NO141049B

NO141049B - SURFACE ACTIVE CONNECTIONS.

Info

Publication number: NO141049B
Application number: NO750178A
Authority: NO
Inventors: Svante Ludvig Waahlen; Jan Gunnar Emanuelsson
Original assignee: Berol Kemi Ab
Priority date: 1974-01-25
Filing date: 1975-01-21
Publication date: 1979-09-24
Also published as: FI62053B; FI62053C; CA1042466A; NO141049C; IT1027365B; SE388222B; JPS50126585A; SE7401009L; DE2502357C3; JPS5310038B2; FR2258892A1; FR2258892B1; DE2502357B2; ZA75125B; NO750178L; SE388222C; AU7748575A; DE2502357A1; FI750175A; BR7500423A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye kvartære overflateaktive forbindelser som er funnet å være spesielt egnede for anvendelse ved fremstilling av cellulose eller papir med lav mekanisk styrke og høy mykhet. The present invention relates to new quaternary surface-active compounds which have been found to be particularly suitable for use in the production of cellulose or paper with low mechanical strength and high softness.

Det er tidligere kjent å behandle våt cellulosemasse med et overflateaktivt middel for å minske cellulosefibrenes egen-binding til hverandre. Herved oppnås cellulose eller papir med forbedret mykhet og lav mekanisk styrke hvilket er ønskede egenskaper, f.eks. aersom cellulosen skal desintegreres til fluff for å inngå i væskeabsorberende sanitære produkter. Overflateaktive midler som er anvendbare for dette formål, er bl.a. kvartære nitrogenforbindelser inneholdende to alkoksy(etylenoksy)]__]_o~^~ hydroksy-propylengrupper, i hvilke alkoksygrupper inneholder 12-22 karbonatomer. Omfattende undersøkelser har vist at når overflateaktive kvartære nitrogenforbindelser benyttes som tekstilmyknere og når antall karbonatomer i alkoksygruppen blir større enn ca. 18 karbonatomer, så begynner forbindelsenes posi-tive effekt å avta med stigende antall karbonatomer, idet denne effekt ved et antall av ^22 karbonatomer i aet vesentlige har gått tapt. Det er videre kjent fra tekstilområdet at myknere som inneholder alifatiske grupper har bedre mykningsegenskaper enn mykningsmidler som inneholder alkylarylgrupper. It is previously known to treat wet cellulose pulp with a surface-active agent in order to reduce the self-bonding of the cellulose fibers to each other. This results in cellulose or paper with improved softness and low mechanical strength, which are desired properties, e.g. aersom cellulose must be disintegrated into fluff to be included in liquid-absorbing sanitary products. Surfactants that can be used for this purpose are, among other things, quaternary nitrogen compounds containing two alkoxy(ethyleneoxy)]__]_o~^~ hydroxy-propylene groups, in which alkoxy groups contain 12-22 carbon atoms. Extensive investigations have shown that when surface-active quaternary nitrogen compounds are used as textile softeners and when the number of carbon atoms in the alkoxy group becomes greater than approx. 18 carbon atoms, then the positive effect of the compounds begins to decrease with increasing number of carbon atoms, as this effect has essentially been lost at a number of ^22 carbon atoms. It is also known from the textile field that plasticizers containing aliphatic groups have better softening properties than plasticizers containing alkylaryl groups.

Det har nå uventet vist seg at cellulose og papir It has now unexpectedly turned out that cellulose and paper

med forbedrede egenskaper, med forbedret kombinasjon av høy mykhet og lav mekanisk styrke med samtidig bibeholaelse av gode hydrofile egenskaper, kan oppnås ved at man behandler cellulosemasse eller papir med en ny type overflateatkvie, kvartære nitrogenforbindelser, som er kjennetegnet ved at de som hydrofob del har en fenolrest som er substituert med en eller flere alkyl- with improved properties, with an improved combination of high softness and low mechanical strength while maintaining good hydrophilic properties, can be achieved by treating cellulose pulp or paper with a new type of surface agent, quaternary nitrogen compounds, which are characterized by the hydrophobic part having a phenol residue which is substituted with one or more alkyl-

