NO143521B - R fremgangsmaate ved regenerering av deaktiverte katalysatore - Google Patents
R fremgangsmaate ved regenerering av deaktiverte katalysatore Download PDFInfo
- Publication number
- NO143521B NO143521B NO753452A NO753452A NO143521B NO 143521 B NO143521 B NO 143521B NO 753452 A NO753452 A NO 753452A NO 753452 A NO753452 A NO 753452A NO 143521 B NO143521 B NO 143521B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- vanadium
- nickel
- treatment
- deactivated
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 161
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 56
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 title claims description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 title claims description 4
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 32
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 24
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 18
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 18
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 15
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 11
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 10
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 claims description 8
- HBVFXTAPOLSOPB-UHFFFAOYSA-N nickel vanadium Chemical compound [V].[Ni] HBVFXTAPOLSOPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 5
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 56
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 33
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 19
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 14
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 13
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 6
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 241000158147 Sator Species 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- OGUCKKLSDGRKSH-UHFFFAOYSA-N oxalic acid oxovanadium Chemical compound [V].[O].C(C(=O)O)(=O)O OGUCKKLSDGRKSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007324 demetalation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
- C22B34/22—Obtaining vanadium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved regenerering av katalysatorer som er blitt deaktivert ved anvendelse i en prosess hvor en vanadium- og nikkelholdig hydrocarbonolje er blitt behandlet med hydrogen ved forhøyet temperatur og trykk •
I katalytiske prosesser hvor vanadiumholdige hydrocarbon-ol jer behandles ved forhøyet temperatur og trykk med hydrogen,
vil vanadium fra tilførselsmaterialet avsettes på katalysatoren,
og dette fører til at katalysatorens aktivitet avtar. Efter hvert som mer vanadium avsettes, vil katalysatorens aktivitet avta ytterligere, og i det lange løp vil katalysatoren bli deaktivert og må erstattes med en ny sats. I katalytiske prosesser hvor hydrocarbonoljer behandles med hydrogen ved forhøyet temperatur og trykk, er katalysatoromkostningene bare en mindre omkostnings-
faktor for den samlede prosess. Hvis imidlertid vanadiumholdige hydrocarbonoljer anvendes som tilførselsmateriale for disse prosesser, vil de nødvendige katalysatorutskiftninger under prosessen lett kunne øke katalysatoromkostningene til et nivå hvor prosessen blir økonomisk utiltalende. Dette er av spesiell viktig-het for de tilfeller hvor en hurtig deaktivering av katalysatoren forekommer og dermed et behov for hurtig katalysatorutskiftning.
Da vanadium er et kostbart metall, vil de høyere katalysatorom-kostninger som påløpes når vanadiumholdige hydrocarbonoljer anvendes som tilførselsmateriale, i eterk grad kunne kompenseres ved å utvinne vanadium fra de deaktiverte katalysatorer, forutsatt at en betydelig vanadiummengde er blitt avsatt på katalysatoren under prosessen og at en utvinningsmetode er tilgjengelig for fjernelse av en betydelig del av det på katalysatoren tilstedeværende vanadium. Det kan generelt hevdes at utvinning av vanadium fra de foreliggende deaktiverte katalysatorer bare betraktes som tiltrekkende hvis under prosessen hvor katalysatoren er blitt deaktivert, katalysatorens vanadiuminnhold har øket med minst 10 vektdeler, men under utvinningen av vanadium fra den deaktiverte katalysator vanadiuminnholdet i katalysatoren har minsket med minst 40% av den økning av katalysatorens vanadiuminnhold som forekom under deaktiveringen (katalysatorens vanadiuminnhold uttrykt i vektdeler vanadium pr. 100 vektdeler katalysatorbærer-materiale) .
En undersøkelse foretatt av oppfinnerne angående utvinning av vanadium fra de foreliggende deaktiverte katalysatorer som til-fredsstiller det ovennevnte krav til øket vanadiuminnhold under deaktivering, viste at en vanadiumutvinning som tilfredsstilte det ovennevnte krav til minskning av vanadiuminnholdet under utvinningen, kan utføres på en enkel måte ved å ekstrahere den deaktiverte katalysator med en vandig oppløsning av en mineralsyre, fulgt av isolering av vanadium fra den således erholdte vanadiumholdige oppløsning.
