NL9101702A

NL9101702A - Uithardingskatalysator voor de reaktie tussen carboxyl-functionele polymeren en epoxyfunctionele verbindingen als basis van poedercoatings.

Info

Publication number: NL9101702A
Application number: NL9101702A
Authority: NL
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1991-10-11
Filing date: 1991-10-11
Publication date: 1993-05-03
Also published as: NO923931L; EP0538931A2; EP0538931A3; NO923931D0

Description

-1- (12)

UITHARDINGSKATALYSATOR VOOR DE REAKTIE TUSSEN CARBOXYL-FUNCTIONELE POLYMEREN EN EPOXYFUNCTIONELE

VERBINDINGEN ALS BASIS VAN POEDERCOATINGS

De uitvinding betreft een uithardingskatalysator voor de reaktie tussen carboxylfunctionele polymeren en epoxyfunctionele verbindingen als basis voor poedercoatings.

Dergelijke katalysatoren zijn bekend uit EP-B-125906, waarin als katalysator benzotriazool, dat aan de aromatische ring eventueel is gesubstitueerd met een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, wordt toegepast.

Hoewel de katalysatoren volgens EP-B-125906 resulteren in redelijke poedercoatings met betrekking tot hardheid, vloei en uithardingstijd, is er behoefte aan betere katalysatoren.

De uitvinding heeft tot doel een uithardingskatalysator voor de reaktie tussen carboxylfunctionele polymeren en epoxyfunctionele verbindingen als basis voor poedercoatings met een uitstekende combinatie van eigenschappen zoals bijvoorbeeld vloei, glans, uithardingstijd, kleureigenschappen, reaktiviteit en stabiliteit, te verschaffen.

De uitvinding wordt gekenmerkt doordat de katalysator een pyridine volgens formule (I), formule (II) of formule (III) is, waarbij de katalysator volgens formule (I) wordt weergegeven door: (I) waarbij R1= (C1-C10) alkyl, R2 = (Cx-Cio) alkyl en waarbij R1 en R2 samen een ring kunnen vormen die naast een koolstofatoom een zuurstofatoom, een zwavelatoom en/of een stikstofatoom kan bevatten, waarbij de katalysator volgens formule (II) wordt weergegeven door:

(II) waarbij R3 = (C1-C10)alkyl P = polymeer en waarbij de katalysator volgens formule (III) wordt weergegeven door:

(III) waarbij P = polymeer

Hierdoor wordt bereikt dat poedercoatings op basis van carboxylfunctionele polymeren en epoxyfunctionele verbindingen worden verkregen die een goede slagvastheid, een goede glans, een goede vloei, een goede uithardingstijd, een goede opslagstabiliteit, een goede oplosmiddel-resistentie, goede kleureigenschappen en een goede buitenbestendigheid bezitten.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt een katalysator volgens formule (I) toegepast

Bij voorkeur is R1 = (C1-C4) alkyl en R2 = (¢^-04 )alkyl.

Geschikte verbindingen volgens formule (I) zijn Ν,Ν-dialkylpyridines zoals p-dimethylaminopyridine en p-diethyl-aminopyridine. Andere geschikte verbindingen zijn p-pyrrolidinopyridine en piperidinopyridine. Zowel ortho-, metha- en para-gesubstitueerde Ν,Ν-dialkylpyridines kunnen worden toegepast. Bij voorkeur wordt para-dimethylamino-pyridine toegepast.

Polymere alkylaminopyridines volgens formule (II) en formule (III) worden beschreven in J. Am. Chem. Soc.

1982, 104, 799 en in Makromol Chem., Rapid Commun., 3, (1982), 537-542.

Geschikte alkylaminopyridines volgens formule (II) zijn bijvoorbeeld gebaseerd op copolymeren van styreen en 4-(N-methyl-N-p-vinylbenzylamino)pyridine. Bij voorkeur wordt een copolymeer gebruikt o.b.v. styreen divinylbenzeen en 4-(-N-methyl-N-p-vinylbenzylamino)pyridine.

Geschikte polymere alkylaminopyridines volgens formule (III) zijn bijvoorbeeld gebaseerd op polyethyleen-imines, polyamines, polyamides, polyurethanen en polyurea. Bij voorkeur wordt een polymeer toegepast o.b.v. gelauryleerde polyethyleenimines waaraan via een carbodiimide N-(-4-pyridyl)proline is gekoppeld.

