NO142621B - Emballasje. - Google Patents

Abstract

Emballasje.

Description

Gummiaktig polymer av 1,3-butadien og fremgangsmåte for fremstilling av samme.

Denne oppfinnelse angår en gummiaktig

polymer av 1,3-butadien dannet ved cis-l,4-addl-sjon, trans-l,4-addisjon og 1,2-addisjon av butadien.

I litteraturen er beskrevet flere metoder til

polymerisering av 1,3-butadien, omfattende

emulsj onspolymerisasj on, alkalimetall-katalysert

polymerisasjon, og alfinkatalysert polymerisasjon. Emulsj onspolymerisasj on av 1,3-butadien

gir en polymer med fra ca. 60 til ca. 80 pst. trans-1,4-addisjon, fra ca. 5 til ca. 20 pst. cis-l,4-addisjon, og fra ca. 15 til ca. 20 pst. 1,2 -addisjon.

Natriumkatalysert polybutadien har fra ca. 60 til

ca. 75 pst. 1,2-addisjon, idet resten er cis- og

trans-l,4-addisjon. Hvis man bruker kalium og

andre alkalimetaller som katalysatorer kan de

siste forhold variere i noen grad, men man har

ikke oppnådd noe polybutadien med mer enn

ca. 35 pst. cis-l,4-konfigurasjon. Alfinkatalysert

polybutadien har fra ca. 65 til ca. 75 pst. trans-

1,4-addisjon, fra ca. 5 til ca. 10 pst. cis-l,4-addisjon, og fra ca. 20 til ca. 25 pst. 1,2-addisjon. Med hensyn til en mer fullstendig diskusjon av polybutadienets konfigurasjon henvises til en artikkel av J. L. Binder i «Industrial and Engi-neering Chemistry», nr. 46, 1727 (august 1954);

Vi har nu oppdaget et nytt og unikt polymer av

1,3-butadien som inneholder høye prosentsatser cis-1,4-konf igurasj on.

Den nye gummiaktige polymer av 1,3-butadien er dannet ved cis-l,4-addisjon, trans-1,4-addisjon og 1,2-addisjon av butadien, og det karakteristiske ved polymeren er at i det minste 85 pst. av polymeren er dannet ved cis-l,4-addisjon. Den nye polymer kan inneholde opp til 90 pst. og mer med cis-l,4-konfigurasjon.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av dette gummiaktige polymerstoff av 1,3- butadien som inneholder en overvekt av cis-l,4-konfigurasjon, bringes 1,3-butadien i kontakt med en katalysator som dannes ved å blande (a) en forbindelse svarende til formelen RgAl, hvor R er et alkylradikal, og (b) titantetrajodid, hvorved fåes en polymer av 1,3-butadien som inneholder cis-l,4-addisjon, trans-l,4-addisjon og 1,2-addisjon, idet minst 85 pst. av polymeren er dannet ved cis-l,4-addisjon.

Ved en særlig gunstig utførelsesform av fremgangsmåten anvendes en katalysator som i det vesentlige består av triisobutyl-aluminium, triethylaluminium eller triisopropylaluminium og titantetrajodid.

Det trialkylaluminium som brukes i katalysatorsystemet med titantetrajodid kan gjengis ved formelen R3A1, hvor R er et alkylradikal som fortrinnsvis inneholder opp til og medregnet 6 carbonatomer. Alkylgruppene kan danne enten rette eller grenede kjeder, for eksempel ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl,isobutyl, pentyl, iso-hexyl eller n-hexyl. Videre er det underforstått at alkylgruppene i den førnevnte formel kan være den samme, eller de kan være forskjellige. Det ligger for eksempel innen oppfinnelsens ramme å bruke et trialkylaluminium som diiso-butylmonoethylaluminium i katalysatorkomposisjonen efter oppfinnelsen. De trialkylaluminiumtyper vi foretrekker å bruke i vårt katalysatorsystem er imidlertid triethylaluminium og triisobutylaluminium, fordi disse forbindelser er meget aktive ved arbeidet efter oppfinnelsen. Det er også overveiet innen oppfinnelsen å bruke blandinger av trialkylaluminiumtyper i vårt katalysatorsystem. Det er naturligvis underforstått at mindre mengder av andre stoffer som ikke har noen katalytisk virkning kan være tilstede i systemet uten at man derved avviker fra oppfinnelsens ånd eller ramme.