grupper, hvorved den hydrofobe del inneholder totalt 14-46, hensiktsmessig 2O-38 og fortrinnsvis 23~32 karbonatomer. De overflateaktive, kvartære nitrogenforbindelsene ifølge oppfinnelsen har den generelle formel: groups, whereby the hydrophobic part contains a total of 14-46, suitably 20-38 and preferably 23-32 carbon atoms. The surface-active, quaternary nitrogen compounds according to the invention have the general formula:

hvor R-^ og Rg uavhengig av hverandre er en mono-, di- eller tri-alkylarylgruppe med 14-46, hensiktsmessig 20-38, fortrinnsvis 23-32 karbonatomer, R^ og R4 uavhengig av hverandre er en metyl-, etyl- eller en hydroksyetylgruppe, n-^ og ng uavhengig av hverandre er et tall fra 4-40, hensiktsmessig 6-3O, fortrinnsvis 11-25, °S X Q betegner et anion. De forbindelser som omfattes av oppfinnelsen gir en meget tilfredsstillende kombinasjon av god fuktbarhet, høy mykhet og lav mekanisk styrke. Generelt kan det sies at fukteevnen øker med økende antall etylenglykolenheter. where R-^ and Rg are independently of one another a mono-, di- or tri-alkylaryl group with 14-46, suitably 20-38, preferably 23-32 carbon atoms, R^ and R4 are independently of one another a methyl-, ethyl- or a hydroxyethyl group, n-^ and ng independently of each other is a number from 4-40, conveniently 6-3O, preferably 11-25, °S X Q denotes an anion. The compounds covered by the invention provide a very satisfactory combination of good wettability, high softness and low mechanical strength. In general, it can be said that the wetting ability increases with an increasing number of ethylene glycol units.

