JP2798592B2 - 熱硬化性粉末塗料用のバインダー組成物、粉末塗料を製造するための２成分系、粉末塗料、完全又は部分的に被覆された支持体を製造する方法並びに完全又は部分的に被覆された支持体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ基と反応する
ことのできるポリマーと、エポキシ基を含有する架橋剤
とからなる熱硬化性粉末塗料用のバインダー組成物、及
び前記バインダー組成物からなる熱硬化性粉末塗料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性粉末塗膜は、熱可塑性樹脂粉末
塗膜よりも良好な硬度を有する。１つの結果として、歴
史的に、熱硬化性粉末塗装のための架橋剤及びポリマー
を開発する苛酷な努力がなされた。この努力は、間断無
く継続している。確かに、架橋剤と反応可能なポリマー
は、Merck, Powder Paints, Paintindia 47-52 (1992年
2月)から明らかなように、良好な流動性、良好な貯蔵安
定性及び良好な反応性を有する熱硬化性粉末塗料用のバ
インダー組成物を製造するために未だに探求されてい
る。この探求はさらに複雑になっている。それというの
も、該粉末塗料から最終的に得られた塗膜は、用途に基
づき、多くのかつ種々の要求を満足すべきであるからで
ある。種々の先行技術の系が公知である。ある種の系
は、硬化過程で揮発性成分を放出する。これらの系は、
ふくれを有する塗膜を形成する及び／又は好ましくない
放出物を解放するという欠点を有する。後者の関係にお
いては、有機物質に由来する揮発性成分は、好ましくな
い環境上の又は健康上の懸念を惹起することがある。付
加的に、全ての望ましい粉末塗料又は塗膜特性は達成さ
れないことが判明した。その他の系はポリエステル及び
エポキシ基を含有する通常の架橋剤を使用する。一般
に、これらの系では揮発性成分は放出されない。しかし
ながら、ビスフェノールＡエポキシ樹脂をいわゆるハイ
ブリッド系で使用すると、ＵＶに暴露されると塗膜が黄
変及びチョーキングを呈し、一方広範に使用されるトリ
グリシジルイシシアヌレート（ＴＧＩＣ）架橋剤は毒物
学的に懸念がある。

【０００３】エポキシ基を持った少なくとも１つのＣ₅
〜Ｃ₂₆−枝分れ鎖又は直鎖からなる化合物は自体公知で
ある。この例には、エポキシ化された大豆油又はエポキ
シ化されたヒマシ油のような天然油が挙げられる。

【０００４】エポキシ化された油は、２成分溶剤からな
る塗料系で使用される。例えば米国特許第３，２１８，
２７４号明細書及び米国特許第３，４９３，４１４号明
細書によれば、カルボン酸基を有するアルキド（ポリエ
ステル）が架橋剤としてエポキシ化された油と一緒に使
用される。他の溶剤又は水をベースとする系は、例えば
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３３０１７２９号明細
書（ヨーロッパ特許公開第１１６８５２号明細書）及び
ヨーロッパ特許公開第３２９０２７号明細書に記載され
ている。これらの溶剤又は水をベースとする塗料は、熱
硬化性粉末塗料に関連がない。それというのも、粉末塗
料は、なかんずく液状塗料には適用されないようなバイ
ンダーの融点、流動学的特性、反応性及び安定性に関す
る要求を満足しなければならないからである。

【０００５】エポキシ化された油は、安定剤及び可塑剤
としてポリ塩化ビニルポリマーをベースとする熱可塑性
粉末塗料で使用される。エポキシ化された油は、適時に
遊離する塩化水素（酸）と反応するために最終的塗膜内
に実質的に未反応形で存在する。一層研究された塗料を
開示する刊行物の例は、米国特許第３９４３０８２号明
細書である。米国特許第３９４３０８２号明細書は、数
種のタイプのエポキシ含有化合物と組み合わせた、塩化
ビニル、グリシジル（メタ）アクリレート及び酢酸ビニ
ルからなるポリマーをベースとする、熱硬化性タイプの
粉末塗料を開示している。エポキシ化された油は硬化過
程で未反応のまま残留する。というのも、エポキシ化さ
れた油のエポキシ基は、該粉末塗料内で最少の反応性化
合物であるからである。同じタイプの粉末塗料が、特開
平１−１２２９０７９号公報に記載されている。

【０００６】一連のシェル石油の特許（米国特許第３，
１０２，８２３号明細書、米国特許第３，３３６，２５
１号明細書、米国特許第３，３４４，０９６号明細書、
米国特許第３，３６２，９２２号明細書、米国特許第
３，３７４，１９３号明細書及び英国特許第１，１６
５，６４７号明細書）には、流動層塗装で使用するため
の熱硬化性粉末塗料が記載されている。これらの組成物
は、主成分としてエポキシ樹脂をベースとする。特に、
これらの特許明細書には、エピコーテ（Epikote(R)）樹
脂のようなビスフェノール−Ａをベースとするエポキシ
樹脂のための硬化剤が記載されている。エポキシ化され
た油は、エポキシ樹脂として使用するために挙げられて
いる。しかしながら、エポキシ化された油は室温で低粘
度の液体であるので、これらの特許は、エポキシ化され
た油を有する粉末塗料を示唆していないことは明らかで
ある。それというのも、これらの液状（エポキシ化され
た油）材料は、元来粉末の主成分として使用することが
できないからである。

【０００７】少量のエポキシ化された油は、例えば米国
特許第４，３０４，８０２号明細書、英国特許第１５１
５５４１号明細書及び特開昭４８−０７９４３号公報に
よれば、熱硬化性粉末塗料における可塑剤又はレベリン
グ剤として使用される。最も詳細な引例（米国特許第
４，３０４，８０２号明細書）は、３．８重量％程度の
オキシランオキシゲンを有するエポキシ化された油３重
量％を使用することを記載している。これらの粉末塗料
においては、エポキシ化された油は、架橋剤として機能
しないし、実質的機能することができない。

【０００８】米国特許第３，９８８，２８８号明細書に
は、アミノ官能性ポリエステルと、架橋剤としてのポリ
エポキシド化合物からなる粉末塗料が記載されている。
特に、架橋剤はビスフェノール−Ａのグリシジルエーテ
ル又はトリグリシジルイソシヌレートである。架橋剤と
してのエポキシ化された油の使用が挙げられている。し
かしながら、米国特許第３，９８８，２８８号明細書に
基づくポリエステルは、アルキルアミンに基づく悪い色
安定性を有する粉末塗料を生じる。

【０００９】米国特許第４，５４２，１９２号明細書に
は、溶剤をベースとする塗料及び粉末塗料で使用するた
めの特別に高い官能性酸／無水物架橋剤が記載されてい
る。エポキシ化された油は主に溶剤をベースとする塗料
で使用するために記載されている。粉末塗料を開示する
米国特許第４，５４２，１９２号明細書によれば、エポ
キシ化された油が著しく制限された量（１．３５重量
％）で使用され、かつこのようなエポキシ化された油は
大体において架橋剤として機能しない。

【００１０】

【発明の構成】本発明による熱硬化性粉末塗料用のバイ
ンダー組成物は、 （ｉ） エポキシ基と反応することができるポリマー成
分及び （ｉｉ）エポキシ基を有する架橋剤を含有し、 該架橋剤が、エポキシ基が脂肪族炭素鎖の一部を構成し
ているＣ_１２〜Ｃ_２６の線状又は分枝状の脂肪族炭素鎖
を有するカルボン酸、アルコール又はアミンの誘導体で
あり、１より大であるエポキシ官能価を有していること
を特徴とする（ただし、ポリマー成分がポリエステルで
ある場合には、アミノ基含量が、０．２重量％以上であ
るものを除く）。架橋剤として機能するためには、バイ
ンダー組成物中の架橋剤から由来するオキシラン酸素の
量は、０．１ｍｅｑ／ｇより大であるべきである。該架
橋剤は、多くのポリマー系と一緒に使用するために好適
である。

【００１１】本発明による組成物は、非毒性であり、か
つ突然変異誘発性でない架橋剤をベースとする。本発明
によるバインダー組成物からなる粉末塗料は、良好な貯
蔵安定性及び良好な反応性を有する。これらの粉末塗料
から得られた塗膜は、極めて好ましい特性の組み合わせ
を有する。

【００１２】本発明によるバインダー組成物は、エポキ
シ基と反応することができ、かつ官能基としてアミノ化
合物０．２重量％より未満を含有するポリマー、及びエ
ポキシ基を持った少なくとも１つのＣ_５〜Ｃ_２６−線状
又は枝分れ鎖状脂肪族鎖からなる架橋剤からなる。該架
橋剤は、エステル、アミド、ウレタン、又はエーテル基
によって結合された複数のＣ_５〜Ｃ_２６−脂肪族鎖から
なっていてもよい。しかしながら、後者の場合には、全
ての脂肪族鎖はエポキシ基を含有する必要はない。

【００１３】バインダー組成物中の前記架橋剤に由来す
るオキシラン酸素の量は、組成物に対して０．１ｍｅｑ
／ｇｒａｍより大である。有利には、０．１５ｍｅｑ／
ｇより大、より有利には０．２５ｍｅｑ／ｇより大であ
る。一般に、該量はバインダー組成物に対して１．３ｍ
ｅｑ／ｇ未満、有利には１．０ｍｅｑ／ｇ未満であるべ
きである。

【００１４】該バインダー組成物は、エポキシ基を持っ
た、Ｃ₅〜Ｃ₂₆−線状又は枝分れ鎖状脂肪族鎖を約１．
５重量％〜約３０重量％を含有する。該組成物は有利に
はエポキシ基を持った脂肪族鎖２０重量％未満を含有す
る。該組成物は、エポキシ基を持った脂肪族鎖２重量％
以上、特に３重量％以上を含有するのが有利である。

【００１５】該バインダー組成物は、一般にポリマー５
０重量％以上及び架橋剤５０重量％未満を含有する。一
般に、架橋剤２重量％以上を使用する。架橋剤は、バイ
ンダー組成物に対して３重量％以上使用するのが有利で
あるが、但し５重量％以上使用するのが特に有利であ
る。しかしながら、また、架橋剤は３０重量％未満使用
するのが有利である。これらの量は、ポリマーと架橋剤
の量を基準とした重量％で定義される。

【００１６】バインダー組成物自体は室温で固体であり
かつ１０℃以上のＴｇ（高いガラス転移温度）を有す
る。バインダー組成物のＴｇは一般に３０℃よりも高い
が、場合による全ての条件下で良好な貯蔵安定性を確保
するためには、４０℃よりも高いのが有利である。Ｔｇ
が約２０〜３０℃よりも低い場合には、該バインダー又
はそれより得られる任意の粉末塗料は冷却条件下で貯蔵
することができる。Ｔｇは一般にＤＳＣ（差動走査熱量
計）装置を用いて５℃／ｍｉｎの温度上昇で測定され
る。

【００１７】全体としてのバインダー系のＴｇは、架橋
剤、ポリマーのＴｇ、及びポリマーと混合される架橋剤
の量に影響される。ポリマーのＴｇは、最終的系の所望
のＴｇをベースとして選択することができる。更に、架
橋剤の量はポリマーの重量単位当たりの反応性基の量に
依存する。このことは、ポリマーのＴｇはポリマーの量
の反応性基の量と共に高めねばならないことを意味す
る。従って、反応性基の比較的少ない量が一般に好まし
い目標である。

【００１８】粉末塗料は、バインダーとして本発明によ
るバインダー組成物、及び適当な顔料、触媒及び添加物
からえることができる。

【００１９】これらの粉末塗料及びそれから得られる塗
膜は、高く評価される特性の驚異的に良好な組み合わせ
を有する。ポリマー、架橋剤、触媒及びその他の成分の
選択及び量に依存して、例えば良好な流展性、高い光
沢、高い耐引掻き性、良好な機械的特性、良好な屋外耐
久性及び良好な色安定性を得ることができる。

【００２０】それ自体粉末塗料の開発以前に公知であっ
た、エポキシ化された油を所望の特性を有する熱硬化性
粉末塗料を製造するために使用することができることは
予測されなかったことである。

【００２１】エポキシ基と反応することのできるポリマ
ー 多種多様なエポキシ基と反応することのできるポリマー
を、本発明で使用することができる。エポキシ基と反応
することのできるポリマーの例は、一般に含有される反
応性官能基によって特徴付けられる。適当なポリマー
は、例えばカルボキシル基、エポキシ基、無水物基、ヒ
ドロキシル基、アセトアセトネート基、燐酸基、亜燐酸
基、チオール基もしくはこれらの組み合わせを有するポ
リマーを包含する。該ポリマーは有利には実質的に非ア
ミノ官能性である。それというのも、アルキル−アミノ
基は悪い色安定性を有する塗膜を生じるからである。一
般に、このことは該ポリマーは官能基としてアミノ化合
物０．２重量％未満、有利には０．１重量％未満を含有
することを意味する。

【００２２】該ポリマーは、例えばポリエステル、ポリ
アクリレート、ポリエーテル（例えばビスフェノールを
ベースとするポリエーテル又はフェノール−アルデヒド
ノボラック）、ポリウレタン、ポリカーボネート、トリ
フルオロエチレンコポリマー又はペンタフルオロプロピ
レンコポリマー、ポリブタジエン、ポリスチレン又はス
チレン−無水マレイン酸コポリマーであってよい。

【００２３】該ポリマーの分子量（Ｍｎ）は、一般に８
００以上であってよいが、１５００以上であるのが有利
である。該ポリマーは１００〜２００℃の範囲内の温度
で良好に流動性であるべきであり、従って約１００００
未満、有利には約７０００未満の分子量（Ｍｎ）を有す
る。

【００２４】該ポリマーは一般に１５８℃で測定して８
０００ｄＰａｓより低い粘度を有する。該粘度は一般に
１００ｄＰａｓより高いべきである。該粘度は有利には
約３００〜約５０００ｄＰａｓの範囲内にある。本明細
書中で使用する粘度は、Misev, Powder Coatings; Chem
istry and Technology, 287-288 (1991)（この文献は、
以下に“Misev, pp.…”と記載する）に記載されたエミ
ラ（Emila）法により測定したものである。温度（１５
８℃）は、試料中で実際に測定した温度である。

【００２５】該ポリマーのＴｇは典型的には約２０℃よ
りも高く、かつ４０℃よりも高くてもよいが、但し特に
６０℃よりも高いのが有利である。該ポリマーのＴｇは
一般に１２０℃未満である、さもなければバインダー組
成物の製造が幾分か困難になる。該ポリマーのＴｇは、
前記に示したように、バインダー組成物の目標Ｔｇをベ
ースとして選択することができる。

【００２６】エポキシ官能基と反応性の末端基だけを有
するポリマーを使用する場合には、該ポリマーは約１．
６以上、有利には２以上の平均官能価（エポキシ基と反
応可能）を有する。該ポリマーは一般に５未満、有利に
は３未満の平均官能価を有する。ポリアクリレートのよ
うな側基の官能基を有するポリマーを使用する場合に
は、平均官能価は約１．６以上、有利には２以上である
べきである。このようなポリマーは一般に８未満、有利
には４未満の平均官能価を有する。