Den mengde trialkylaluminium som brukes i katalysatorkomposisjonen efter oppfinnelsen ligger vanlig i området 1,25 til 50 mol pr. mol titantetrajodid. Et forhold som foretrekkes er midlertid fra 1,5 til 35 mol trialkylaluminium pr. mol titantetrajodid. Hvis det brukes triisobutyl-aluminium i katalysatorsystemet er det foretrukne område fra 1,7 til 35 mol triisobutylaluminium pr. mol titantetrajodid. Når det dreier seg om triethylaluminium er det foretrukne forhold fra 1,5 til 10 mol triethylaluminium pr. mol titantetrajodid. Det er blitt funnet at det fåes sterkt forøkede utbytter av polybutadien hvis det brukes en katalysatorkomposisjon som faller innen det foretrukne område.

Katalysatorsystemet som anvendes ifølge oppfinnelsen synes å være enestående i flere henseender, særlig med hensyn på de uventede resultater som oppnås. For det første, hvis det brukes til å polymerisere 1,3-butadien, fåes et polybutadien som inneholder en overvekt av cis 1,4-konfigurasjon. Ingen litteraturhenvisninger inneholder noen beskrivelse av en polymer med en konfigurasjon som den som er fremstilt overensstemmende med fremgangsmåten efter denne oppfinnelse. Videre vil andre titanhalogenider enn titantetrajodid ikke gi cis 1,4-polybutadien efter oppfinnelsen, når de brukés sammen med trialkylaluminiumforbindelser til å polymerisere 1,3-butadien. Følgelig synes det foreliggende katalysatorsystem å være i en gruppe for seg selv for så vidt angår fremstilling av cis 1,4-polybutadien.

Katalysatorsystemet som anvendes ifølge denne oppfinnelse er også enestående i andre henseender enn denne uventede evne til å frem-stille en ny type polymer. Hvis man således bruker katalysatorsystemet til å polymerisere 1,3-butadien, så oppnås kvantitativ omdannelse i lø-pet av minutter, og man får produkter som er gelfri, med en egen viskositet (logaritmisk vis-kositetstall), så høy som 5,5. Man har også funnet at større reaksjonshastigheter og større utbytter er mulige når man polymeriserer 1,3-butadien med det foreliggende katalysatorsystem enn hvis man bruker katalysatorer som inneholder andre titanhalogenider enn titantetrajodid. I denne henseende har man oppnådd pro-duktiviteter større enn 150 kilo polybutadien pr. kilo katalysator.

Det polybutadien som er fremstilt i henhold til oppfinnelsen er en gummiaktig polymer. Be-tegnelsen «gummiaktig polymer» omfatter elas-tomere, vulkaniserbare polymerstoffer som efter vulkanisering, dvs. kryssbinding, har de egenskaper som normalt forbindes med vulkanisert gummi, heri medregnet stoffer som når de blan-des og modnes viser en reversibel strekkbarhet ved 26,5°C på over 100 prosent av et prøvestykkes opprinnelige lengde, med en tilbaketrekning på minst 90 prosent innen ett minutt efter avlast-ning av det strekk som er nødvendig for å gi 100 prosents forlengelse. De gummiaktige polymerer som er fremstilt overensstemmende msd oppfinnelsen er i det vesentlige lineære, opp-løselige polymere. Med hensyn til oppløselighe-ten av de gummiaktige polymere efter oppfinnelsen, så inneholder de i det vesentlige intet gel slik som det bestemmes ved standardmetoden for gelbestemmelse. Den nedenfor beskrevne fremgangsmåte følges ved denne metode: Hvis gelinnholdet ventes å være under 50 prosent bør den polymerprøve som skal undersøkes på gelinnholdet veie fra 0,10 til 0,13 gram, mens den hvis gelinnholdet antas å være over 50 prosent bør veie fra 0,13 til 0,18 gram. Prøven anbringes i et bur med kalibrert vekt, laget av en 80 mesh 10—8 rustfri stålduk. Buret med polymer-prøven anbringes så i en 125 grams vidhalset flaske hvori pipetteres 100 ml benzen av analy-tisk renhetsgrad. Flasken lukkes så tett med en gjenget kapsel forsynt med en kartongpakning og beskyttet med en sirkel av aluminiumfoliel Flasken settes så i mørke i minst 24 timer, men helst ikke mer enn 48 timer. Ingen rysting eller omrøring tillates under denne oppløsningspe-riode. Ved slutten av denne tid trekkes buret opp av flasken og settes i en vidhalset 60 -ml flaske. Vekten av det gel som kleber til buret bestemmes og uttrykkes som oppsvellet gel. Buret med gelet blir så tørret i en vakuumovn som holdes ved en temperatur mellom 70 og 80 °C, hvorpå vekten av det tørre gel bestemmes. Gelet beregnes så som vektprosent gummiaktig polymer som er uoppløselig i benzen. Svellingsindek-sen beregnes som vektforholdet mellom oppsvellet gel og tørt gel.

