NO125492B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved avsvovling av svovelholdige kerosiner.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for avsvovling av svovelholdige kerosiner som koker innen området 150 - 300° C, ved å lede disse, mens de i det minste er delvis fLytende, ved forhbyet temperatur og trykk og i nærvær av en hydrogenholdig gass over en fast avsvovlingskatalysator.

En fremgangsmåte av denne type er kjent fra U.S. patent-skrift nr. 2 608 521. Dersom ved denne fremgangsmåte hydrogenpart ial-trykket imidlertid velges for lavt i forhold til den valgte temperatur, vil det raffinerte kerosin ikke være farvelijst, og farvelose kerosiner kreves for en rekke formål.

Oet har nu vist ség at denne ulempe kan unngås ved å velge et tilstrekkelig hbyt hydrogenpartikaltrykk samtidig som reaksjonstemperaturen' må holdes innen visse grenser og en viss del av kerosinet må stromme 1 flytende tilstand over katalysatoren.

Oppfinnelsen angår derfor en fremgangsmåte ved avsvovling av svovelholdige kerosiner som koker innen området 150 - 300°C,

ved å lede disse, mens de idet minste delvis er flytende, over en fast avsvovlingskatalysator i nærvær av en hydrogenholdig gass og ved forhoyet temperatur og trykk, og fremgangsmåten er særpreget ved at det anvendes en temperatur av 310 ~ 360°C, et hydrogenpartialtrykk i kg/cm^ som er minst 0,133 ganger reaksjonstemperaturen i °C minus 28 kg/cm , og hoyst 80% av kerosinet foreligger i dampform.

Ved denne fremgangsmåte behandles de kerosiner som skal raffineres, med en hydrogenholdig gass i nærvær av svovelresistente katalysatorer. Ved denne behandling befries utgangsmaterialet ikke bare for svovel, men også for forurensninger, som nitrogen, oxygen og halogenforbindelser, mens umettede forbindelser som kan fore til avsetninger, kan gjores uskadelige ved hydrogeneringen.

Det svovelholdige kerosin som skal raffineres, strommer mens det i det minste delvis er flytende, i et tynt lag over den faste katalysator, som beskrevet i det ovenfor angitte U.S. patent-skrift nr. 2 608 521.

Temperaturen er 310 - 360°C. Ved en temperatur under

310°C er avsvovlingen for lav mens fremgangsmåten ved temperaturer over 360°C ikke lenger er okonomisk tilfredsstillende på grunn av at det er nodvendig med et for hoyt hydrogenpartialtrykk.

Trykket er minst lh kg/cm absolutt, mens samtidig en slik mengde hydrogenholdig gass fortrinnsvis ledes gjennom at gassmengden, etter avkjdling av reaksjonsblandingen og fjernelse av hydrogensulfidet fra avlopsgassen, er 50 - 250 standard liter pr. kg tilfort utgangsmateriale.

Denne gassmengde refererer seg til avlopsgassen da en opp-rettholdelse av et visst gassoverskudd er en betingelse for reaksjonens forlop. Forholdet mellom hydrogen og dannet hydrogensulfid i reaksjonsrommet er derfor av betydning for reaksjonens forlop. Dette forhold kan bare kontrolleres på basis av avlopsproduktene.

Den hydrogenholdige gass som skal anvendes ved foreliggende fremgangsmåte, behover ikke å være rent hydrogen, men kan inneholde forurensninger, som nitrogen og methan. En tilstedeværelse av katalysatorgifter, som carbonmonoxyd", bor imidlertid unngås. En. meget egnet gass for anvendelse ved foreliggende fremgangsmåte er en hydrogenrik avgass fra en katalytisk reformer, og en slik gass anvendes fortrinnsvis.

Det er mulig å lede gassen både oppad og nedad gjennom reaksjonssonen. I det siste tilfelle kan gass og væske avkjbles samtidig. Fremgangsmåten kan utfores ved et forholdsvis lavt trykk, f.eks. et trykk av hoyst 60 atm., og fortrinnsvis ved et samlet trykk av 14 - 60 ato.

Det viste seg at under disse betingelser beholdt katalysatoren sin aktivitet i betraktelig tid uten at det var nodvendig med noen mellomliggende regenerering og at det var mulig å oppnå en hoy raffineringsgrad med fjernelse av svovel fra kerosinet.

Fjernelsen av hydrogen av hbyst 250 liter pr. kg tilfort kerosin, f.eks. 50 - 200 liter hydrogen pr. kg tilfort kerosin, gir en kraftig besparelse av kapitalutlegg og arbeidsomkostninger.

Hoyst 80 7» av kerosinet er dampformig. Det viste seg at farvelost kerosin ikke kunne oppnås som sluttprodukt dersom over 80 7<> av kerosinet var dampformig under hydroavsvovlingsbehandlingen.