Poedercoatings hebben in het afgelopen decennium belangrijk aan populariteit gewonnen door de milieuvriendelijkheid, gemakkelijke toepasbaarheid en de goede kwaliteit van deze coatings. Coatingsystemen op basis van polyesters nemen hierbij een belangrijke plaats in. Hierbij kan bijvoorbeeld onderscheid gemaakt worden tussen een aantal systemen. Een van die systemen bestaat bijvoorbeeld uit een carboxylfunctionele polyester en trisglycidyliso-cyanuraat (TGIC) in de verhouding 93:7 en wordt toegepast indien een goede buitenbestendigheid vereist wordt (bijvoorbeeld gevelbeplating, tuinmeubelen, fietsen). Een ander systeem bestaat uit een zure polyester in combinatie met een epoxyhars op basis van bisfenol-A en is onder andere vanwege verkleuring bij buitenbelichting (UV), slechts geschikt voor binnentoepassing (bijvoorbeeld koelkasten). De uitharding vindt in beide systemen plaats door reactie van de carboxylgroepen van de polyester met de epoxidegroepen van de tweede component. Dit gebeurt bij relatief hoge temperaturen (180-200°C) en meestal onder invloed van katalysatoren.

De katalysatoren volgens formule (I), (II) en (III) zijn geschikt voor toepassing als uithardingskatalysator voor de reaktie tussen carboxylfunctionele polymeren, bij voorkeur zuurgetermineerde polyesters, en epoxyfunctionele verbinding als basis van poedercoatings. De zuurgetermineerde polyesterharsen worden bij een temperatuur van ongeveer 110-130°C, via bijvoorbeeld extrusie gemengd met een polyfunctioneel epoxide, pigmenten en andere additieven en zij worden na elektrostatisch te zijn verspoten uitgehard bij temperaturen tussen 160°C en 200°C onder invloed van de katalysator. Tijdens het uithardingsproces smelt het poeder dat vervolgens moet uitvloeien tot een gladde, gesloten coatingfilm voordat de uithardingsreaktie goed op gang komt. De katalysator dient een snelle uitharding te garanderen doch moet bij het mengen van de polyester en de epoxy-verbinding vrijwel inaktief zijn. Nadat de polyester bereid is bij temperaturen van ca. 250°C en vervolgens wordt afgekoeld tot 190°C-200°C wordt een uithardingskatalysator volgens de uitvinding toegevoegd. De katalysator kan echter ook tijdens het mengen van de polyester en de epoxyfunctionele verbinding worden toegevoegd. De eisen die aan een dergelijke katalysator gesteld worden, te weten vrijwel geen reaktie bij temperaturen tot 100-130°C, maar wel een snelle reaktie bij temperaturen boven 140°C, betekenen dat er een zeer grote temperatuursafhankelijkheid dient te zijn.

De katalysatoren worden bij voorkeur toegepast in hoeveelheden tussen 0,01 gew.% en 2,0 gew.% t.o.v. de polyesterhars, bij voorkeur in hoeveelheden tussen 0,03 en 0,7 gew.%, t.o.v. de polyesterhars.

Geschikte polyesters kunnen via gebruikelijke bereidingsmethoden worden verkregen uit in hoofdzaak aromatische polycarbonzuren, zoals ftaalzuur, isoftaalzuur, tereftaalzuur, pyromellietzuur, trimellietzuur, 3,6-di-chloorftaalzuur, tetrachloorftaalzuur en respectievelijk, voor zover verkrijgbaar, de anhydriden, zuurchloriden of lagere alkylesters daarvan. Veelal bestaat de carbonzuur-component voor ten minste uit 50 gew.%, bij voorkeur ten minste 70 mol-% isoftaalzuur en/of tereftaalzuur.

Verder kunnen vooral alifatische diolen, zoals ethyleenglycol, propaan-1,2-diol, propaan-1,3-diol, butaan-1,2-diol, butaan-1,4-diol, butaan-1,3-diol, 2,2-dimethylpropaandiol-1,3 (= neopentylglycol), hexaan-2,5-diol, hexaan-1,6-diol, 2,2-[bis-(4-hydroxycyclohexyl)]-propaan, 1,4-dimethylolcyclohexaan, diethyleenglcyol, dipropyleenglycol en 2,2-bis-[4-(2-hydroxyethoxy)]-fenyl-propaan en kleinere hoeveelheden polyolen, zoals glycerol, hexaantriol, pentaerytritol, sorbitol, trimethylolethaan, trimethylolpropaan en tris-(2-hydroxy)-isocyanuraat worden gebruikt. Ook kunnen in plaats van diolen resp. polyolen epoxyverbindingen toegepast worden. Bij voorkeur bevat de alcoholcomponent ten minste 50 mol % neopentylglycol en/of propyleenglycol.