Polymeriseringsmetoden efter denne oppfinnelse kan praktiseres ved enhver temperatur i området mellom null og 150°C, men det foretrekkes å arbeide i området 10 til 50°C. Det foretrekkes å gjennomføre polymeriseringen i nærvær av et inert hydrocarbonfortynningsmiddel, selv om polymeriseringen kan gjennomføres uten bruk av et slikt fortynningsmiddel Polymerisasjonsreaksjonen kan gjennomføres under kom-ponentenes eget trykk eller ethvert trykk som er tilstrekkelig til å holde reaksjonsblandingen i det vesentlige i flytende fase. Trykket vil således avhenge av det spesielle fortynningsmiddel som brukes og den temperatur hvorved polymerisasjonen utføres. Men høyere trykk kan brukes hvis så ønskes, idet slike trykk kan oppnåes ved enhver passende metode, såsom å sette reaktoren under trykk med en gass som er inert med hensyn til polymerisasjonsreaksjonen.

Den mengde katalysatorkomposisjon efter

oppfinnelsen som brukes ved polymerisering av 1,3-butadien kan variere over et bredt område. Konsentrasjonen av den totale katalysatorkomposisjon ligger alminnelig i området ca. 0,05 til 10,0 vektprosent, eller høyere, fortrinnsvis i området 0,05 til 5 vektprosent i forhold til totalmengden av 1,3-butadien som innføres i polyme-risasjonsreaktoren. Ved de lavere molforhold for

trialkylaluminium til titantetrajodid er det i alminnelighet ofte ønskelig å arbeide over mi-nimumsnivået for katalysatorkonsentrasjonen.

Fortynningsmidler passende til bruk ved po-lymeriseringsprosessen er hydrocarboner som

ikke er skadelige for polymerisasjonsreaksjonen og som er flytende under reaksjonsbetingelsene. Passende fortynningsmidler omfatter aromatiske forbindelser som benzen, toluen, xylen, ethyl-benzen og blandinger av disse. Det ligger også innen oppfinnelsens ramme å bruke paraffiner med rette eller grenede kjeder som inneholder opp til og medregne* 10 carbonatomer pr. mole-kyl. Eksempler på paraffiner som kan brukes omfatter propan, normalt butan, normalt pen-tan, isopentan, normalt hexan, isohexan, 2,2,4-trimethylpentan(isooktan), normalt decan, og lignende. Man kan også bruke blandinger av disse paraffiner som fortynningsmidler under arbeidet efter denne oppfinnelse. Cykloparaf-finer som cyklohexaner kan også brukes, selv om de er mindre ønskelige enn de andre fortynningsmidler. Videre kan man bruke blandinger av hvilke som helst av de før nevnte hydrocarboner som fortynningsmidler.

Arbeidet efter denne oppfinnelse kan utfø-res som en porsjonsprosess ved å innføre 1,3-butadien i en reaktor som inneholder katalysator og fortynningsmiddel, eller prosessen kan utføres kontinuerlig ved å opprettholde den førnevnte konsentrasjon av reagerende bestanddeler gjennom en passende oppholdstid. Oppholdstiden i en kontinuerlig prosess vil naturligvis variere innen temmelig vide grenser avhengig av slike variable som temperatur, trykk, forholdet mellom katalysatorkomponentene og katalysator - konsentrasjonene. Under en kontinuerlig prosess vil oppholdstiden i alminnelighet falle innen et område fra ett sekund til en time hvis man bruker de betingelser som faller innen de angitte områder. Hvis man bruker en porsjonsprosess kan reaksjonstiden være så lang som 24 eller mer.

