NO137122B - Ditiokarbamidsyresalter for anvendelse som baktericider, fungicider, algicider, nematocider og jorddesinfeksjonsmidler - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse qjelder nye forbindelser til bruk som baktericider, fungicider, algicider, nematocider og jord-desinf eks jonsmidler i industrien og jordbruket. Forbindelsene er identifisert som metallsalter av ditiokarbamidsyrer.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen er karakterisert som reaksjonsproduktene oppnådd ved omsetning ved en temperatur ikke over 55°C av

en molar mengde formaldehyd; en halv til én molar mengde av en basisk nitrogenforbindelse valgt blant ammoniakk, et primært C^-C,--monoalkylamin eller et primært C^-C^-alkylendiamin; og

en molar mengde av et alkali- eller jordalkalimetallditiokarbamat valgt fra gruppen bestående av ditiokarbamat, N-C-^ til C^-mono-alkylditiokarbamat og N,N'-C2 til C4-alkylenbisditiokarbamat,

idet formaldehydet settes til ditiokarbamatet, fulgt av tilsetning av den basiske nitrogenforbindelse. De nøyaktige strukturer av disse reaksjonsprodukter har ikke blitt helt opp-klart, fordi disse reaksjoner resulterer i forbindelser med begrenset stabilitet. Vi har imidlertid som et av hoved-reaksjonsproduktene identifisert saltene av N-C^- til C^-alkyl-N-hydroksymetyl- og N,N<1->bishydroksymetyl-N,N<1->C2~ til C^-alkylenbisditiokarbamidsyrer.

Et stort antall ditiokarbamidsyresalter er beskrevet

i den kjemiske litteratur som kommersielle, industrielle og landbruksmikrobicider og -nematocider. Vi har funnet at ved å omsette oppløsninger av vel kjente ditiokarbamidsyresalter inneholdende et hydrogenatom bundet til nitrogenet i ditio-karbamatdelen med formaldehyd og ammoniakk eller lavere primære alkyl- eller alkylenaminer, har effektiviteten mot mikroorganismer og nematoder blitt øket sterkt.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen er nyttige for kontroll av slim i masse- og papirmøller, som mikrobicider og algicider for behandling av rent vann som brukes i industrielle prosesser og som mikrobicider og algicider i kjøletårn. Forbindelsene ifølge oppfinnelsen er nyttige baktericider, fungicider, nematocider og jorddesinfeksjonsmidler i landbruket. I tillegg er produktene stabile i alkaliske systemer og er derfor nyttige som konserveringsmidler for lim, tetning-, sementpusse- og sparklingsforbindelser, og sementbindemidler, detergenter, gulvvoksemulsjoner og gulvpoleringsmidler, trykksverte, lateks-emulsjoner, vaskeristivelse, skjærevæskeemulsjoner (cutting fluid emulsions), lateksmalinger, belegg, finisher, trykkfarver basert på stivelse og lateks for masse og papir, og spinne-emulsjoner, finishoppløsninger og trykkpastaer for bruk i tekstil-industrien. Disse produktene er også effektive mot sulfat-reduserende bakterier og jernbakterier.

Når det gjelder mengden av metallditiokarbamater som skal tilsettes til det vandige systemet, varierer den passende mengden mellom ca. 0,01 og 10000 deler pr. million deler vann. Det skal imidlertid forståes at større mengder kan brukes uten noen skadelig virkning, men slike større mengder øker kostnaden for behandlingen med begrenset materiell fordel. Når produktene ifølge oppfinnelsen brukes som nematocider varierer passende mengder mellom 0,11 og 22,4 kg pr. hektar. Når de brukes som jorddesinfeksjonsmidler varierer passende mengder mellom 11 og 336,0 kg/ha. Som nevnt ovenfor kan det anvendes større mengder uten skadelig virkning.

De forskjellige ditiokarbamater og aminer som er egnet for fremstilling av produktene ifølge oppfinnelsen kan variere i stor utstrekning. Egnede ditiokarbamater må inneholde minst ett fritt hydrogenatom ved hvert nitrogen i ditiokarbamat-gruppen. Ditiokarbamatene må være vannløselige alkalimetall-salter. Eksempler på egnede forbindelser er natrium- og kaliumsaltene av ditiokarbamidsyre, natrium- og kaliumsaltene av N-metylditio-, N-etylditio-, N-propylditio- og N-butylditio-karbamidsyre", og dinatrium- og dikaliumsaltene av ■ etylenbis-ditiokarbamidsyre. Andre alkylenbisditiokarbamidsyrer kan som alkylengrupper inneholde de følgende:

De vannløselige salter som eksemplifiseres ved metylammonium-N-metylditiokarbamat er ikke egnet siden det er vel kjent at disse forbindelser reagerer med formaldehyd til vannuløselige hetero-cykliske forbindelser.