【００２７】該ポリマーは、エポキシ基と反応性である
官能基を含有する。このようなポリマーは典型的には約
２．７ｍｅｑ／ｇ樹脂（ポリマー）未満の官能基の量を
有する。該量は有利には１．２５ｍｅｑ／ｇ樹脂未満、
特に有利には約０．９０ｍｅｑ／ｇポリマーを有する。
官能基の量は、一般に約０．０９ｍｅｑ／ｇポリマー以
上、有利には０．９０ｍｅｑ／ｇポリマー以上を有す
る。

【００２８】それぞれ酸又はヒドロキシル官能基を有す
るポリマーの酸価又はヒドロキシル価は、ｍｅｑ／ｇで
表される量に５６．１（ＫＯＨの分子量）を掛けること
によって計算することができる。従って、カルボキシル
反応性基を有するポリマーは典型的には１５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ樹脂（ポリマー）未満の酸価を有する。該酸価は
有利には７０未満、特に５０未満であるべきである。該
酸価は一般に５以上、有利には１０以上である。

【００２９】ポリマー中の反応性基のエポキシ基に対す
る等量比（例えばポリマー中のカルボキシル基と架橋剤
中のエポキシ基との等量比）は、一般に１．６：１〜
０．５：１、有利には１：１〜０．８：１である。この
比は、本発明に基づくエポキシ官能性架橋剤を別の架橋
剤と組み合わせて使用すれば、より低くてもよい。

【００３０】エポキシ基と反応することのできる上記ポ
リマーの例は、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリ
エーテル及びポリエステルである。もちろんのこと、以
下になお詳細に記載する上記ポリマーは、また、エポキ
シ基と反応することのできるポリマーに関して前記に一
般的に述べた特性を有する。好適なポリマーのうちで
は、ポリエステル、ビスフェノールベースのポリエーテ
ル及びポリアクリレートが特に有利である。

【００３１】前記のポリマーで、バインダー及び粉末塗
料自体に種々の特性を得ることができる。ポリアクリレ
ートは黄変及び天候作用に対して極めて良好な抵抗性を
有する。ポリウレタンは一般に耐候性である。ビスフェ
ノールベースのポリエーテルは、良好な機械的特性及び
極めて良好な耐蝕性を有し、一方ポリエステルは原料を
適当に選択すれば、極めて良好な機械的特性を有しかつ
黄変しないと見なされる。

【００３２】ポリアクリレート エポキシ基と反応することのできるポリマーとして有用
なポリアクリレートは、（メタ）アクリル酸、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）ア
クリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト及び／又はアルキル（メタ）アクリレートのグリシジ
ルエステルもしくはグリシジルエーテルをベースとする
ことができる。有利には、ポリアクリレートは実質的に
塩化ビニル不含である。該ポリアクリレートは公知方法
で得ることができる。これらの方法では、例えばスチレ
ン、マレイン酸／無水物のようなコモノマー並びに少量
のエチレン、プロピレン及びアクリルニトリルを使用す
ることができる。その他のビニル又はアルキルモノマ
ー、例えばオクテン、トリアリルイソシアヌレート及び
ジアルキルフタレートを少量で加えることができる。

【００３３】エポキシ基を含有するポリアクリレート
は、ポリアクリレートの合成でグリシジル（メタ）アク
リレートを使用することにより得られる。

【００３４】酸基を含有するポリアクリレートは、一般
に所望量の酸、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸
又はフマル酸を共重合させることにより得られる。

【００３５】ヒドロキシル基を含有するポリアクリレー
トは、所望量のヒドロキシル基含有モノマー、例えばヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート及び／又はヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレートを共重合させること
により得られる。

【００３６】チオール基を含有するポリアクリレート
は、十分な量の、適当にブロックされたチオール基を含
有するモノマーを共重合させることにより得ることがで
きる。（ブロックされた）チオール基を含有するモノマ
ーは、チオール−エチル（メタ）アクリレート、チオー
ル−プロピル（メタ）アクリレートのＳ−アセチルエス
テル及びそれらの組み合わせを包含する。重合後に、ア
セチル基は加水分解により解ブロックすることができ
る。

【００３７】アセチルアセトネート基を含有するポリア
クリレートは、２−ヒドロキシエチルアクリレートのア
セチルアセトネートエステルを共重合させることにより
得ることができる。

【００３８】ポリアクリレートのＴｇは、一般に約３０
℃〜約１２０℃である。Ｔｇが該範囲内の上端にある場
合には、バインダー組成物中で比較的大量の架橋剤を使
用することができる。最適な貯蔵安定性のためには、Ｔ
ｇは有利には５０℃以上である。ポリマー処理理由のた
めには、Ｔｇは有利には１００℃未満であるべきであ
る。

【００３９】一般に、ポリアクリレートの粘度は１００
〜８０００ｄＰａｓ（１５８℃で測定；エミラ法）であ
る。

【００４０】エポキシ、カルボキシ及びヒドロキシ官能
性ポリアクリレートのようなポリアクリレートは、米国
特許第３，７５２，８７０号明細書、米国特許第３，７
８７，３４０号明細書、米国特許第３，７５８，３３４
号明細書及び英国特許第１，３３３，３６１号明細書に
記載されている。

【００４１】エポキシ基と反応することのできるポリマ
ーとしてポリアクリレートが提供される本発明による熱
硬化した塗膜は、十分な表面硬度を有する。従って、相
当量の塩化ビニルは望ましくない。

【００４２】ポリウレタン エポキシ基と反応することのできるポリマーとして有用
なポリウレタンは、末端の酸基を有するものを包含す
る。これらのポリウレタンは多数の方法で得ることがで
きる。その１つの方法は、イソシアネートを末端基とす
るポリウレタンを例えばヒドロキシ酢酸、乳酸、マレイ
ン酸又はヒドロキシフタル酸のようなヒドロキシカルボ
ン酸と反応させることよりなる。別の方法は、ヒドロキ
シを末端基とするポリウレタンをジカルボン酸又は無水
物と反応させることよりなる。もう１つの方法は、イソ
シアネートを末端基とするポリウレタンを例えばε−ア
ミノカプロン酸のようなアミノ酸と反応させることより
なる。

【００４３】類似した方法で、別の官能基を含有するウ
レタンを得ることもできる。エポキシ基を含有するウレ
タンは、グリシドールをイソシアネート基を含有するポ
リウレタンと反応させることより得ることができる。

【００４４】ポリウレタンは、例えば特開昭４９−３２
９９８号公報及びMisev. pp.160-161に記載されてい
る。

【００４５】ポリエーテル エポキシ基と反応することのできるポリマーとして有用
なポリエーテルは、例えばビスフェノールのような環式
化合物をベースとすることができる。ビスフェノールを
ベースとする樹脂の例は、ビスフェノール−Ａ、水素化
されたビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｓ及びビ
スフェニルを含有する樹脂である。エポキシ官能価を含
有するポリエーテルは、一般にビスフェニル−Ａをベー
スとするエポキシ樹脂、例えば１０℃以上のＴｇを有す
るエピコーテ（Epikote(R)）である。例えばEpikote(R)
1003，1004及び1007が特に好適である。ヒドロキシル基
を含有するポリエーテルの１つの例は、ビスフェノール
を末端基とするエポキシ樹脂である。

【００４６】その他のヒドロキシル記載を含有するポリ
マーは、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックを包
含する。エポキシ基と脂肪族ヒドロキシル基との反応の
ための触媒として好適であるのは、強ルイス酸である。
更に、エポキシポリマーは、米国特許第３，３６２，９
２２号明細書に記載されている。好適なポリマーは、ま
たMisev. pp.131-144に記載されている。

【００４７】ポリエステル エポキシ基と反応することのできるポリマーとして有用
なポリエステルは、一般に脂肪族ポリアルコール及びポ
リカルボン酸の残基をベースとする。

【００４８】ポリカルボン酸は、一般に芳香族及び脂環
式ポリカルボン酸からなる群から選択される。それとい
うのも、これらの酸は、ポリエステルにＴｇ上昇作用を
有する傾向があるからである。特に２塩基性酸が使用さ
れる。例としてのポリカルボン酸は、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ヒキサヒドロテレフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸及び４，４−オキシビス安息香酸、
入手される限り、それらの無水物、酸塩化物、又はナフ
タレンジカルボン酸のジメチルエステルのような低級ア
ルキルエステルである。必要要件ではないが、カルボン
酸成分は一般にイソフタル酸及び／又はテレフタル酸約
５０モル％、有利には約７０モル％からなる。

【００４９】ここで有用なその他の適当な芳香族脂環式
及び／又は非環式ポリカルボン酸は、例えば３，６−ジ
クロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサクロロエ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、フタル酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アジピン
酸、コハク酸、トリメリット酸及びマレイン酸を包含す
る。これらの他のカルボン酸は、カルボン酸の全量の最
大５０モル％までの量で使用することができる。これら
の酸はそのままで又は入手できる限りそれらの無水物、
酸塩化物又は低級アルキルエステルで使用することがで
きる。

【００５０】例えば１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒ
ドロキシピバリン酸及びε−カプロラクトンのようなヒ
ドロキシカルボン酸及び／又は場合によりラクトンを使
用することもできる。所望であれば、例えば安息香酸、
ｔ−ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸及び飽和脂
肪族モノカルボン酸のようなモノカルボン酸を少量で使
用することができる。

【００５１】ポリエステルを得るためにカルボン酸と反
応することのできる有用なポリアルコール、特にジオー
ルは、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−
ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，
２−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−
１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール
−１，３（＝ネオペンチルグリコール）、ヘキサン−
２，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、２，
２−ビス−（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）プロパ
ン（水素添加したビスフェノール−Ａ）、１，４−ジメ
チロールシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール及び２，２−ビス［４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）−フェニル］プロパン、ネオペンチル
グリコールのヒドロキシピバリン酸エステルを包含す
る。

【００５２】約４重量％未満、有利には２重量％未満の
ような少量の３官能価アルコール又は酸を、枝分れ鎖状
ポリエステルを得るために使用することができる。有用
なポリオール及び多酸の例は、グリセロール、ヘキサン
トリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシア
ヌレート及びトリメリット酸である。

【００５３】４官能価モノマーは、一般に有利でない。
それというのも、これらは大量すぎる枝分れ及びゲル化
を惹起することがあるからであり、それでも少量を使用
することもできる。有用な多官能価アルコール及び酸の
例は、ソルビトール、ペンタエリトリットール及びプロ
メリット酸である。しかしながら、枝分れ鎖状ポリエス
テルを合成するためには、３官能価モノマーが有利であ
る。

【００５４】塗膜特性は、例えばジオール選択により影
響を及ぼすことができる。例えば、良好な耐候性が所望
であれば、アルコール成分は有利にはネオペンチルグリ
コール、１，４−ジメチロールヘキサン及び／又は水素
添加されたビスフェノール−Ａ７０モル％以上を含有す
る。良好な耐候性が所望である場合には、カプロラクタ
オン及びヒドロキシピバリン酸も有用である。

【００５５】また、アミン基を持った化合物、例えばヘ
キサン−１，６−ジアミン、ブタン−１，４−ジアミン
及びε−カプロラクトンを共重合させることもできる。
アミン基を含有する化合物は、少なくとも部分的にヒド
ロキシ基含有する化合物で置換することもできる。得ら
れるアミド基を有するポリエステルは、一般に高められ
たＴｇを有し、かつそれから得られる粉末塗膜は、改良
された摩擦帯電特性を有する。これらのタイプのポリエ
ステルは、アミド連鎖を含有し、かつアミノ官能性でな
い。

【００５６】所望のポリエステルを得るためにポリカル
ボン酸と反応させるために好適である化合物は、また例
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、モノカル
ボン酸グリシジルエステル（例えばCardura E10(R)；Sh
ell）又はフェニルグリシジルエーテルのようなモノエ
ポキシドである。

【００５７】該ポリエステルは、有利には脂肪族酸及び
／又は脂肪族アルコール５〜３０重量％を含有する。こ
れらの例は、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、コハク酸、シクロヘキサンジメタノール及び水素添
加されたビスフェノール−Ａである。これらのモノマー
の使用は、バインダー、該バインダーからなる粉末塗
料、又は該粉末塗料から製造された任意の粉末塗膜の機
械的特性を改良することができる。

【００５８】該ポリエステルは、通常の方法に基づき、
通常のエステル化触媒、例えばジブチル錫オキシド又は
テトラブチル錫チタネートの存在下にエステル化又はト
ランスエステル化により製造される。製造条件及びＣＯ
ＯＨ／ＯＨ比は、意図した値の範囲内の酸価及び／又は
ヒドロキシル価を有する目的生成物が得られるように選
択することができる。

【００５９】カルボン酸官能性ポリエステルは、有利に
は一連の工程で製造される。その最終工程で、芳香族、
又は有利には脂肪族酸を、酸官能性ポリエステルが得ら
れるようにエステル化する。当業者に周知であるよう
に、最初の工程で、テレフタル酸を過剰のジオールの存
在下に反応させる。このような反応は、主にヒドロキシ
ル官能性ポリエステルを製造する。第２もしくは引き続
いての工程では、更に酸を第１工程の生成物と反応させ
ることにより酸官能性ポリエステルを得る。別の酸は、
なかんずくイソフタル酸、アジピン酸、無水コハク酸、
１，４−シクロヘキサン、ジカルボン酸及び無水トリメ
リット酸を包含する。無水トリメリット酸を１７０〜２
００℃の温度で使用すると、比較的高い数のトリメリッ
ト酸末端基を有するポリエステルが得られる。

【００６０】該ポリエステルは結晶質ポリエステルであ
ってもよいが、無定形ポリエステルが有利である。結晶
質と無定形のポリエステルの混合物を使用することもで
きる。無定形ポリエステルは、一般に１００〜８０００
ｄＰａｓの範囲内の粘度（１５８℃で測定、エミラ法）
を有する。結晶質ポリエステルは、一般に約２〜２００
ｄＰａｓの範囲内の低い粘度を有する。

【００６１】ポリエステルがカルボン酸反応性基を含有
する場合には、該ポリエステルの酸価は、所望の量の架
橋剤を使用することができるように選択する。該酸価は
有利には１０以上であり、特に有利には１５以上であ
る。該酸価は有利には５０未満でありかつ本発明の極め
て有利な実施態様では３５未満である。

【００６２】ヒドロキシル官能性ポリエステルは、自体
公知方法でポリエステル合成において十分に過剰のグリ
コール（ポリアルコール）を使用することにより製造す
ることができる。

【００６３】エポキシ官能性ポリエステルは、自体公知
方法で、例えば酸性ポリエステルを酸基当たり等量のジ
グリシジルテレフタレート又はエピクロルヒドリンと反
応させることにより製造することができる。このタイプ
の好適なポリエステルは、米国特許第３５７６９０３号
明細書に記載されている。