Det kjennes flere stoffer som er ødeleggende for katalysatorkomposisjonen efter oppfinnelsen. Disse stoffer omfatter carbondioxyd, oxygen og vann. Det er derfor meget ønskelig at 1,3-butadienet befries for disse stoffer, og likeså for andre stoffer som kan inaktivere katalysatoren. Ethvert kjent middel til å fjerne disse forurensninger kan brukes. Videre, når det brukes et fortynningsmiddel i prosessen, foretrekkes det at dette stoff i det vesentlige er fritt for slike forurensninger som vann, oxygen og lignende. I denne forbindelse er det ønskelig å fjerne luft og fuktighet fra reaksjonskaret hvor polymerisasjonen utføres. Selv om man foretrekker å gjennomføre polymerisasjonen under vannfri eller i alt vesentlig vannfrie betingelser er det underforstått at det kan tåles noe vann i reaksjonsblandingen. Man har således funnet at man kan få tilfredsstillende polymerisasjons-hastigheter hvis det finnes så meget som 500 til 1000 deler vann pr. 1 000 000 deler reaktorcharge i reaktoren. Det må imidlertid forståes at den vannmengde som kan tåles i reaksjonsblandingen må være utilstrekkelig til fullstendig å inaktivere katalysatoren.

Når polymerisasjonsreaksjonen.er ferdig ved en porsjonsprosess, blir hele reaksjonsblandingen behandlet for å inaktivere katalysatoren og felle ut den gummiaktige polymer, for eksempel ved å tilsette en alkohol. Polymeren skilles så fra alkohol og fortynningsmiddel på enhver passende måte, som ved dekantering eller filtrering. For å rense den gummiaktige polymer kan den utfelte polymer oppløses påny i et passende fortynningsmiddel og så igjen felles ut ved tilsetning av en alkohol. Polymeren skilles igjen fra som før angitt, og tørres så. Ethvert fortynningsmiddel som er nevnt i det foregående kan brukes under denne renseoperasjon for påny å oppløse den polymere. Hvis arbeidet efter oppfinnelsen drives kontinuerlig pumpes hele av- . løpet fra reaktoren til en sone for inaktivering av katalysatoren hvor avløpet bringes i kontakt med et passende katalysatorinaktiverende stoff, såsom en alkohol. Hvis det brukes en alkohol til å inaktivere katalysatoren tjener den også til å felle ut polymeren. Hvis det brukes andre katalysatorinaktiverende stoffer som ikke opp-fyller denne dobbeltfunksjon er det også nød-vendig å tilsette et passende stoff som for eksempel en alkohol for å felle ut polymeren. Fortynningsmiddel og alkohol skilles så fra den polymere ved filtrering eller på annen passende måte og tørres så. Den gummiaktige polymer kan også oppløses igjen og påny felles ut som foran beskrevet for å rense stoffet. Fortynningsmiddel og alkohol kan skilles, for eksempel ved fraksjonert destillasjon, og brukes om igjen i prosessen. Det ligger også innen oppfinnelsens ramme å bruke et antioksydasjonsmiddel som fenyl-beta-nafthylamin, når man arbeider efter denne oppfinnelse, for å hindre oksydasjon av den gummiaktige polymer. Antioksydasjonsmid-iet kan tilsettes til reaksjonsblandingen forut for utfellingen av den polymere, til den oppløs-ning som inneholder den gjenoppløste polymer, eller til fortynningsmidlet som polymerstoffet for annen gang skal oppløses i.

De gummiaktige polymerer som fremkommer når 1,3-butadien polymeriseres ved fremgangsmåten efter denne oppfinnelse, kan kom-bineres efter enhver av de kjente metoder som tidligere er blitt brukt til sammensetning av naturgummi. Vulkaniseringsakseleratorer, for-sterkende midler og fyllstoffer som er blitt brukt i naturgummi kan likeledes brukes når man sammensetter polymeren efter oppfinnelsen.