Ammoniakk, primære alkylaminer som f.eks. metylamin, etylamin, n-propylamin, isopropylamin, n-butylamin, sek-butyl-

amin og isobutylamin er egnede aminer, men ammoniakk og metylamin er foretrukket. Primære alkylendiaminer som f.eks. etylendiaminer, propylendiaminer og butylendiaminer er også egnet.

Reaksjonsproduktene ifølge oppfinnelsen er blandinger. Gjentatte forsøk på å isolere produktene og identifisere dem har mislykkes på grunn av naturen av produktene. Alkalimetall-

saltene av ditiokarbamidsyrer er ekstremt vannløselige, er hygroskopiske, spaltes av syrer og varme og utsettes for luft-oksydasjon når det gjøres forsøk på å isolere forbindelsen.

Det har blitt oppnådd noen informasjoner om naturen av de frem-stilte produkter, men det skal understrekes at selv om vi ikke ønsker å være bundet til noen teori når det gjelder den nøyaktige natur av reaksjonsmekanismen, antas det at det følgende er i det vesentlige korrekt.

Den kjemiske litteratur inneholder en rekke referanser angående reaksjoner mellom alkalimetallditiokarbamater og aldehyder og aminer eller sure salter av aminer som gir det som rapporteres å være esterne av ditiokarbamidsyrer.

Vi ble således overrasket over å oppdage at når reaksjonsproduktene ifølge oppfinnelsen ble undersøkt, ble det i det vesentlige ikke funnet noen estere. Siden esterne er løselige i organiske løsningsmidler, var det en enkei sak å ekstrahere reaksjonsproduktene med vannuløselige løsningsmidler for å isolere esterne. Reaksjonene mellom formaldehyd og ditiokarbamater inneholdende frie hydrogenatomer på nitrogen-atomet ga store mengder av vannuløselige og organisk løselige faste stoffer. Når det ble tilsatt en halv ekvivalent primært amin, minsket mengden faste stoffer, men var fortsatt avgjort tilstede. Når det ble brukt omtrent ekvivalente mengder ammoniakk eller primært amin, var oppløsningene stabile. Ingen av de ekstremt små mengder organisk løselige materialer som ble isolert ved ekstraksjon viste nevneverdig aktivitet mot bakterier, mens de vandige oppløsningene som var stabile, var meget mere aktive mot mikroorganismer enn ditiokarbamatet som ble brukt ved reaksjonen.

Siden forbindelsene ifølge oppfinnelsen var vannløselige

og bare opptrådte når det var et fritt hydrogenatom tilstede,

synes det rimelig at reaksjonen hadde opptrådt ved nitrogen-atomet. Forbindelser isolert fra reaksjonsproduktet som beskrevet i eksemplene, ble analysert og testet på mikrobiologisk aktivitet. Produktene som var effektive mikrobicider, var ditio-karbamatsalter og hadde sannsynligvis en hydroksymetyl- eller aminometylgruppe bundet til nitrogenet. Vi har isolert forbindelser og blandinger fra reaksjonsproduktene, for hvilke nitrogen- og svovelanalysene indikerer både forhold på 1 til 1 og 1 til 2.

Vi antar at produktene ifølge oppfinnelsen er blandinger inneholdende noen eller alle av de strukturer som er eksemplifisert av produktene som resulterer fra reaksjonen mellom kalium-N-metylditiokarbamat og formaldehyd og monometylamin.

For å forklare oppfinnelsen enda tydeligere, skal følgende eksempler anføres.

Eksempel 1

Reaksjon mellom kalium- N- metylditiokarbamat og formaldehyd og metylamin

(A) En 2-liters reaksjonskolbe utstyrt med en mekanisk omrører, kjøler og termometer ble tilsatt 88 gram vann og 1000 gram

(3;7 mol) av en vandig oppløsning inneholdende 54,5 prosent av kalium-N-metylditiokarbamat og ble behandlet med 302 gram (3,7 mol) av en vandig oppløsning inneholdende 37 prosent formaldehyd. Temperaturen steg fra 25 til 30°C. Efter omrøring i 30 minutter

ble det tilsatt 232 gram (3,7 mol) av en vandig oppløsning inneholdende 50 prosent monometylamin. Temperaturen ble holdt på mindre enn 35°C ved avkjøling i isbad. Reaksjonsblandingen ble omrørt i ytterligere 30 minutter. (B) Reaksjonen som ble beskrevet i del (A) i dette eksempel ble gjentatt ved bruk av et forhold på en mol kalium-N-metylditiokarbamat, en mol formaldehyd og en halv mol monometylamin.