Oppfinnelsen angår derfor en fremgangsmåte ved regenerering av en katalysator som er blitt deaktivert under bruk i en fremgangsmåte ved hydroavmetallisering av en vanadium- og nikkelholdig hydrocarbonolje, idet den deaktiverte katalysator utsettes for en tre-trinnsbehandling som omfatter: a) . behandling av den deaktiverte katalysator minst én gang med en ikke-reduserende gass ved en temperatur over 200°C, b) behandling av den deaktiverte katalysator med en vandig opp-løsning av en mineralsyre, og c) isolering av den regenererte katalysator fra den således
erholdte vanadium- og nikkelholdige oppløsning, og fremgangsmåten er særpreget ved at regenereringen utføres på en katalysator som i fersk tilstand i det vesentlige består av siliciumdioxyd, og ved at den deaktiverte katalysator behandles med den vandige oppløsning av en mineralsyre ved en temperatur over 50°C.
For enkelhets skyld vil ekstraheringen av den deaktiverte katalysator med en vandig oppløsning av en mineralsyre herefter bli betegnet som "syreekstraksjon".
Syreekstraksjonen utføres ved en temperatur over 50°C. Svovelsyre er meget egnet. Det foretrekkes dessuten at syreekstraksjonen forutgås av en behandling med et reduksjonsmiddel eller at syre-ekstraks jonen utføres under reduserende betingelser. Syreekstraksjonen under reduserende betingelser kan meget enkelt utføres ved tilførsel av en mineralsyre med reduserende egenskaper eller ved å utføre syreekstraksjonen i nærvær av et reduksjonsmiddel. Som eksempler på gunstige utførelsesformer av den foreliggende fremgangsmåte hvor syreekstrkasjonen forutgås av en behandling med et reduksjonsmiddel eller hvor syreekstraksjonen utføres under reduserende betingelser, kan de følgende nevnes: a) behandling av den deaktiverte katalysator med svoveldioxyd, fulgt av en syreekstraksjon hvor svovelsyre anvendes. b) En syreekstraksjon hvor en vandig oppløsning av svovelsyrling anvendes. c) En syreekstraksjon hvor vann med oppløst svoveldioxyd anvendes, spesielt vann mettet med svoveldioxyd. d) En syreekstraksjon hvor en vandig oppløsning av svovelsyre hvori svoveldioxyd er blitt oppløst, anvendes, spesielt en
vandig oppløsning av svovelsyre som er blitt mettet med svoveldioxyd .
Hvis ved utførelse av den foreliggende fremgangsmåte svoveldioxyd anvendes som reduksjonsmiddel, kan det være fordelaktig å utføre fremgangsmåten ved forhøyet trykk.
Vanadium- og nikkelholdige hydrocarbonoljer innholder som regel en betydelig svovelmengde. Hvis disse oljer behandles med hydrogen ved forhøyet temperatur og trykk i nærvær av en katalysator, vil en del av svovelet avsettes på katalysatoren hovedsakelig i form av sulfider av vanadium og nikkel. Foruten metaller og svovel vil også koks avsettes på katalysatoren under den prosess hvor katalysatoren anvendes. Denne koks skriver seg fra spaltning av komponenter i hydrocarbontilførselsmaterialet. Det har vist seg at resultatene erholdt ved anvendelse av den foreliggende fremgangsmåte kan forbedres hvis i det minste en del av det på
den deaktiverte katalysator tilstedeværende svovel og/eller koks fjernes før syreekstraksjonen, eller, hvis syreekstraksjonen forutgås av en behandling med et reduksjonsmiddel, før behandlingen med reduksjonsmidlet utføres. Fjernelse av i det minste en del av det på den deaktiverte katalysator tilstedeværende svovel og/eller koks kan enkelt utføres ved å behandle katalysatoren ved forhøyet temperatur med en oxygenholdig gass, f.eks. luft eller en blanding av luft og nitrogen. Denne behandling utføres fortrinnsvis ved en temperatur over 250°C, spesielt over 350°C.