【００６４】燐酸官能性ポリエステルは、燐酸（エステ
ル）のヒドロキシ官能性ポリエステルでの（トランス）
エステル化により得ることができる。燐酸官能性ポリエ
ステルを形成するための別の方法は、Ｐ₂Ｏ₅をヒドロキ
シル官能性ポリエステルと反応させることを包含する。

【００６５】該ポリエステルは有利には実質的に非アミ
ノ官能性である。

【００６６】粉末塗料で使用するための好適なポリエス
テルは、米国特許第４，１４７，７３７号明細書及び米
国特許第４，４６３，１４０号明細書に記載されてい
る。

【００６７】ポリエステルのＴｇは、任意の粉末ペイン
ト又はそれから製造された塗膜が室温で十分安定である
ように、ポリエステル架橋剤混合物のＴｇを十分な高さ
（有利には＞３０℃）に維持するように選択する。低い
Ｔｇを有するポリエステル及び架橋剤組み合わせを、所
望であれば、粉末塗料を製造する際に使用することがで
きる。しかしながら、粉末安定性を維持するためには、
このような粉末は冷却した条件下で保管すべきである。
ポリエステルのＴｇは４５℃よりも大であってもよい
が、但し有利には６０℃より大である。Ｔｇは一般には
９０℃未満である。

【００６８】架橋剤 本エポキシ官能性架橋剤は、少なくとも１つのＣ₅〜Ｃ
₂₆−脂肪族鎖を有する、但しエポキシ官能価は脂肪族鎖
上に結合されている。エポキシ官能価を有する脂肪族鎖
は、有利には線状である。また、エポキシ官能性架橋剤
は、数個の脂肪族鎖からなり、そのうちの少なくとも１
つはエポキシ官能価を有し、該鎖はエステル、アミド、
ウレタン又はエーテル基を介して結合されている。もち
ろん、それぞれの鎖はエポキシ基を有する必要はない。
エポキシ官能価は、もちろん１よりも大である。

【００６９】有利には、脂肪族鎖は６個以上、特に１２
個以上の炭素原子を有する。有利には、脂肪族鎖は２２
個以下の炭素原子を含有する。

【００７０】架橋剤のオキシラン酸素含量は、一般に１
重量％以上、有利には２重量％である。一般に、架橋剤
のオキシラン酸素含量は、２０重量％未満、特に大抵は
１５重量％未満である。

【００７１】架橋剤は有利にはエポキシ基を有する脂肪
族エステルからなる。架橋剤が脂肪族エステルからなる
場合には、該架橋剤のＣ₅〜Ｃ₂₆−脂肪族鎖はエステル
基を介して結合されている。該エステルの例は、リノー
ル酸のメチルエステル、リノール酸のｔ−ブチルエステ
ル及びエポキシ化された油を包含する。

【００７２】エポキシ基を有する脂肪族鎖からなる架橋
剤は、不飽和脂肪族化合物のエポキシ化により得ること
ができる。適当な不飽和脂肪族化合物の例は、エチレン
系不飽和酸、エチレン系不飽和アルコール及びエチレン
系不飽和アミンである。一般に、エチレン系不飽和は、
複素原子が二重結合を介して炭素原子に結合されている
場合には、不飽和脂肪族化合物中の複素原子に対して
α、β位置には存在しない。更に、エポキシ基は、複素
原子が二重結合を介して炭素原子と結合されていない場
合には、該複素原子に対してβ，γ位置に存在しないの
が有利である。更に、エチレン系不飽和は、脂肪族鎖が
多重の不飽和を有する場合には、互いに共役でないのが
有利である。一般に、複素原子と不飽和結合との間に
２、有利には３より多い不飽和炭素原子が存在する。適
当なエチレン系不飽和脂肪族化合物の例は、３−メチル
−３−ペンテン−１−オール、４−ペンテン酸、３−ペ
ンタノール、５−ヘキセン酸、３−ヘキサノール、７−
デカノール、６−ドデカン酸又はヒドロキシテルペンで
ある。ヒドロキシテルペンはNewman, Chemistry of Tur
penes and Turpenoids (1972) pp.18-19に記載されてい
る。代表的テルペンは、なかんずく、非環式ヒドロキシ
テルペン、例えばミルセン−８−オール、ジヒドロリナ
ロール、ミルセン−２−オール、リナロール、ネロー
ル、ゼラニノール、アルファ−ゼラノール、及びアルフ
ァ−ネロールである。更に、不飽和脂肪酸及び脂肪アル
コールも好適であり、かつ代用的な脂肪酸はラウロレイ
ン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン
酸、リノレイン酸、リノレン酸、リシノレイン酸、ガド
レイン酸、及びエルシン酸、並びににしん又はいわし油
由来の不飽和脂肪酸（多重不飽和を有するＣ₂₀〜Ｃ₂₂）
である。もちろん、脂肪酸の脂肪アミン及び脂肪アルコ
ール対応物質も考えられるが、酸は容易に入手可能であ
るべきであり、この理由のために前記分類の酸が有利で
ある。

【００７３】有利には、エポキシ基は末端基でない。架
橋剤中のエポキシ基は、主に式（Ｉ）：

【００７４】

【化１】

【００７５】で示されるように、内部エポキシ基からな
る。

【００７６】必要条件ではないが、該架橋剤は、一般に
エポキシ基を含有する１個より多くの脂肪族鎖を含有す
る、かつ数個の鎖を含有することができる。ポリエポキ
シ基化された複数の不飽和を有する脂肪酸も、アルキル
エステルとして使用することができ、この場合アルキル
基は、例えばメチル、エチル、プロピル、シクロヘキシ
ル、又は２−エチルヘキシルである。

【００７７】第１の実施態様では、架橋剤の平均官能価
は、一般に１．２より大、有利には１．７より大、特に
２．１より大である。一般に、平均官能価は８未満であ
る。適当な架橋剤の例は、野菜、動物もしくは海洋生物
のエポキシ基化された不飽和油、又は完全にもしくは部
分的にエステル化された相応するエポキシ化された不飽
和脂肪酸である。架橋剤は、例えばエポキシ化された
油、及び／又はエポキシ基を含有する天然油からなって
いてもよい。天然起源の脂肪鎖においては、エチレン系
不飽和は、一般にカルボニル基から分離された７個の−
ＣＨ₂−基である。場合により部分的にエポキシ化され
た脂肪酸の残りの二重結合は、例えば水素添加及び／又
は更にエポキシ化により除去することができる。

【００７８】脂肪鎖とは、等量の脂肪酸、脂肪アルコー
ル又は脂肪アミンの脂肪族鎖を意味する。

【００７９】適当な架橋剤の例は、エポキシ化された油
であり、この場合油は亜麻仁油、大豆油、サフラワー
油、オイチシカ油、キャラウェーの実の油、アブラナの
実の油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、綿実油、木材油、ベ
ルノニア油（天然油）、ヒマワリ油、落花生油、オリー
ブ油、大豆葉油、トウモロコシ油及び非環式テルペン油
である。エポキシ化された油は、有利にはエポキシ化さ
れた大豆油及び／又はエポキシ化された亜麻仁油であ
る。

【００８０】野菜油及びそのエポキシ化は、Surface C
oatings，Vol.Ｉ：20-38（1983）に記載されている。

【００８１】エポキシ化された化合物は、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットロー
ル、ジペンタエリトリットロールのジエステル、トリエ
ステル及びオリゴエステル及び不飽和脂肪酸を包含す
る。タル油脂肪酸並びに前記の不飽和油の脂肪酸も、脂
肪酸として使用することができる。

【００８２】比較的低い官能価を有する架橋剤が所望で
ある場合には、モノアルコールを有する前記油の脂肪酸
からなるトランスエステル化された脂肪酸を使用するの
が有利である。典型的なモノアルコールはエタノール、
ｔ−ブタノール及びヘキサノールである。

【００８３】適当な架橋剤は、また、例えば１個以上の
カルボキシル基を含有するカルボン酸でエステル化され
たエポキシ基を有するアルコールからなっていてもよ
い。このような別の好適な架橋剤の例は、トリメリット
酸及び３，４−エポキシヘキサノール又はエポキシ化さ
れた不飽和脂肪アルコールのトリエステルである。不飽
和脂肪アルコールとしては、脂肪酸に等価のアルコール
を使用することができる。

【００８４】付加的な架橋剤は、エポキシ化された脂肪
ボレートからなる。これらの架橋剤は、脂肪アルコール
をＨ₃ＢＯ₃又はＢＨ₃と反応させ、次いで該反応生成物
を通常の方法でエポキシ化することにより得ることがで
きる。

【００８５】なお別の好適な架橋剤は、不飽和脂肪アル
コールを燐酸でエステル化することにより製造すること
ができる。このエステル化は、脂肪アルコールをＰ_２Ｏ
_５と反応させることにより実施することができる。別の
方法は、脂肪アルコールをトリメチルホスフェートでト
ランスエステル化することよりなる。脂肪族ホスフィッ
ト官能性架橋剤は、類似した方法で得ることができる。
例えば、脂肪族ホスフィット官能性架橋剤は、燐酸を脂
肪アルコールと反応させることにより得ることができ
る。脂肪鎖中の不飽和は、引き続き公知方法でエポキシ
化することができる。これらの燐を含有する架橋剤は、
塗膜の色に有利な影響を及ぼす。該有利な影響は、防止
しなくとも、硬化反応過程及び／又はオーバベーキング
での変色を軽減する。

【００８６】なお別の好適な架橋剤は、例えば脂肪酸又
は脂肪アミンを例えばトリグリシジルイソシアヌレー
ト、エピコーテ１００１(R)又はジグリシジルテレフタ
レートのような化合物と反応させ、引き続きエチレン系
不飽和結合を通常の方法でエポキシ化することにより製
造することができる。

【００８７】更に、好適な架橋剤は、脂肪アルコールを
ジメチルカルボネートでトランスエステル化するか、又
はホスゲンを脂肪アルコールと反応させて脂肪カルボネ
ートを得ることにより製造することができる。次いで、
脂肪カルボネートを通常の方法でエポキシ化する。

【００８８】好適な架橋剤は、また、例えばエポキシ化
された脂肪酸のチオエステル及びポリチオールである。

【００８９】架橋剤の別の例は、エポキシ基を含有する
脂肪アミド、脂肪ウレタン又は脂肪尿素誘導体を包含す
る。これらの架橋剤は、これらを配合したバインダー組
成物が、相応する量のエポキシ化された油を使用する場
合よりも高いＴｇを有するために有利である。アミド結
合の存在はＴｇを高め、かつ高いＴｇは改良された貯蔵
安定性を意味する。

【００９０】脂肪アミドは、簡単に不飽和脂肪酸とジ
−、トリ−又はポリアミンと反応させることにより製造
することができる。好適なアミンの例は、なかんずく
１，６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジ
メチルアミン、イソホロンジアミン、１，４−ジアミノ
ブタン、及び１，５−ジアミノ−２−エチル−アミノペ
ンタンである。次いで、不飽和脂肪アミドを通常の方法
でエポキシ化することができる。適当な脂肪アミドにす
るための別の方法は、脂肪アミドを例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、トリメリット酸又は１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸のような多酸と反応させることよ
りなる。次いで引き続き、該不飽和脂肪アミドを通常の
方法でエポキシ化する。なお別のエポキシ化された脂肪
アミドの製造方法は、エポキシ化された油の直接的アミ
ド化よりなる。これはJ. Am. Oil Chemists Soc. 70 N
o.5 (1993), pp.457-460に記載されているように、ポリ
アミンをエポキシ化された油と反応させることにより達
成することができる。

【００９１】脂肪ウレタンは、不飽和脂肪アルコールを
ジ−，トリ−又はポリイソシアネートと反応させ、引き
続き該不飽和脂肪鎖をエポキシ化することにより製造す
ることができる。

【００９２】脂肪尿素化合物は、脂肪アミンをジ−，ト
リ−又はポリイソシアネートと反応させ、引き続き該不
飽和脂肪鎖をエポキシ化することにより製造することが
できる。多数のポリイソシアネートを使用することがで
きる。これらのうちでも、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート又はそのトリマー、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）又はそのトリマー、ジシクロヘキサンメタ
ンジイソシアネート及びテトラメチルキシレンジイソシ
アネート（ＴＭＸＤＩ）が極めて好適である。

【００９３】第２実施態様においては、変性したエポキ
シ化された油又はエポキシ化されたアルキド樹脂を架橋
剤として使用することができる。

【００９４】この第２実施態様によれば、平均官能価
は、第１実施態様よりも著しく高くてもよい。第２実施
態様においては、エポキシ官能価は、一般に１．５より
大、好ましくは２．１よりも大、有利には３よりも大で
あり、かつ５より大であってもよい。該官能価は一般に
５０未満であり、有利には４０未満である。

【００９５】該油は、例えば一及び／又は多官能性エポ
キシ反応性化合物で変性されていてもよい。このような
エポキシ反応性化合物の例は、カルボン酸基を含有する
化合物、無水物基を含有する化合物、アミン基を含有す
る化合物、又はビスフェノールである。これらのエポキ
シ反応性化合物の例は、フタル酸、イソフタル酸、パラ
−ｔ−ブチル安息香酸、テレフタル酸、安息香酸及びア
ジピン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、これらの無水
物の組み合わせ、ジアミノブタン及びジアミノヘキサン
及びビスフェノール−Ａである。

【００９６】その他の好適な変性は、ヒマシ油のよう
な、例えばヒドロキシル基を含有する油をモノ−及びジ
イソシアネートでウレタン化し、その後オリゴマーの油
ウレタンを通常の方法でエポキシ化することを包含す
る。

【００９７】その他の適当な変性した架橋剤は、例えば
エポキシ化されウレタン化された油である。これらの油
は、J. of Coatings Techn., 64 (No.815): 61-64(1992
年12月)に記載されているように、ポリイソシアネート
を部分的にエステル化されたポリオールと反応させるこ
とにより製造される。このような油は通常の方法に基づ
きエポキシ化することができる。

【００９８】第２実施態様においては、更に架橋剤はエ
ポキシ化されたアルキド樹脂からなる。エポキシ化され
たアルキド樹脂は、エポキシ化された油を通常の成分、
例えばポリオール及びポリアルキルエステルでトランス
エステル化することにより得ることができる。アルキド
樹脂は、例えばEncyclopedia of Science and Engineer
ing I: 644-679(1985)に記載されている。不飽和脂肪族
鎖（一般に脂肪酸鎖）を含有するアルキド樹脂を例えば
過酢酸でエポキシ化することも可能である。

【００９９】このような生成物は、有利にはエポキシ化
された油のポリアルコールとジ−又はポリカルボン酸の
ジ−又はポリアルキルエステルでの１工程又は２工程ト
ランスエステル化するにより得られる。例えば、まず４
−ヘキサン酸のメチルエステルをエポキシ化し、その後
得られたエポキシ化された油を等量のトリメチロールプ
ロパンでトランスエステル化する、その際メタノールは
留去する。引き続き、４，５−エポキシヘキサン酸のト
リメチロールプロパンエステルを更にジメチルテレフタ
ル酸でエステル化することができる、その際、メタノー
ルは留去する。その結果、エポキシ化されたアルキド樹
脂が生じる。類似した方法で、エポキシ化された油を、
例えばペンタエリトリトットール、及び同時に又は引き
続きジメチルアジペートでトランスエステル化すること
ができる。