Produktet var en klar, oransje oppløsning som begynte å utfelle et krystallinsk fast stoff efter to dager.

(C) Reaksjonen som ble beskrevet i del (A) i dette

eksempel ble gjentatt ved bruk av en mol kalium-N-metylditiokarbamat,

en mol formaldehyd og en halv mol etylendiamin. Produktet var en klar, oransje, stabil oppløsning.

Produktene ifølge dette eksempel ble testet mot Aerobacter aerogenes sammenlignet med kalium-N-metylditiokarbamat ved å bruke masse-substratmetoden som er beskrevet i US patent 2.881.070 ved pH på 5,5 og 6,5. Resultatene er gjengitt i tabell 1.

Eksempel 2

Reaksjon mellom kalium- N- metylditiokarbamat og formaldehyd og metyl-amin ' (A) En 1-liters reaksjonskolbe utstyrt med en mekanisk omrører, kjøler og termometer ble tilsatt 500 gram (1,96 mol)

av en vandig oppløsning inneholdende 56,8 prosent kalium-N-metylditiokarbamat og behandlet ved 25°C med 158,6 gram (1,96 mol) av en vandig oppløsning inneholdende 37 prosent formaldehyd. Temperaturen steg til 31°C. Omrøring ble fortsatt i 1 time og

så ble 121,5 gram (1,96 mol) av en vandig oppløsning inneholdende 50 prosent monometylamin tilsatt over en 30-minutters periode,

idet temperaturen ble holdt på mellom 40 og 43°C med vannbad-kjøling. Omrøring ble fortsatt i 1 time.

En del av reaksjonsblandingen (300 gram) ble omrørt med 1000 ml aceton hvorved det oppsto to lag. Det undre laget, som veide 122 gram,, ble behandlet med 300 ml aceton og så med vannfri etanol og det oppnåddes et oransje fast stoff. Efter filtrering ble det faste stoffet tørket over fosforpentoksyd i en vakuumeksikator. (B) En andre reaksjon lik dén i del (A) i dette eksempel ble utført ved å bruke et forhold på en mol kalium-N-metylditiokarbamat, en mol formaldehyd og en halv mol monoetylamin. Reaksjonsproduktet ble behandlet med aceton og etanol som beskrevet i del (A) og det oppnåddes et fast oransje stoff.

De to faste stoffer ble testet overfor Aerobacter aerogenes ved å bruke masse-substratmetoden ved en pH-verdi av 5,5. Resultatene er gjengitt i tabell 2.

Eksempel 3

Reaksjon mellom kalium- N- metylditiokarbamat, formaldehyd og ammoniakk

To reaksjoner ble gjennomført på lignende måte som beskrevet i eksempel 2 ved å bruke forhold på 1 til 1 til 0,33 og 1 til 1 til 0,66 av kalium-N-metylditiokarbamat, formaldehyd og ammoniakk. Oppløsningene ble testet med masse-substratmetoden overfor Aerobacter aerogenes ved en pH-verdi av 5,5. Resultatene er gjengitt i tabell 3.

Eksempel 4

Reaksjon mellom kalium- etylenbisditiokarbamat, formaldehyd og metylamin

En 250 grams kolbe ble tilsatt 50 gram (0,035 mol) av en vandig oppløsning inneholdende 20 prosent kaliumetylenbisditiokarbamat og ble behandlet med 5,6 gram (0,069 mol) av en vandig oppløsning inneholdende 37 prosent formaldehyd og så med 2,2 gram )0,035 mol) av en vandig oppløsning inneholdende 50 prosent monometylamin. Den eksoterme reaksjon som var forårsaket av til-satsen av aminet ble raskt bragt til romtemperatur ved avkjøling i is og tilsetning av 65,8 gram vann.

