NO135565B - - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte ved fjernelse av svoveloxyder fra svoveloxydhoIdige gasser.

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved fjernelse av svoveloxyder fra gasser som inneholder disse oxyder og som er tilgjengelige f.eks. som avgasser fra Tcraftverk eller andre anlegg hvor svovel-holdige brensler forbrennes.

Det er kjent for fjernelse av svoveloxyder fra gasser under oxyderende betingelser å benytte akseptorer bestående av kobber og/ eller kobberoxyd båret på aluminiumoxyd som bærermateriale. Svovel-oxydene, deriblant svoveldioxyd og svoveltrioxyd, bindes av akseptoren, og gassene som nu er frie for svoveloxyder, kan avgis til atmosfæren uten å forårsake luftforurensning. Den belastede akseptor kan deretter regenereres med en reduserende gass under erholdelse av en regenereringsavgass som er meget rik på svoveldioxyd. Denne svoveldioxydrike gass kan benyttes for fremstilling av svovelsyre eller elementært svovel. Den regenererte akseptor kan binde nye mengder svoveloxyder under oxyderende -betingelser.

Med uttrykket "akseptor for svoveloxyder" som anvendt heri

er ment et fast materiale som er istand til å binde svoveloxyder fysikalsk eller kjemisk.

For fremstilling av akseptorer er det mulig å begynne fra bærermaterialer erholdt ved blanding av aluminiumhydroxyd eller alumini-umoxyd med et egnet bindemiddel, som leire, ved dannelse a-v de ønskede bære-rstykker fra den erholdte blanding på i og for seg kjent måte, hvoretter stykket kalsineres ved en temperatur over 78 0"°C. De på denne måte erholdte bærermaterialer byr på den fordel at de har en meget høy fysikalsk og kjemisk stabilitet. Slike egenskaper er sterkt ønskede spesielt for akseptorer som ved høye temperaturer utsettes for innvirkning både av reduserende gasser og oxyderende gasser. Det er imidlertid en ulempe ved de ferdige akseptorer -fremstilt fra disse bærermaterialer ved avsetning av kobber på bærermaterialet ved impregnering ved hjelp av vandige oppløsninger av kobberforbindelser, at de vanligvis har en lavere aktivitet enn akseptorer basert på aluminiumoxydholdige bærermaterialer som ikke er blitt kalsinert ved temperaturer over 780°C.

For fremstilling av akseptorer med en høy opprinnelig aktivitet foruten en god kjemisk og fysikalsk stabilitet er det blitt foreslått å impregnere aluminiumoxydholdige bærermaterialer som er blitt kalsinert ved en temperatur på over 78 0°C/før eller samtidig med at de impregneres med en oppløsning av en kobberforbindelse, med en opp-løsning av en forbindelse av magnesium, aluminium, titan <p>g/eller zirkonium. Evnen til å fjerne svoveloxyder ved hjelp av således fremstilte akseptorer kan forbedres.

Det er ifølge oppfinnelsen blitt utviklet en fremgangsmåte

ved fjernelse av svoveloxyder fra svoveloxydholdige gasser under anvendelse av akseptorer som har en meget høy fysikalsk og kjemisk stabilitet og en langt bedre kapasitet til å fjerne svoveloxyder fra gasser enn hittil kjente akseptorer. Med uttrykket "kapasitet" som anvendt heri er ment å betegne den mengde svoveloxyder som kan fjernes fra en gitt strøm av svoveloxydholdige gasser ved hjelp av en gitt mengde akseptor.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved fjernelse av svoveloxyder fra svoveloxydholdige gasser,, hvor gassene ved en temperatur av 325-475°C og i nærvær av fritt oxygen bringes i kontakt med en kobberholdig akseptor med et kobberinnhold av 1-15 vekt%, basert på den ferdige akseptor, idet kobberinnholdet er blitt avsatt på et aluminiumoxydholdig bærermateriale samtidig med eller efter avsetning på det samme bærermateriale av ett eller flere av metallene aluminium, magnesium, titan eller zirkonium i form av kationer derav ved impregnering med én eller flere opp-løsninger i et atomforhold mellom kobber og ett eller flere av de nevnte metaller av 1:0,5 - 1,3, og idet det aluminiumoxydholdige bærermateriale er blitt kalsinert til en temperatur over 780°C