【０１００】前述の架橋剤の混合物を使用することもで
き、かつ予め選択した割合で組み合わせることもでき
る。予め選択される割合は、所望の適用法に左右され
る。

【０１０１】この場合、架橋剤として機能するために
は、エポキシ官能性架橋剤はそのまま硬化過程で少なく
ともある程度まで反応する。一般に、該反応は、エポキ
シ官能性架橋剤とそれと反応することのできるポリマー
との硬化反応により、硬化した塗膜の機械的及び／又は
化学的抵抗特性が得られるようであるべきである。この
見地において、かつＰＶＣ粉末系とは異なり、本発明の
エポキシ官能性架橋剤、例えばエポキシ化された油は、
可塑化剤及び安定剤としては働かない。

【０１０２】所望の最終用途に基づき、前記の架橋剤は
またなお別の架橋剤と組み合わせて使用することができ
る。前記の架橋剤と組み合わせて、トリグリシジルイソ
シアヌレート（ＴＧＩＣ）のようなエポキシ基を含有す
る架橋剤、例えば種々のエピコーテ(R)タイプのような
ポリビスフェノール−Ａ−エポキシドを使用することが
できる。このような組み合わせで使用することができる
別の分類の架橋剤は、（ブロックされた）イソシアネー
ト基を含有する化合物、イソホロンジイソシアネートト
リマーを包含する。なお別の分類の組み合わせ可能な架
橋剤は、例えばPrimid(R)XL522(Rohmand Haas)のように
β−ヒドロキシアルキルアミドを含有する。また、多官
能性オキサゾリンも、エポキシ官能基を含有する少なく
とも１個の脂肪族鎖をベースとするエポキシ官能性架橋
剤と組み合わせ使用することができる。

【０１０３】従って、別の架橋剤の量に比較して、エポ
キシ官能価を有する少なくとも１個の脂肪族鎖からなる
エポキシ官能性架橋剤の量は、有利には架橋の２０％以
上が該架橋剤によって得られるべきである。より有利に
は、架橋の３５％以上、特に有利には架橋の５０％以上
が、前記の脂肪族鎖からなる架橋剤を使用して得られる
べきである。

【０１０４】本発明による架橋剤は別の架橋剤と組み合
わせて使用することができるが、主架橋剤として、より
有利には実質的に単独の架橋剤として脂肪族鎖からなる
架橋剤を使用するのが有利である。

【０１０５】バインダー及び粉末塗料の製造 本発明は、バインダー組成物、並びに該バインダーから
なる粉末塗料、並びに該粉末塗料で塗装した支持体に関
する。バインダー組成物は、一般に粉末塗料の樹脂状成
分と定義される。

【０１０６】本発明によるバインダー組成物を含有する
粉末塗料は、有利には少量の、但し有効量の、エポキシ
基と反応することのできるポリマーと、脂肪族鎖にエポ
キシ基を持った架橋剤との硬化反応のための触媒を含有
する。

【０１０７】本発明によるバインダー組成物は、所望に
より、単一成分系として供給することができる。単一成
分系の場合には、ポリマーの大部分又は全部と、エポキ
シ化された脂肪族鎖からなる架橋剤の実質的全部が混合
物として提供され、該混合物は有利には均質である。こ
のような均質な単一成分系混合物は、このような混合物
から粉末塗料を製造する際にたいした量でない液状成分
を処理する必要が無いために有利である。

【０１０８】単一成分バインダー系は、架橋剤をポリマ
ーと約７０℃の温度で混合して均質な混合物を作り、引
き続き冷却し、破砕しかつ粉砕して、該混合物を十分に
化学的に均質な粉末粒子を得ることにより製造すること
ができる。架橋剤とポリマーは押出機又はニーダーで混
合することができる。

【０１０９】バインダー組成物は種々の方法に基づき有
効に製造することができるが、ポリマーと架橋剤を静的
混合機で高温で短時間混合することにより得るのが有利
である。高温は１５０℃以上及び短時間は例えば秒範
囲、例えば２０秒であってよい。静的混合機は、未変性
のエポキシ化された油のような低粘度の材料が容易にポ
リマーと混合されるために有利である。混合した生成物
を、引き続き冷却し、破砕しかつ十分に化学的に均質な
粉末粒子を得るために所望の粒度に粉砕する。

【０１１０】一般論として、粉砕により０．５ｍｍ〜約
１５ｍｍ程度の粒子に粉砕する。該粒度は１ｍｍ〜１２
ｍｍの範囲内にあってよく、かつ平均５〜６ｍｍであっ
てよい。一般に粒子の８０％は１ｍｍよりも大きいが、
これは有利であっても、該寸法は臨界的ではない。

【０１１１】次いで、粉末塗料は、該バインダー組成物
を触媒及び場合により顔料、通常の充填剤及びその他の
添加物及び場合により付加的硬化剤とバインダー組成物
の融点よりも高い温度で混合することにより製造するこ
とができる。

【０１１２】単一成分としてのバインダー組成物を使用
する代わりに、該バインダー組成物の種々の成分を、塗
料の製造過程で粉末塗料のその他の成分と混合すること
もできる。

【０１１３】この実施態様では、一般に２０〜４０℃で
液状である架橋剤を、計量供給ポンプを用いて、ポリマ
ー樹脂を押出しながら、押出機に加えることができる。
混合は、一般に混合はポリマーの融点より高い温度（又
はその周辺）で行う。また、架橋剤を顔料又は充填剤に
配合し、引き続き樹脂（エポキシ基と反応することので
きるポリマー）に加えかつそのようにして押出機内で混
合することがもできる。

【０１１４】また、触媒及び添加物をポリマーか又は架
橋剤のいずれかに加えこともできる。

【０１１５】触媒及び／又は硬化剤を粉末塗料の製造過
程で、顔料及び充填剤と一緒に押出技術により加えるこ
ともできる。

【０１１６】所望により、触媒と添加物をマスターバッ
チとして加えてもよい。このようなマスターバッチは、
バインダー組成物のためにも使用されるエポキシ基と反
応することのできるポリマー、又は別の（非反応性）樹
脂と、触媒及び場合により添加物の一部もしくは全部と
の混合物であってよい。

【０１１７】引き続き、種々の成分を、押出機又はニー
ダーを使用して例えば約７０℃〜約１５０℃の温度で混
合することもできる。一般に、該混合は、バインダーの
溶融温度より上、又はその範囲内もしくはその溶融温度
の範囲より上であってよい。使用温度及び使用触媒に依
存して、該混合及び冷却は迅速に行うことが必要にな
る。混合装置内での平均滞留時間は、有利には該混合温
度での系のゲル化時間の半分未満である。

【０１１８】本発明の有利な実施態様においては、粉末
塗料を製造するための２成分（又は２パッケージ）系
は、実質的にポリマー（Ｉ）の全部又は大部分と架橋剤
（ｉｉ）からなる第１成分と、ポリマー（ｉ）と架橋剤
（ｉｉ）の間の硬化反応のための触媒（マスターバッ
チ）からなる第２成分とからなる。

【０１１９】マスターバッチのポリマーが第１成分の１
つと同じでない場合には、該ポリマーは架橋剤と反応す
べきポリマーか又は実質的に非反応性ポリマーであって
よい。該成分の一方又は両者は、以下に記載するように
通常の添加物、特に安定剤又は付加的硬化剤からなって
いてもよい。ここで定義するような第１成分は、実質的
に前述のように“単一成分”であってもよい。

【０１２０】結晶室ポリエステルと架橋剤２０〜５０重
量％の量との混合物を第１成分として使用することも魅
力的である。この種のマスターバッチは、バインダー組
成物３０〜７０重量％からなっていてもよい別のポリマ
ーと混合して使用することもできる。別のポリマーは触
媒からなっていてもよく、又は該触媒は分離して加える
ことができる。

【０１２１】所望であれば、バインダー又は粉末塗料の
均質化の滞留時間は、ある程度のポリマーと架橋剤の反
応が行われるように選択することもできる。ポリマーと
架橋剤との反応度は、粉末塗料を硬化させるために必要
な反応を短縮しかつ粉末塗料のガラス転移温度を上昇さ
せることがある。

【０１２２】最終の硬化した塗膜を形成するためのポリ
マーと架橋剤との間の硬化反応は、一般に有効量の触媒
の存在下に行うべきである。特定の場合には、付加的な
硬化剤を加えるのが有効である。本発明によるバインダ
ー組成物を用いると、触媒及び／又は硬化剤の量の調整
及び選択により所望の硬化時間を即座に選択することが
できる。前記のポリマー−架橋剤割合及び触媒量の重要
性は、Missv, pp.174-223に明記されている。

【０１２３】粉末塗料は、約９０〜１００μｍよりも小
さい粒度を有する、一般には該粒度は平均約５０μｍで
あるが、２０μｍ程度の粒度も使用することができる。

【０１２４】粉末塗料の製造及び硬化した塗膜を得るた
めのその化学的硬化反応は、一般的に例えば、Missv, p
p. 44-54, p. 148及びpp. 225-226に記載されている。

【０１２５】本発明による粉末塗料を用いると、例えば
１５０℃で１０分間の硬化サイクルを達成することが可
能である。所望であれば、２００℃で２０分間の硬化は
可能である。該反応のために適当な触媒の量は、例えば
１５０℃で２０〜３０分間、又は１８０℃で１０〜１５
分間、更に２００℃で５〜１０分間で所望の硬化及び流
動が得られるように選択すべきである。

【０１２６】従って、エポキシ基と反応することのでき
るポリマーは、架橋剤、必要により触媒の量及び必要に
より付加的硬化剤の量は、硬化反応が２００℃で３０分
間以内で実質的にぼ完全に終了するように選択すべきで
ある。

【０１２７】従って、本発明はまた、支持体に粉末塗料
を塗装することにより完全に又は部分的に被覆された支
持体の製造方法に関し、該方法は、エポキシ基と反応す
ることのできるポリマー（ｉ）、架橋剤（ｉｉ）、場合
により一定量の触媒及び場合により一定量の付加的硬化
剤を、硬化反応が２００℃で３０分間以内で実質的にぼ
完全に終了するように選択し、（ｂ）硬化した塗膜を得
るために、適当な温度で十分な時間熱に曝し、（ｃ）そ
の際前記エポキシ官能性架橋剤（ｉｉ）の量を、該架橋
剤によって架橋の２０％以上が得られるようにに選択す
ることよりなる。

【０１２８】エポキシ−酸、エポキシ−ヒドロキシ及び
エポキシ−無水汚物反応のための当業者に周知の触媒及
び硬化剤を、本発明によるバインダー組成物をベースと
する粉末塗料（ペイント）と一緒に使用することができ
る。これらの触媒は、一般に第三アミノ基又は別の塩基
性求核性基を含有する。

【０１２９】エポキシ−酸反応のためには、Madec et a
l., Kinetics and Mechanisms of Polyesterification
s, Advances in Polymer Science, 182-198 (1895）に
列記されている適当な触媒を原則として使用することが
できる。

【０１３０】本発明による架橋剤中のエポキシ基の脂肪
族タイプは、エポキシ基の少なくとも反応性タイプの１
つであるように留意すべきである。従って、速硬性粉末
塗料を得るためには、十分な量の触媒が必要である。

【０１３１】該触媒の適当な部類の例は、Ｎ−ジアルキ
ルアミンピリジン、第三アミン、イミダゾール誘導体、
グアニジン及び環式アミン化合物である。所望であれ
ば、該触媒はブロックされていてもよい。触媒の特殊な
例は、Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ベンゾトリアゾー
ル、トリエチルアミン又はトリフェニルアミン、４，５
−ジフェニルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、
２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、エ
チルイミダゾールカルボキシレート、５，６−ジメチル
ベンズイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、イミ
ダゾール又は１，１−カルボニルジイミダゾール、テト
ラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、イソシアネート−ＴＭ
Ｇアダクト（例えばイソホロンジイソシアネート−ジ−
テトラメチルグアニジン、トロネート−ＨＤＴ−テトラ
メチルグアニジン、又はＴＭＸＤＩｄｉＴＭＧ）、アセ
チル−ＴＭＧ、２−フェニル−１，１，３，３−テトラ
メチルグアニジン、１，５−ジアザビシクオ［４，３，
０］ノン−５−エン及び１，５，７−トリアザビイクロ
［４，４，０］デセ−５−オンである。その他の触媒
は、テトラアルキルホスホニウムブロミド、テトラブチ
ルアンモニウムフルオリド、セチルトリエチルアンモニ
ウムブロミド、ベンゾチアジアゾール及びリチウム誘導
体を包含する。リチウム誘導体は、好適にはリチウムア
ルカノラート、例えばリチウムブタノラートである。

【０１３２】テトラメチルグアニジンからなる化合物、
１−ベンジルイミダゾール又は４，５−ジフェニル−イ
ミダゾールのようなイミダゾール誘導体及びリチウム誘
導体を、触媒として使用するのが有利である。それとい
うのも、該塗料は良好な色特性及びオーバーバーキング
に対する良好な抵抗力を有しているからである。

【０１３３】エポキシ−無水物反応のためには、触媒は
一般に不必要である。それにもかかわらず、前記に述べ
たような窒素含有触媒を使用するのが一層有利なことも
ある。

【０１３４】エポキシ−ヒドロキシ反応のためには、強
ルイス酸を触媒として使用することができる。たとえそ
の場合でも、例えばポリ酸無水物のような付加的硬化剤
を使用することができる。この目的のためには、無水ト
リメリット酸アダクト又はスチレン−無水マレイン酸コ
ポポリマーのような無水物が特に好適である。例えばヒ
ドロキシルポリエステル、エポキシ化された油及びポリ
酸無水物硬化剤からなるバインダーからなる粉末塗料
は、簡単に、単一成分としてポリエステルとエポキシ化
された油の混合物を使用することにより製造することが
できる。該無水物硬化剤は、粉末塗料の製造中に加える
ことができる。

【０１３５】エポキシ−エポキシ反応のためには、強ル
イス酸を使用することができるが、一般には付加的硬化
剤が必要である。公知の硬化剤は、例えばポリ酸無水
物、ジシアノジアミド、ジアミド、ジカルボン酸、ヒド
ラジン及びポリフェノールである。置換ジシアノジアミ
ン、置換アミン（例えばメチレンジアニリン、ポリメリ
ット酸又はトリメリット酸の２−フェニル−２−イミダ
ゾリンエステル）、ポリフェノール及び無水物（有利に
は例えばエチレングリコールビストリメリテートのよう
な樹脂状無水物を使用するのが有利である。

