NO176556B

NO176556B - Fast masse for oppfanging av kvikksölv

Info

Publication number: NO176556B
Application number: NO914221A
Authority: NO
Inventors: Charles Cameron; Philippe Courty; Georges Berrebi; Raymond Roumieu; Hans Rabehasaina; Francois Eschard
Original assignee: Inst Francais Du Petrole; Eurecat Europ Retrait Catalys
Priority date: 1990-10-30
Filing date: 1991-10-28
Publication date: 1995-01-16
Also published as: NO176556C; FR2668388A1; NO914221D0; AU8683891A; ES2064063T3; DZ1536A1; FR2668388B1; US5350728A; FI915108A0; EP0484233B1; CN1063239A; FI915108A; DE69101899T2; AU648120B2; FI103871B1; DE69101899D1; JPH05168912A; CN1053597C; EP0484233A1; JP3198345B2

Abstract

Oppfinnelsen angår en fast masse for oppfanging av kvikk-sølv, omfattende et fast mineralsk bæremiddel eller dispergeringsmiddel, i hovedsak kobber og svovel som i det minste delvis er i form av kobbersulfid. Oppfinnelsen er kjennetegnet ved at den er produktet som resulterer fra folgende trinn: a) minst én kobberforbindelse som ikke er et sulfid inkorporeres i et fast mineralsk dispergeringsmiddel eller i en bærer, b) under forutsetning av at nevnte forbindelse ikke er kobberoksyd, kalsineres produktet oppnådd i trinn (a) for at kob-berf orbindelsen eller -forbindelsene som det inneholder i det minste delvis skal omvandles til kobberoksyd (CuO og/eller Cu20) , c) produktet oppnådd i trinn (b), eller trinn (a) dersom det ikke har vært et trinn (b), bringes i kontakt med elementært svovel, d) produktet som resulterer fra trinn (c) gjennomgår en varmebehandling i en ikke-oksyderende atmosfære ledsaget av rensing med gass, ved en temperatur og i en tidsperiode som er tilstrekkelig for at dannelsen av sulfid av det metall eller de metaller som er til stede kan finne sted.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fast masse for oppfanging av kvikksølv, karakterisert ved fremgangsmåten for fremstilling av massen. Denne faste kvikksølv-oppfangingsmasse inneholder et fast, mineralsk dispergeringsmiddel, eller en bærer, samt kobber og svovel som i det minste delvis er bundet i form av kobbersulfid.

Foreliggende oppfinnelse har også som formål en fremgangsmåte for fremstilling av en forløper for en fast kvikksølv-oppfangingsmasse, samt forløperen oppnådd ved hjelp av denne fremgangsmåte .

De faste masser ifølge foreliggende oppfinnelse kan be-tegnes på forskjellige måter: Absorpsjonsmasser, gjenvin-ningsmasser, ekstraksjonsmasser eller oppfangingsmasser.

Patentet US-A-4 094 777 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av en kvikksølv-oppfangingsmasse, omfattende inkorporering av en kobberforbindelse i en mineralsk bærer, fulgt av svovelbehandling ved en temperatur under 300°C.

Svovelbehandling ifølge fremgangsmåten beskrevet i dette patent gjennomføres ved hjelp av et gassformig middel, f.eks. hydrogensulfid, eller en løsning av et mineralsulfid i vann eller i et organisk løsemiddel, f.eks. en vandig løsning av natriumsulfid, kaliumsulfid eller ammoniumsulfid.

De oppnådde masser har høy aktivitet, og er relativt rime-lige. Fremstillingen av disse oppfangingsmasser har imidlertid flere betydelige ulemper.

Når svovelbehandlingen gjennomføres ved hjelp av gassformig hydrogensulfid (H2S) for oppnåelse av en oppfangingsmasse med tilstrekkelig aktivitet, forutsetter dette således arbeid ved forhøyede temperaturer, f.eks. rundt 200°C, noe som er en stor ulempe. Videre er H2S et toksisk og illeluktende produkt.

Anvendelse av sulfidløsning, f.eks. en vandig løsning av ammoniumsulf id, gjør det mulig å arbeide ved en relativt lav temperatur, f.eks. mellom 0 og 100"C. Ammoniumsulfid er imidlertid en toksisk forbindelse som lett dekomponeres, noe som kompliserer anvendelsen av dette sulfid.

Anvendelse av andre sulfider (av natrium) bringer ytterligere kationer inn i massen, noe som ikke er fordelaktig.

Ifølge patentsøknad EP-A-107 582 fremstilles en kvikksølv-oppf angingsmasse ved å impregnere et bæremiddel ved hjelp av en organisk løsning av elementært svovel eller en vandig løsning av en svovelforbindelse som kan dekomponeres til elementært svovel ved en temperatur under 150°C.

Etter tørking og fordamping av den organiske forbindelse eller etter forannevnte dekomponering, oppnås en bærer eller et understøttende middel som er en dispersjon av ikke-smeltet svovel i fri tilstand.