før de nevnte metaller og kobber avsettes, og den kobberholdige akseptor, efter at den har tatt opp svoveloxyder, regenereres med en reduserende gass ved en temperatur innen det samme temperaturområde og efter regenereringen igjen bringes i kontakt med den svoveloxydholdige gass under de angitte betingelser, og frem-gangsmåten er særpreget ved at akseptoren også inneholder ett eller flere alkalimetaller i et atomforhold mellom alkalimetall kobber av 1,2:1 - 2,8:1, idet alkalimetallet er blitt avsatt

på det aluminiumoxydholdige bærermateriale samtidig med eller efter avsetningen av ett. eller flere av metallene aluminium, magnesium, titan eller zirkonium, og kobber.

Det foretrekkes at oppløsningene som inneholder metallene

og som benyttes for impregnering av det aluminiumoxydholdige bærermateriale som er blitt kalsinert ved en temperatur over 780°C (heretter også betegnet som det aluminiumoxydholdige bærermateriale), er vandige oppløsninger, selv om oppløsninger som inneholder andre oppløsningsmidler, som methanol, ethanol og aceton etc., også kan anvendes.

Oppløsningene inneholder fortrinnsvis salter av de nevnte metaller selv om f.eks. vandige oppløsninger av hydroxyder av ett eller flere alkalimetaller ikke på noen måte er utelukket fra anvendelse.

Salter av organiske syrer og uorganiske syrer (spesielt salpetersyre) av de nevnte metaller er godt egnede for bruk. An-vendelsen av salter av svovelsyre av de nevnte metaller kan også tilgripes på grunn av at den ferdige akseptor kan anvendes som sådan for det beregnede formål etter en enkel tørking ved at prosessen startes med et reduksjonstrinn, som nærmere beskrevet nedenfor.

Impregneringsrekkefølgen.for det. alumiumoxydholdige bærermateriale. med oppløsningen inneholdende kobberkationer og opp-løsningen inneholdende kationer av ett eller flere alkalimetaller kan velges etter ønske, forutsatt at disse impregneringer utføres samtidig med: eller etter impregneringen med en oppløsning som inneholder kationer av ett eller flere av metallene aluminium, magnesium, titan og., zirkonium.

Det foretrekkes at det aluminiumoxydholdige bærermateriale som er blitt kalsinert ved en temperatur over 78o° C, impregneres med en oppløsning som inneholder kobberkationer, kationer av ett eller flere alkalimetaller og kationer, av ett eller flere av metallene aluminium, magnesium, titan og zirkonium (såkalt sam-impregnering).

Selv om oppløsningene inneholdende et hvilket som helst av kationene av alkalimetallene lithium, natrium, kalium, rubibium og cesium kan anvendes, foretrekkes det å anvende oppløsninger inneholdende natriumkationer fordi disse er lett tilgjengelige og fører, til gode resultater.

Av kationene av metallene aluminium, magnesium, titan og zirkonium foretrekkes aluminiumkationer på grunn av at salter av aluminium er lett tilgjengelige i store mengder og fører til dannelse av sterkt aktive akseptorer for svoveloxyder.

Hvis en samlmpregnering anvendes for avsetning av metallene på det aluminiumoxydholdige bærermateriale, kan både den såkalte "tørr""- og den såkalte <H>våt"-impregneringsteknikk benyttes.

Kobberet i akseptoren for svoveloxyder anvendes vanligvis i oxydert form avsatt på det aluminiumoxydholdige bærermateriale. Dette inneholder fortrinnsvis minst 30 vekt% aluminiumoxyd og kan om ønskes bestå fullstendig av aluminiumoxyd. Foruten aluminiumoxyd kan bærermaterialet inneholde, andre oxydiske forbindelser, som siliciumdioxyd, magnesiumoxyd, zirkoniumdioxyd og thoriumdioxyd etc.

Den foreliggende fremgangsmåte kan med fordel utføres under anvendelse av akseptorer basert på aluminiumoxydholdige bærermaterialer som er blitt kalsinert ved en temperatur av 800—1800 C, fortrinnsvis 85O-1300°C.