【０１３６】触媒の量は、一般に０．０５〜２重量％、
有利である０．１〜１．５重量％であり、この場合重量
％はバインダー組成物を基準とする。

【０１３７】使用する場合、付加的硬化剤の量は、一般
にバインダーに対して１〜１５重量％、有利には３〜１
０重量％である。

【０１３８】もちろん、所望により、全ての通常の添加
物、例えば顔料、充填剤、脱泡剤、流れ促進剤、及び安
定剤を本発明による塗料に使用することができる。顔料
は、無機顔料、例えば二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化鉄
及び酸化クロム、並びに有機顔料、例えばアゾ化合物を
包含する。充填剤は金属酸化物、珪酸塩、炭酸塩及び硫
酸塩を包含する。

【０１３９】添加物としては、一次及び／又は二次酸化
防止剤のような安定剤及び例えばキノン（立体障害）フ
ェノール化合物、ホスホニット、ホスフィット、チオエ
ーテル及びＨＡＬＳ化合物（ヒンダードアミン光安定
剤）のようなＵＶ安定剤を使用することができる。硬化
中の良好な安定性を有する粉末塗料を得るためには、一
次酸化防止剤が重要であると見なされる。従って、該粉
末塗料は有利には有効量の安定剤を含有し、該量はバイ
ンダー組成物に対して一般には０．１〜２重量％の量で
ある。安定剤は周知であり、有用なものの幾つかは実施
例に示す。

【０１４０】脱泡剤の例は、ベンゾイン又はシクロヘキ
サンジメタノールビスベンゾエートである。流れ促進剤
は、なかんずくポリアルキルアクリレート、フルオロ炭
化水素及びシコーン油である。その他の添加物は、例え
ば立体障害第三アミンのような、摩擦帯電を改良するも
のを包含する。

【０１４１】本発明による粉末塗料は、通常の方法で、
例えばアースした支持体上に粉末を静電気スプレーし、
かつそれに適当な温度で十分な時間熱を加えることによ
り塗膜を硬化させることにより適用することができる。
塗装した粉末は、例えばガス炉、電気炉内で又は赤外線
放射により加熱することができる。

【０１４２】ポリエステル及び脂肪族鎖ベースの架橋剤
（本発明によるバインダー組成物）からなる粉末塗料
は、一般に、架橋剤がビスフェノール−Ａエポキシ樹脂
である比較可能な塗料よりも黄変に対して良好な抵抗力
を有する。知られている限り、エポキシ化された油は、
毒物学的に懸念がない。

【０１４３】粉末塗料からの工業的ねつ硬化性塗装は、
一般的にMissev. pp.141-173(1991)に記載されている。

【０１４４】本発明による組成物は、金属、木材及びプ
ラスチック支持体に使用するための粉末塗装で使用する
ことができる。その例は、一般目的の工業用塗料、機械
類及び例えば缶、家庭用及びその他の小さい部品の塗装
である。更に、該塗料は乗用車のような車体の外部及び
／又は内部部品を塗料するために自動車工業において極
めて好適である。

【０１４５】

【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明する
が、該実施例は本発明を制限するものでない。

【０１４６】以下の実施例は、エポキシ化された油又は
変性されたエポキシ化された油が粉末塗料のためのバイ
ンダー組成物において優れた架橋剤であることを示す。
実施例から明らかなように、酸基を有するポリエステ
ル、酸基を有するポリアクリレート、エポキシ基を有す
るビスフェノール−Ａベースのポリエーテル、ヒドロキ
シル基を有するポリエステル、及び燐酸基を有するポリ
エステルを含むエポキシ基と反応することのできる種々
のポリマーを使用することができる。該架橋剤をポリイ
ソカルボネート、ＴＧＩＣ及びビスフェノール−Ａエポ
キシ樹脂と組み合わせると、有用な組成物が得られる。
以下の実施例は、少なくとも１個のエポキシ化された脂
肪族鎖からなるエポキシ官能性架橋剤を特殊に変性した
ポリマー並びにまた通常のポリマーと一緒に粉末塗料の
ために使用できることを示す。

【０１４７】他に断りのない限り、該バインダーからな
る粉末塗料の製造は、顔料と一緒に押し出したバインダ
ーを冷却し、冷却した生成物を破砕し、かる破砕した生
成物を粉砕して、アースした金属支持体に静電気的に塗
装することができる粉末粒子を得ることよりなる。他に
断りのない限り、片面を褐色化したスチールＱパネルＳ
４６を使用した。寸法は０．８×１０２×１５２ｍｍで
あった。

【０１４８】表において、他に断りのない限り、時間は
分（′）である。試験の殆どは、例えばMissev. pp. 28
2-303に記載されている。

【０１４９】ポリエステル樹脂１の製造 温度計、撹拌機及び蒸留塔を備えた反応容器（３リット
ル）に、トリメチロールプロパン１．３９重量部、テレ
フタル酸５５．３重量部、ネオペンチルグリコール３
７．０重量部、ジブチル錫オキシド０．０５重量％及び
トリス−ノニルフェニルホスフィット０．０５重量％を
充填した。

【０１５０】該反応混合物を撹拌しかつその上を軽い窒
素流を通過させながら、次いで温度を１７０℃に高め、
その際水が生成した。温度を徐々に更に最高２４５℃に
高め、水を留去した。該反応をポリエステルの酸価が１
２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで継続した。

【０１５１】引き続き、第２工程で、イソフタル酸６．
３１重量部を反応容器に加え、更にエステル化を行い、
酸価２５．７を有するポリマー（ポリエステル樹脂Ｎ
ｏ．１）が得られた。該方法の第２工程の最後の部分
は、減圧下で実施した。

【０１５２】生じた樹脂は、以下の特性を有していた： 酸価：２６ｍｇＫＯＨ／ｇ； 官能価：２．７５； 粘度：１８００ｄＰａｓ（エミラ法；１５８℃）； Ｔｇ：７１℃。

【０１５３】理論的−ＯＯＨ官能価は、３官能性モノマ
ー及び理論的分子量を基礎として得れらたものである。

【０１５４】ポリエステル樹脂２の製造 前記手順を繰り返したが、但しトリメチロールプロパン
１．４３重量部、テレフタル酸５３．０４重量部、ネオ
ペンチルグリコール３６．７１重量部及びイソフタル酸
８．８３重量部を使用した。

【０１５５】得られた樹脂は、以下の特性を有してい
た： 酸価：２４ｍｇＫＯＨ／ｇ； 官能価：３．０； 粘度：３７００ｄＰａｓ（エミラ法；１５８℃）； Ｔｇ：７３℃。

【０１５６】ポリエステル樹脂３の製造 前記手順を繰り返したが、但しトリメチロールプロパン
１．９５重量部、テレフタル酸５５．１５重量部、ネオ
ペンチルグリコール３６．６１重量部及びイソフタル酸
６．２９重量部を使用した。

【０１５７】得られた樹脂は、以下の特性を有してい
た： 酸価：２３ｍｇＫＯＨ／ｇ； 官能価：３．２５； 粘度：６４００ｄＰａｓ（エミラ法；１５８℃）； Ｔｇ：７３℃。

【０１５８】ポリアクリレート樹脂１の製造 温度計、撹拌機、不活性ガス入り口及び還流凝縮器を備
えた反応容器にトルエン３１．５９重量部を装入した。

【０１５９】３時間で、メチルメタクリレート５２．１
２重量部、ブチルアクリレート７．８３重量部、アクリ
ル酸３．２２重量部及びLuperox 575(R)５．０５重量部
の混合物を、トルエン３１．５９重量部に還流下で加え
た。

【０１６０】モノマー混合物の添加後に、該反応混合物
を２時間撹拌し、その後Luperox 575(R)０．１９重量部
を加えた。

【０１６１】次いで、更に２時間撹拌を継続し、引き続
き揮発性成分を真空蒸留によって除去した。最高温度は
１６０℃であった。

【０１６２】溶融した樹脂を注ぎ出し、冷却した。得ら
れた樹脂は以下の特性を有していた： 酸価：３９ｍｇＫＯＨ／ｇ； 粘度：４０５ｄＰａｓ（Emila １５８℃）； Ｔｇ：５８℃。

【０１６３】架橋剤１の製造 蒸留オレイン酸１５００重量部、トリメチロールプロパ
ン２５０重量部及びキシレン２００重量部の混合物を、
撹拌機、不活性ガス導入装置、温度計、及び還流凝縮器
並びに共沸混蒸留水分離器を備えた反応容器に入れた。

【０１６４】温度を徐々に還流下で２４０℃の上昇させ
ながら、水を除去した。

【０１６５】酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に低下する
や否や、ＤＢＴＯ（ジブチル錫オキシド）０．１重量部
を添加した。

【０１６６】酸価５以下で、キシレンが除去されるま
で、真空蒸留を行った。

【０１６７】その結果、酸価５以下を有する明褐色の低
粘度の液体が得られた。

【０１６８】得られた油を以下の方法でエポキシ化し
た。過酢酸溶液（３２％溶液１０７ｇ）中の酢酸ナトリ
ウム（１０．０ｇ）の溶液をＣＨＣｌ₃（１００ｇ）中
のＴＭＰトリオレエート（１００．０ｇ；０．１０９モ
ル）の溶液に滴加した。温度は僅かに冷却することによ
り、４５〜５０℃に保った。添加後に、該混合物をほぼ
４５〜５０℃の温度で５時間撹拌した。冷却後に、ＣＨ
Ｃｌ₃を蒸発させかつエポキシ化された油をトルエンと
混合した。５％ＮａＨＣＯ₃溶液及び水で洗浄した後
に、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。回転蒸発器
で蒸発（ほぼ５ミリバール、４０℃）させた後に、実際
に無色の目的生成物が得られた。

【０１６９】得られた生成物は、エポキシ等量（ｅ．
ｅ．ｗ）３７２ｇ、エポキシ官能価２．７及びオキシラ
ン−酸素（％Ｏ）４．３％を有していた。

【０１７０】例１（粉末ペイントの製造） １２０℃でポリエステル樹脂１（１８１．７重量部）を
ニーダー（ＩＫＡ−高性能ニーダー，ＨＫＤ−Ｔ０．
６）に供給した。樹脂を完全に溶融した後で二酸化チタ
ン白色顔料（１００重量部、ＫＲＯＮＯＳ２１６０
（Ｒ））を樹脂中で分散させた。

【０１７１】引続き、流動促進剤（ＲｅｓｉｆｌｏｗＰ
Ｖ５（Ｒ）、Ｗｏｒｌｅｅ社製）３重量部、ベンゾイン
（脱ガス剤又は脱気剤）１．５重量部及び安定化剤（Ｉ
ｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製）１
重量部を加え、かつ樹脂中で配合した。

【０１７２】更に、官能価６〜８を有するエポキシ化し
たアマニ油（これ以後しばしば“ＥＬＯ”と称する、Ｌ
ａｎｋｒｏｆｌｅｘ（Ｒ）、Ｈａｒｃｒｏｓｓ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ社製、ｅ．ｅ．ｗ．＝１８０、％Ｏ＝８．
９）１８．３重量部を、引続きテトラメチルグアニジン
（ＴＭＧ、Ｊａｎｓｓｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａ社製）１重
量部を加えた。

【０１７３】得られた生成物を冷却し、小さくし、粉末
化し、かつ最大粒度９０μｍまでふるい分けた。

【０１７４】粉末塗料を接地した金属基板に静電気的に
塗布し、塗布した塗膜を２００℃で１０分間硬化した。

【０１７５】例２（粉末ペイントの製造） 例１の操作を繰り返した、ただしポリエステル樹脂１
（１８１．７重量部の代わりに）１７６．５重量部及び
（エポキシ化したアマニ油の代わりに）官能価４〜５を
有するエポキシ化したダイズ油（これ以後しばしば“Ｅ
ＳＯ”と称する、Ｅｄｅｎｏｌ Ｄ８２（Ｒ）、Ｈｅｎ
ｋｅｌ社製、ｅ．ｅ．ｗ．＝２４０、％Ｏ＝６．７）２
３．５重量部を使用した。

【０１７６】例１及び２の粉末ペイントから得られた粉
末塗膜の特性を以下の第１表にまとめて記載した。

【０１７７】 第１表 例 １ ２ 耐衝撃性 ¹ １６０ｉｐ １６０ｉｐ ＥＳＰ ² ＞８ ＞８ 付着性 ³ Ｇｔｏ Ｇｔｏ ゲル化時間，２００℃ ⁴ ３５秒 ６３秒 Ｔｇ ４７℃ ３７℃ 耐アセトン性 ⁵ ＞１００ ＞１００ 光沢，２０° ⁶ ６１ ６７ ６０° ８９ ８５ 焼付け過ぎ試験 ⁷ １時間，２００℃ 開始ｂ，１０分 ２００℃ １．６ ０．３ 焼付け過ぎｂ， １時間，２００℃ ２．９ １．７デルタＥ １．３ １．４ １）裏面衝撃試験、ＡＳＴＭ−２７９４／６９による。
衝撃値は一般にインチ・ポンドで示される。１６０ｉｐ
で塗膜に亀裂が生じない場合にこれを１６０ｉｐと記載
する。衝撃値１６０ｉｐは１．８４ｍ・ｋｇに相当す
る。

【０１７８】２）ＥＳＰ：エリクセンスロー浸透試験、
ＩＳＯ１５２０／ＤＩＮ５３１５６による ３）クロスハッチ付着性試験、ＩＳＯ２４０９／ＤＩＮ
５３１５による ４）ＤＩＮ５５９９０、ＰａｒｔＢによる ５）ＡＤＲ：アセトン二重摩擦試験による ６）ＡＳＴＭ Ｄ５２３／７０による ７）焼き付け過ぎ試験においては試験板を２００℃で１
時間加熱する。黄変（ｂ）を全部の変色（デルタＥ）と
同様に測定する。

【０１７９】この例から理解されるように本発明による
粉末ペイントは優れた特性を示した。

【０１８０】例３〜７ 粉末ペイントを例１及び２と同様の方法で製造した。こ
れらのほかの粉末ペイントの組成を第２表にまとめて記
載した。これらのペイントから製造した硬化した塗膜の
特性を第３表に記載した。硬化した塗膜は、塗布され粉
末化した塗膜を２００℃で第３表に示される時間にわた
って加熱することにより硬化した。