På analog måte påvirkes de styrkenedsettende egenskaper i posi-tiv retning og fukteevnen i negativ retning med tiltagende antall karbonatomer hos substituentene R-^ og R^. Ved å variere antall karbonatomer i R^ og R^°§ antall etylenglykolenheter er det cterfor mulig å oppnå aen kombinasjon av fukteevne og fiber-bindingsnedsettende egenskaper som er ønsket for hver spesiell anvendelse. Spesielt gode egenskaper i begge disse henseender har man funnet hos forbindelser der R]_ og R2 uavhengig av hverandre er en alkylarylgruppe med 23~32 karbonatomer, og R^ og R^ begge betegner en metylgruppe og n^ og n2 er et tall fra 11-25. In an analogous way, the strength-reducing properties are affected in a positive direction and the wetting ability in a negative direction with an increasing number of carbon atoms in the substituents R-^ and R^. By varying the number of carbon atoms in R^ and R^°§ the number of ethylene glycol units, it is also possible to achieve a combination of wetting ability and fiber bond-reducing properties that is desired for each particular application. Particularly good properties in both of these respects have been found in compounds where R] and R2 independently of each other are an alkylaryl group with 23~32 carbon atoms, and R^ and R^ both denote a methyl group and n^ and n2 are a number from 11 -25.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan tilsettes når som helst til cellulosemasse etter eventuell bleking. Vanligvis skjer tilsetningen før eller under massens avvanning eller tørking, f.eks. ved fremstilling av baneformet materiale på en cellulose-eller papirmaskin eller flis (fnugg) i en flistørke. Cellulose-massen kan utgjøres av alle massetyper, slik som mekanisk masse, halvkjemisk masse og kjemisk masse. Således har de aktuelle forbindelser vist seg å ha meget kraftig forbedret effekt på mekanisk eller halvkjemisk masse og også på kjemisk masse, slik som sulfit-og sulfatmasse, som vanligvis benyttes for fremstilling av myke produkter med god absorpsjonsevne. Forbindelsene anvendes fortrinnsvis i form av en vannoppløsning med en konsentrasjon på 1-15 vektprosent av den aktive forbindelse. I oppløsningen kan man også benytte viskositetsnedsettende tilsetninger, f.eks. etanol eller etylendiglykol, eller ikke-ioniske tensider, slik som addukter mellom etylenoksyd eller propylenoksyd og alifatiske alkoholer eller alkylfenoler, hvilke tilsettes for dersom det er ønsket å oppnå en ytterligere forbedring av cellulosens eller papirets evne til gjenfukting. Tilsetningsmengden av de kvartære nitrogenforbindelsene ifølge oppfinnelsen varierer avhengig av hvilken effekt som ønskes, men normalt utgjør den 0,02-3 vektprosent, fortrinnsvis 0,1-1,5 vekttprosent, beregnet på vekt-mengden av tørr cellulose. Den cellulose eller det papir som behandles med forbindelsene ifølge oppfinnelsen, kan få anvendelse innen mange forskjellige områder. Cellulose kan eksempelvis integreres til såkalt fluff og i denne form inngå i forskjellige hygieniske produkter. Videre kan forbindelsene benyttes ved fremstilling av papir der et mykt grep er av stor betydning, slik som hygienisk papir, tissuepapir og papir, som inngår i forskjellige tekstiltilsetningsmaterialer for laken,lommetørklær, duker, klær osv. The compounds according to the invention can be added at any time to cellulose pulp after any bleaching. Usually the addition takes place before or during the dewatering or drying of the mass, e.g. in the production of web-shaped material on a cellulose or paper machine or chips (fluff) in a chip dryer. The cellulose pulp can be made up of all types of pulp, such as mechanical pulp, semi-chemical pulp and chemical pulp. Thus, the compounds in question have been shown to have a greatly improved effect on mechanical or semi-chemical pulp and also on chemical pulp, such as sulphite and sulphate pulp, which are usually used for the production of soft products with good absorption capacity. The compounds are preferably used in the form of a water solution with a concentration of 1-15% by weight of the active compound. Viscosity-reducing additives can also be used in the solution, e.g. ethanol or ethylene diglycol, or non-ionic surfactants, such as adducts between ethylene oxide or propylene oxide and aliphatic alcohols or alkylphenols, which are added if it is desired to achieve a further improvement of the cellulose's or paper's ability to rewet. The amount of addition of the quaternary nitrogen compounds according to the invention varies depending on the desired effect, but normally it amounts to 0.02-3% by weight, preferably 0.1-1.5% by weight, calculated on the amount by weight of dry cellulose. The cellulose or paper treated with the compounds according to the invention can be used in many different areas. Cellulose can, for example, be integrated into so-called fluff and in this form be included in various hygienic products. Furthermore, the compounds can be used in the production of paper where a soft grip is of great importance, such as hygienic paper, tissue paper and paper, which is included in various textile additive materials for sheets, handkerchiefs, tablecloths, clothes, etc.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved at 4-40 mol etylenoksyd på i og for seg kjent måte bindes til et mol av en alkylsubstituert fenol med totalt 14-46 karbonatomer. Den derved oppnådde fenolpolyetylenglykoleter omsettes deretter med epiklorhydrin til tilsvarende klorglyceryleter, The compounds according to the invention can be prepared by binding 4-40 moles of ethylene oxide in a manner known per se to one mole of an alkyl-substituted phenol with a total of 14-46 carbon atoms. The phenol polyethylene glycol ether thus obtained is then reacted with epichlorohydrin to the corresponding chloroglyceryl ether,

som bringes til å reagere med et sekundært amin med formel: which is reacted with a secondary amine of formula:

hvor R^ og R^ uavhengig av hverandre, er en metyl-, etyl- eller hydroksyetylgruppe, til en kvartær forbindelse i form av klorid-saltet derav. Dersom det anses hensiktsmessig kan kloridionene på i og for seg kjent måte utveksles med andre anioner, f.eks. ved tilsetning av et natriumsalt med høyere oppløselighets-konstant enn natriumklorid eller ved ioneutveksling i en anion-utveksler. Som anioner kan foruten kloridioner nevnes hydroksyl-, bromid-, metylsulfat-, acetat-, sulfat-, karbonat-, citrat- og tartrationer og av disse foretrekkes de enverdige ioner. Kombi- where R^ and R^ independently of each other, is a methyl, ethyl or hydroxyethyl group, to a quaternary compound in the form of the chloride salt thereof. If it is considered appropriate, the chloride ions can be exchanged in a manner known per se with other anions, e.g. by adding a sodium salt with a higher solubility constant than sodium chloride or by ion exchange in an anion exchanger. As anions, in addition to chloride ions, mention may be made of hydroxyl, bromide, methylsulphate, acetate, sulphate, carbonate, citrate and tartrates, and of these monovalent ions are preferred. combi-