Aluminiumoxydholdige bærermaterialer av den ovenfor beskrevne type kan erholdes ved blanding av et aluminiumoxyd, et hydratisert aluminiumoxyd og/eller aluminiumhydroxyd med ett eller flere keramiske bindemidler, eventuelt ved tilsetning av et pore-dannelsesmiddel og/eller et smøremiddel, ved forming av blandingen til formede gjenstander og kalsinering av de formede gjenstander ved en temperatur over 780° C.

Blandingen av aluminiumoxyd/ hydratisert aluminiumoxyd til en hvilken som helst ønsket form, som pellets, tabletter, ekstrudater, ringer eller keramiske støpestykker, f.eks. fliser.

Det anvendte keramiske bindemiddel kan være leirer, som kaolin, kaolinit, attapulgit, halloysit, montmorillonit, bentonit og/eller sepiolit. Avhengig av den anvendte leiretype kan det ferdige bærermateriales egenskaper og mekaniske styrke påvirkes og varieres, som lett forstått av en fagmann. Kaolin og/eller bentonit er foretrukne fordi de er lett tilgjengelige i ren tilstand og lett kan findeles til den ønskede partikkelstørrelse.

Den anvendte mengde keramisk : bindemiddel er i noen grad avhengig av den anvendte leiretype, men den kan lett fastslås for hvert spesielt tilfelle. Vanligvis anvendes 0,04 - 1, og fortrinnsvis 0,1 - 0,5, vektdeler leire pr. vektdel aluminiumoxyd.

De på denne måte erholdte bærerstykker er allerede litt porøse. Imidlertid kan porøsiteten økes betraktelig ved tilsetning av poredannende midler til utgangsmaterialet. Egnede midler er brennbare materialer, som mel, sukker, sagmugg, harpiks og voks etc. Sterkt ønskede poredannende midler utgjøres spesielt av polypivalo-lacton eller polypropylen. Det poredannende middel anvendes fortrinnsvis i en mengde av 1 - 25, helst 8-15, vekt%, basert på aluminiumoxyd og bindemiddel.

Det anvendte smøremiddel kan utgjøres av stearinsyre, polyvinylalkohol eller en emulsjon av en syntetisk voks.

De aluminiumoxydholdige bærermaterialers mekaniske styrke kan økes ved tilsetning av et glass til blandingen av aluminiumoxyd og/eller hydratisert aluminiumoxyd sammen med ett eller flere keramiske bindemidler. Det anvendte glass har fortrinnsvis et smelte-punkt under den temperatur ved hvilken de formede gjenstander kalsineres. . Glasset som fortrinnsvis anvendes i form av et glasspulver, glassmel eller glassfritter, kan tilsettes til blandingen i tillegg til eller som erstatning for en del av det keramiske bindemiddel. Glasset tilsettes fortrinnsvis til blandingen i en mengde på under 10 vekt%, basert på tørt materiale. Meget velegnede glassmengder er 1 - 6 vekt%. Det anvendte glass kan være natrium/kalkglass, borsilikatglass og/eller blyglass.

Det for fremstilling av de ovenfor beskrevne aluminiumoxydholdige bærermaterialer anvendte utgangsmateriale er fortrinns-

vis aluminiumoxyd, spesielt Y~aluminiuinoxyd.

Aluminiumoxydet, det hydratiserte aluminiumoxyd eller aluminiumhydroxydet og det keramiske bindemiddel og eventuelt andre tilsetningsmidler, som glass, smøremiddel og/eller poredannelses-middel, kan blandes på en hvilken som helst kjent måte, f.eks. ved

å blande disse materialer i findelt tilstand enten tørt eller i nærvær av vann eller et hvilket som helst annet .fuktemiddel. Uavhengig av den blandeteknikk som benyttes, foretrekkes det at blandingen for formingen av de formede gjenstander inneholder minst 60 vekt%, helst 70 - 85 vekt%, fuktighet. Etter formingen blir de formede gjenstander som regel først lufttørket og/eller tørket ved en temperatur på ca. 100 - 120° C før de kalsineres ved en temperatur over 780° C.

Meget gode akseptorer fåes ved impregnering av det aluminiumoxydholdige bærermateriale med en oppløsning inneholdende kobberkationer, kationer av aluminium, magnesium, titan og/eller zirconium og eventuelt kationer av ett eller flere alkalimetaller, idet oppløsningen inneholder kobber og ett eller flere av metallene aluminium, magnesium, titan og zirconium i et atomforhold på 1:0,5 - 1:3- Det foretrekkes spesielt at kobberet påføres ved samimpreg-nering med aluminium ved hjelp av en impregneringsoppløsning som inneholder disse metaller i et atomforhold på 1:1 - 1:3.