Det er en ulempe ved behandlingen av den deaktiverte katalysator ved forhøyet temperatur med en oxygenholdig gass at en stor varme-mengde utvikles på grunn av de eksoterme reaksjoner som finner sted. For å unngå forekomsten av meget høye temperaturer under denne behandling som på ugunstig måte kan innvirke på resultatene ved re-generingsprosessen og/eller beskadige det utstyr hvori behandlingen utføres, er det nødvendig at behandlingen utføres meget nøyaktig under en meget streng temperaturregulering. Dette kan bevirke at behandlingen blir meget tidskrevende å utføre. Det har imidlertid vist seg at den ovennevnte ulempe ved svovel- og koks-fjernelsestrinnet kan unngås hvis først i det minste en del av
det på den deaktiverte katalysator tilstedeværende svovel fjernes fra katalysatoren ved å behandle denne med vanndamp ved forhøyet temperatur. Denne behandling utføres ved en tem--
peratur over 200°C, spesielt over 250°C. Som et resultat av behandlingen av den deaktiverte katalysator med vanndamp blir den påfølgende behandling av katalysatoren med en oxygenholdig gass ved forhøyet temperatur langt lettere å kontrollere og krever langt kortere tid. Hvis det er beregnet å fjerne bare en del av svovelet fra den deaktiverte katalysator og ingen koks, kan den ovennevnte vanndampbehandling av katalysatoren utføres uten en påfølgende behandling av katalysatoren med en oxygenholdig gass.
En behandling av den deaktiverte katalysator med vanndamp er også meget egnet for å fjerne gjenværende restolje fra katalysatoren. Dette kan også oppnås ved å ekstrahere den deaktiverte katalysator med et organisk oppløsningsmiddel.
Vanadiumholdige hydrocarbonoljer inneholder ofte også nikkel. Nikkelinnholdet i disse oljer er imidlertid som regel betraktelig lavere enn vanadiuminnholdet. Hvis disse vanadium-
og nikkelholdige oljer behandles ved en katalytisk prosess med hydrogen ved forhøyet temperatur og trykk med derav følgende vanadiumavsetninger på katalysatoren, vil vanadiumavsetningen ad-følges av nikkelavsetning. Denne nikkelavsetning bidrar også til at katalysatoren deaktiveres. Ved den foreliggende fremgangsmåte fås en vanadiumholdig oppløsning som også inneholder nikkel.
Katalysatorer som anvendes for avmetallisering av hydrocarbon-ol jer med hydrogen ved forhøyet temperatur og trykk, omfatter som regel ett eller flere metaller med hydrogeneringsaktivitet på et bærermateriale. Foretrukne katalysatorer for dette formål er katalysatorer som inneholder ett eller flere metaller bestående av nikkel, kobolt, molybden, wolfram eller vanadium på aluminiumoxyd, siliciumdioxyd eller siliciumdioxyd/aluminiumoxyd som bærermateriale, spesielt katalysatorer som inneholder minst ett metall bestående av nikkel eller kobolt og minst ett metall bestående av molybden, wolfram eller vanadium, som katalysatorer inneholdende metallkombinasjonene nikkel-vanadium, nikkel-molybden, nikkel-
wolfram eller kobolt-molybden. Katalysatorene anvendes for-
trinnsvis i sulfidform. For dette formål omdannes de på bærer-materialet tilstedeværende metaller til de tilsvarende metall-sulfider før katalysatoren bringes i kontakt med den hydrocarbon-
ol je som skal behandles ved den katalytiske prosess.- Under det første trinn av prosessen hvor katalysatorene anvendes, finner en forholdsvis hurtig avsetning av koks på katalysatorene sted inntil katalysatorens koksinnhold har nådd et visst nivå. Når dette koksnivå er blitt nådd, vil det neppe øke ytterligere under den gjenværende del av prosessen. Som nevnt ovenfor inneholder, katalysatorer som anvendes for behandling av hydrocarbonoljer med hydrogen ved forhøyet temperatur og trykk, som regel ett eller flere metaller med hydrogeneringsaktivitet. Under visse betingelser er de,t imidlertid også mulig for dette formål å anvende kataly-. satorer som ikke inneholder slike metaller og som består f.eks.
fullstendig av aluminiumoxyd eller siliciumdioxyd.
Det har vist seg at den foreliggende fremgangsmåte gjør det mulig å regenerere de deaktiverte katalysatorer slik at disse igjen kan anvendes for katalytiske formål.
Den måte som den foreliggende fremgangsmåte bør utføres på,
vil avhenge bl.a. av om metaller med hydrogeneringsaktivitet har vært tilstede på den nye katalysator eller ikke, av typen og mengden av disse metaller og om den regenererte katalysator er beregnet for anvendelse eller ikke for den samme type prosess hvor den nye katalysator er blitt deaktivert.
Hvis den regenererte katalysator skal anvendes for en prosess hvor tilstedeværelse av vanadium eller nikkel er uønsket, bør prosessen.ifølge oppfinnelsen utføres på en slik måte at vanadium og nikkel så fullstendig som mulig fjernes fra den deaktiverte katalysator.