nasjonen av etylenoksyd med den alkylsubstituerte fenol utføres i nærvær av en alkalisk katalysator, fortrinnsvis natrium-hydroksyd, på i og for seg kjent måte. Reaksjonen mellom etylenoksydadduktet med epiklorhydrin utføres ved forhøyet temperatur på ca. 30-150Og i nærvær av en katalysator. Som katalysator har spesielt SnCl^, BF^ og HCIO^ vist seg å være ut-merkede og de gir en hurtig og lett kontrollerbar reaksjon, men også andre, sure katalysatorer, slik som toluensulfonsyre og svovelsyre kan benyttes. For å oppnå en fullstendig omsetning av fenolforbindelsen, tilsettes epiklorhydrin, vanligvis i over-skudd. Kvarterneringen av det sekundære amin med klorglyceryleter utføres i nærvær av natoumhydroksyd ved en temperatur på 40-150°C. Vanligvis utføres reaksjonen i nærvær av et polart organisk oppløsningsmiddel med et kokepunkt på minst 60°C. Egnede organiske oppløsningsmidler er f.eks. metanol, etanol og etyl-diglykol. the reaction of ethylene oxide with the alkyl-substituted phenol is carried out in the presence of an alkaline catalyst, preferably sodium hydroxide, in a manner known per se. The reaction between the ethylene oxide adduct with epichlorohydrin is carried out at an elevated temperature of approx. 30-150And in the presence of a catalyst. As a catalyst, especially SnCl^, BF^ and HCIO^ have proven to be excellent and they provide a rapid and easily controllable reaction, but other acidic catalysts, such as toluenesulfonic acid and sulfuric acid, can also be used. To achieve complete conversion of the phenolic compound, epichlorohydrin is added, usually in excess. The quaternization of the secondary amine with chloroglyceryl ether is carried out in the presence of sodium hydroxide at a temperature of 40-150°C. Usually the reaction is carried out in the presence of a polar organic solvent with a boiling point of at least 60°C. Suitable organic solvents are e.g. methanol, ethanol and ethyl diglycol.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan også fremstilles ved variasjoner av den ovenfor beskrevne metode. Således kan man bringe klorglyceryleteren til å reagere med ammoniakk eller et primært amin med en metyl-, etyl eller hydroksyetylsubstituent og deretter utføre kvaterneringen eksempelvis med metyl- eller etylklorid eller dimetyl- eller dietylsulfat. Denne metode er imidlertid mer komplisert enn den ovenfor beskrevne og omfatter flere reaksjonstrinn samtidig som den gir opphav til et større antall biprodukter og lavere totalt utbytte. The compounds according to the invention can also be prepared by variations of the method described above. Thus, one can cause the chloroglyceryl ether to react with ammonia or a primary amine with a methyl, ethyl or hydroxyethyl substituent and then carry out the quaternization, for example with methyl or ethyl chloride or dimethyl or diethyl sulphate. However, this method is more complicated than the one described above and comprises several reaction steps, while giving rise to a greater number of by-products and a lower overall yield.

Eksempler på fenoler som kan benyttes for fremstilling av forbindelser ifølge oppfinnelsen er oktylfenol, nonylfenol, decylfenol, dodecylfenol, tetradecylfenol, heksadecylfenol, okta-decylfenol, eicosylfenol, dioktylfenol, dinonylfenol, didecyl-fenol, didodecylfenol, ditetradecylfenol, diheksadecylfenol, di-oktactecylf enol, tributylf enol, triheksylf enol, trioksylf enol, tridecylfenol og tridodecylfenol. Av disse skal spesielt nevnes oktadecylfenol, dioktylfenol, ainonylfenol, didecylfenol, didodecylfenol og ditetradecylfenol. Examples of phenols that can be used for the preparation of compounds according to the invention are octylphenol, nonylphenol, decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, dioctylphenol, dinonylphenol, didecylphenol, didodecylphenol, ditetradecylphenol, dihexadecylphenol, di-octactecylphenol, tributyl enol, trihexyl enol, trioxyl enol, tridecylphenol and tridodecylphenol. Of these, particular mention should be made of octadecylphenol, dioctylphenol, ainonylphenol, didecylphenol, didodecylphenol and ditetradecylphenol.