For den beregnede bruk kan kobberinnholdet i de kobberholdige akseptorer variere innen 1-15 vekt% avhengig av det anvendte bærermateriales spesifike overflateareal. Ontimåle resultater fåes imidlertid med akseptorer.som inneholder 4'- 10 vekt% kobber.

Alkalimetallinnholdet, spesielt natriuminnholdet, i akseptorene kan variere innen vide grenser. Mengder på 1 - 30, spesielt 2-20, vekt%, basert på den ferdige akseptor, er meget godt egnet. Atomforholdet mellom alkalimetallet og'kobberet i de

ferdige akseptorer er 1,2:1 - 2,8:1.

Etter at kobbersaltet og saltene av de andre nærmere beskrevne metaller er blitt avsatt på bærermaterialet, kan dette eventuelt etter tørking igjen .kalsineres, dvs. ved en temperatur under 600° C, fortrinnsvis 350 - 550° C.

Etter tørking og kalsinering vil akseptoren i de fleste tilfeller inneholde kobber i oxydisk form og kan anvendes som sådan for opptak av svoveloxyder. Hvis sulfater anvendes under impregneringen, er det nødvendig med et reduksjonstrinn for å overføre akseptoren til en form som er egnet for opptak av svoveloxyder. Dette redaksjonstrinn kan meget gunstig utføres ved hjelp av en gass som inneholder fritt hydrogen, som nærmere beskrevet nedenfor i forbindelse med regenerering av en akseptor belastet med svoveloxyder .

Kobberholdige akseptorer byr på den betydelige fordel at de etter belastning med svoveloxyder under dannelse av kobbersulfat kan regenereres ved en temperatur som er den samme eller i det ve-sentlige den samme som den temperatur ved hvilken opptaket av svo-veloxydet fant sted. Arbeidstemperaturer for opptak og regenerering som bare er meget lite forskjellige fra hverandre, er ikke bare for-delaktige på grunn av varmeøkonomien, men også av meget stor betydning for akseptorens levealder. For erholdelse av en økonomisk aksepterbar prosess er det av vesentlig betydning at den anvendte akseptor kan regenereres flere tusen ganger uten å tape for meget av sin stabilitet og aktivitet. En slik lang levealder vil ikke lett kunne oppnås for akseptorer som må oppvarmes og/eller avkjøles over et forholdsvis vidt temperaturområde for hver regenerering.

De kobberholdige akseptorers kjemiske og fysikalske stabilitet kan

i virkeligheten påvirkes sterkt uheldig ved denne type av tempera-turforandringer.

De for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte anvendte akseptorer har en høyere kapasitet for opptak av svoveloxyder enn akseptorer som inneholder den samme mengde kobber, men ingen alkali-metallforbindelse.

Som et.resultat av den høye kapasitet som de for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte Janvendte , akseptorer har for opptak av svoveloxyder, kan en gitt mengde svoveloxyder fjernes fra en gass trøm ved hjelp av en mindre akseptormengde enn hittil nødven*-dig, og dette gjør det mulig å benytte mindre anlegg. Hvis det er ønsket å benytte samme mengde akseptor 'for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte som den hittil nødvendige mengde av kjente akseptorer for opptak av samme mengde svoveloxyder, kan opptak og regenerering utføres ved en lavere temperatur enn med kjente akseptorer, og dette er en teknisk fordel.

Den reduserende gass som kan anvendes for regenereringen,

er hydrogen eller gassblandinger inneholdende hydrogen og/eller carbonmonoxyd. Det er også mulig å anvende lette hydrocarboner eller blandinger derav, som methan, ethan, propan eller tekniske gassblandinger, som naturgass eller toppdestillater erholdt ved enkel destillasjon av jordolje. Om ønskes kan.disse reduserende gasser anvendes fortynnet med inerte gasser, som nitrogen og/eller vanndamp.