【０１８１】 第２表 例 ３ ４ ５ ６ ７ ポリエステル樹脂１ １７８．３ −− −− −− −− ポリエステル樹脂２ −− １７８．７ １７８．７ −− −− ポリエステル樹脂３ −− −− −− １６９ −− ポリアクリレート１ −− −− −− −− ５００ Vernonia¹ ２１．７ −− −− −− −− Flexol(R)² −− ２１．３ −− −− −− Edenol D82(R)³ −− −− ２１．３ −− １００ 架橋剤１ −− −− −− ３１ −− TiO₂2160(R) １００ １００ １００ １００ ３００ Resiflow PV5(R) ３ ３ ３ ３ ９ ベンゾイン １．５ １．５ １．５ １．５ ２．５ ＴＭＧ⁴ １ １ １ １ ５Irganox1010(R) １ １ １ １ ６ １）完全にエポキシ化したベルノニアガラミスオイル、
官能価５〜７、ｅ．ｅ．ｗ．＝２００、％Ｏ＝８．０ ２）エポキシ化したアマニ油（Ｆｌｅｘｏｌ（Ｒ）可塑
剤ＬＯＥ）、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製（ＥＬ
Ｏ） ３）エポキシ化したダイズ油、Ｈｅｎｋｅｌ社製（ＥＳ
Ｏ） ４）テトラメチルグアニジン 第３表 例 ３ ４ ５ ６ ７ 硬化時間 １５′ １０′ １０′ １５′ １５′ 耐衝撃性 ¹ 160ip 160ip 160ip 160ip 160ip／ 亀裂 ＥＳＰ ² ＞８ ＞８ ＞８ ＞８ ＞８ 付着性 ³ Ｇｔｏ Ｇｔｏ Ｇｔｏ Ｇｔｏ ｎ．ｄ．^９ ゲル化時間 ２００℃ ^４ ４８秒 ４２秒 ４９秒 ９５秒 ５５秒 Ｔｇ（℃） ４２ ４３ ４２ ｎ．ｄ． ｎ．ｄ． 耐アセトン性 ⁵ ＞１００ ＞１００ ＞１００ ＞１００ ＞１００ 光沢，２０°⁶ ６５ ４６ ５６ ７６ ８２ ６０° ８５ ７４ ８０ ８０ ９２ 焼き付け過ぎ試験 ⁷ １時間，２００℃ 開始ｂ， １０分，２００℃ ２．２ １．４ −．０６ １．２ ｎ．ｄ． 焼き付け過ぎｂ， １時間，２００℃ ３．８ ２．８ ２．０ １．５ ｎ．ｄ． デルタＥ １．６ １．４ ２．８ ０．５ ｎ．ｄ．流展性 ⁸ ｒｓ． ｒｓ． ｒｓ． ｖｇ． 優秀 １）裏面衝撃試験、ＡＳＴＭ−２７９４／６９による ２）エリクセンスロー浸透試験、ＩＳＯ１５２０／ＤＩ
Ｎ５３１５６による ３）クロスハッチ付着試験、ＩＳＯ２４０９／ＤＩＮ５
３１５による ４）ＤＩＮ５５９９０、ＰａｒｔＢによる ５）ＡＤＲ：アセトン二重摩擦試験による ６）ＡＳＴＭ Ｄ５２３／７０による ７）第１表を参照 ８）ｒｓ．＝可、ｖｇ．＝きわめて良好、 ９）ｎ．ｄ．＝測定せず ポリエステルｎｏ．４の製造 ポリエステル１の製造と同様にしてトリメチロールプロ
パン１．３４重量部、テレフタル酸５５．８２重量部、
ネオペンチルグリコール３７．１重量部及びイソフタル
酸５．０重量部から樹脂ｎｏ．４を製造した。樹脂は酸
価２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル官能価３、粘
度４４００ｄＰａｓ及びＴｇ７４．５℃を有した。

【０１８２】例８ 樹脂ｎｏ．４（１７９．６重量部）及びＥＳＯ（エポキ
シ化したダイズ油２０．４重量部、Ｅｄｅｎｏｌ Ｄ８
２（Ｒ），Ｈｅｎｋｅｌ社製）からトロネート（ｔｏｌ
ｏｎａｔｅ）ＨＤＴ（Ｒ）（３．３重量部、ヘキサンジ
イソシアネートのトライマー、イソシアネート基を含有
する架橋剤、Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ社製）と組み
合わせて粉末ペイントを製造した。樹脂のほかに残留す
る組成物成分及び上記の架橋剤は例１と同様であった。
粉末のゲル化時間は３７秒であった。

【０１８３】２００℃で１０分間及び１８０℃で１５分
間の硬化により以下の特性を有する塗膜が得られた： 耐衝撃値：１６０ｉｐ、ＥＳＰ：＞８ｍｍ、アセトン二
重摩擦試験値：＞３００、光沢２０°：５６、光沢６０
°：８６。

【０１８４】この結果からイソシアネート架橋剤が改良
された耐薬品性を示すことが理解される。

【０１８５】例９及び比較例Ａ Ｕｒａｌａｃ Ｐ３５００（Ｒ）（ＤＳＭＲｅｓｉｎＢ
Ｖ）をベースとした２つの粉末塗料を製造した。樹脂の
酸価は３５であった。成分の量は例２と同様であり、た
だし比較例Ａにおいては、エポキシ化したダイズ油の代
わりにトリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）を
使用した。

【０１８６】引続き、塗膜に耐候性試験（ＱＵＶ、ＵＶ
Ｂ＝３１３、ＡＳＴＭ Ｇ−５３−８８による）を実施
した。

【０１８７】本来の光沢の５０％が測定されるまで時間
を測定し、結果を第４表に記載した。

【０１８８】 第４表 例９ 比較例Ａ ２０°５０％ ４００時間 ３８０時間 ６０°５０％ ７５０時間 ５２０時間 本発明による粉末塗料により、一般の方法と比較して改
良された耐候性を有する塗膜を製造した。

【０１８９】ポリエステルｎｏ．５〜９の製造 ポリエステル樹脂１の製造と同様の方法を使用すること
により、第５表に記載のモノマー（数字は重量部で表
す）を使用してポリエステル樹脂ｎｏ．５〜９を製造し
た。

【０１９０】 第５表 ポリエステル樹脂 ５ ６ ７ ８ ９ トリメチロール −− ０．５２ ０．５２ ０．５１ ０．５２ プロパン テレフタル酸 ５２．４ ５０．５ ５５．７ ６０．０ ４４．４ ネオペンチル ２６．９ ２２．８ ３８．７ １８．４ ３４．６ グリコール シクロヘキサン １１．５ １０．２ −− −− −− ジメタノール イソフタル酸 ¹ ７．６ ５．８ −− ５．７ ５．８ アジピン酸 ¹ −− −− ５．１ −− −− エチレングリコール −− −− −− ７．７ −− プロピレングリコール −− −− −− ７．７ −− エステルジオール ² −− １０．２ −− −− −− オキシ−ビス− −− −− −− −− １２．６安息香酸 酸価 ３０ ２３ ２４ ２４ ２３ 官能価 ２．０ ２．２５ ２．２５ ２．２５ ２．２５ 粘度（ｄＰａｓ） ９５０ ２０００ ７８０ １１５０ ２７００Ｔｇ（℃） ７１ ６６ ５８ ７１ ７３ １)２段階で添加した ２）ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸の
エステル 例１０〜１４ 例１に記載と同様の方法を使用することによりポリエス
テル樹脂から粉末ペイントを製造した。そのほかの数値
は第６表に記載した。

【０１９１】 第６表 例 １０ １１ １２ １３ １４ ポリエステル樹脂５ １８３ −− −− −− −− ポリエステル樹脂６ −− １８４ −− −− −− ポリエステル樹脂７ −− −− １８６ −− −− ポリエステル樹脂８ −− −− −− １８３ −− ポリエステル樹脂９ −− −− −− −− １８４ ＥＬＯ ¹ １７．４ １６．３ １４．５ １７．４ １６．３ ＴｉＯ₂２１６０ １００ １００ １００ １００ １００ ResiflowPV5（R） ３ ３ ３ ６ ３ ベンゾイン １．５ １．５ １．５ １．５ １．５ ＴＭＧ １ １ １ １ １ Smilizer GA80（R） ０．５ ０．５ ０．５ ０．５ −− IrganoxB168（R） −− １ １ １ −−Sanduvor3055（R） −− １ １ −− −− ゲル化時間 ５３″ ５１″ ５０″ ６０″ ５４″Ｔｇ（粉末） ４６℃ ４２℃ ４１℃ ５０℃ ５０℃ １）Ｌａｎｋｒｏｆｌｅｘ（Ｒ）、ＨａｒｃｒｏｓｓＣ
ｈｅｍｉｃａｌ社製、粉末ペイントを静電気的に金属パ
ネルに吹き付け、かつ硬化した。結果を第７表に記載し
た。

【０１９２】 第７表 例 １０ １１ １２ １３ １４ 硬化２００℃ ８′ ８′ ８′ ８′ １０′ 耐衝撃性 ¹ 160ip 160ip 160ip 160ip 160ip （亀裂１） （亀裂１） 光沢２０° ７５ ７０ ７１ ６９ ７２ 光沢６０° ９０ ８６ ８８ ８９ ９０ ＥＳＰ ＞８ｍｍ ｎ．ｄ． ＞９ｍｍ ｎ．ｄ． ｎ．ｄ． 流展性 可 可 可 可 可 外観 良好 軽欠陥 軽欠陥 若干の 良好 くぼみ １）試験の説明に関しては第１表及び第３表の注を参
照。

【０１９３】ポリエステル樹脂ｎｏ．１０〜１４の製造 ポリエステル樹脂１の製造と同様の方法で第８表に記載
のモノマーを使用して樹脂ｎｏ．１０〜１４を製造し
た。

【０１９４】 第８表 ポリエステル樹脂 １０ １１ １２ １３ １４ トリメチロール −− １．４ １．５ １．４ ０．６１ プロパン テレフタル酸 ５２．４ ５５．２ ５６．９ ５１．３ ５６．８ イソフタル酸 ¹ −− −− −− ６．３ ３．８ １．４−シクロヘキサン ジカルボン酸 ¹ ７．３ ６．５ −− −− −− １．４−シクロヘキサン ジメタノール １１．５ −− −− −− −− ネオペンチルグリコール ２８．８ ３６．９ ３７．９ ３５．３ ３８．８ カプロラクトン −− −− −− ５．７ −−スクシン酸無水物 ¹ −− −− ３．５ −− −− 酸価 ３０ ２７ ３０ ２７ １５ 官能価 ２．０ ２．７５ ２．７５ ２．２５ ２．５ 粘度（ｄＰａｓ） １０５０ ２４００ ２４００ １４００ ３３００Ｔｇ（℃） ６７ ６９ ６３ ５７ ５１ １）最後の段階で添加した。

【０１９５】例１５〜１９ 例１に記載と同様の方法を使用することによりポリエス
テル樹脂から粉末ペイントを製造した。ほかの数値は第
９表に記載した。

【０１９６】 第９表 例 １５ １６ １７ １８ １９ ポリエステル樹脂１０ １８２ −− −− −− −− ポリエステル樹脂１１ −− １８１ −− −− −− ポリエステル樹脂１２ −− −− １８２ −− −− ポリエステル樹脂１３ −− −− −− １８１ −− ポリエステル樹脂１４ −− −− −− −− １８６ ＥＬＯ ¹ １７．８ １９ １８．４ １９ −− ＥＬＯ ² −− −− −− −− １４ ＴｉＯ₂２１６０ １００ １００ １００ １００ １００ ResiflowPV5（R） ３．０ ３．０ ３．０ ３．０ ３．０ ベンゾイン １．５ １．５ １．５ １．５ １．５ ＴＭＧ １．０ −− １．０ １．０ １．０ Smilizer GA80（R） １．０ −− −− ０．５ −− IrganoxB168（R） １．０ −− −− １．０ −− Irganox1010（R） −− −− １．０ −− １．０ Irganox245（R） −− １．０ −− −− −−ＣＥＴＡＢ ³ −− １．０ −− −− −− ゲル化時間 ６２″ ９７″ ８０″ ３５″ ２０６″Ｔｇ（粉末） ｎ．ｄ． ｎ．ｄ． ３５℃ ３５℃ ４５℃ １）Ｌａｎｋｒｏｆｌｅｘ（Ｒ）、Ｈａｒｃｒｏｓｓ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製 ２）Ｅｄｅｎｏｌ Ｄ８２（Ｒ）、Ｈｅｎｋｅｌ社製 ３）ＣＥＴＡＢ＝セチルトリエチルアンモニウムブロミ
ド 粉末ペイントをグリースを除去したスチールパネルに静
電気的に吹き付け、硬化した。結果を第１０表に記載し
た。

【０１９７】 第１０表 例 １５ １６ １７ １８ １９ 硬化２００℃ ８′ １０′ １０′ ８′ １０′ 耐衝撃性 ¹ 160ip ² 160ip 160ip 160ip 160ip 光沢２０° ７１ ７６ ６０ ６６ ７４ 光沢６０° ８６ ８４ ８０ ９０ ８４ ＥＳＰ ＞９ｍｍ ＞９ｍｍ ｎ．ｄ． ＞９ｍｍ ｎ．ｄ． 流展性 可 可 可 可 可 外観 可 良好 良好 軽欠陥 可 塩水噴霧試験 ³ １１ｍｍ ８ｍｍ 分離 ｎ．ｄ． ｎ．ｄ． １）試験の説明に関しては第１表及び第３表を参照。

【０１９８】２）耐衝撃性は１０′／１６０℃において
も達成される。

【０１９９】２）塩水噴霧試験、ＡＳＴＭ Ｂ１１７−
６による 例２０（ポリエステル樹脂１５） 前記の例と同様の方法を使用することにより、トリメチ
ロールプロパン（０．５１重量％）、テレフタル酸（６
２重量％）、エチレングリコール（１４．９重量％）、
ネオペンチルグリコール（１６．８重量％）及びイソフ
タル酸（５．７重量％）から樹脂ｎｏ．１５を製造し
た。ポリエステル樹脂ｎｏ．１５は、酸価２３、粘度１
３５０ｄＰａｓ（Ｅｍｉｌａ，１５８℃）、Ｔｇ７１℃
及び理論的−ＣＯＯＨ官能価２．２５を有した。

【０２００】樹脂を（化学量論的量に対して）２０％過
剰のエポキシ化したアマニ油（Ｌａｎｋｒｏｆｌｅｘ
（Ｒ）、Ｈａｒｃｒｏｓｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、
エポキシ当量１８０を有する）及びほかの常用の添加剤
とニーダー内で１２０℃で混合し、冷却し、かつ粉砕し
た。得られた粉末のゲル化時間は５６秒であり、Ｔｇは
４８℃であった。粉末はきわめて良好な保存安定性（７
日、４０℃）を示した。

【０２０１】耐衝撃性（１６０ｉｐ）は１８０℃で１０
分間硬化することにより得られた。

【０２０２】例２１（ポリエステル樹脂１６） テレフタル酸（４３．７部）、アジピン酸（４１．５
部）及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（８１．
４部）から樹脂ｎｏ．１６を製造した。得られた結晶質
の樹脂ｎｏ．１６は融点２００℃、酸価２０及び理論的
−ＣＯＯＨ官能価２を有した。

【０２０３】このポリエステル樹脂（１０部）をエポキ
シ化したアマニ油（ＥＬＯ、Ｌａｎｋｒｏｆｌｅｘ
（Ｒ）、Ｈａｒｃｒｏｓｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
１８部、ポリエステル樹脂（酸価２５、粘度１９００ｄ
Ｐａｓ、Ｔｇ７５℃、ＴＭＰ０．５モル％、テレフタル
酸２１．９モル％、ネオペンチルグリコール２２．４モ
ル％及びイソフタル酸２．５モル％から得られた）１７
２部及び例１に記載のほかの常用の成分といっしょに処
理し、粉末ペイントを製造した。ゲル化時間は４４秒で
あり、粉末ペイントのＴｇは３６℃であった。