US-patent nr. 4 474 896 beskriver en kvikksølv-oppfangingsmasse oppnådd ved å bringe et bæremiddel, impregnert med et metallisk kation som er i stand til å danne et uløselig polysulfid, i kontakt med en blanding av polysulfid og sulfid.

I de beskrevne forsøk er CaCl2-bæremidler behandlet med elementært svovel blitt fremstilt. De oppnådde resultater ved behandling av fluider som inneholder kvikksølv er dårlige: Avløpet oppviser store mengder kvikksølv.

Det er nå blitt oppdaget at det er mulig å oppnå en svært effektiv, fast kvikksølv-oppf angingsmasse som er basert på kobbersulfid, som har forbedret virksom levetid, og som det koster mindre å fremstille, idet denne masse oppnås ved å behandle et bæremiddel som er tilført kobberoksyd med elementært svovel, fulgt av aktivering.

For å være mer presis, omfatter fremgangsmåten for fremstilling av en fast kvikksølv-oppfangingsmasse ifølge foreliggende oppfinnelse følgende trinn: a) minst én kobberforbindelse som ikke er et sulfid, inkorporeres i et fast, mineralsk dispergeringsmiddel eller en

bærer,

b) under forutsetning av at nevnte forbindelse ikke er kobberoksyd, kalsineres produktet oppnådd i trinn (a) for i

det minste delvis å omvandle kobberforbindelsen eller -forbindelsene som det inneholder til kobberoksyd (CuO og/eller Cu20) ,

c) produktet i trinn (b), eller i trinn (a) dersom det ikke har vært et trinn (b), bringes i kontakt med elementært

svovel,

d) produktet oppnådd i trinn (c) gjennomgår en varmebehandling i en ikke-oksyderende atmosfære ledsaget av skylling med gass, ved en temperatur og i en tidsperiode som er tilstrekkelig for at dannelsen av sulfid av det metall eller de metaller som er til stede kan finne sted.

De faste mineralske dispergeringsmidler eller bæremidler velges normalt fra gruppen som utgjøres av karbon, aktivert karbon, koks, silisiumdioksyd, silisiumkarbid, silikagel, syntetiske eller naturlige silikater, leirer, diatomé-jordtyper, fuller's jordtyper, kaolin, bauxitt, uorganiske varmemot stands-dyktige oksyder, så som f.eks. aluminiumoksyd, titanoksyd, zirkoniumoksyd, magnesiumoksyd, aluminiumoksyd-silisiumdioksyd, silisiumdioksyd-magnesiumoksyd og silisiumdioksyd-zirkoniumoksyd, blandinger av aluminiumoksyd og boroksyd, aluminater, silisiumaluminater, krystallinske, syntetiske eller naturlige zeolittiske aluminiumsilikater, f.eks. mordenitter, faujasitter, offretitter, erionitter, ferrieritter, zeolitter, ZSM5 og ZSM11, mazzitter og sementer, så som f.eks. av type Secar, fremstilt av Society Lafarge.

Fortrinnsvis anvendes et bæremiddel som er valgt fra gruppen bestående av karbon, aktivert karbon, koks, silisiumdioksyd, aluminiumoksyder, silisium-aluminiumoksyder, silikater, aluminater og silika-aluminater (f.eks. zeolittiske).

Bæremidlet velges med fordel fra gruppen som består av silisiumdioksyd, aluminiumoksyder, silisium-aluminiumoksyder, silikater, aluminater og siliko-aluminater, og spesielt fordelaktig anvendes aluminiumoksyd.

Når kvikksølv-oppfangingsmassene er ment for anvendelse ved behandling av satser som inneholder hydrokarboner som er kondenserbare (f.eks. C4 eller høyere enn C4) ved en temperatur som er ligger innenfor temperaturområdet hvor oppfanging gjennomføres, er det blitt funnet at masser som har en midlere porediameter som i det minste er lik 100 Ångstrøm (10"<8> m) , har øket stabilitet.

Betingelsene for å oppnå masser (eller bærere bestemt for fremstilling av disse masser) med en midlere porediameter på minst 100 Ångstrøm (IO"<8> m) er i den grad velkjente blant fagfolk at de ikke må gjentas her, innenfor rammene av foreliggende oppfinnelse (se f.eks. US-A-4 094 777).

De foretrukne bæremidler har vanligvis et spesifikt overflateareale på omtrent 2 0 til 300 m<2> x g"<1>; disse verdier er imidlertid ikke begrensende.

Inkorporeringen av en kobberforbindelse som ikke er et sulfid i det faste mineralske dispergeringsmiddel eller bæremiddel kan gjennomføres ved hjelp av hvilken som helst fremgangsmåte som er kjent blant fagfolk, f.eks. ved blanding med en kobberforbindelse eller ved impregnering under anvendelse av en løsning av en kobberforbindelse. Kobberforbindelsene som vanligvis anvendes er forbindelser som lett kan omvandles til kobberoksyd ved relativt lave temperaturer.