Den klare, oransje oppløsningen ble ekstrahert med tre 50-milliliters porsjoner av metylenklorid for å fjerne eventuelle estere av ditiokarbamidsyren. Ekstraktene ble tørket over magnesiumsulfat, filtrert og fordampet og ga 2,1 gram uklar, gul viskøs væske med aminlukt.

Den porsjon som ble igjen efter metylenkloridekstraksjonen ble behandlet med aceton og ga to lag. Det oljeaktige bunnlaget ble vasket med aceton to ganger, skilt og oljen behandlet med vannfri etanol hvorved et fint, hvitt fast stoff ble utfelt. Efter filtrering ble det faste stoff tørket over fosforpentoksyd

i en vakuumeksikator og ga et hvitt, hygroskopisk, vannløselig pulver.

Det faste stoff (A) ble testet mot Aerobacter aerogenes ved å bruke masse-substratmetoden ved en pH-verdi på 5,5 i sammen-ligning med dikaliumetylenbisditiokarbamat (B). Resultatene er gjengitt i tabell 4.

Eksempel 5

Isolering og testing av aktive ingredienser

En lignende reaksjon som i eksempel 1 (A) ble gjennomført

med 2000 gram 56%ig kalium-N-metylditiokarbamat, 634 gram 37%ig formaldehyd, 486 gram 50%ig monoetylamin og 272 gram vann.

En roterende vakuumfordamper ble tilsatt 1080 gram av løsningen og oppvarmet ved 50-55°C inntil det ble oppnådd konstant vekt. Resten var en blanding av tykk sirup og et krystallinsk fast stoff og veide 459,6 gram (46,6 prosent av originalvekten). Denne rest ble blandet med 300 milliliter isopropanol og en opp-løsning inneholdende krystallinsk fast stoff ble oppnådd.

Blandingen ble filtrert på en Buchner-trakt og det faste stoff vasket med isopropanol og tørket i en vakuumeksikator. Dette faste stoff ble oppslemmet i 700 ml eter og filtrert. Efter tørking veide det faste stoff 247 gram (A). Eterfiltratet ble fordampet og det ble oppnådd 7,4 gram væskerest. Analyse av det faste stoff på svovel og nitrogen var ikke sikker, men forholdet mellom S og N var 1 til 1, og dette indikerer at reaksjonsproduktene av ditiokarbamatet, formaldehyd og monometylamin var tilstede. Forsøk på å separere denne blandingen og identifisere komponentene mislyktes. Det faste stoffet ble påvist å være en blanding av ditiokarbamidsyresalter ved hjelp av vannløseligheten, nærværet av kalium (ca. 24 prosent) og det infrarøde spektrum.

Det kombinerte isopropanolfiltrat og vaskingene utfelte

20 gram fast stoff ved henstand. Den gjenværende isopropanol-oppløsning ble fordampet og ga 174 gram av en tykk, gul sirup.

Når sirupen ble oppløst i 500 ml metanol og oppløsningen fortynnet med 1000 ml eter, ble det ved tørking isolert 55 gram av et hvitt, fast stoff som var identisk med de 20 gram som allerede var oppnådd. Dette faste stoff ble kalt (B) og ble tørket i en vakuumeksikator. Analyse ga 23,3% kalium, 36,5% svovel og 8,5% nitrogen som så vel som infrarødt spektrum indikerte at dette var kalium-N-hydroksymetyl-N-metylditiokarbamat (teori: K 23,5 S 38,7, N 8,4).

Forbindelsene (A) og (B) ble testet mot Aerobacter aerogenes ved masse-substratmetoden ved en pH-verdi på 5,5 efter 18 timers kontakt. Resultatene er gjengitt i tabell 5.

Eksempel 6

Hemming av fungi av forskjellige produkter

Seks oppløsninger ble laget ved å bruke samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1. Reaktantene var som følger: (A) Ekvimolare mengder kalium-N-metylditiokarbamat, formaldehyd og monometylamin. (B) En mol kalium-N-metylditiokarbamat behandlet med to mol formaldehyd og to mol monometylamin. (C) En mol kalium-N-metylditiokarbamat behandlet med tre mol formaldehyd og tre mol monometylamin. (D) En mol kaliumetylenbisditiokarbamat behandlet med to mol formaldehyd og to mol monometylamin. (E) En mol kaliumetylenbisditiokarbamat behandlet med fire mol formaldehyd og fire mol monometylamin. (F) En mol kalium-etylenbisditiokarbamat behandlet med seks mol formaldehyd og seks mol monometylamin.