Når den med svoveldioxyd belastede akseptor regenereres,

fås en svoveldioxydrik gass med en forholdsvis høy konsentrasjon av svoveldioxyd. Den foreliggende fremgangsmåte er således meget godt egnet for behandling av store mengder gasser eller gassblandinger som inneholder forholdsvis lave konsentrasjoner av svoveloxyd. Den svoveldioxydrike gass kan deretter bearbeides for utvinning av elementært svovel eller svovelsyre på kjent måte. Hvis den foreliggende fremgangsmåte anvendes i forbindelse med Clausevgasser, kan den svoveldioxydrike regenereringsgass resirkuleres til selve Claus-prosessen på enkel måte. For videre-behandling av gassen til svovelsyre er det fordelaktig å avkjøle den under regenereringen erholdte gass tilstrekkelig til at det dannes et kondensat, og å fjerne det erholdte kondensat med vanndamp for å frigjøre svoveldioxyd fra dette.

Eksempel 1

Et aluminiumoxydholdig bærermateriale ble fremstilt som følger: 7065 g av et handelstilgjengelig, forstøvningstørket aluminium-oxydpulver som inneholdt 30,1 vekt% vann, ble blandet med 1390 g kaolinpulver, 565 g polypropylenpulver, 140 g soda/kalkglasspulver og 290 g pulverformig bentonittleire fra Wyoming.

Etter blanding av bestanddelene i 15 minutter i et elte-apparat ble 11 liter destillert vann inneholdende 5 ml natrium-silikatoppløsning (28,5 vekt% Si02) og 2 ml vaskeaktivt materiale

("TEEPOL") tilsatt. Blandingen ble eltet i 1 time og den erholdte pasta ekstrudert til ekstrudater gjennom en ekstruderingsdyse med en åpning på 1,5 mm. De dannede ekstrudater ble tørket i en ovn ved 120° C, kalsinert i 3 time or ved 600° C og tilslutt kalsinert i 2; timer ved 1100° C. De erholdte ekstrudater hadde et overflateareal pa 9 9,S~m /g og et porevolum på 0,37 ml/g., begge målt med nitrogen ved hjelp av B.E.T.-metoden.

Ekstrudatene ble i tørr tilstand impregnert med. en vandig oppløsning inneholdende nitratene av natrium, kobber og aluminium. Saltkonsentrasjonene var slik at den ferdige akseptor uttrykt i vektdeler inneholdt 5 Cu/3 Na/3,3 Al/100 bærermateriale etter kalsinering i 3 timer ved 500°C fetomforholdet Na:Cu i akseptoren var 1,66:1 og atomforholdet Cu:Al 1:1,6). En akseptor som ikke inneholdt natrium ble fremstilt på lignende måte inntil den- uttrykt i vektdeler inneholdt 5 Cu/3,3 Al/100 bærermateriale (atomforholdet Cu:Al i denne akseptor var 1:1,6)..

De således fremstilte akseptorers kapasitet til å ta opp S02 ble bestemt på den følgende måte.:

En etterlignet skorstensavgass (med en sammensetning uttrykt i volum% på 6,0 02, 14,6 C02, 78,6 N2 og 0,3 S02) ble sammen med vanndamp fvolumforhold mellom vanndamp og tørr gass på 0,06:1) med en volumh.astigh.et på 8000 standard liter gass pr. liter akseptor pr. time ført ved en temperatur av 400° C over 10 ml ekstrudate-r i en på forhånd bestemt tid. Den samlede fjernelse av S02 uttrykt som prosent av den samlede mengde S02 som ble ledet over akseptoren, ble bestemt etter denne tid. Deretter ble akseptoren spylt med nitrogen i 5 minutter og derpå regenerert ved en temperatur på 400° C med en reduserende gassblanding inneholdende vanndamp og hydrogen i et molforhold på 4,0:1 og med en volumhastighet på 250 standard liter fuktig gass pr. liter akseptor pr. time inntil alle fjernbare svoveloxyder var blitt frigjort. Akseptoren ble deretter spylt med nitrogen i 5 minutter ved 400° C. Deretter ble en ny opptakssyklus satt igang i en annen forutbestemt tid som var for-skjellig fra den første osv. Ut fra de erholdte resultater kan antallet mol S02 tatt opp pr.atom kobber i akseptoren i forhold til den samlede fjernelse av S02 beregnes. Resultatene er gjengitt i tabell A:

Det fremgår tydelig at den for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte anvendte akseptors 2 kapasitet til å ta opp S02 er langt bedre enn akseptorens 1 som ikke ble anvendt i overensstem-melse med oppfinnelsen.