Som eksempler på en kobberforbindelse, kan det som ikke-begrensende eksempler nevnes: Kobberoksydene; kobberhydroksyd Cu(OH)2; de basiske kobbersalter, f.eks. karbonatene med formel CuC03, Cu(HO)2 og 2CuC03, Cu(OH)2; saltene og de organiske kom-plekser av kobber, så som saltene av karboksylsyrer, f.eks. formiater, acetater, tartrater, citrater, benzoater, oksalater, malonater, suksinater, glykolater, laktater og acetylacetonat og kobbernitrat.

Vanligvis er det foretrukket å føre inn kobberforbindelsen ved å impregnere bæremidlet med en vandig eller organisk løs-ning av en kobberforbindelse og fortrinnsvis ved hjelp av en vandig løsning av en kobberforbindelse. Det er fordelaktig å anvende en vandig løsning av kobbernitrat.

På bæremidlet kan det eventuelt påføres en liten andel av en løselig sølvforbindelse. Mengden av sølv som tilføres bæremidlet uttrykt ved vekt av sølv i forhold til bæremidlet er normalt fra 0 til 5 vekt%. Andre metaller kan likeledes være til stede, f.eks. jern.

Det faste mineral-dispergeringsmiddel eller bæremiddel omfattende en kobberforbindelse som ikke er et sulfid, kalsineres så eventuelt for i det minste delvis å omvandle kobberforbindelsen til kobberoksyd. Når det i trinn (a) for innføring av en kobberforbindelse blandes et kobberoksyd med det faste mineralske dispergeringsmiddel eller bæremiddel, er dette kalsineringstrinn ikke nødvendig.

Under forløpet av dette kalsineringstrinn, velges arbeids-betingelsene fortrinnsvis slik at den største del, dvs. minst 50%, og fortrinnsvis minst 80%, og svært fordelaktig 100%, av kobberforbindelsen som er til stede omvandles til kobberoksyd (CuO). Søkerne har faktisk funnet at kobber er spesielt godt fiksert i form av kobberoksyd. Kalsinering kan gjennomføres i en nøytral eller i en oksyderende atmosfære. Det er således mulig å arbeide i nærvær av en inert gass, så som nitrogen, argon, helium eller en blanding av disse gasser. Det er likeledes mulig å arbeide i nærvær av en blanding av oksygen og inert gass som inneholder f.eks. 1-60 vekt% oksygen eller til og med i nærvær av i hovedsak ren oksygen.

Kalsinering gjennomføres fortrinnsvis i en oksyderende atmosfære, og det anvendes med fordel luft, men det er likeledes mulig å anvende luft som er anriket med oksygen.

Kalsineringstemperaturen er normalt ca. 200 - ca. 1000°C, og den er fortrinnsvis ca. 300 - ca. 800°C, og enda mer fordelaktig 350 - ca. 600°C.

Kalsinering kan gjennomføres i en statisk atmosfære eller i en strøm av gass. Vanligvis er det foretrukket å arbeide i en strøm av gass, og med fordel anvendes en strøm av luft. Romhastigheten pr. time (WH) , uttrykt som et volum av gass pr. volum oppfangingsmasse pr. time, er normalt ca. 100 - ca. 20 000 t"<1> og fortrinnsvis ca. 100 - 10 000 t"<1> og ofte ca. 300 - 5 000 f<1>.

Dette kalsineringstrinn varer normalt ca. 1/2 time - ca. 24 timer, og fortrinnsvis ca. 1/2 time - 12 timer, og mer fordelaktig fra 1 time til ca. 10 timer.

Produktet som normalt inneholder kobberoksyd som stammer fra trinn (a) eller fra kalsineringstrinn (b) , bringes så i kontakt med elementært svovel i det minste delvis i form av en organisk løsning eller i form av fast svovel eller også i form av damp, idet svovelet kondenserer på bæremidlet under forløpet av varmebehandlingen. Produktet som resulterer fra dette in-korporeringstrinn [trinn (c)] omfatter forløperen for kvikk-sølv-oppf angingsmassen ifølge;foreliggende oppfinnelse.

Som organisk svovel-løsning er det spesielt mulig å anvende partikler av svovel i naturlig form eller i form av svovelblomst, idet den midlere diameter f.eks. er mindre enn 20 /Lim og fortrinnsvis mellom 0,01 og 10 ^ m, i det minste delvis 1 løsning og eventuelt også i suspensjon i en organisk forbindelse med koketemperatur under 2 50°C, så som f.eks. toluen, benzen, metylalkohol, aceton, karbondisulfid eller enhver annen organisk forbindelse kjent av fagmannen hvor svovel er løselig og f.eks. et lett brennstoff som koker ved mellom ca. 60 og 95°C, et brennstoff av heksantype som koker mellom ca. 63 og 68°C, et brennstoff av såkalt F-type som koker mellom ca. 100 og 160"C (og som inneholder 10-20 volum% aromatiske hydrokarboner) og et brennstoff av type white spirit som koker mellom 150 og 250°C (og som inneholder 14 - 22 volum% aromatiske hydrokarboner).