Disse oppløsninger ble testet på aktiv ingrediensbasis mot Aspergillus niger, Penicillium roqueforti og Chaetomium globosum ved å bruke masse-substratmetoden beskrevet i US patent 3.356.706. Aktive ingredienser ble beregnet som totalmengden ditiokarbamatsalt, formaldehyd og monometylamin. Observasjonstiden var 7 dager.

Vekst ble notert efter denne tid på basis av følgende nøkkel:

4 = utmerket

3 = god

2 = dårlig

1 = meget dårlig, knapp, tvilsom

0 = ingen vekst

Resultatene er gjengitt i tabell 6.

Eksempel 7

Effektivitet mot alger.

En vandig oppløsning inneholdende 35 prosent av reaksjonsproduktene av kalium-N-metylditiokarbamat, formaldehyd og monometylamin i et molforhold på 1 til 1 til 1 ble brukt til å bestemme effektiviteten mot de fire algene Chlorella pyrenoidosa, Chlorococcum hypnosporum, Oscillatoria prolifera og Phormidium inundatum i "Difco algae Broth", med sammensetningen:

Førti-grams porsjoner av algemedium ble tilsatt til

250 milliliters Pyrex Erlenmeyerkolber utstyrt med løse metall-lokk og så sterilisert. Hver av de følgende substanser ble så tilsatt til kolbene i den angitte rekkefølge:

(1) Så mye sterilt algemedium som behøves i hvert enkelt tilfelle for å bringe totalvekten av innholdet i hver kolbe til 50 gram, efter å ha tatt i betraktning alle følgende tilsetninger som er spesifisert herefter. (2) Oppløsning av toksisk middel eller kontrollmiddel som skal beregnes i hver test til å gi den konsentrasjon som er ønsket i deler pr. million efter vekt. (3) Chlorella pyrenoidosa, Chlorococcum hypnosporum, Oscillatoria prolifera og Phormidium inundatum er de alger som brukes i testen. Det bruktes et tilstrekkelig inokulum til å gi utmerket vekst efter 14 dager i kontrollene. Dette ble oppnådd ved å tilsette 1 milliliter av en 14 dager gammel kultur med fyldig vekst. Chlorella pyrenoidosa-kulturen ble mottatt fra American Type Culture Collection Nr. 7516, Chlorococcum hy-nosporum, Starr nr. 119 og Oscillatoria prolifera. Starr nr. 1270 ble mottatt fra Culture Collection of Algae ved Indiana universitet, Phormidium inundatum, Wisconsin nr. 1093 ble mottatt fra Washington-universitetet.

Efter at det hadde blitt tilsatt testalgeinokulum fikk kolbene inkubere ved temperaturen 28 t 2°C under fluorescerende belysning av 250 fot lysintensitet (250 foot candle intensity)

(8 timer, 16 timers mørke) i en periode som er passe for vekst i kontrollene (de porsjoner av medium som ikke inneholdt noe toksisk stoff). Observasjoner av vekst ble gjort med 7 dagers intervaller på basis av følgende nøkkel:

4 = utmerket

3 = god

2 = dårlig

1 = meget dårlig, knapp, tvilsom

0 = ingen vekst

Resultatene er oppsummert i tabell 7.

Eksempel 8

Effektivitet mot nematoder

En oppløsning inneholdende 42,5 prosent av reaksjonsproduktene av kalium-N-metylditiokarbamat, formaldehyd og monometylamin i et molforhold på 1 til 1 til 1 ble brukt til å bestemme effektiviteten mot rotklump-nematoden Meloidogyne incognita acrita.

For denne testen ble det brukt en kompostjord fra drivhus som var sterkt infisert med nematoden ved å dyrke tomatplanter med gallerøtter i jorden i 6 til 8 uker. Tjuefem-grams porsjoner av jorden ble veiet ut, overført til små flasker og behandlet med beregnede mengder ditiokarbamatoppløsning.

Efter behandlingen ble det satt lokk på flaskene og de fikk stå i 24 timer ved romtemperatur. Jorden ble så overført til nettputer som var plassert i tettede trakter. Springvann ble tilsatt inntil jorden var akkurat neddykket. Efter 24 timer fikk ca. 15 til 25 milliliter av vannet renne av fra trakten og vannet ble undersøkt under et stereomikroskop på levende nematoder. Resultatene er oppsummert i tabell 8.

En annen test der det ble brukt natrium-N-metylditiokarbamat-nematocid med 3,4 kg aktiv ingrediens pr. hektar,

viste 77 levende nematoder i det stereomikroskopiske felt.