Hvis den nye katalysator inneholdt ett eller flere andre metaller med hydrogeneringsaktivitet enn vanadium og nikkel, som kobolt, molybden eller wolfram, er det en rimelig sjanse for at i det minste en del av disse metaller vil fjernes fra den deaktiverte katalysator sammen med vanadium og nikkel under prosessen ifølge oppfinnelsen. Hvis således den regenererte katalysator skal anvendes for en prosess hvor den opprinnelige mengde av disse metaller er nødvendig, bør en ytterligere mengde av disse metaller tilføres til den regenererte katalysator for å gjenopprette katalysatorens metallinnhold til dets opprinnelige nivå. Dette kan lett gjøres ved å impregnere den regenererte katalysator med en vandig oppløsning av salter av de angjeldende metaller, fulgt av tørking og kalsinering av blandingen.
Det oppstår en interessant situasjon når den regenererte katalysator skal anvendes for en prosess hvor en vanadium- og/eller nikkelholdig katalysator er nødvendig. Da den foreliggende fremgangsmåte er meget fleksibel hva gjelder de gjenværende mengder av vanadium og/eller nikkel på katalysatoren, kan den foreliggende fremgangsmåte utføres på en slik måte at det fås en regenerert katalysator som inneholder den nødvendige mengde vanadium og/eller nikkel som sådan eller efter en ytterligere impregnering med en vanadium- og/eller nikkelholdig oppløsning.
Hva gjelder svovel og koks som kan være tilstede på den deaktiverte katalysator, skal det følgende bemerkes. Som nevnt ovenfor blir katalysatorer omfattende ett eller flere metaller med hydrogeneringsaktivitet og som anvendes for prosesser hvor hydrocarbonoljer behandles med hydrogen ved forhøyet temperatur og trykk, som regel anvendt i sulfidform. Under den første del av prosessen vil koks avsettes på katalysatoren inntil en viss kokskonsentrasjon er blitt nådd, hvorefter katalysatorens koksinnhold holder seg praktisk talt konstant under den ytterligere prosess. På grunn av dette er det prinsipielt ikke nødvendig å fjerne svovel og koks
fra den deaktiverte katalysator under den foreliggende fremgangsmåte hvis katalysatoren på ny skal anvendes.
Fremgangsmåter for hydroavmetallisering av hydrocarbonoljer anvendes som regel for oljer med et høyt vanadiuminnhold, og disse oljer skal anvendes som tilførselsmateriale for katalytiske prosesser, som cracking, hydrocracking eller hydroavsvovling. Hydroavmetalliseringsprosesser utføres som regel ved en temperatur av 350-450°C, et samlet trykk på 75-175 bar og en volumhastighet på 2,5-10 l.l-1.h 1. Formålet med hydroavmetalliseringsprosesser er å forlenge levealderen for katalysatoren som anvendes for den på-følgende katalytiske prosess.
På grunn av den hurtige katalysatordeaktivering som vanligvis forekommer ved prosesser for hydroavmetallisering av vanadium-
og nikkelholdige hydrocarbonoljer, utføres disse pro-
sesser fortrinnsvis ved å lede hydrocarbonoljen gjennom et vertikalt anordnet katalysatorlag og med visse mellomrom under, prosessen å innføre ny katalysator på toppen av katalysatorlaget og med visse mellomrom å fjerne brukt katalysator ved bunnen av katalysatorlaget (driftsmetode i overensstemmelse med "silostrøm"-prinsippet), eller ved anvendelse av flere reaktorer omfattende et statisk katalysatorlag og som avvekslende anvendes for den angjeldende prosess. Mens prosessen utføres i en eller flere av disse reaktorer, erstattes katalysatoren i de andre reaktorer (drifstmetode i overensstemmelse med "statisk lagvekslings"-prinsippet).