Det cis 1,4-polybutadien som er fremstilt i henhold til oppfinnelsen har fysiske egenskaper som gjør det overlegent overfor vanlige synte-tiske gummiarter. Siden vanlig syntetisk gummi viser høy hysterese, dvs. høy varmeoppbygning, er det ikke særlig tilfredsstillende til visse slags bruk, for eksempel til fremstilling av lastebildekk. De store påkjenninger som lastebildekk er utsatt for gjør at slike dekk som lages av vanlig syntetisk gummi blir usedvanlig varme, hvilket kan føre til at de eksploderer i noen tilfeller. Av denne grunn blir lastebildekk nes-ten utelukkende laget av høygradig naturgummi som har lave hystereseegenskaper. Man har nu funnet at cis 1,4-polybutadien efter denne oppfinnelse i vulkanisert gummimateriale viser lavere hysterese enn vanlig syntetisk gummi. Denne egenskap hos den nye polymer efter oppfinnelsen gjør det særlig egnet som erstatning for naturgummi ved fremstilling av lastebildekk for tungt arbeide. Dette cis 1,4-polybutadien, an-vendt i vulkanisert gummimateriale, viser også høyere fj æring, lavere frysepunkt, lettere ned-brytning under valsing, og høyere strekkstyrke ved 92,5°C enn vanlig emulsjonspolymerisert polybutadien.

En mer fullstendig forståelse av denne oppfinnelse kan fåes ved gjennomgåelse av de føl-gende illustrerende eksempler.

Eksempel 1.

Det ble gjort et antall forsøk hvor 1,3-butadien ble polymerisert til en gummiaktig polymer ved katalytisk polymerisasjon med bruk av et katalysatorsystem omfattende triisobutyl-aluminium og titantetrajodid. Disse forsøk ble gjennomført efter følgende fremgangsmåte.

Benzen ble innført i en vanlig literflaske, hvorpå det ble tilsatt en viss mengde triisobutyl-aluminium. Dette triisobutylaluminium ble tilsatt i form av en oppløsning i cirka 2 ml av et hydrocarbon. Efter denne tilsetning ble noe titantetrajodid innført i flasken, hvorpå denne ble satt i et isbad for å fryse innholdet i flasken. Så ble 1,3-butadien innført i flasken. Under til-setningen av katalysatorkomponentene og butadienet ble damprommet i flasken kontinuerlig spylt med nitrogen. Efter at disse stoffer var tilsatt ble flasken lukket med et neoprenlokk, og en gjennomhullet kronekork ble presset på slik at en del av neoprenlokket var blottlagt. Flasken ble så satt i et bad ved 30°C og tumlet i dette bad i to timer. Derpå ble flasken tatt ut, og det ble bemerket at innholdet hadde viskøs karakter. Flaskens innhold ble så helt i en liter isopropylalkohol, og den fremkomne blanding omrørt om-hyggelig. Det tilstedeværende polymerstoff falt ut, og dette gummiaktige polymerstoff ble fjer-net og tørret i en vakuumovn. Polymerutbyttet og prosent omdannelse ble så beregnet.

Polymerstoffet ble så behandlet for å bestemme dets gelinnhold efter den standard gel-bestemmelsesmetode som er beskrevet i det foregående. Oppløsningen av polymer i benzen som fremkommer når polymerstoffet under denne prøve oppløses i benzen måles for å bestemme viskositeten, og denne viskositet betraktes som polymerens egenviskositet (logaritmisk viskosi-tetstall. Når man måler egenviskositet efter denne metode bør det erindres at denne ikke omfatter den del av polymeren som er uoppløselig (gel).

De ovenfor beskrevne forsøk ble utført i henhold til den følgende polymerisasjonsresept:

Polymerisasjonsresept.

Ved de forsøk som ble utført efter den ovenfor beskrevne fremgangsmåte og polymerisa-sjonsresepter ble mengden av hver av de enkelte katalysatorkomponenter variert for å variere molforholdet mellom triisobutylaluminium og titantetrajodid. Resultatene av disse forsøk er gjengitt nedenfor i tabell I.

Eksempel 2.

Det ble gjort en rekke forsøk hvor 1,3-butadien ble polymerisert til gummiaktig polymer med et katalysatorsystem omfattende triethylaluminium og titantetrajodid. Den fremgangsmåte som ble brukt til disse forsøk er gjengitt i det følgende.