Als polycarbonzuren kunnen daarnaast cyclo-alifatische en/of acyclische polycarbonzuren, zoals bijvoorbeeld cyclohexaandicarbonzuur, tetrahydroftaalzuur, hexahydroëndomethyleentetrahydroftaalzuur, azelaïnezuur, sebacinezuur, decaandicarbonzuur, dimeervetzuur, adipine-zuur, barnsteenzuur, maleïnezuur, in hoeveelheden tot ten hoogste 30-mol%, bij voorkeur tot maximaal 20 mol% van het totaal aan carbonzuren worden toegepast. Ook hydroxycarbon-zuren en/of eventueel lactonen kunnen worden toegepast zoals bijvoorbeeld 12-hydroxystearinezuur, epsilon-caprolacton en hydroxypivalinezure ester van neopentylglycol. In ondergeschikte hoeveelheden kunnen ook monocarbonzuren, zoals benzoëzuur, tert.-butylbenzoëzuur, hexahydrobenzoëzuur en verzadigde alifatische monocarbonzuren bij de bereiding worden toegevoegd.

De polyesters worden, via op zichzelf bekende methoden, door veresteren of omesteren, eventueel in aanwezigheid van gebruikelijke katalysatoren zoals bijvoorbeeld dibutyltinoxide of tetrabutyltitanaat bereid, waarbij door een geschikte keuze van de bereidingscondities en van de COOH/OH-verhouding eindprodukten met een zuurgetal tussen 5 en 150 worden verkregen.

Als epoxyfunctionele verbinding kunnen bijvoorbeeld triglycidylisocyanuraat (TGIC) of een verwante heterocyclische triepoxyverbinding zoals methyl-gesubstitueerd triglycidylisocyanuraat of 1,2,4-triglycidyltriazolidine-3,5-dion of diglycidyltereftalaat of diglycidylhexahydro-tereftalaat of een epoxyhars op basis van bisfenol A en epichloorhydrine worden toegepast. De hoeveelheid epoxyfunctionele verbinding die in het bindmiddel met de polyesterhars wordt toegepast is afhankelijk van het zuurgetal en van het epoxy-equivalent-gewicht van de epoxyverbinding waarmee de polyester wordt gecombineerd, en ligt in het algemeen tussen 0,8 en 1,2-equivalent epoxy per equivalent carboxyl.

De onderhavige katalysator kan ook worden toegepast in poedercoatingssystemen op basis van bijvoorbeeld acrylaten, oxazolidonen of polyurethanen met epoxy-verbindingen.

Uiteraard kunnen aan de coatingsystemen alle gebruikelijke additieven zoals bijvoorbeeld pigmenten, vulstoffen, vloeimiddelen en/of stabilisatoren worden toegevoegd. Geschikte pigmenten zijn bijvoorbeeld-anorganische pigmenten zoals titaandioxide, zinksulfide, ijzeroxide en chroomoxide en organische pigmenten zoals azoverbindingen. Geschikte vulstoffen zijn bijvoorbeeld metaaloxiden, silicaten, carbonaten en sulfaten.

Poedercoatings volgens de uitvinding kunnen bijvoorbeeld toegepast worden op hout of als bekledings-middelen voor bijvoorbeeld industriële deklagen voor algemene doeleinden, voor deklagen op machinerie en apparatuur, in het bijzonder deklagen op metaal, bijvoorbeeld voor blikken, huishoudelijke en andere kleine apparaturen, automobielen en dergelijke.

De toepassing van een dialkylaminopyridine als katalysator in poedercoatings is weliswaar bekend uit JP-A-62135574, doch het betreft hier poedercoatings verkregen door reaktie van bisfenol-A-epoxyharsen met specifieke lineaire fenolharsen. Het betreft chemisch verschillende systemen met andere technische problemen.

De uitvinding wordt aan de hand van de hierna volgende voorbeelden nader toegelicht, echter zonder daartoe beperkt te zijn.