Bæremidlet impregneres med nevnte organiske løsning, idet hele mengden av svovel føres inn i én eller eventuelt flere impregneringsoperasjoner med mellomliggende tørking ved en temperatur under 150°C. Det er nødvendig å gjennomføre denne impregnering eller disse impregneringer slik man unngår for tidlig krystallisering av svovelet på bæremidlet, spesielt på grunn av virkningen av den store temperaturforskjellen mellom bæremidlet og den organiske impregneringsløsning. For å oppnå dette, kan det være fordelaktig først å varme opp bæremidlet til den samme temperatur som impregneringsløsningen.

Formålet er å omvandle kobberoksydet i det minste delvis til kobbersulfid, slik at det elementære svovel reduseres til S~~; det er likeledes blitt oppdaget at dette formål kan for-bedres ved at det til løsningen tilsettes minst én reduserende forbindelse som f.eks. er valgt fra gruppen som består av hydrogen, formaldehyd, acetaldehyd, maursyre, hydrazin, etc.

Mengden av svovel som inkorporeres i absorpsjonsmassen velges fortrinnsvis slik at kobberforbindelsene som inneholdes i denne masse i det minste delvis deretter kan omvandles til kobbersulfid. Mengden av svovel kan lett justeres i henhold til mengden og støkiometrien av det kobbersulfid som det er ønsket å oppnå.

Det er vanligvis ønskelig å omvandle alle kobberforbin-delser som er til stede i absorpsjonsmassen til kobbersulfid og derfor å anvende en mengde av svovel som beregnet i svovel-atomer i det minste er støkiometrisk i forhold til kobberet eller til kombinasjonen av kobber og andre tilstedeværende metaller, spesielt sølv, beregnet i atomer av metall og med metallet i den høyeste stabile valens, f. eks. Cu<2+>, Fe<3+>, Ag<+>.

Beregnet i atomer er mengden som anvendes med fordel slik at atomforholdet mellom svovel og aktive metaller som er til stede i massen er ca. 0,8 : 1 til 2 : 1 og fortrinnsvis ca. 0,9 : 1 til 1,7 : 1. Betegnelsen aktive metaller skal forstås å angi de metaller som fanger opp kvikksølv, f.eks. kobber, sølv, jern. Det er likeledes mulig f.eks. å føre inn sølv i denne masse, spesielt ved inkorporering av en sølvforbindelse i trinn (a) i prosessen.

Forløperen som resulterer fra trinn (c) beskrevet ovenfor, gjennomgår så i trinn (d) , angitt som aktiveringstrinnet, varmebehandling i en ikke-oksyderende atmosfære, f.eks. en nøytral eller reduserende og fortrinnsvis en nøytral atmosfære, ledsaget av en spyling med gass, ved en temperatur og i et tidsrom som er tilstrekkelig til at dannelsen av sulfid av metallet eller metallene som er til stede kan finne sted.

Denne varmebehandling gjennomføres vanligvis under en inert gass-strøm, f.eks. en strøm av nitrogen, argon, helium eller en blanding av to eller flere av disse gasser, eller til og med vanndamp i en mengde på mindre enn 10 volum% og fortrinnsvis mindre enn 5 volum% og svært foretrukket mindre enn 1 volum%. Til nevnte gass kan det tilsettes 1-5 volum% av en reduserende forbindelse som f.eks. er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, formaldehyd, acetaldehyd, maursyre, hydrogen, etc. Dersom vanndamp er til stede, kan det være fordelaktig å tilsette hydrogen f.eks. med et forhold mellom H2 og H20 på mer enn 0,1 volum%.

I en foretrukket utførelsesform for denne behandling behandles absorpsjonsmassen som inneholder svovelet og kobberoksydet i en strøm av inert gass ved en temperatur på ca. 100 til ca. 250°C og fortrinnsvis ca. 120 til 230°C og ofte ca. 130 til 220°C, med en romhastighet pr. time (WH) , uttrykt som volumet gass pr. volumenhet av oppfangingsmasse og pr. time, på ca. 100 -ca. 10 000 t"<1> og fortrinnsvis ca. 300 - 5 000 t"<1 >og ofte ca. 500 - 2 000 t"<1>. Varigheten av denne behandling ledsaget av gass-skylling er normalt ca. 1/2 time - ca. 24 timer, og er fortrinnsvis ca. 1/2 time - ca. 10 timer, idet en periode på ca. 2 timer vanligvis er tilstrekkelig.

Under forløpet av denne varmebehandling er det en kjemisk vekselvirkning mellom kobberoksydet og svovel, eventuelt fremmet av Ag og Fe. En frigjøring av S02 iakttas ifølge en mulig reaksjon:

2 CuO + 3 S 2 CuS + S02

Dersom det er blitt tilsatt minst ett reduksjonsmiddel til svovelet under trinn (c) , kan andelen av svovel som elimineres i form av S02 med fordel reduseres som følger:

2 CuO + HCHO + S CuS + HCOOH

eller

CuO + HCOOH + S CuS + C02 + H20

Etter varmebehandlingen (trinn d) ledsaget av gass-skylling, kan absorpsjonsmassen eventuelt tørkes, fortrinnsvis i en strøm av inert gass, f.eks. i en strøm av nitrogen, helium, argon eller en blanding av to eller flere av disse gasser (i nærvær av eller i fravær av en reduserende forbindelse, slik som beskrevet i det foregående) og så eventuelt kjøles ned til omgivelsestemperatur, fortrinnsvis i nærvær av den forannevnte strøm av gass, før den bringes i kontakt med det fluid som skal renses.