Av de f orbbindelser ifølge oppfinnelsen som.er basert på en av de ovenfor angitte alkylfenoler, har bl.a. følgende vist seg å være i besittelse av gode egenskaper: Of the compounds according to the invention which are based on one of the above-mentioned alkylphenols, e.g. the following proved to be in possession of good qualities:

Spesielt gode egenskaper viser forbindelsene med følgende formler: Particularly good properties are shown by the compounds with the following formulas:

Egnede sekundære aminer ved fremgangsmåten if ø]g e oppfinnelsen er dimetylamin og dietylamin, hvilke er kommersielt tilgjengelige. De primære aminer som kan benyttes, er metyl-, etyl- og hydroksyetylamin. Følgende utførelseseksempler illu-strerer oppfinnelsen ytterligere. Suitable secondary amines in the process of the invention are dimethylamine and diethylamine, which are commercially available. The primary amines that can be used are methyl, ethyl and hydroxyethylamine. The following exemplary embodiments further illustrate the invention.

Eksempel 1- 6. Example 1-6.

I en reaksjonsbeholder forsynt med anordninger for oppvarming og omrøring samt tilbakeløpskjøler, ble det innført 2 mol dinonylfenol. Dinonylfenolen ble under anvendelse av en alkalisk katalysator kombinert med 16 mol etylenoksyd. Det oppnådde etylenoksydaddukt ble opparbeidet og deretter bragt til å reagere med 2,2 mol epiklorhydrin ved en temperatur på ca. 100°C i løpet av 150 minutter. Som katalysator ble det ved denne reaksjon benyttet 6 g SnCl^. Gjenværende epiklorhydrin ble fjernet ved hjelp av vakuumbehandling og et reaksjonsprodukt - In a reaction vessel provided with devices for heating and stirring as well as a reflux condenser, 2 moles of dinonylphenol were introduced. Using an alkaline catalyst, the dinonylphenol was combined with 16 moles of ethylene oxide. The ethylene oxide adduct obtained was worked up and then reacted with 2.2 mol of epichlorohydrin at a temperature of approx. 100°C within 150 minutes. 6 g of SnCl3 were used as catalyst in this reaction. Residual epichlorohydrin was removed by vacuum treatment and a reaction product -

i form av en svakt gulfarget tyktflytende væske ble oppnådd. in the form of a slightly yellow viscous liquid was obtained.

I en autoklav med rører og oppvarmingsanordning ble det deretter innført 1,8 mol av aet ovenfor angitte reaksjonsprodukt, 25O g etanol hvori det var oppløst 0,9 mol aimetylamin, 50 g natrium-hydroksyd og 30 g vann. Blandingen ble holdt i autoklav© i 3 timer vea 125°C, hvoretter spor av gjenværende dimetylamin ble fjenet ved nitrogengassblåsing. Reaksjonsbroduktet var et svakt gulfarget stoff og ble funnet å bestå av 90$ kvartært amin og 6% tertiært amin beregnet på det teoretiske innhold av amin. Den oppnådde kvartære forbindelse som kan illustreres med den generelle idealiserte formel: In an autoclave with stirrer and heating device, 1.8 mol of the above-mentioned reaction product, 250 g of ethanol in which 0.9 mol of amethylamine, 50 g of sodium hydroxide and 30 g of water were dissolved were then introduced. The mixture was kept in an autoclave for 3 hours at 125°C, after which traces of remaining dimethylamine were removed by nitrogen gas blowing. The reaction bridge product was a slightly yellow colored substance and was found to consist of 90% quaternary amine and 6% tertiary amine calculated on the theoretical content of amine. The obtained quaternary compound which can be illustrated by the general idealized formula:

vil i det nedenstående bli betegnet med A. will be referred to below as A.