Eksempel 1
En katalysator inneholdende 0,5 vektdel nikkel og 2,0 vektdeler vanadium pr. 100 vektdeler siliciumdioxydbærermateriale ble fremstilt ved å impregnere et siliciumdioxydbærermateriale med en vandig oppløsning av nikkelnitrat og vanadyloxalat, fuijt av tørking og kalsinering av blandingen. Katalysatoren (katalysator A ) ble anvendt i sulfidform for hydroavmetallisering av en hydrocarbonolje (olje A) med et samlet vanadium- og nikkelinnhold på 62 deler pr. million (ppm), et C^-asfalteninnhold på 6,4 vekt%
og et svovelinnhold på 3,9 vekt%, idet oljen var blitt erholdt som en rest ved atmosfærisk destillasjon av en råolje fra Midt-Østen. Hydroavmetalliseringen ble utført ved å lede oljen sammen med hydrogen nedad gjennom et sylindrisk, vertikalt anordnet, statisk katalysatorlag ved en temperatur på 420°C,- et samlet trykk på
150 bar, en volumhastighet på 5 kg. 1 1.h ^ og en gasshastighet (målt ved reaktorens utløp) på 250 N 1 H.,.kg 1. Katalysatorens
aktivitet, uttrykt som "% vanadium fjernet" (= gjennomsnittlig fjernelse av vanadium fra katalysator, gj. sn. 1 tonn/kg katalysator til katalysator gj. sn. 4 tonn /kg katalysator), var 51. Efter at katalysatoren var blitt deaktivert under denne prosess, ble den ekstrahert med toluen for å fjerne gjenværende restolje, og efter at toluenet var blitt fordampet fra katalysatoren, ble den analysert. Den deaktiverte katalysator ( katalysator B) omfattet 9,7 vektdeler carbon, 20,6 vektdeler svovel, 4,1 vektdel nikkel og 24,3 vektdeler vanadium pr. 100 vektdeler siliciumdioxyd.
50 g av katalysator B ble behandlet i 3 timer ved 350°C
med vanndamp (0,8 bar vanndamp, 0,2 bar nitrogen) og derefter ekstrahert i 2 timer ved 90°C under omrøring med 1,8 1 2N svovelsyre som var mettet med svoveldioxyd. Efter vasking av den ekstraherte katalysator med 2 1 vann ble den tørket ved 120°C og kalsinert i 3 timer ved 550°C.
Eksempel 2
Katalysatoren B ble behandlet i det vesentlige på samme måte som beskrevet i eksempel 1, men med den forskjell at katalysatoren ble oppvarmet i luft i 3 timer ved 550°C mellom behandlingen med vanndamp og ekstraksjonen med svovelsyre. En analyse viste at ved denne behandling var 93% av vanadiumet og 98% av nikkelen blitt fjernet fra katalysatoren.
Eksempel 3
Katalysatoren B ble behandlet i det vesentlige på samme måte som beskrevet i eksempel 1, men med den forskjell at katalysatoren ble oppvarmet i luft i 3 timer ved 500°C før den ble ekstrahert med svovelsyre som ikke var mettet med svoveldioxyd.
En analyse viste at ved denne behandling var 81% av vanadiumet og 97% av nikkelen blitt fjernet fra katalysatoren.
Eksempel 4
Katalysatoren B ble behandlet i det vesentlige på samme måte som beskrevet i eksempel 1, men med den forskjell at katalysatoren ble oppvarmet i luft i 3 timer ved 550°C før den ble ekstrahert med vann mettet med svoveldioxyd. En analyse viste at ved denne behandling var 89% av vanadiumet og 94% av nikkelen blitt fjernet fra katalysatoren.
Eksempel 5
Katalysatoren B ble behandlet i det vesentlige på samme måte
som beskrevet i eksempel 1, men med den forskjell at katalysatoren ble oppvarmet i luft i 3 timer ved 550°C før ekstraksjonen med svovelsyre mettet med svoveldioxyd. En analyse av den således erholdte katalysator (katalysatoren C) viste at ved denne behandling var 96% av vanadiumet og 95% av nikkelen blitt fjernet fra katalysatoren .
Eksempel 6
En katalysator inneholdende 0,5 vektdel nikkel og 2,0 vekt-
deler vanadium pr. 100 vektdeler siliciumdioxydbærermateriale ble fremstilt ved å impregnere katalysatoren C (se eksempel 5 ) med en vandig oppløsning av nikkelnitrat og vanadyloxalat, fulgt av tørking og kalsinering av blandingen. Denne katalysator (kataly-
sator D) ble anvendt i sulfidform for hydroavmetallisering av oljen A under de samme betingelser som ble anvendt for hydroavmetalliseringen av denne olje med katalysatoren A, som beskrevet i eksempel 1. Katalysatorens aktivitet, uttrykt som "% vanadium fjernet", var 43.
Eksempel 7
Katalysatoren B ble behandlet i det vesentlige på samme måte
som beskrevet i eksempel 1, men med den forskjell at katalysatoren ble oppvarmet i luft i 3 timer ved550°C f ør den ble ekstrahert med 0,2 1 2N svovelsyre mettet med svoveldioxyd. En analyse viste at ved denne behandling var 89% av vanadiumet og 89% av nikkelen blitt fjernet fra katalysatoren.