I en annen utførelse av oppfinnelsen som ikke omfatter en foretrukket utførelse, er det til slutt mulig å inkorporere et trinn (b') med reduserende behandling etter trinn (b) i det tilfelle hvor kobberet er blitt avsatt ved impregnering eller ved slutten av trinn (a) dersom det er blitt tilsatt et kobberoksyd ved våt blanding med et bæremiddel (ingen kalsinering) .

Den reduserende behandling søker så å omdanne kobberoksydet, eventuelt aktivert av sølvet eller til og med av jernet, til metallisk kobber. Enhver industriell prosess kjent av fagmannen kan anvendes, f. eks. i nærvær av en gass som inneholder hydrogen eller til og med reduksjon i nærvær av et kjemisk reduksjonsmiddel, så som f.eks. aldehyder (f.eks. forinaldehyd, acetaldehyd) , hydrogen (maursyre) , som indikert i det foregående som en forbedring av trinn (c).

Etter reduksjon av minst 50% og fortrinnsvis 70% og enda mer foretrukket 85% av kobberoksydet til metallisk kobber, og eventuelt metallisk sølv (dersom jern er til stede reduseres det bare delvis), idet produktet som oppnås bringes i kontakt med elementært svovel, eventuelt i det minste delvis i form av en organisk løsning eller uten et løsemiddel [trinn (c)] etter hvilket det tørkes og aktiveres ifølge trinn (d).

Under dette trinns forløp dannes så sulfidet støkiometrisk for den metalliske kobberandel:

Og som i det foregående for andelen av kobber i oksydform:

Oppfangingsmassen oppnådd ved slutten av trinn (d) inneholder 8-25 vekt% kobbersulfid og fortrinnsvis ca. 10 - 20 vekt% og i en ofte fordelaktig form 12 - 18 vekt%. Vanligvis foretrekkes masser som har minst 60% og fortrinnsvis minst 80% kobber (vekt%) i sulfidform.

Strukturanalyse viser at sulfidet i det minste delvis er i form av CuS, og generelt er den største del av sulfidet i denne form.

Andre sulfider med formel CxSy, hvor x og y representerer et helt tall mellom 1 og 10, kan være til stede.

Kvikksølv-oppfangingsmassen oppnådd ved hjelp av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes for rensing av gasser eller også væsker som inneholder kvikksølv, f.eks. gasskondensater. Disse faste masser anvendes vanligvis i form av et stasjonært skikt, gjennom hvilket fluidet som skal renses føres.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen uten å be-grense oppfinnelsens rammer.

Eksempel 1 (sammenligning)

1 kg autoklaverte aluminiumoksydkuler med et spesifikt over f lateareale på 170 m2 x g"<1> og med et porevolum på

1,2 cm<3> x g"<1> impregneres med 1,2 1 av en vandig løsning som inneholder 370 g trihydratisert kobbernitrat Cu (N03) 2» 3H20.

Aluminiumkulene som er impregnert på denne måte tørkes og kalsineres i 7 timer ved 4 00°C i en strøm av luft med en WH på 500 t"<1>. Det oppnås såkalte basiskuler for det videre for-søk. De resulterende kuler impregneres i et annet trinn, som ikke er i henhold til oppfinnelsen, ved hjelp av en 1-liters dusjboks, inneholdende 0,52 1 vann og 0,48 1 av en 20 vekt% vandig løsning av ammoniumsulfid. Svoveloverskuddet elimineres ved tørking i en ovn ved 200°C i 10 timer i en strøm av nitrogen (WH 5 000 t"1) .

Den oppnådde masse A inneholder kobbersulfid i en mengde på 15% i forhold til massens vekt. Analyse ved hjelp av rønt-genstrålediffraksjon indikerer at alt kobber er i form av kobbersulfid. Kjemisk analyse viser at atomforholdet Cu : S er lik 1.

Eksempel 2

På nøyaktig samme måte som i foregående eksempel ble 1 kg autoklaverte aluminiumoksydkuler med spesifikt overflateareale på 17 0 m<2> x g"1 og med et porevolum på 1,2 cm<3> x g"<1> impregnert med 1,2 1 av en vandig løsning, inneholdende 3 00 g trihydratisert kobbernitrat. Aluminiumoksydkulene impregnert på denne måte tørkes og kalsineres i 7 timer ved 4 00°C i en strøm av luft ved en WH på 5 000 t"<1>.

Deretter gjennomføres prosedyren ifølge oppfinnelsen: Kulene som er oppnådd på denne måte (og angitt som basiskuler) , forvarmes til 70°C, og deretter impregneres de i et annet trinn tilsvarende trinn (c) ifølge oppfinnelsen ved hjelp av en dusj beholder under anvendelse av en organisk blanding av svovel inneholdende 90 g mikronisert svovel, hvor partiklene har en midlere diameter på 2 /im, delvis solubilisert i 1,1 1 toluen ved 70°C, idet impregneringen gjennomføres i én enkelt opera-sjon under oppvarming av bæremidlet som forvarmes til 70°C.