Forskjellige svovelresistente katalysatorer kan anvendes for raffineringsprosessen. Metallene fra gruppene II - VII i det periodiske system er kjente som slike i form av deres oxyder eller sulfider mens metaller fra gruppe I og gruppe VIII kan anvendes i metallisk form eller i form av en forbindelse, f.eks. et oxyd eller et sulfid, eller' i form av en forbindelse som gir metallene eller deres oxyder eller sulfider. Katalysatorene kan være bårne på bærer-materialer, som aktivt carbon, valkejord, kiselgur, siliciumdioxyd, aluminiumoxyd, pimpesten, bauxit eller brent leire. En meget nyttig katalysator for avsvovling inneholder cobolt og molybden båret på aluminiumoxyd med det anvendte cobolt og molybden i form av oxyder og/eller sulfider.

Katalysatorlagets hbyde eller den samlede hbyde for en rekke katalysatorlag anordnet i rekkefolge må være slik at en tilstrekkelig kontakttid sikres. Kontakttiden kan dessuten reguleres ved njelp av til fbrselshastigheten for det utgangsmateriale som skal avsvovles, slik at dette vil stromme over katalysatoren i et lag med varierende tykkelse.

Det er som regel fordelaktig å ta forholdsregler til å fordele væsken jevnt over katalysatorlagene, f.eks. ved hjelp av fordelingsbrett eller en egnet fordeling over en rekke tilfbrselsrbr, og for å opprettholde en jevn fordeling, og for dette formål kan katalysatoren f.eks. være anordnet i en rekke lag med mellomliggende fordelingsbrett.

Det hydrogensulfid og/eller den ammoniakk som dannes ved behandlingen, opplbses helt eller delvis av væsken og kan fjernes fra denne ved en etterbehandling, som ved avdrivning med vanndamp.

Det er mulig å anvende forholdsvis hoye romhastigheter for utgangsmaterialet, f.eks. en romhastighet over 1 kg kerosin pr. liter katalysator pr. time, f.eks. 3 - 5 kg kerosin pr. liter katalysator pr. time.

Eksempel

Et kerosin med et opprinnelig kokepunkt av 150° C og et sluttkokepunkt av 250° C ble avsvovlet under forskjellige reaksjons-betingelser over en sulfidert katalysator inneholdende 3,5 vektX cobolt og 8, i vekt7o molybden båret på aluminiumoxyd.

Utgangskerosinet inneholdt 0,25 vekt70 svovel. Det avsvovlede kerosin inneholdt under 100 deler svovel pr. million deler kerosin.

Reaksjonsbetingelsene og resultatene for fire forskjellige avsvovlingsforsbk er gjengitt i den nedenstående tabell.

Hydrogenpartialtrykket, beregnet ved hjelp av formelen P,, = 0,133

x T - 28, hvor P^ er hydrogenpartialtrykket i kg/cm og T er reak-sjonstemperat uren i °C, var for forsokene 1-4 hhv. 13,2 kg/cm2, 16,0 kg/cm2, 17,2 kg/cm<2> og 20 kg/cm<2>.

Tabellen viser derfor at farvelose, avsvovlede kerosiner oppnås innen et reaksjonstemperåturområde av 310 - 360° C dersom hydr.ogen-partialtrykket i kg/cm minst er lik 0,133 ganger reaksjonstemperaturen i °C * 2b og dersom hoyst 80 % av kerosinet er tilstede i dampform.

Dersom imidlertid hydrogenpartialtrykket i kg/cm<2> er lav-ere enn den beregnede verdi ved hjelp av formelen P = 0,133 T - 28, fåes farvede kerosiner, og dette er meget ubnsket. <2>

Claims (4)

1. Fremgangsmåte ved avsvovling av svovelholdige kerosiner som koker innen området 150 - 300°C, ved å lede disse, mens de i det minste delvis er flytende, over en fast avsvovlingskatalysator i nærvær av en hydrogenholdig gass og ved forhøyet temperatur og trykk, karakterisert ved at det anvendes en temperatur av 310 - 360°C, et hydrogenpartialtrykk i kg/cm^ som minst er lik 0,133 ganger reaksjonstemperaturen i °C minus 28 kg/cm^, og høyst 80% av kerosinet foreligger i dampform.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det gjennomledes en slik mengde av hydrogenholdig gass at mengden av gass etter avkjøling av reaksjonsblandingen og fjernelse av hydrogensulfidet fra av-løpsgassen, er 50 - 250 standard liter pr. kg tilført utgangsmateriale.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes et samlet trykk av 14 - 60 ato.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det anvendes en romhastighet av 3 - 5 kg kerosin pr. time pr. liter katalysator.