Benzen, en viss mengde titantetrajodid, og en viss mengde triethylaluminium ble innført i en alminnelig 1-liters flaske under spyling med nitrogen. Triethylaluminiumet ble tilsatt i form av en oppløsning i ca. 2 ml av et hydrocarbon. Efter at disse stoffer var innført ble flasken lukket med et neoprenlokk og en kronekork som var gjennomhullet slik at en del av neoprenlokket var blottlagt. 1,3-butadienet ble så innført i flasken ved hjelp av en sprøyte som ble ført inn gjennom neoprenlokket. Flasken ble så satt i et bad ved 30°C. og tumlet i dette bad i en tid som var forskjellig for hvert enkelt forsøk. Efter denne tid ble flasken tatt ut, og innholdet tømt ned i en liter isopropylalkohol. Blandingen av isopropylalkohol, benzen og polymer ble så omrørt kraftig. Det tilstedeværende polymerstoff falt ut, og dette polymerstoff ble utvunnet og tørret i en vakuumovn. Polymerstoffet fra hvert av disse forsøk ble veiet for å bestemme utbyttet og omdannelsesgraden, hvorpå polymerstoffet fra hvert forsøk ble undersøkt på gelinnhold og egenviskositet. Bestemmelsen av gel og egenviskositet ble utført efter den stan-dardmetode som er beskrevet foran.

De forsøk som er utført efter den foran beskrevne fremgangsmåte ble gjort overensstemmende med følgende polymerisasjonsresept.

Polymerisasjonsresept.

Resultatene av et antall av disse forsøk er gjengitt i nedenstående tabell II.

Ved ovenstående forsøk var alle prøver gelfri.

Det ble prøvet å polymerisere isopren med det katalysatorsystem som ble brukt i de foregående forsøk. Samme polymerisasjonsresept som foran beskrevet ble brukt, når unntas at isopren ble brukt istedenfor butadien. Ved isopren-forsøkene ble motforholdet TEA/TTJ variert i området 1,0—9,8:1. Ingen av disse kombinasjo-ner ga dannelse av noen polymer som var uopp-løselig i isopropylalkohol. Disse eksperimenter utmerket seg ved hurtig utvikling av en jodlig-nende farve i reaksjonsblandingen, hvilket fe-nomen ikke kunne iakttas ved identiske forsøk med butadien. Når disse forsøk slo feil kan det ikke henføres til forurensninger i reagensene siden det ved tilsvarende kontrolleksperimenter ble dannet polyisopren med 18 prosent omdannelse ved bruk av et katalysatorsystem bestående av triethylaluminium og titantetraklorid, og polybutadien ble dannet med 98 prosent omdannelse ved initiering med triethylaluminium og titantetrajodid.

Eksempel 3.

(Sammenligningseksempel).

Det ble gjort et antall forsøk hvor det ble prøvet å polymerisere 1,3-butadien til gummiaktig polymer med et katalysatorsystem omfattende triethylaluminium og titantetrafluorid. Disse forsøk ble gjennomført ved i alt vesentlig å følge den samme fremgangsmåte som er beskrevet foran, og med bruk av nedenstående resept.

Resept.

Det ble gjort polymerisasjonsforsøk med TEA/TTF molforhold 1.95, 1.33, 1.29, 1.16, 1.08, 0.98, 0.96, og 0.91. I løpet av 16 timer fremkom intet polymer i noen av disse forsøk.

Eksempel 4.

(Sammenligningseksempel).

Det ble gjort en rekke forsøk hvor 1,3-butadien ble polymerisert til gummiaktig polymerstoff med et katalysatorsystem bestående av triisobutylaluminium og titantetraklorid. Disse forsøk ble utført for å gi en sammenligning mellom katalysatorsystemet triisobutylaluminium og titantetraklorid og systemet med triisobutylaluminium og titantetrajodid. Disse forsøk ble gjen-nomført efter følgende fremgangsmåte: Benzen, en porsjon triisobutylaluminium og en porsjon

titantetraklorid ble innført i en vanlig 1-liters

flaske på samme måte som nevnt i eksempel III. Triisobutylaluminium ble tilsatt som en oppløs-ning i cirka 2 ml av et hydrocarbon. Flasken ble så lukket med et neoprenlokk og kronekork som før omtalt, og flasken anbragt i et bad ved 30°C. Flasken ble så tumlet i dette bad i fire timer. Efter polymeriseringen ble flasken åpnet, og polymer utvunnet på samme måte som i eksempler 1, 2 og 3. Polymeren ble så . prøvet på egen viskositet, gel og svellingsindeks. Forut for disse bestemmelser ble polymerutbyttet bestemt og omdannelsesgraden beregnet.