Eksempel 8
Katalysatoren B ble behandlet i det vesentlige på samme måte
som beskrevet i eksempel 7, men med den forskjell at vannvaskingen efter ekstraksjonen med svovelsyre mettet med svoveldioxyd ble sløyfet. Den således erholdte katalysator (katalysator E) som omfattet 0,8 vektdeler nikkel og 4,9 vektdeler vanadium pr. loo vektdeler siliciumdioxydbærermateriale, ble anvendt i sulfidform for hydroavmetallisering av oljen A under de samme betingelser som ble anvendt for hydroavmetalliseringen av denne olje med katalysatoren A, som beskrevet i eksempel 1. Katalysatorens aktivitet, uttrykt som "% vanadium fjernet", var 41.
Eksempel 9
Katalysatoren B ble behandlet på i det vesentlige samme måte som beskrevet i eksempel 5, men med den forskjell at katalysatoren ble ekstrahert i 2 timer ved 90°C under omrøring med 1,8 1 vann mellom oppvarmingen i luft og ekstraksjonen med svovelsyre mettet med svoveldioxyd. En analyse viste at ved ekstraksjonen med vann var 74% av nikkelen og 2% av vanadiumet blitt fjernet fra katalysatoren, mere ved ekstraksjonen med svovelsyre mettet med svoveldioxyd ytterligere 92% av vanadiumet og 23% av nikkelen var blitt fjernet fra katalysatoren.
Eksempel IQ
Katalysatoren B ble behandlet på i det vesentlige samme måte som beskrevet i eksempel 4, men med den forskjell at metningen av vannet med svoveldioxyd og ekstraksjonen av katalysatoren ble utført ved et svoveldioxydtrykk på 3 bar. En analyse viste at ved denne behandling var 90% av vanadiumet og 91% av nikkelen blitt fjernet fra katalysatoren.
Eksempel 11
Katalysatoren B ble behandlet på i det vesentlige samme måte som beskrevet i eksempel 7, men med den forskjell at metningen av svovelsyren med svoveldioxyd og ekstraksjonen av katalysatoren ble utført ved et svoveldioxydtrykk på 2 bar. En analyse viste at ved denne behandling var 91% av vanadiumet og 89% av nikkelen blitt fjernet fra katalysatoren.
Eksempel 12
Dette eksempel ble utført i det vesentlige på samme måte som eksempel 1, men med den forskjell at istedenfor å ekstrahere den deaktiverte katalysator med toluen ble katalysatoren vanndampbe-handlet i 1 time ved 150°C og et vanndamptrykk på 1,5 bar for å fjerne gjenværende restolje. Den deaktiverte katalysator (katalysator F) ble behandlet på samme måte som katalysatoren B
i eksempel 7. En analyse viste at ved denne behandling var 85% av vanadiumet og 87% av nikkelen blitt fjernet fra katalysatoren.
Claims (4)
1. Fremgangsmåte ved regenerering av en katalysator som er blitt deaktivert under bruk i en fremgangsmåte ved hydroavmetallisering av en vanadium- og nikkelholdig hydrocarbonolje,
idet den deaktiverte katalysator utsettes for en tre-trinnsbehandling som omfatter: , a) behandling av den deaktiverte katalysator minst én gang med en ikke-reduserende gass ved en temperatur over 200°C, b) behandling av den deaktiverte katalysator med en vandig opp-løsning av en mineralsyre, og c) isolering av den regenererte katalysator fra den således
erholdte vanadium- og nikkelholdige oppløsning, karakterisert ved at regenereringen utføres på en katalysator som i fersk tilstand i det vesentlige består av siliciumdioxyd, og ved at den deaktiverte katalysator behandles med den vandige oppløsning av en mineralsyre ved en temperatur over 5 0°C.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at det-som mineralsyre anvendes svovelsyre.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at behandlingen med den vandige oppløsning av en mineralsyre utføres under reduserende betingelser.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det for behandlingen med den vandige oppløsning av en mineralsyre anvendes en vandig oppløsning av svovelsyre hvori svoveldioxyd er blitt oppløst, fortrinnsvis en vandig oppløsning av svovelsyre som er blitt mettet med svoveldioxyd.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB44604/74A GB1526927A (en) | 1974-10-15 | 1974-10-15 | Process for recovering vanadium from deactivated catalyst |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO753452L NO753452L (no) | 1976-04-21 |