Produktet tørkes så ved 120°C for å eliminere hoveddelen av løsemidlet (som kondenseres og så resirkuleres) og deretter ved 200°C [varmebehandling ifølge oppfinnelsens trinn (b)] i 10 timer i en strøm av nitrogen. Det observeres at S02 frigis.

Den oppnådde masse B inneholder 15% kobbersulfid, som masse A. Analyse ved hjelp av røntgenstrålediffraksjon viser at alt kobberet er bundet i form av kobbersulfid. Kjemisk analyse viser at atomforholdet Cu : S er lik 1.

Eksempel 3

Fremgangsmåten for fremstilling av kvikksølv-oppfangingsmassen er nøyaktig den samme som i eksempel nr. 2, idet den vandige løsning som inneholder 370 g trihydratisert.kobber-11

nitrat erstattes av 365,3 g trihydratisert kobbernitrat og 3,36 g sølvnitrat.

Den oppnådde masse C inneholder 15% kobbersulfid pluss sølvsulfid som massene A og B beskrevet i det foregående. Røntgenstråle-diffraksjonsanalyse viser at alt kobber og alt sølv i masse C er i form av et sulfid.

Eksempel 4

Kvikksølv-oppfangingsmassene A, B og C, oppnådd i de foregående eksempler, testes under følgende betingelser. Apparatet består av en rørformet metallreaktor hvor inaktiviteten når det gjelder å fiksere kvikksølv er blitt målt. Inn i denne reaktor føres 3 0 ml av oppfangingsmassen som skal testes, og en strøm av naturgass inneholdende kvikksølv føres gjennom ved en temperatur på 50°C og et trykk på 4 0 bar (4 MPa), ved en WH på 15 000 t"<1> (TPN, temperatur og trykk normalt), med andre ord med en strømningshastighet på 450 1 x t"<1>.

Den prosentvise volumetriske sammensetning av naturgassen som skal renses er 84% CE,,, 0,6% hydrokarboner med 5 og flere karbonatomer i molekylet, idet resten består av en blanding av N2, C02, C2H4, C3H8 og CAH10. Kvikksølvinnholdet i gassen ved reaktorinngangen er 4 500 g/Nm<3> (TPN).

Mengden av kvikksølv som forblir i gassen etter rensing bestemmes ved hjelp av en fremgangsmåte som anvender prinsippet for variasjonen av motstand i en gullfolie amalgamert med kvikksølv.

Virkningsgraden for oppfangingsmassen er definert ved hjelp av følgende ligning:

Den såkalte "opprinnelige" virkningsgrad bestemmes etter 10 timers drift ved de ovennevnte betingelser.

Målinger tas så ved slutten av driftstider på 500, 1000 og 1500 timer ved de ovenfor beskrevne driftsbetingelser.

Resultatene er angitt i tabell 1 i det følgende. De viser at massene oppnådd ved fremgangsmåten ifølge foreliggende opp-

1Z

finnelse er svært effektive, og at de videre når det gjelder langtidsvirkning er bedre enn sammenligningsmasse A.

Eksempel 5

Utgangsproduktet for de følgende tester er såkalte basis-kuler fremstilt i eksempler 1, 2 og 3.

Alle tester ble gjennomført basert på disse kuler.

Det minnes om at fremgangsmåten utviklet ifølge oppfinnelsen innebærer flere alternativer, idet den grunnleggende gang i arbeidet er som følger: Blanding av bæremidlet påført kobberoksyd (det vil si de såkalte basiskuler) med elementært svovel i pulverform eller granulatform.

Varmebehandling av blandingen ved 140 °C - 150 °C i en inert atmosfære, f.eks. vanndamp eller nitrogen.

Eventuell ytterligere behandling ved impregnering av det resulterende produkt med fortynnet maursyre.

Eventuelt en sluttvarmebehandling (mellom 140 og 150°C) i en inert atmosfære av nitrogen eller vanndamp.

Bemerkninger:

a) Dersom to slutt-trinn gjennomføres før de to første trinn, oppnås i hovedsak de samme resultater.

13

b) Det oppnås også tilsvarende resultater ved samtidig gjen-nomføring av visse trinn, og spesielt ved at følgende

gang i arbeidet fastholdes:

Blanding av bæremidlet tilført kobberoksyd (det vil si de såkalte basis-kuler) med elementært svovel og samtidig impregnering med fortynnet maursyre.

Varmebehandling av den resulterende blanding ved 140

-150°C i en inert gass, spesielt nitrogen.

c) Resultater av samme størrelsesorden oppnås også ved hjelp av følgende fremgangsmåte: Bæremidlet som er tilført kobberoksyd behandles med

et reduksjonsmiddel.

Det oppnådde bæremiddel som er tilført kobber

behandles med elementært svovel.

Varmebehandling under en inert gass, spesielt nitrogen, ved 200 - 220°C.