Polymerisasjonsforsøkene ble utført efter den foran beskrevne fremgangsmåte og med bruk av følgende polymerisasjonsresept:

Polymerisasjonsresept.

Resultatene av disse forsøk er gjengitt nedenfor i tabell III.

Det sees at den polymer som er fremstilt med en katalysator bestående av triisobutylaluminium og titantetraklorid har et høyt gelinnhold i sammenligning med de gummiaktige polymerer efter den foreliggende oppfinnelse som i alt vesentlig er gelfri. Man vil videre legge merke til at i alminnelighet oppnåes meget høyere omdannelser med en katalysator efter denne oppfinnelse enn med den katalysator som er brukt i dette eksempel.

Eksempel 5.

Et antall av de polymerer som er fremstilt ved de polymerisasjonsforsøk som er beskrevet i de foregående eksempler ble undersøkt ved infrarød analyse. Dette arbeide ble utført for å bestemme den prosentdel av polymeren som er dannet ved cis 1,4-addisjon, trans 1,4-addisjon og 1,2-addisjon av butadienet.

Polymerene ble oppløst i carbondisulfid til en oppløsning med 20 gram polymer pr. liter opp-løsning (prosent transmisjon) ble så bestemt i et vanlig infrarødt-spektrometer.

Prosentdelen av den totale umettethet som var tilstede som trans 1,4-addisjon ble beregnet efter den følgende ligning =J!l hvor (-

\ tc

= ekstinksjonskoeffisient (liter-mol— i-mik-ron—'); E = ekstinksjon (log I/I); t = lengde (mikron); og c = konsentrasjon (mol dobbeltbinding/liter). Ekstinksjonen ble bestemt på 10,35 mikronbåndet og den ekstinksjonskoeffisient som ble brukt var 1,21 x 10—2 (liter-mol— 1-mikron— l).

Den prosentdel av den totale umettethet som-fantes som 1,2- (eller vinyl) ble beregnet

efter den ovenstående ligning med bruk av 11,0 mikronbåndet og en ekstinksjonskoeffisient på 1,52 x 10-2 (liter-mol—<T->mikron-i).

Den prosentdel av den totale umettethet som var tilstede som cis 1,4- ble bestemt med å subtrahere trans 1,4- og 1,2 (vinyl) bestemt efter de førnevnte metoder fra den teoretiske umettethet som forutsetter en dobbeltbinding for hver C4-enhet i polymerstoffet.

De polymerer som ble undersøkt ble fremstilt ved polymerisasjonsforsøk som ble utført efter de følgende resepter.

Resepter.

Resultatene av disse forsøk er gjengitt i den føl-gende tabell IV.

Ved undersøkelse av ovenstående data sees at det polybutadien som er fremstilt overensstemmende med denne oppfinnelse inneholder minst 85 prosent og opp til 90 prosent og mer med cis 1,4-addisjon.

Eksempel 6.

Det ble gjort en rekke forsøk med katalysatorsystemet fra eksempel 1. I disse forsøk ble totalmengden av tilstedeværende katalysator, triisobutylaluminium og titantetrajodid, variert. I tillegg til dette ble den mengde fortynningsmiddel som ble brukt redusert til under 440 vekt-deler i flere av disse forsøk for å bestemme virk-ningen av reduserte mengder av fortynningsmiddel på polymerisasjonen.

Forsøkene ble gjort efter følgende polymerisasjonsresept:

Polymerisasjonsresept.

Resultatene av et antall av disse forsøk er gjengitt nedenfor i tabell V.

I ovenstående forsøk var det ingen av polymerene som inneholdt gel.

Eksempel 7.

Polymerprøver fra fjorten polymerisasjons-forsøk, hvor det var blitt brukt et katalysatorsystem bestående av triisobutylaluminium (T-BA) og titantetrajodid (TTJ) ble blandet sammen. Alle de polymere i denne blanding hadde en egen viskositet mellom 2,0 og 3,0, og blandin-gens Mooney-viskositet var 57 (ML-4). De prøver som ble blandet veide fra 3 til 14 gram hver. Molforholdene for TBA/TTJ i de forsøk som prøvene var tatt fra lå alle innen området 2,0 til 8,3, mens mesteparten var utført med et molforhold TBA/TTJ fra 4,0 til 5,0. Totalmengden av katalysator som var tilstede i hvert av disse forsøk falt innen omrrådet 0,016 til 0,033 vekts-prosent i forhold til 1,3-butadienet. På lignende aluminium og titantetraklorid. Data for disse måte ble det blandet sammen polymerprøver fra forsøk er gjengitt nedenfor i tabell VI. Disse tre polymerisasjonsforsøk hvor det var blitt forsøk var blitt utført på samme måte som be-brukt en katalysator bestående av tri-isobutyl- skrevet i eksempel IV.