På samme måte som for forbindelsen A ble følgende forbindelser B-F fremstilt: B. Reaksjonsprodukt av 2 mol dinonylfenol, 24 mol etylenoksyd, 2 mol epiklorhydrin og 1 mol dimetylamin: C. Reaksjonsprodukt av 2 mol dinonylfenol, 32 mol etylenoksyd, 2 mol epiklorhydrin og 1 mol dimetylamin: D. Reaksjonsprodukt av 2 mol dinonylfenol, 60 mol etylenoksyd, 2 mol epiklorhydrin og 1 mol dimetylamin: In the same way as for compound A, the following compounds B-F were prepared: B. Reaction product of 2 mol dinonylphenol, 24 mol ethylene oxide, 2 mol epichlorohydrin and 1 mol dimethylamine: C. Reaction product of 2 mol dinonylphenol, 32 mol ethylene oxide, 2 mol epichlorohydrin and 1 mol dimethylamine: D. Reaction product of 2 mol dinonylphenol, 60 mol ethylene oxide, 2 mol epichlorohydrin and 1 mol dimethylamine:

E. Reaksjonsprodukt av 2 mol didodecylfenol, 32 mol etylenoksyd, 2 mol epiklorhydrin og 1 dimetylamin: E. Reaction product of 2 moles of didodecylphenol, 32 moles of ethylene oxide, 2 moles of epichlorohydrin and 1 dimethylamine:

F. Reaksjonsprodukt av 2 mol dioktylfenol, 24 mol etylenoksyd, 2 mol epiklorhydrin og 1 mol dimetylamin: F. Reaction product of 2 mol dioctylphenol, 24 mol ethylene oxide, 2 mol epichlorohydrin and 1 mol dimethylamine:

Eksempel 7. Example 7.

Til bleket furusulfatmasse med en massekonsentrasjon på 2% ble det tilsatt 0,5% av et av produktene A-F. I en sammen-ligningsprøvé ble di(C-Lg-C2Q-f ettalkoksy( etylenoksy )g-2-hydroksy-propylen)dimetylammoniumklorid tilsatt. To bleached pine sulphate pulp with a pulp concentration of 2%, 0.5% of one of the products A-F was added. In a comparative test, di(C-Lg-C2Q-f eth-alkoxy(ethyleneoxy)g-2-hydroxy-propylene)dimethylammonium chloride was added.

Massene ble på vanlig måte formet til prøveark, som etter tørking ble unuersøkt med henblikk på mekanisk styrte (sprengfaktor ifølge SCAN) og vannabsorpsjonsevne ifølge Klemm. Resultatene fremgår fra nedenstående tabell 1. The masses were shaped in the usual way into sample sheets, which after drying were examined for mechanical collapse (burst factor according to SCAN) and water absorption capacity according to Klemm. The results appear from table 1 below.

Fra resultatene fremgår det at anvendelse av samtlige forbindelser ifølge oppfinnelsen på en høyst merkbar måte reduserer cellulosens mekaniske styrke (sprengfaktoren) samtidig som fuktbarheten bibeholdes på et meget høyt nivå. Ved direkte sammenligning med cellulose behandlet med sammenligningsproduktet fremgår det at det bare er forbindelsen D som gir cellulose med høyere sprengfaktor, mens derimot samtlige forbindelser ifølge oppfinnelsen gir cellulose med bedre fuktbarhet. From the results, it appears that the use of all the compounds according to the invention in a highly perceptible way reduces the cellulose's mechanical strength (explosion factor) while maintaining wettability at a very high level. By direct comparison with cellulose treated with the comparison product, it appears that only compound D gives cellulose with a higher burst factor, while, on the other hand, all compounds according to the invention give cellulose with better wettability.

Claims

1. Surfactant compound which reduces the mechanical strength and/or improves the softness of cellulose, characterized in that it is covered by the general formula: where R and R2 independently of each other are a mono-, di- or tri-alkylaryl group with 14-46 carbon atoms, R, and Rj, independently of each other are a methyl, ethyl or hydroxyethyl group, n, and n ? independently of each other is a number from 4 to 40 and X 0 denotes an anion.

2. Surfactant compound according to claim 1, characterized in that and contains 23-32 carbon