Eksempel 9

Effektivitet i lateksharpikser, malinger og hydroksvetylcellulose-oppløsninger.

En oppløsning av reaksjonsproduktene fra kalium-N-metylditiokarbamat, formaldehyd og monometylamin i molforholdet 1 til 1 til 1 inneholdende 35 prosent av aktiv ingrediens, ble testet som konserveringsmiddel for en polyvinylacetatharpiks, en-maling laget av harpiksen og en hydroksyetylcelluloseoppløsning.

I disse tester ble det substrat som skulle konserveres behandlet med ditiokarbamatoppløsning i forskjellige mengder og blandingen fikk stå i 24 timer. Blandingene ble så inokulert med en Pseudomonas-kultur, en Bacillus-kultur og en grønn mugg isolert fra ødelagt maling. Efter 24 timer, 72 timer og en uke ble prøver streket ut på næringsagar- eller mycofil-agarplater for å bestemme om det fortsatt var levende organismer tilstede. Testoppløsningene ble på nytt inokulert efter to ukers forløp og platene ble igjen streket efter 72 timer.

Ditiokarbamatoppløsningen konserverte en polyvinylacetatharpiks ved pH 8,8 ved en konsentrasjon av 0,05 prosent ved bruk av Pseudomonas-kulturen. Samme konsentrasjon var også effektiv i maling fremstilt fra polyvinylacetatharpiksen. Malingens pH

var 8,9.

Med en hydroksyetylcelluloseoppløsning ved pH 7 var ditio-karbamatoppløsningen effektiv ved 0,10 prosent i oppløsningen som var inokulert med Pseudomonas og ved 0,05 prosent i de oppløsningene som var inokulert med Bacillus og grønn mugg. Med samme hydroksy-etylcelluloseoppløsning bufret til pH 9,2 var ditiokarbamat-oppløsningen effektiv ved 0,05, 0,IO og 0,05 prosent respektive i systemene inokulert med Pseudomonas, Bacillus og grønn mugg.

Mens spesielle utførelsesformer av oppfinnelsen har blitt beskrevet, vil det naturligvis forståes at oppfinnelsen ikke er begrenset til disse, siden det kan foretas mange modifikasjoner. Det er derfor meningen å dekke disse modifikasjoner med de etter-følgende krav som faller innenfor ånd og tanke for oppfinnelsen.

Claims (8)

1. Metallsalter av ditiokarbamidsyrer for anvendelse som baktericider, fungicider, algicider, nematocider oa jord-desinf eks jonsmidler, karakterisert ved at de er fremstilt ved omsetning ved en temperatur ikke over 55°C av en molar mengde formaldehyd; en halv til én molar mengde av en basisk nitrogenforbindelse valgt blant ammoniakk, et primært C^-C^-monoalkylamin eller et primært C-j-C^-alkylendiamin; og en molar mengde av et alkali- eller jordalkalimetallditiokarbamat valgt fra gruppen bestående av ditiokarbamat, N-C^ til C^-monoalkylditiokarbamat og N,N'-C2 til C4-alkylenbisditiokarbamat, idet formaldehydet settes til ditiokarbamatet, fulgt av tilsetning av den basiske nitrogenforbindelse.

2. Produkt ifølge krav 1, karakterisert ved at det er fremstilt ved omsetning av formaldehyd, ammoniakk og kalium-N-metylditiokarbamat.

3. Produkt ifølge krav 1, karakterisert ved at det er fremstilt ved omsetning av formaldehyd, monometylamin og kalium-N-metylditiokarbamat.

4. Produkt ifølge krav 1, karakterisert ved at det er fremstilt ved omsetning av formaldehyd, etylendiamin og kalium-N-metylditiokarbamat.

5. Produkt ifølge krav 1, karakterisert ved at det er fremstilt ved omsetning av formaldehyd, ammoniakk og dikaliumetylenbisditiokarbamat.

6. Produkt ifølge krav 1, karakterisert ved at det er fremstilt ved omsetning av formaldehyd, monometylamin og dikaliumetylenbisditiokarbamat.

7. Produkt ifølge krav 1, karakterisert ved at det er fremstilt ved omsetning av formaldehyd, etylendiamin og dikaliumetylenbisditiokarbamat.

8. Produkt ifølge krav 1, karakterisert ved at det er kalium-N-hydroksymetyl-N-metylditiokarbamat.