En prøve polybutadiengummi fremstilt ved

en typisk emulsjonspolymerisasjonsprosess ble også prøvet som bildekkbanemateriale til sammenligning med de polymere som var blitt fremstilt ved en organialuminium-titantetrahaloge-nid-katalysert polymerisasjon. Emulsjons-polymerstoffet ble fremstilt med bruk av en ferro-sulfat-natriumformaldehydsulfoxylataktivator

ved en temperatur på 5°C. Mooney-viskositeten (ML-4) for det koagulerte polymerstoff var 28.

Blandingen av polymere fra triisobutylaluminium-titan tetrajodidforsøkene, blandingen av

polymerte fra triisobutylaluminium-titantetraklorid-forsøkene, og den polymer som var blitt fremstilt ved emulsjonspolymerisasjon ble om-dannet til sammensatte gummimaterialer efter følgende resepter:

Sammensetninger.

De sammensatte materialer som inneholdt polymerstoffene frembragt ved triisobutylaluminium-titantetrahalogenidkatalyserte polymeri-sasjoner ble oppvarmet til 150°C i 30 minutter, mens det sammensatte materiale som inneholdt emulsjonspolymerisert polybutadien ble oppvarmet til 150 °C i 45 minutter. De fysiske egenskaper hos disse oppvarmede gummimaterialer ble så bestemt. Disse egenskaper er gjengitt nedenfor i tabell VII.

Det fremgår av ovenstående tabell at den polymer som ble fremstilt ved katalytisk polymerisasjon med et katalysatorsystem bestående av triisobutylaluminium og titantetrajodid er et overlegent gummi. Dette fremgår særlig av den overlegenhet som dette materiale viser med hensyn til varmeoppbygging, strekkstyrke ved 92,5°C, fjæring, og Gehman-frysepunkt.

Eksempel 8.

Det ble gjort flere polymerisasjonsforsøk med samme fremgangsmåte som i eksempel 1 bortsett fra at enten toluen eller en blanding av toluen og benzen ble brukt som fortynningsmiddel. Disse forsøk ble utført efter følgende polymer isas j onsresepter:

Resultatene av disse forsøk er gjengitt nedenfor i tabell VIII.

Eksempel 9.

Det ble gjort et antall forsøk hvor 1,3-butadien ble polymerisert til gummiaktig polymerstoff efter fremgangsmåten i eksempel 2, bortsett fra at det ble brukt enten en blanding av benzen og n-butan eller n-butan alene som fortynningsmiddel. Disse forsøk ble utført efter føl-gende polymerisasj onsresepter:

Resultatene av flere av disse forsøk er gjengitt nedenfor i tabell IX.

De gummiaktige polymerer som er fremstilt

overensstemmende med. denne oppfinnelse er

nyttige til anvendelser hvor naturlige og syn-tetiske gummisorter brukes. De kan brukes til

fremstilling av bildekk og andre gjenstander av

gummi, såsom pakninger og slanger.

Claims (3)

1. Gummiaktig polymer av 1,2-butadien hvor polymeren er dannet ved cis-1,4-addisjon, trans-1,4-addisjon og 1,2-addisjon av butadien, karakterisert ved at i det minste 85 pst. av polymeren er dannet ved cis-l,4-addisjon.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av en gummiaktig polymer av 1,3-butadien som angitt i krav 1, karakterisert ved at 1,3-buta dien bringes i kontakt med en katalysator som dannes ved å blande (a) en forbindelse svarende til formelen R3A1, hvor R er et alkylradikal, og (b) titantetrajodid, hvorved fåes en polymer av 1,3-butadien som inneholder cis-1,4-addisjon, trans-1,4-addisjon og 1,2-addisjon, idet minst 85 pst. av polymeren er dannet ved cis-1,4-addisjon.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det anvendes en katalysator som i det vesentlige består av triisobutylaluminium, trietylaluminum eller triisopropylaluminium og titantetrajodid.