Voorbeelden

Voorbeeld I

420 gewichtsdelen van een carbonzuur getermineerde polyester (Uralac P 3500™; DSM Resins B.V.) met een zuur-getal van 30 mg KOH/gram werden in een extruder (Werner and Pfleiderer, ZSK 30) bij 120°C gemengd met 180 gewichtsdelen vaste epoxyhars met een epoxy-equivalent van 725, (Araldite GT 7004™, Ciba Geigy) met 400 delen titaandioxide pigment (CL 310™, Kronos), met 9 gewichtsdelen vloeimiddel (Resiflow RV-5™, Worlée), met 4,5 gewichtsdelen benzoine en 2,1 gewichtsdelen (0,5 gew.%) paradimethylaminopyridine. Het extrudaat werd na afkoeling verkleind, verpulverd en gezeefd tot een deeltjesgrootte van 90jum. Het verkregen poeder werd elektrostatisch aangebracht op bonderplaten in een laagdikte (na uitharding) van 50-60pm. Vervolgens werd de poederverf bij 200°C gedurende 25 minuten uitgehard.

Vergelijkend Voorbeeld A

Voorbeeld I werd herhaald met als verschil dat 2,1 gewichtsdelen benzotriazool, in plaats van 2,1 gewichtsdelen paradimethylaminopyridine werden toegepast.

Van de coatings verkregen volgens Voorbeeld I en Vergelijkend Voorbeeld A werd de slagdeformatie (reversed impact) via ASTM-D-2794-69 bepaald en de vloei van het oppervlak visueel beoordeeld. De resultaten zijn in Tabel I opgenomen.

waarbij G = goed 0 = onvoldoende 1 = uitstekend 2 = redelijk

Claims

1. Uithardingskatalysator voor de reaktie tussen carboxyl-functionele polymeren en epoxyfunctionele verbinding als basis voor poedercoatings, met het kenmerk, dat de katalysator een pyridine volgens formule (I), formule (II) of formule (III) is, waarbij de katalysator volgens formule (I) wordt weergegeven door:

(I) waarbij R1= (C1-C10) alkyl, R2= (ΰχ-ΰ10) alkyl en waarbij R1 en R2 samen een ring kunnen vormen die naast een koolstofatoom een zuurstofatoom, een zwavelatoom en/of een stikstofatoom kan bevatten, waarbij de katalysator volgens formule (II) wordt weergegeven door:

(II) waarbij R3 = (C1-C10) alkyl P = polymeer en waarbij de katalysator volgens formule (III) wordt weergegeven door:

(III) waarbij P = polymeer

2. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysator een pyridine volgens formule (I) is.

3. Katalysator volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat R1 = (C^-C^ )alkyl en R2 = (C1-C4 )alkyl.

4. Katalysator volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de katalysator para-dimethylaminopyridine is.

5. Werkwijze voor de bereiding van poedercoatings op basis van carboxylfunctionele polymeren, epoxyfunctionele verbindingen en een uithardingskatalysator, met het kenmerk, dat de katalysator een pyridine volgens formule (I), formule (II) of formule (III) is, waarbij de katalysator volgens formule (I) wordt weergegeven door:

(I) waarbij R1= (Cx-C10) alkyl, R2= (Cx-C10) alkyl en waarbij R1 en R2 samen een ring kunnen vormen die naast een koolstofatoom een zuurstofatoom en/of een stikstofatoom kan bevatten, waarbij de katalysator volgens formule (II) wordt weergegeven door:

(II) waarbij R3 = (ci_cio)alkyl P = polymeer en waarbij de katalysator volgens formule (III) wordt weergegeven door: waarbij P = polymeer (III)

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de katalysator een katalysator volgens formule (I) is.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat R1 = (C^-C^) alkyl en R2 = alkyl.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de katalysator para-dimethylaminopyridine is.

9. Toepassing van een verbinding volgens formule (I), formule (II) of formule (III) als uithardingskatalysator voor de reaktie tussen carboxylfunctionele polymeren en epoxyfunctionele verbindingen als basis voor poedercoatings.

10. Geheel of gedeeltelijk bekleed substraat, met het kenmerk, dat als bekledingsmateriaal een poedercoating verkregen volgens een der conclusies 5-8 is toepast.

11. Uithardingskatalysator, poedercoating, werkwijze, toepassing en substraat zoals in hoofdzaak is beschreven en in de voorbeelden nader toegelicht.