| NO143521B true NO143521B (no) | 1980-11-24 |
| NO143521C NO143521C (no) | 1981-03-04 |
Family
ID=10434046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO753452A NO143521C (no) | 1974-10-15 | 1975-10-13 | R fremgangsmaate ved regenerering av deaktiverte katalysatore |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6012908B2 (no) |
| AR (1) | AR224854A1 (no) |
| AU (1) | AU498495B2 (no) |
| BE (1) | BE834257A (no) |
| CA (1) | CA1071413A (no) |
| DE (1) | DE2545787A1 (no) |
| FR (1) | FR2288154A1 (no) |
| GB (1) | GB1526927A (no) |
| IT (1) | IT1043322B (no) |
| MX (1) | MX3049E (no) |
| NL (1) | NL186587C (no) |
| NO (1) | NO143521C (no) |
| SE (1) | SE410474B (no) |
| SU (1) | SU741780A3 (no) |
| ZA (1) | ZA756443B (no) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7703180A (nl) * | 1977-03-24 | 1978-09-26 | Shell Int Research | Verbeterde werkwijze voor het winnen van vanadium van gedesactiveerde katalysatoren. |
| NL7703181A (nl) * | 1977-03-24 | 1978-09-26 | Shell Int Research | Verbeterde werkwijze voor het winnen van vanadium van gedesactiveerde katalysatoren. |
| US4272401A (en) | 1978-09-01 | 1981-06-09 | Exxon Research & Engineering Co. | Regeneration of spent hydrodesulfurization catalyst with heteropoly acids |
| CA1163810A (en) * | 1980-02-20 | 1984-03-20 | Petrus J.W.M. Van Den Bosch | Process for the removal of vanadium-containing acid from an acid-extracted deactivated demetallization catalyst |
| US4454240A (en) * | 1981-11-02 | 1984-06-12 | Hri, Inc. | Catalyst regeneration process including metal contaminants removal |
| US4595666A (en) * | 1981-11-02 | 1986-06-17 | Hri, Inc. | Catalyst rejuvenation process for removal of metal contaminants |
| EP0122249B1 (en) * | 1983-04-01 | 1986-05-21 | Monsanto Company | Recovery of vanadium and copper from adipic acid production |
| DD239348A5 (de) * | 1985-07-19 | 1986-09-24 | ��������@�����������@�@������������@���������@����@����������@���k�� | Verfahren zur verarbeitung von vanadinhaltigen altkatalysatoren |
| CA1293380C (en) * | 1985-12-11 | 1991-12-24 | Just Jan Christiaan Jansz | Vanadium recovery process |
| GB8610442D0 (en) * | 1986-04-29 | 1986-06-04 | Shell Int Research | Regeneration of spent alumina-based catalysts |
| FR2614613B1 (fr) * | 1987-04-29 | 1989-06-09 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de recuperation du vanadium |
| US5254513A (en) * | 1991-05-20 | 1993-10-19 | Texaco, Inc. | Method for the reactivation of spent alumina-supported hydrotreating catalysts |
| US5230791A (en) * | 1991-07-03 | 1993-07-27 | Texaco Inc. | Process for the reactivation of spent alumina-supported hydrotreating catalysts |
| DE4216798A1 (de) * | 1992-05-21 | 1993-11-25 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Aufarbeitung von vanadiumhaltigen Rückständen |
| BR122023003434B1 (pt) | 2016-02-23 | 2024-01-30 | John Crane Uk Ltd | Sistema de vedação mecânica configurado para detectar autonomamente uma perda de lubrificação dentro de uma interface de vedação deslizante de uma vedação mecânica, sistema de vedação mecânica que tem um subsistema de diagnóstico preditivo customizável configurado para ser adaptado para se adequar às necessidades individuais do onsumidor, condições ambientais particulares e/ou aplicações específicas, e sistema de vedação mecânica configurado para detectar condições de operação e fornecer avaliações de integridade em tempo real a um usuário durante a operação |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3791989A (en) * | 1971-03-12 | 1974-02-12 | Chevron Res | Catalyst rejuvenation with oxalic acid |
