термометром, входной трубкой дл  газа, мешалкой, резиновой прокладкой дл  впрыскивани  жидкости и внутренним охлаждающим змеевиком, присоединенным к наружному источнику холода. В этот реактор заг-ружают 25ОО мл безводного гексана. 15 ммолей лолуторахлористого этилалк мини  (ПХЗА) в виде 25/о-ного по весу раствора в гексане, 1,35 мл 0,О-бис- (4-метил-2-пентилJ-фосфордитиоата ци№ка и 8 мл 5-этилен-2-норборнена (ЭНБ).

536756

18 Продолжение табл. 5

12,5

11,013,0 Свойства смеси

121

130114 8,8

208,5 5,0

4.04,3 30

2831,5 Свойства вулканизата

149

269120

76,669,6

59,0

470

560390

64

6563

202169

117 129

150129 250

320340 68

. 6868

в реактор ввод т пропилен до давлени , равного 2,1 кг/см при 30°С. Затем давление повышают до 2,46 кг/см водородом и, наконец, до 3,5 кг/см этиленом. После этого в реактор добавл ют 3,0 ммол  треххлористого ванади  в виде 10 а-н| го по объему раствора в гексане и нерез 10 мин еше 3 мл ЭНБ.

Реакцию провод т

в течение 30 мин,

Or

давление

3,5 кг/см при подаче этилена и пропилена с мол рным отношением 1:1. После прекраш.ени  полимеризации путем добавлени  2 мл полипропиленгликсл  (мол.в. около 20ОО) к раствору полимера добав ют 1,5 мл 2,2-метш1ен-бис-(4-метил-б-трет .-бутилфенола) в качестве антиокислител . Вакуумной перегонкой объем раствора уменьшают примерно до 700 мл. Полученный концентрированный этиленпропиленовой клей промывают 500 мл водного раствора полиэтилендиамина дл  удалени  катализатора. К промытому раствору добавл ют небольшое количество сол ной кислоты до кислотного рН. Затем выпаривают остаток гексана и полимер сушат в вакууме в течение ночи. Аналитические данные этого полимера показаны в табл. 6 (пример 31).

Ири повторении этого опыта, но без применени  0,О-6ио-(4-метил-2пентил)-фосфордитиоата цинка потучают полимер, имеющий значительно более высокий молекул рный вес; аналитические данные и услови  полимеризации этого полимера указаны в табл. 6 (пример 32).

При повторении опыта примера 31 без добавлени  водорода, но при начальном давлении пропилена 2,3 кг/см и последующем давлении, созданном этиленом, 3,6 кг/см получают такой же полимер, как в примере 31, но имеющий немного более высокий молекул рный вес. Данные дл  этого полимера показаны в табл. 6 (пример 33).

Диены

О,О-бис- (4-метил- -2-пентил)-фосфордитиоат цинка, ммоли

г Водород, кг/см

Выход, г Пропилен, вес.% Йодное число Истинна  в зкость

В зкость по Муни МЦ-4 при ЮООС

Молекул рный вес

В зкость по Брукфилду при 60°С

Примеры 37-39 относ тс  к получению жидких сополимеров этилена, пропилена и 5-этилиден-2-корборнена при процедуре примера 31, но с другим катализатором. Пример 37 контрольный) опыт провод т бее водорода и фосфордйтиоата цинка. В примере 38 применен 0,О-био-(4-метил-2-пентил )-фосфордитиоат цинка в качесть. ве единственного регул тора молекул рного веса. В примере 39 использована ког бинаци  фосфордйтиоата цинка и водорода в качестве регул торов молекул рного веса. Примеры 40 и 41 аналогичны примерам 37 и 38, за исключением того, что диен не примен етс . Примеры 42 и 43 анапогичны примерам 37 и 38, но с примене

Ефимер 34  вл етс  повторением npfrмера 31, но без добавлени  0,О-бис-{4-мехил-2-пентил )-фосфордитиоата цин ка .и водорода. Свойства этого полимера приведены в табл. 6.

Пример 35 иллюстрирует применение 0,О-бис - (4- метШ1-2-пентил)-фосфордитиоата цинка при получении этиле -пропилен-дициклопентадиенового (ДЦПД)и этиленпропиле -1 ,4-гексадиенорого сополимеров С1,4-Г). Процедура та же, что и в примере . 31, на исключением того, что использованы другие диены. Полученные результаты приведены в табл. 6.

Таблица 6

1.4

ЭНБ

ДЦПД

ЭНБ

150

5400

5150 533 812

нием дициклопентадиена в качестве мономера .

Из табл. 7 видно, что комбинаци  ацетонилацетоната ванади  и фосфордйтиоата

цинка  вл етс  значительно более мощным регул тором молекул рного веса, чем комбинаци  треххлористого ванади  и фосфордйтиоата цинка. Это отражаетс  на истинной в зкости и молекул рном весе, которые примерно на 5О% меньше, и на в экости по Брукфилду при 25°С, котора  значительно меньше, чем в зкость при 60°С (как в примерах 31, 33, 35 и 36) полимеров , полученных в грисутствии треххлооистого ванади  в качестве катализатора.

Claims (1)

1. 21 ЗНБЗНБ Диены 0,0-бис- (4-метил-2-пентил )-фосфордитиоат цинка, ммопи Водород, кг/см Выход, г Пропилен, вес.% Йодное число Истинна  в зкость Молекул рный вес В зкость по Брукфилду при 25°С Формула изобретени  1. Способ получени  олефиновых сополимеров сополимеризацией этилена и другого oL -олефина в среде инертного органического растворител  с применением катализатора, состо щего из соли ванади  и алюминийорганического соединени , и в присутствии регул тора молекул рного вес отличающийс  тем, что, с целью улучщени  регулировани  молекул рного веса сополимера, в качестве регул тора молекул рного веса примен ют соединени , выбранные из группы: a)T o-p-s- v cJ))N-C-S-

   536756

   22 Таблица 7

   ДЦПДДЦПД 18 )к-0-С-5- г где R и Р - алкил, циклоалкил, арил или аралалкил; - водород или металл 1 Б-V1ПБ, 111 А или IV групп Периодической системы; г - металл I Б- VIII Б, 111 А или IV групп Периодической системы; П - равно валентности Y; равно валентности Z2 . Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс провод т в присутствии несопр женных диенов в качестве дополнительных сомономеров.