【０２０４】硬化した塗膜（１０′、２００℃）は耐衝
撃性＞１６０ｉｐ、２０°での光沢６５及び６０°での
光沢８５を有した。その流展性は適度であり、塗膜の外
観は良好であった。

【０２０５】例２２（ポリエステルアミド樹脂の製造） トリメチロールプロパン（１．３重量％）、テレフタル
酸（５８．７重量％）、ネオペンチルグリコール（２
６．６重量％）、ヘキサメチレンジアミン（７．３重量
％）及びイソフタル酸（５．８重量％）からポリエステ
ルアミド樹脂を製造した。該樹脂は酸価２３、Ｔｇ６９
℃及び酸官能価２．７５を有した。

【０２０６】この樹脂（１８３部）をＥＬＯ（Ｌａｎｋ
ｒｏｆｌｅｘ（Ｒ）、Ｈａｒｃｒｏｓｓ、エポキシ当量
１８０）１７．２部及び例１に記載のほかの常用の添加
剤といっしょに処理し、粉末ペイントが得られた。ゲル
化時間は８２秒であり、粉末ペイントのＴｇは４４℃で
あった。

【０２０７】硬化した塗膜は良好な耐薬品性（アセトン
摩擦＞１００）を示した。流展性は良好であり、光沢も
同様であった（２０°で７８、６０°で８８）。エリク
センスロー浸透試験は良好であり、＞８ｍｍであった。

【０２０８】架橋剤２及び３の製造 架橋剤ｎｏ．２は以下のようにして得られた：エポキシ
化したダイズ油（５０重量％）を１５０℃でテレフタル
酸（１７．５モル％）、ネオペンチルグリコール（１
８．５モル％）及びイソフタル酸（２．０モル％）から
なる線状の酸ポリエステル５０重量％と混合した。ポリ
エステルは酸価２５及びＴｇ６８℃を有した。ＴＭＧ
０．５重量％を加え、混合物を１５０℃で３．５時間維
持した。得られた生成物はエポキシ当量６００、％Ｏ＝
２．７、Ｔｇ０℃及び酸価１未満を有した。

【０２０９】架橋剤ｎｏ．３は、エポキシ化したアマニ
油（５００ｇ）をイソフタル酸（４２ｇ）、パラ−第３
ブチル安息香酸（６０ｇ）及びＴＭＧ（１ｇ）といっし
ょに加熱することにより得られた。混合物を１８０℃に
加熱し、引続き１．５時間以内で１５０℃に冷却した。
得られた生成物（酸価＜２、エポキシ当量３６０、％Ｏ
＝４．４、Ｔｇ−１０℃）を冷却し、砕いた。

【０２１０】例２３〜２６（ポリエステル１８） トリメチロールプロパン１．０４重量部、テレフタル酸
４４．７重量部、ネオペンチルグリコール３４．４重量
部、シクロヘキサンジメタノール２．８重量部及びイソ
フタル酸１７．１９重量部を使用してポリエステル樹脂
ｎｏ．１８を製造した。得られた樹脂は酸価２７、粘度
１４００ｄＰａｓ、Ｔｇ６８℃及び官能価２．４を有し
た。

【０２１１】若干の架橋剤及びポリエステル樹脂ｎｏ．
１８から上記の方法により粉末ペイントを製造した。数
値を第１１表に記載した。

【０２１２】 第１１表 例 ２３ ２４ ２５ ２６ ポリエステル樹脂１８ １８１ １４７ １６５ １８１ ＥＬＯ ¹ １９ −− −− １８ 架橋剤２ −− ５３ −− −− 架橋剤３ −− −− ３５ −− ＴｉＯ₂２１６０ １００ １００ １００ １００ ResiflowPV(R) ３ ３ ３ ３ ベンゾイン １．５ １．５ １．５ １．５ ＴＭＧ １．０ １．０ １．０ −− Irganox1010(R) １．０ １．０ １．０ −−IPDI-diTMG ² −− −− −− １．７ ゲル化時間 ４５″ ５５″ ３６″ ５８″Ｔｇ（℃） ｎ．ｄ． ３３ ４５ ３６ １）Ｌａｎｋｒｏｆｌｅｘ（Ｒ）、Ｈａｒｃｒｏｓｓ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製 ２）イソシアネートブロック化したテトラメチルグアニ
ジン触媒 粉末ペイントを金属パネルに静電気的に吹き付け、２０
０℃で硬化した。結果を第１２表に記載した。第１２表
に報告された試験は第１表、第３表及び第１０表で説明
したものと同じである。

【０２１３】 第１２表 例 ２３ ２４ ２５ ２６ 硬化 １０′ ２０′ １０′ １５′ 耐衝撃性 １６０ｉｐ １６０ｉｐ １６０ｉｐ １６０ｉｐ で小さな 亀裂 光沢２０° ６０ ６５ ４４ ７２ 光沢６０° ８４ ８３ ８１ ８５ 流展性 良好 可／良好 適度 良好 外観 良好 軽欠陥 良好 良好塩水噴霧試験 ５ｍｍ ６ｍｍ ｎ．ｄ． ８ｍｍ 例２７（ポリエステル樹脂１９） テレフタル酸５０．８重量部、ネオペンチルグリコール
３８．９重量部、アジピン酸４．４５重量部及びトリメ
リット酸無水物５．８５重量部からポリエステル樹脂ｎ
ｏ．１９を製造した。得られたポリエステルは酸価４
１、−ＣＯＯＨ官能価（理論値）４、粘度５４０ｄＰａ
ｓ及びＴｇ５８℃を有した。

【０２１４】ポリエステル（４４７重量部）をニーダー
内でＥＳＯ（Ｈｅｎｋｅｌ，Ｅｄｅｎｏｌ Ｄ８２
（Ｒ））１０３重量部、二酸化チタン３００重量部及び
例１に記載されたほかの常用の添加剤と混合した。ゲル
化時間は４５″であり、Ｔｇは２０℃であった。粉末ペ
イントを５℃で保存した。

【０２１５】粉末ペイントを３枚の接地した金属基板に
別々に静電気的に塗布した。粉末を有する３枚の板をそ
れぞれ加熱し、塗膜を硬化した。１枚を８分間で２００
℃に加熱し、１枚を１０分間で１８０℃に、及び１枚を
１２分間で１７０℃に加熱した。それぞれの場合に粉末
コーティングは良好な特性を示した。耐衝撃性は１６０
ｉｐより高いことが判明した。光沢は２０°で７８％及
び６０°で９０％であった。流展性及び外観はすべての
場合に良好であった。

【０２１６】例２８（ポリエステル樹脂２０） 第１段階でテレフタル酸（１４４１ｇ）及びネオペンチ
ルグリコール（９７２ｇ）をエステル化し、ＯＨ価１４
を有する生成物を得ることによりポリエステル樹脂ｎ
ｏ．２０を製造した。引続き、この生成物（１５３２
ｇ）にトリメリット酸無水物（９６ｇ）及びオクタノー
ル（３６．０ｇ）を加え、ほぼ２１０℃でエステル化を
実施した。得られたポリエステルは酸価２７、−ＣＯＯ
Ｈ官能価３．５、Ｔｇ６３及び粘度１３００ｄＰａｓを
有した。

【０２１７】このポリエステル１７６重量部、ＥＳＯ
（Ｈｅｎｋｅｌ社製、ＥｄｅｎｏｌＤ８２（Ｒ））２４
重量部及び常用の添加剤（例１を参照）を使用して製造
した粉末ペイントはゲル化時間３５秒を有した。

【０２１８】２００℃で１０分間粉末ペイントを硬化し
た後で基板上に塗膜が得られた。その塗膜は良好な耐ア
セトン性（＞１００ａｄｒ）及び良好な外観を有した。

【０２１９】例２９（架橋剤の混合物の製造） ビスフェノールＡエポキシ樹脂（Ｅｐｉｋｏｔｅ １０
０７（Ｒ）、エポキシ当量２０００、Ｔｇ６９℃及び官
能価２を有する）をニーダー内でエポキシ化したアマニ
油（Ｌａｎｋｒｏｆｌｅｘ（Ｒ），Ｈａｒｃｒｏｓｓ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）７重量％と混合した。得られ
た混合物はＴｇ５５℃及びエポキシ当量１１６０及び％
Ｏ＝１．３８を有した。

【０２２０】上記混合物２６５重量部（ＥＬＯ１８．５
重量部及びエポキシ樹脂２４６．５重量部）をポリエス
テル（触媒を除去したＵｒａｌａｃ Ｐ５０７２
（Ｒ）、酸価３８及び官能価ほぼ２．３を有する）３３
５重量部に加えた。このバインダーをニーダー内で１２
０℃でＴｉＯ₂３００重量部、Ｒｅｓｉｆｌｏｗ ＰＶ
５（Ｒ）９重量部、ベンゾイン２．５重量部、ＴＭＧ
１．８重量部及びＩｒｇａｎｏｘ２４５（Ｒ）３．０重
量部と混合し、冷却し、粉砕し、かつふるい分け、粉末
ペイントが得られた（平均的大きさ約５０μｍ）。結果
を第１３表に記載した。

【０２２１】比較例Ｂ 例２９と同様の方法を使用して粉末ペイントを製造し
た、ただし樹脂Ｐ５０７２ ２５５重量部及びＥｐｉｋ
ｏｔｅ１００７（Ｒ）３４５重量部を使用した。粉末ペ
イントを基板に塗布し、結果を第１３表に記載した。

【０２２２】 第１３表 例２９ 比較例Ｂ ゲル化時間 １８０′ ２３０″ 硬化２００℃ １０′ １０′ 光沢２０° ８３ ７０ 光沢６０° ９６ ９３ 流展性 可 適度 外観 良好 欠陥 耐アセトン性 １３０ＡＤＲ ４０ＡＤＲ ＥＳＰ（ｍｍ） ８ ８ 硬化２３０℃ １０′ １０′耐衝撃性 １６０ｉｐ １６０ｉｐ 第１３表に示された結果から、ハイブリッド結合系での
エポキシ化したアマニ油の使用が改良された耐アセトン
性、光沢及び流展性を生じることが理解される。

【０２２３】例３０（バインダー組成物及び粉末ペイン
トの製造） バインダー組成物は以下のようにして製造した：樹脂
（ｎｏ．１０）を再び製造し、フラスコ内で１５０℃で
エポキシ化したアマニ油（３５％過剰）１２．５重量％
と１０〜２０秒間混合した。バインダーを注ぎ出し、砕
いて粉砕した。

【０２２４】バインダー６００重量部と二酸化チタン
（３００重量部）、ＲｅｓｉｆｌｏｗＰＶ５（Ｒ）（９
重量部）、ベンゾイン（４．５重量部）、Ｉｒｇａｎｏ
ｘ２４５（Ｒ）（３重量部）及びＴＭＧ（３重量部）と
を混合することにより得られたバインダーを使用して粉
末塗膜を製造した。混合物を１２０℃で実験押出し機
（Ｂｕｓｓ同時混練機、ＰＬＫ４６Ｂ（Ｒ））内で２回
押出し、冷却し、粉砕し、ふるい分けして粉末ペイント
（平均粒度約５０μｍ）を製造した。粉末ペイントはゲ
ル化時間６５秒を有した。

【０２２５】樹脂を２００℃で６分間及び１６５℃で１
０分間硬化した。このように硬化した塗膜は衝撃試験
（１６０ｉｐ）を通過した。光沢は２０°で５７及び６
０°で８１であった。

【０２２６】例３１ 押出し機（Ｂｕｓｓ、ＰＬＫ４６Ｂ（Ｒ））内で、市販
されている（Ｕｒａｌａｃ Ｐ４２１５（Ｒ））、ヒド
ロキシル基を有するポリエステル樹脂（ＯＨ価：４０、
酸価＜３、官能価＝３．２５）５３０重量部を、１２０
℃でスクシン酸無水物２３重量部、エポキシ化したアマ
ニ油（Ｌａｎｋｒｏｆｌｅｘ（Ｒ）、Ｈａｒｃｒｏｓｓ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）４８重量部、ジメチルアミ
ノピリジン３重量部、流動促進剤（ＢＹＫ３６０
（Ｒ））６重量部、ベンゾイン４．５重量部及びＩｒｇ
ａｎｏｘ２４５（Ｒ）３重量部と混合し、その後混合物
を冷却し、砕いて粉末に粉砕した。粉末はＴｇ２５℃を
有し、冷却した条件下で保存した。

【０２２７】粉末を２００℃で１０分間硬化し、塗膜は
良好な流展性を示した。耐アセトン性は優れていた（１
５０ＡＤＲ）。

【０２２８】例３２ ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂（Ｅｐｉｋｏｔｅ１０
０７（Ｒ））及びエポキシ化したアマニ油（Ｌａｎｋｒ
ｏｆｌｅｘ（Ｒ）、Ｈａｒｃｒｏｓｓ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌｓ社製）９０／１０重量％混合物をニーダー内で製造
した。この混合物（７６０重量部）に、Ｃａｓａｍｉｄ
７１０（Ｒ）（４０重量部、エポキシ基を有する樹脂の
ためのフェノール基を有する硬化剤）、Ｒｅｓｉｆｌｏ
ｗＰＶ５（Ｒ）（１２重量部）、ベンゾイン（６重量
部）及びＩｒｇａｎｏｘ１０１０（Ｒ）（４重量部）を
加え、混合物をＢｕｓｓＰＬＫ４６Ｂ押出し機内で２０
０ｒｐｍの速度で１００〜１２０℃の温度で均質化し
た。押し出した生成物を冷却し、砕いて粉末に粉砕した
（平均粒度５０μｍ、すべての粒子を１１０マイクロシ
ーブを通過させた）。得られた粉末ペイントはゲル化時
間２００秒を有し、２００℃で１５分間で硬化すること
ができた。その粉末ペイントから得られた塗膜はきわめ
て良好な光沢（２０°：９１，及び６０°：９７）、良
好な流展性、良好な外観、耐アセトン性１００ＡＤＲ及
び耐衝撃性１６０ｉｐを有した。意外にも、そして１０
０％エポキシ樹脂系と対照的に、粉末ペイントはくぼみ
を形成する傾向を示さなかった。

【０２２９】例３３（ポリエステルｎｏ．２１） ポリエステル樹脂ｎｏ．１の製造に関して記載されたと
同様の方法を使用してポリエステル（ｎｏ．２１）を２
段階の工程で製造した。最初にトリメチロールプロパン
（１．３６重量部）、テレフタル酸（５４重量部）及び
ネオペンチルグリコール（３７．５重量部）を合わせて
反応させ、実質的にヒドロキシル官能性のポリエステル
を形成した。第２段階でイソフタル酸（６．１重量部）
を段階１で製造した生成物と反応させた。その後燐酸
（０．７６重量部）を加え、反応させた。得られたカル
ボン酸及び燐酸官能性のポリエステルは酸価３５、酸官
能価２．７５及びＴｇ７４℃を有した。