Varmebehandling ved en temperatur over 200"C gjør det mulig å eliminere smeltetapet ved 200°C, slik at alt kobber omvandles til kobbersulfid.

Det ble også gjennomført to industrielle forsøk: Bæremidlet (såkalte basis-kuler) som er tilført kobberoksyd, blandes grundig med elementært svovel med en kornstørrelse mellom 0,5 og 1 mm, og som stammer fra The Industrial Sulphur Company.

Blandingen oppnådd på denne måte behandles i en rotasjons-fordamper i to timer i en nitrogenatmosfære (industriell test N2), mens en andre test ble gjennomført under vanndamp (industriell test H20) ved de ovenfor angitte betingelser.

Tabell II i det følgende oppsummerer alle resultater.

Eksempel 6

Analyser ved hjelp av røntgenstrålediffraksjon viser at kobberoksydet ikke fullstendig omvandles til kobbersulfid under varmebehandling ved 140 - 150"C. Bare halvparten av oksydet ble omvandlet.

A. For å fullstendiggjøre denne omvandling, ble følgende test gjennomført: 1) Katalysatoren oppnådd etter blanding med svovel og varmebehandling under nitrogen (eller vanndamp) ble impregnert med en blanding som inneholdt 15% maursyre. Hele porevolumet, ca. 60 cm<3> pr. 100 g katalysator, ble impregnert. 2) Katalysatoren som var impregnert på denne måte ble behandlet ved 140 - 150°C under nitrogen (eller vanndamp).

Resultatene ved hjelp av røntgenstråle-dif fraksjonsanalyse viser at alt kobberoksyd ble omvandlet til kobbersulfid.

B. Denne behandling ble anvendt i industriell målestokk under følgende betingelser: Katalysatoren ble impregnert til 2 0% av porevolumet med en løsning av 20% maursyre, m.a.o. 120 1 fortynnet maursyre pr. tonn katalysator.

Katalysatoren ble så behandlet under nitrogen (eller vanndamp) ved 14 0 - 150°C i en ovn av Louisville-typen.

Resultatene er identiske med de resultater som ble oppnådd ved laboratoriebetingelser.

Eksempel 7

Følgende forsøk ble så gjennomført (i laboratoriet): Impregnering av bæremidlet som var påført kobberoksyd (såkalte basiskuler) med en løsning av fortynnet maursyre. Mengden av maursyre anvendt er den støkiometriske mengde;

Behandling ved 14 0 - 150°C under nitrogen eller vanndamp;

Blanding av det resulterende produkt, som inneholder metallisk kobber, med elementært svovel;

Varmebehandling ved 14 0 - 150°C under nitrogen eller vanndamp.

Resultatene er identiske med de foregående forsøk, dvs.

at det opprinnelige kobberoksyd fullstendig omvandles til kobbersulf id.

Fremgangsmåten for fremstilling av kvikksølv-oppfangingsmassen ifølge foreliggende oppfinnelse har i tillegg til at det fremstilles en fast masse med en bedre langtidsvirkning, likeledes de følgende hovedfordeler: - Mulighet for inkorporering av svovelbehandlingsmidlet ved en relativt lav temperatur, vanligvis under 100°C. - Mulighet for omvandling av forløperen for kvikksølv- og/eller arsen-oppfangingsmassen, som er et resultat av inkorporeringen av elementært svovel, til en aktiv oppfangingsmasse ved en relativt lav temperatur, vanligvis under 250°C.

Anvendelse av et ikke-toksisk svovelbehandlingsmiddel som ikke har noen ubehagelig lukt.

Claims

1. Fast kvikksølv-oppfangingsmasse omfattende et fast mineralsk dispergeringsmiddel eller bæremiddel, i hovedsak kobber og svovel, som i det minste delvis er i form av kobbersulfid, karakterisert ved at den er produktet som resulterer fra trinnene a) minst én kobberforbindelse, som ikke er et sulfid, inkorporeres i et fast mineralsk dispergeringsmiddel eller en bærer, b) produktet oppnådd i trinn (a) kalsineres - under forutsetning av at nevnte forbindelse ikke er kobberoksyd - for å omvandle kobberforbindelsen eller forbindelsene som produktet i det minste delvis inneholder til kobberoksyd (CuO og/eller Cu20), c) produktet oppnådd i trinn (b), eller i trinn (a) dersom det ikke har vært et trinn (b) , bringes i kontakt med elementært svovel, d) produktet som resulterer fra trinn (c) gjennomgår en varmebehandling i en ikke-oksyderende atmosfære ledsaget av

skylling med gass, ved en temperatur og i en tidsperiode som er tilstrekkelig til at dannelsen av sulfid av det metall eller de metaller som er til stede kan finne sted.

2. Masse ifølge krav 1, karakterisert ved at det elementære svovel i trinn (c) i det minste delvis er anvendt i løsning i et organisk løsemiddel.

3. Masse ifølge krav 1, karakterisert ved at minst 50% av kobberet er blitt bundet i form av kobbersulfid CuxSy i trinn (d) , idet x og y hver er et helt tall mellom 1 og 10.