Eksempel 2

Akseptorer bestående av ekstrudater med en diameter på

1 mm ble fremstilt på lignende måte som beskrevet i eksempel 1.

De ble undersøkt med den samme syntetiske skorsteinsgass som beskrevet i eksempel 1, og den samme regenereringsmetode ble benyttet. Temperaturene for opptak og regenerering ble variert fra 350° C til 430° C, idet hver regenererings-syklus ble utført ved i det vesent-lige den samme temperatur som den forutgående opptakssyklus. Antallet mol S02 tatt opp pr. atom kobber ble bestemt for en 10 % kumulativ fjernelse av S02«

Det fremgår av tabellen B at akseptoren 4 anvendt for utfør-else av den f ore liggende fremgangsmåte har en langt bedre kapasitet for opptak av S<0>2 ved en gitt temperatur og ved en gitt kumulativ S02~fjernelse enn akseptoren 3 som ikke ble anvendt i overens-stemmelse med oppfinnelsen.

E ksempel 3

Et aluminiumoxydholdig bærermateriale ble fremstilt i teknisk målestokk langs de linjer som er angitt i eksempel 1. Ekstrudater med en diameter på 1,2 mm ble fremstilt fra dette materiale. Ekstrudatene ble impregnert i tørr tilstand med en vandig oppløsning inneholdende nitratene av kobber, aluminium og natrium. Saltkonsentrasjonene var slike at det ble erholdt ferdige akseptorer inneholdende 5 vektdeler kobber, 3,3 vektdeler aluminium, 100 vektdeler bærermateriale og varierende mengder natrium.

En lignende rekke med akseptorer ble fremstilt som inneholdt 3 vektdeler Cu, 3,3 vektdeler Al, 100 vektdeler bærermateriale og varierende mengder natrium (atomforholdet Cu^Al i disse akseptorer var 1:2 ,7) .

De således fremstilte akseptorers kapasitet til å oppta

SC>2 ble bestemt som beskrevet i eksempel 1.

I tabellene C og D er antallet mol SC^ tatt opp pr. atom Cu for en kumulativ S02_fjernelse på 10 % gjengitt. Det fremgår at for hver rekke ble de beste resultater erholdt, uavhengig av kobber-inhholdet, ved et atomforhold Na:Cu på 2+ 0,8. Det fremgår dessuten av tabellene C og D at akseptorene som inneholdt 5 vektdeler Cu,ga bedre resultater enn akseptorene som inneholdt 3 vektdeler Cu for de samme forhold Na:Cu.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte ved fjernelse av svoveloxyder fra svoveloxydholdige gasser, hvor gassene ved en temperatur av 325-475°C og i nærvær av fritt oxygen bringes i kontakt med en kobberholdig akseptor med et kobberinnhold av 1-15 vekt%, basert på den ferdige akseptor, idet kobberinnholdet er blitt avsatt på et aluminiumoxydholdig bærermateriale samtidig med eller efter avsetning på det samme bærermateriale av ett eller flere av metallene aluminium, magnesium, titan eller zirkonium i form av kationer derav ved impregnering med én eller flere oppløsninger i et atomforhold mellom kobber og ett eller flere av de nevnte metaller av 1:0,5 -. 1:3, og idet det aluminiumoxydholdige bærermateriale er blitt kalsinert til en temperatur over 780°C før de nevnte metaller og kobber avsettes, og den kobberholdige akseptor, efter at den har tatt opp svoveloxyder, regenereres med en reduserende gass ved en temperatur innen det samme temperaturområde og efter regenereringen igjen bringes i kontakt med den svoveloxydholdige gass under de angitte betingelser, karakterisert ved at akseptoren også inneholder ett eller flere alkalimetaller i et atomforhold mellom alkalimetall og kobber av 1,2:1 - 2,8:1, idet alkalimetallet er blitt avsatt på det aluminiumoxydholdige bærermateriale samtidig med eller efter avsetningen av ett eller flere av metallene aluminium, magnesium, titan eller zirkonium, og kobber. •

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en akseptor hvori alkalimetallet er natrium.