| JPS4923447A (no) * | 1972-06-27 | 1974-03-01 |
-
1974
- 1974-10-15 GB GB44604/74A patent/GB1526927A/en not_active Expired
-
1975
- 1975-08-15 CA CA233,512A patent/CA1071413A/en not_active Expired
- 1975-10-07 BE BE1006931A patent/BE834257A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-10-13 AR AR260772A patent/AR224854A1/es active
- 1975-10-13 MX MX100089U patent/MX3049E/es unknown
- 1975-10-13 IT IT28227/75A patent/IT1043322B/it active
- 1975-10-13 SE SE7511450A patent/SE410474B/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-10-13 ZA ZA00756443A patent/ZA756443B/xx unknown
- 1975-10-13 DE DE19752545787 patent/DE2545787A1/de active Granted
- 1975-10-13 JP JP50122575A patent/JPS6012908B2/ja not_active Expired
- 1975-10-13 NL NLAANVRAGE7511993,A patent/NL186587C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-10-13 NO NO753452A patent/NO143521C/no unknown
- 1975-10-13 SU SU752182547A patent/SU741780A3/ru active
- 1975-10-13 FR FR7531255A patent/FR2288154A1/fr active Granted
- 1975-10-13 AU AU85669/75A patent/AU498495B2/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE834257A (nl) | 1976-04-07 |
| NO143521C (no) | 1981-03-04 |
| SE7511450L (sv) | 1976-04-20 |
| NO753452L (no) | 1976-04-21 |
| DE2545787A1 (de) | 1976-04-29 |
| AU498495B2 (en) | 1979-03-15 |
| IT1043322B (it) | 1980-02-20 |
| CA1071413A (en) | 1980-02-12 |
| NL7511993A (nl) | 1976-04-21 |
| MX3049E (es) | 1980-03-04 |
| GB1526927A (en) | 1978-10-04 |
| AR224854A1 (es) | 1982-01-29 |
| ZA756443B (en) | 1976-09-29 |
| FR2288154A1 (fr) | 1976-05-14 |
| FR2288154B1 (no) | 1980-07-25 |
| SE410474B (sv) | 1979-10-15 |
| AU8566975A (en) | 1977-04-21 |
| NL186587C (nl) | 1991-01-02 |
| JPS6012908B2 (ja) | 1985-04-04 |
| DE2545787C2 (no) | 1989-08-03 |
| SU741780A3 (ru) | 1980-06-15 |
| JPS5164412A (no) | 1976-06-03 |
| NL186587B (nl) | 1990-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO143521B (no) | R fremgangsmaate ved regenerering av deaktiverte katalysatore | |
| US4795726A (en) | Method for the regeneration of spent alumina-based catalysts | |
| JP5452719B2 (ja) | 沸騰床水素化転化法のための、残油水素化転化触媒の予備硫化および予備調整 | |
| US9895688B2 (en) | Process for rejuvenating hydrotreating catalyst | |
| CN101722011B (zh) | 烃处理催化剂的再生方法 | |
| JP2007533836A (ja) | 低硫黄ディーゼル燃料の製造方法 | |
| GB2108861A (en) | Catalyst regeneration process including metal contaminants removal | |
| JP2009517499A (ja) | 高温メルカプタン分解を伴う選択的ナフサ水素化脱硫 | |
| CN108273569B (zh) | 用于重质油或残渣油氢化处理工程的再生催化剂以及其制造方法 | |
| US4122000A (en) | Method for rejuvenating catalysts in hydrodesulfurization of hydrocarbon feedstock | |
| US9895679B2 (en) | Process for rejuvenating hydrotreating catalysts | |
| JPH0636868B2 (ja) | 有機化合物によつて安定化された過酸化水素の水溶液による、使用済触媒の再生方法 | |
| JPH03217235A (ja) | 硫化された触媒の調製方法及び当該触媒の使用法 | |
| JP2012143754A5 (no) | ||
| US4314901A (en) | Catalytic hydrodesulfurization of an organic sulfur compound contained in gasoline | |
| US4014815A (en) | Removal of carbon and vanadium or lead from spent catalysts by means of controlled high temperature treatment with sulfur | |
| JP3715893B2 (ja) | 水素化処理触媒の再生方法 | |
| NO129150B (no) | ||
| NO143052B (no) | Sammensatt katalysator for omdannelse av hydrocarboner, og fremgangsmaate ved hydrocracking av hydrocarboner | |
| EP0034853B1 (en) | Process for the removal of vanadium-containing acid from an acid-extracted deactivated demetallization catalyst | |
| CN111822060B (zh) | 废加氢催化剂的利用方法和加氢催化剂及其应用 | |
| JPS637819B2 (no) | ||
| US9821267B2 (en) | Configurations, systems, and methods for recovery of elemental sulfur using a solvent | |
| US4013637A (en) | Water injection in a hydrodesulfurization process | |
| CN117946750A (zh) | 渣油加氢处理方法 |