【０２３０】このポリエステル（１７３ｇ）、エポキシ
化したダイズ油（３１．０ｇ；ＥｄｅｎｏｌＤ８２
（Ｒ）Ｈｅｎｋｅｌ社製）及び例１に記載の常用の添加
剤から粉末ペイントを製造した。ゲル化時間は５８秒で
あり、粉末ペイントのＴｇは３０℃であった。塗布した
粉末を２００℃で１０分間硬化した後で基板上に塗膜が
得られ、これは良好な耐アセトン性（＞１００ＡＤＲ）
及び優れた塩水噴霧耐性（ＡＳＴＭ Ｂ１１７−６１に
より５００時間後わずか６ｍｍ）を有した。塗膜は１６
０ｉｐ衝撃試験を通過し、良好な流展性及び外観を有
し、光沢２０°で６６及び６０°で８９を有した。塗膜
はきわめて良好な焼き付け過ぎ耐性を示した（開始ｂ、
２００℃で１０分：０．１、２００℃で１時間後焼き付
け過ぎ：０．８、デルタＥ：０．９）。

【０２３１】例３４（バインダー組成物及び粉末ペイン
トの製造） バインダー組成物は以下のように製造した：ポリエステ
ルｎｏ．１０を再び製造し、酸価２６及び粘度１８０℃
で２２０ｄＰａｓ（Ｅｍｉｌａ）を有するポリエステル
樹脂を生じた。樹脂を静的混合機に約１７５℃の温度で
供給し、混合機内で１００℃に加熱したエポキシ化した
アマニ油８．９重量％と混合した。混合物の静的混合機
内での滞留時間は約１３秒であった。静的混合機は直径
２７．３ｍｍ及び長さ４０ｃｍを有するＳｕｌｚｅｒＳ
ＭＸであった。流量は混合機にわたって１バールの圧力
降下で６０ｌ／ｈであった。架橋剤を供給した瞬間から
冷却ベルト上で冷却するまでの混合時間は樹脂供給機の
形式により２０〜６０秒であった。４０℃に冷却するた
めに必要な時間は１．５分であった。使用した冷却ベル
トは水で冷却した。冷却ベルトは１．３ｍ／分の速度で
作動し、ベルトの長さは１．８５ｍであった。冷却ベル
トの終了時にガラスのように透明な物質を粒度５〜３０
ｍｍを有する粒子に粉砕した。エポキシ基及び酸基の量
の分析は組成物がきわめて均質であり、エポキシ基の７
％未満が反応したことを示した。

【０２３２】上記のバインダー組成物から出発して、バ
インダー組成物６００重量部、ＴｉＯ₂３００重量部、
ＲｅｓｉｆｌｏｗＰＶ５（Ｒ）９重量部、ベンゾイン
４．５重量部、テトラメチルグアニジン３．０重量部及
びＩｒｇａｎｏｘ２４５（Ｒ）（安定化剤）３．０重量
部を１２０℃でＢｕｓｓ連続ニーダー内で混合すること
により粉末コーティングを製造した。均質な混合物を冷
却し、砕いて粉砕し、５０〜９０μｍの粒子を有する粉
末をふるい分けした。この粉末コーティングはゲル化時
間５９秒及びガラス転移温度４２℃を有した。スチール
プレート上で２００℃で６分間硬化した後で塗膜は以下
の特性を有した：衝撃強さ（裏面衝撃）は１６０ｉｐで
あった。硬化したペイント塗膜の光沢は２０°で５４％
及び６０°で７８％であり、外観は良好であった。

【０２３３】例３５ 例３４に記載のバインダー組成物を使用して粉末ペイン
トを製造した、その際特別の架橋剤としてＴＧＩＣを使
用した。

【０２３４】例３４に記載のバインダー組成物５９４ｇ
をトリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）６ｇ、
二酸化チタン３００ｇ、ＲｅｓｉｆｌｏｗＰＶ５（Ｒ）
９ｇ、ベンゾイン４．５ｇ、ＴＭＧ３．０ｇ及びＳｍｉ
ｌｉｚｅｒＧＡ８０（Ｒ）３．０ｇと乾燥混合した。そ
の後、混合物を温度１２０℃及び回転数１００ｒｐｍの
押出し機に供給した。得られた均質の混合物を直接冷却
し、粉砕した。粉末ペイントはゲル化時間５２秒及びＴ
ｇ４４℃を有した。Ｔｇが４２℃（例３４）から４４℃
に上昇したので明らかにＴＧＩＣが押出し機内で反応し
た。ＴＧＩＣが反応しなかった場合は１．５℃以上のＴ
ｇの低下が予期された。

【０２３５】塗膜を得るために粉末ペイントを使用し
た。ペイントを金属プレートに吹き付け、２００℃で６
分間硬化した。衝撃は１６０ｉｐであり、光沢は２０°
で６８％及び６０°で８７％であり、流展性及び外観は
良好であった。

【０２３６】例３６（ポリエステル樹脂２２） ポリエステル樹脂ｎｏ．１の製造に関して記載と同様の
方法を使用して、トリメチロールプロパン０．５６重量
％、１，３−プロピレングリコール２６．３重量％、テ
レフタル酸５５．２重量％、ｄｉａｎｏｌ２２（Ｒ）
（エトキシル化したビスフェノールＡ）１１．３重量％
及びイソフタル酸６．２重量％からポリエステル（ｎ
ｏ．２２）を製造した。得られた樹脂は酸価２７、酸官
能価２．２５、粘度１４００ｄＰａｓ及びＴｇ８２℃を
有した。

【０２３７】このポリエステル（１８３．５ｇ）、エポ
キシ化したアマニ油（１６．５ｇ）、ＴｉＯ₂（１００
ｇ）、ＴＭＧ（１ｇ）、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５（Ｒ）
（１ｇ）、ＲｅｓｉｆｌｏｗＰＶ５（Ｒ）（３ｇ）及び
ベンゾイン（１．５ｇ）から押出し機内で粉末ペイント
を製造した。

【０２３８】粉末のゲル化時間は７０秒であり、粉末の
保存安定性（物理的安定性）は優れていた（４０℃で７
日）。塗膜は２００℃で８分間硬化して良好な機械的特
性（１６０ｉｐ，わずかな亀裂）及び良好な焼き付け過
ぎ耐性（開始ｂ：１．８、２００℃で１時間後のｂ：
３．６、デルタＥ：１．９）を有する塗膜を得ることが
できた。

【０２３９】例３７〜４０（ポリエステル樹脂２３） ポリエステル樹脂ｎｏ．１の製造に関して記載と同様の
方法を使用して、トリメチロールプロパン０．５９重量
％、テレフタル酸５４．７重量％、ネオペンチルグリコ
ール３５．７重量％及びイソフタル酸６．５重量％から
ポリエステル（ｎｏ．２３）を製造した。ポリエステル
の酸価は２５であり、−ＣＯＯＨ官能価２．２５、粘度
１０００ｄＰａｓ及びＴｇ６８℃であった。

【０２４０】この樹脂と若干の触媒を使用して若干の粉
末ペイントを製造した。

【０２４１】架橋剤（エポキシ化したアマニ油）を立体
障害フェノールタイプの安定化剤と１６：１の重量比で
混合した。ポリエステル樹脂１４３ｇ、ＥＬＯ／安定化
剤混合物１７ｇ、ＴｉＯ₂１００ｇ、Ｒｅｓｉｆｌｏｗ
ＰＶ５（Ｒ）３ｇ及びベンゾイン１．５ｇを混合し、押
し出すことによりバインダー組成物を製造した。

【０２４２】一定量の触媒（第１４表に記載した）６ｇ
をＤＳＭＲｅｓｉｎｓ社製の、３官能性ポリエステル樹
脂ＵｒａｌａｃＰ３４０１（Ｒ）１２０ｇと混合するこ
とによりマスターバッチを製造した。

【０２４３】第１４表に示されるように粉末ペイントを
製造した（量はｇで表示した）。

【０２４４】 第１４表 例 ３７ ３８ ３９ ４０ 着色したバインダー 組成物 ¹ ２６４ ２６４ ２６４ ２６４ マスターバッチ ４０ ４０ ４０ ４０ 触媒 ＴＭＧ ベンズ− １−ベンジル ４．５− イミダゾール イミダゾール ジフェニル イミダゾール ゲル化時間 ７８秒 １１１秒 ８３秒 ２３６秒 1):顔料及び添加剤を含む 粉末ペイントを金属プレートに吹き付け、２００℃で硬
化した。結果を第１５表に記載した。

【０２４５】 第１５表 例 ３７ ３８ ３９ ４０ 硬化２００℃ １０′ ２０′ １０′ ２０′ 耐衝撃性 ¹ １０ｉｐ ² １０ｉｐ ³ １２０ｉｐ １０ｉｐ 光沢２０° ７２ ８０ ８０ ８４ 光沢６０° ８４ ８８ ８３ ８９ ＥＳＰ ＞８ ＞８ ＞８ ＞８ 流展性 良好 極めて良好 良好 極めて良好 外観 良好 良好 良好 良好 焼き付け過ぎ試験 ２００℃１時間 開始ｂ ２００℃１０分間 １．９ １．３ １．０ ０．６ 焼き付け過ぎｂ２００℃１時間 ２．８ ４．４ ３．９ ３．５ １）試験の説明に関しては第１表及び第３表を参照、衝
撃値は３日後に測定した。

【０２４６】２）２３０℃、１０分間の硬化によりアル
ミニウム合金基板上で衝撃値１２０ｉｐが達成された。

【０２４７】３）アルミニウム合金基板上で２００℃、
１０分間の硬化後に衝撃値は１６０ｉｐであった。

【０２４８】例４１（ポリエステル樹脂２４） トリメチロールプロパン０．３５重量％、テレフタル酸
５９．６重量％及び１，６−ヘキサンジオール３９．９
重量％をジブチル錫オキシド０．０４重量％及びトリス
−ノニルフェニルホスフィット０．０９重量％で２４０
〜２４５℃でエステル化することにより結晶質のポリエ
ステル（ｎｏ．２４）を製造した。この第一合成段階で
得られたポリエステルの特性は以下のとおりである： 酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ 官能価：２．１ 粘度：１６０ｄＰａｓ（Ｅｍｉｌａ１５８℃） 融点：１４４℃。

【０２４９】このポリエステル（３４８ｇ）、エポキシ
化したダイズ油（ｗｐｅ：２４０，５２ｇ）、Ｋｒｏｎ
ｏｓ２３１０白色顔料、二酸化チタン及び流動促進剤３
ｇを予め混合することにより粉末ペイントを製造した。
このようにして得られたプレミックス５００ｇをＴＭＧ
１．６４及び安定化剤４ｇと１４５℃での押出し（２
回）により混合し、冷却し、かつ粉砕した。１００μｍ
未満の粒子を濾過してゲル化時間１７７秒及び優れた保
存安定性（４０℃で７日後に固まらない）を有する粉末
ペイントが得られた。

【０２５０】スチール基板上にペイントを静電気的に吹
き付けた後で２００℃で１０分間粉末ペイントを硬化し
て塗膜が得られた。衝撃試験（１６０ｉｐ）を通過し、
流展性は良好であり、光沢は２０°で２３％及び６０°
で５４％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ８／５９３２９ (32)優先日 1993年５月11日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 レーンデルト ヤン モルヘーク オランダ国 ヌンスペート ヨス ルッ センブルクラーン 17 (72)発明者 マルテン ホウヴェリング オランダ国 ズヴォール ズヴェンマー 13 (72)発明者 ローベルト ファン デン ベルク イ ェトゥス オランダ国 アペルドールン パレルフ ィセルスストラート 360 (72)発明者 ディルク アルマンド ヴィム スタン センス ベルギー国 ラナケン パストールスリ ンデストラート 75 ベー１ (72)発明者 ローベルト ファン デア リンデ オランダ国 ズヴォール クイエルフイ スラーン 10 (72)発明者 トスコ アレクサンダー ミセフ オランダ国 ズヴォール レンガースデ ィープ ６ (56)参考文献 特開 平３−111456（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−3457（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−36663（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−9836（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭51−8125（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4255553（ＵＳ，Ａ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(ｉ) エポキシ基と反応することができ
   るポリマー成分及び (ｉｉ) エポキシ基を有する架橋剤を含有する熱硬化性
   粉末塗料用のバインダ組成物において、 該架橋剤が、エポキシ基が末端になく脂肪族炭素鎖の一
   部を構成しているＣ₁₂〜Ｃ₂₆の線状又は分枝状の脂肪族
   炭素鎖を有するカルボン酸、アルコール又はアミンであ
   るか、又は、上記のカルボン酸、アルコール又はアミン
   の誘導体であるエステル、アミド、ウレタン、又はエー
   テル基によって結合された複数のＣ ₅ 〜Ｃ ₂₆ −脂肪族炭
   素鎖を有していてもよく、１より大であるエポキシ官能
   価を有していることを特徴とする熱硬化性粉末塗料用の
   バインダー組成物（ただし、ポリマー成分がポリエステ
   ルである場合には、アミノ基含量が、０.２重量％以上
   であるものを除く）。
2. 【請求項２】 前記ポリマー（ｉ）がカルボキシ基、エ
   ポキシ基、無水物基又はヒドロキシ基を含有する、請求
   項１記載のバインダー組成物。
3. 【請求項３】 前記ポリマー（ｉ）がポリエステル、ポ
   リアクリレート、又はビスフェノールベースのポリエス
   テルである、請求項１又は２記載のバインダー組成物。
4. 【請求項４】 前記ポリマー(ｉ）が酸価１０〜５０及
   びＴｇ６０〜９０℃を有するカルボキシル官能性ポリエ
   ステルであり、かつ前記バインダー組成物がＣ₁₂〜Ｃ₂₆
   −線状又は分枝状の脂肪族炭素鎖中に内部エポキシ基を
   含む脂肪族エステルからなる架橋剤５重量％以上を含有
   する、請求項１から３までのいずれか１項記載のバイン
   ダー組成物。
5. 【請求項５】 ポリマー（ｉ）の全部又は大部分と架橋
   剤（ｉｉ）とからなる第１成分、ポリマー（ｉ）と請求
   項１から４までのいずれか１項記載の架橋剤（ｉｉ）と
   の間の硬化反応のための触媒及び該ポリマー（ｉ）とか
   らなる第２成分を含有することを特徴とする、粉末塗
   料。
6. 【請求項６】 請求項１から４までのいずれか１項記載
   のバインダー組成物と、場合により顔料、触媒、硬化
   剤、充填剤及び添加剤からなることを特徴とする粉末塗
   料。
7. 【請求項７】 支持体に請求項６記載の粉末塗料を塗装
   することにより完全又は部分的に被覆された支持体を製
   造する方法において、硬化反応が実質的に２００℃で３
   ０分間以内でほぼ完了するように選択し、該塗膜を硬化
   した塗膜を得るために適当な温度で十分な時間熱にさら
   し、エポキシ基を有する架橋剤（ｉｉ）の量が、架橋の
   ２０％より多くが該架橋剤によって得られる程度である
   ことを特徴とする、完全又は部分的に被覆された支持体
   を製造する方法。
8. 【請求項８】 請求項７記載の方法により得られたこと
   を特徴とする、完全又は部分的に被覆された支持体。