4. Masse ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det faste mineralske dispergeringsmiddel eller bæremiddel er valgt fra gruppen som utgjøres av karbon, aktivert karbon, koks, silisiumdioksyd, silisiumkarbid, silikagel, syntetiske eller naturlige silikater, leirer, diatoméjordtyper, fuller's jordtyper, kaolin, bauxitt, uorganiske varmemotstandsdyktige oksyder, så som f.eks. aluminiumoksyd, titanoksyd, zirkoniumoksyd, magnesiumoksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, silisiumdioksyd-magnesiumoksyd og silisiumdioksyd-zirkoniumoksyd, blandinger av boroksyd og aluminiumoksyd, aluminater, silisiumaluminater, krystallinske, syntetiske eller naturlige zeolittiske aluminiumsilikater, f.eks. mordenitter, faujasitter, offretitter, erionitter, ferrieritter, zeolitter, ZSM5 og ZSM11, mazzitter og sementer.

5. Masse ifølge ett av kravene 1-4, karakterisert ved at varmebehandlingen i trinn (d) er gjennomført i en atmosfære med minst én gass valgt blant de inerte gasser og vanndamp.

6. Masse ifølge ett av kravene 1-5, karakterisert ved at det under forløpet av trinn (a) er anvendt en vandig løsning av kobbernitrat.

7. Fast masse ifølge ett av kravene 1-6, karakterisert ved at produktet som resulterer fra trinn (a) under forløpet av trinn (b) er blitt kalsinert ved en temperatur på 200 - 1 000 °C i en strøm av gass som har en WH på ca. 100 - ca. 20 000 timer"<1> i ca. 1/2 time - ca. 24 timer.

8. Fast masse ifølge ett av kravene 1-7, karakterisert ved at produktet som resulterer fra trinn (b) i trinn (c) er blitt impregnert med en organisk løsning av svovel eller med svovel i fast tilstand eller med svovel i damptilstand, kondensert på bæremidlet.

9. Fast masse ifølge ett av kravene 1-8, karakterisert ved at det elementære svovel under forløpet av trinn (c) er blitt anvendt i løsning i minst ett organisk løsemiddel, fortrinnsvis valgt fra gruppen som ut-gjøres av toluen, benzen, metylalkohol, aceton, karbondisulfid, et lett brennstoff som koker mellom ca. 60 og 95°C, et brennstoff av heksantype som koker mellom 63 og 68°C, et brennstoff av såkalt F-type som koker mellom ca. 100 og 160°C (og som inneholder 10 - 20 volum% aromatiske hydrokarboner) og et brennstoff av type white spirit som koker mellom ca. 150 og 2 50°C (og som inneholder 14-22 volum% aromatiske hydrokarboner) .

10. Fast masse ifølge ett av kravene 1-9, karakterisert ved at det i massen er anvendt en mengde svovel som i forhold til de aktive metaller som er til stede i den faste masse er slik at atomforholdet mellom svovel og metallene som er til stede er ca. 0,8 : 1 til 2:1.

11. Fast masse ifølge krav 10, karakterisert ved at atomforholdet er ca. 0,9 : 1 til 1,7 : 1.

12. Fast masse ifølge ett av kravene 1-11, karakterisert ved at produktet under forløpet av trinn (c) er blitt behandlet i et reduserende medium.

13. Fast masse ifølge ett av kravene 1-11, karakterisert ved at under forløpet av et trinn (b') som er inkorporert mellom trinn (b) - eller trinn (a) dersom det ikke har forekommet noe trinn (b) - og trinn (c), produktet oppnådd i trinn (b), eller hhv. trinn (a), har gjennomgått en reduserende behandling for å omvandle minst 50% av de aktive metalloksyder til elementære metaller.

14. Fast masse ifølge ett av kravene 12 og 13, karakterisert ved at den reduserende behandling er gjennomført ved hjelp av en forbindelse valgt fra gruppen som utgjøres av hydrogen, aldehydene, maursyre og hydrazin.

15. Masse ifølge krav 5, karakterisert ved at 1-5 volum% hydrogen er blitt tilsatt til gassen.

16. Masse ifølge krav 15, karakterisert ved at dersom gassen er vanndamp, er det blitt tilsatt hydrogen i et forhold H2 : H20 på mer enn 0,1 volum%.

17. Fast masse ifølge ett av kravene 1-16, karakterisert ved at varmebehandlingen i trinn (d) er gjennomført ved en temperatur på ca. 100 - 250°C med en gass-WH på ca. 100 - 10 000 t"<1> og i ca. 1/2 time - 24 timer.

18. Fast masse ifølge krav 17, karakterisert ved at varmebehandlingen er gjennomført ved en temperatur mellom 120 og 230°C.

19. Fast masse fremstilt ifølge ett av kravene 1-18, karakterisert ved at det også er inkorporert en sølvforbindelse under forløpet av trinn (a).

20. Fast masse ifølge ett av kravene 1-19, karakterisert ved at den omfatter en andel av kobbersulfid som representerer ca. 8 - 25 vekt% av vekten av massen, idet atomforholdet S : Cu i kobbersulf idet er mellom 0,8 : 1 og 2 : 1.