NL9101540A - Brandwerende kunststofsamenstelling op basis van een polyamide, een polyolefine en magnesiumhydroxide. - Google Patents

Description

Brandwerende kunststofsamenstelling op basis van een polyamide, een polyolefine en magnesiumhydroxide.

De uitvinding heeft betrekking op een brandwerende kunststofsamenstelling op basis van een polyamide, een polyolefine en magnesiumhydroxide.

Brandwerende kunststofsamenstellingen op basis van een polyamide, een polyolefine en magnesiumhydroxide zijn bekend uit EP-A-335 165. De daarin beschreven samenstellingen zijn versterkt met 3 tot 30 gew.% glasvezels. Opgemerkt wordt dat de aanwezigheid van glasvezels essentieel is voor het verkrijgen van voldoende brandwerende eigenschappen. Glasvezels bevattende samenstellingen hebben het bezwaar dat hun bereiding gepaard gaat met een hoge slijtage van de extruders, terwijl de daaruit gevormde produkten aanleiding geven tot scheluw trekken.

Een verder bezwaar van de bekende samenstellingen is dat deze zich moeilijk laten spuitgleten door een hoge schijnbare smeltviscositeit bij de daarbij optredende afschuifsnelheden.

Door de uitvinding wordt thans voorzien in een kunststofsamenstelling met brandwerende eigenschappen, die zich gemakkelijk laat verwerken tot produkten met superieure fysische eigenschappen.

De uitvinding bestaat hieruit dat de kunststofsamenstelling van het in de aanhef genoemde bekende type een niet met vezels versterkt mengsel omvat op basis van (1) 9 tot 42 gew.% van een polyamide (PA), (2) 9 tot 42 gew.% van een polyolefine (PO), dat ten minste voor een deel is gefunctionaliseerd met een verbinding met een ethylenisch onverzadigde groep en/of een propyleengroep en een carbonzuur-, zuuranhydride-, zuuramide-, imido-, carbonzure ester-, amino- of hydroxylgroep, en (3) 40 tot 70 gew.% plaatvormige magnesiumhydroxide deeltjes met een specifiek oppervlak van ten hoogste 18 m2/g.

Het moet als buitengewoon verrassend worden beschouwd dat een groot deel van de onderhavige samenstellingen beantwoordt aan de Vq classificatie zoals deze is vastgesteld door Underwriters Laboratories

Ine. (beste resultaat Vo, afnemend van Vj, V2 naar HB(= horizontal burning). Dit geldt te meer, omdat blijkens voorbeeld 6 van voornoemde europese octrooiaanvrage met een copolyolefine concentratie van 5 gew.% bij afwezigheid van glasvezels geen Vq kwaliteit kon worden verkregen. Verkrijging van laatstgenoemde classificatie zou alleen mogelijk zijn bij toepassing van ten minste 3 gew.% glasvezels.

De gunstige brandwerende en verwerkingseigenschappen van de thans voorgestelde samenstellingen moeten voor een groot deel worden toegeschreven aan een geheel andere morfologie dan die van de bekende samenstellingen, alsmede in een aanzienlijke verbetering van het rheologisch gedrag. Bij de in hoofdzaak polyamide bevattende samenstellingen volgens de uitvinding komt dit vooral tot uiting in een verhoging van de smeltviscositeit, zoals die ook optreedt bij aanwezigheid van glasvezels, alsmede in een verlaging van de schijnbare viscositeit onder een relatief hoge afschuifsnelheid, zoals die optreedt wanneer het materiaal wordt gespuitgiet.

Voor de in hoofdzaak polyolefine bevattende samenstellingen volgens de uitvinding blijkt het verrassende element vooral te zijn gelegen in het feit dat de aanwezigheid van polyamide de dispersie van magnesiumhydroxide aanzienlijk vergemakkelijkt.

Het magnesiumhydroxide dat in het kader van de uitvinding wordt toegepast heeft bij voorkeur een specifiek oppervlak van ten hoogste 18 m2/g. Bij voorkeur worden zo veel mogelijk goed gekristalliseerde niet of slechts in geringe mate geagglomereerde deeltjes gebruikt, die bij opname in de kunststofsamenstelling door de daarbij optredende afschuifkrachten gemakkelijk uiteenvallen.

Gebleken is dat optimale resultaten kunnen worden verkregen, wanneer het magnesiumhydroxide is voorzien van een oppervlaktecoating met een affiniteit voor polyamide en/of polyolefine.

In het kader van de uitvinding gaat de voorkeur uit naar een brandwerende kunststofsamenstelling waarin de hoeveelheid magnesiumhydroxide is gelegen tussen 45 en 60 gew.%.

De thermoplastische polyamiden die in het kader van de uitvinding in aanmerking komen, zijn zowel homo- als copolyamiden. Zij worden over het algemeen verkregen door polycondensatie van bifunctionele monomeren zoals condensatie van diaminen met dicarbonzuren, alsmede door polymerisatie van lactamen zoals ε-caprolactam. Voorbeelden van geschikte dizuren zijn: carbonzuur, oxaalzuur, glutaarzuur, adipinezuur, pimelinezuur, suberinezuur, azelaïnezuur, sebacinezuur, dodecaandicarbonzuur, e.d. Voorbeelden van geschikte diaminen zijn: hydrazine, ethyleendiamine, 1,4-butaandiamine, hexamethyleendiamine, 1,8-octaandiamine, piperazine e.d. Ook aminocarbonzuren komen in aanmerking voor de bereiding van polyamiden die in het kader van de uitvinding kunnen worden toegepast. Naast alifatische polyamiden kunnen in het kader van de uitvinding ook aromatische polyamiden worden toegepast, bij de bereiding waarvan is uitgegaan van aromatische diaminen en dizuren. Voorbeelden van geschikte aromatische dizuren zijn: tereftaalzuur, isoftaalzuur, ftaalzuur e.d. Geschikte aromatische diaminen zijn onder meer o-fenyleendiamine, 2,4-diaminotolueen en 4,4'-methyleendianiline.

De polyamiden kunnen worden bereid op de bekende wijze, zoals door directe amidering, polycondensatie bij lage temperatuur uit diaminen en dizuurchloriden, polymerisatie na ringopening van lactamen, additie van amines aan geactiveerde dubbele bindingen, polymerisatie van isocyanaten en reactie van formaldehyde met dinitri 1 en.

Voorbeelden van geschikte polyamiden zijn: polyhexamethyleenadipamide (polyamide-6,6), poly(e-caprolactam) (polyamide-6), polypropiolactam (polyamide-3), polypyrrolidon (polyamide-4), poly(w-enanthamide) (polyamide-7), polycapryllactam (polyamide-8), poly(w-undecaanamide) (polyamide-11), polylaurolactam (polyamide-12), polyhexamethyleentereftaalamide (polyamide-6,T), polytetramethyleenadipamide (polyamide-4,6) en copolymeren.

In het kader van de uitvinding gaat de voorkeur uit naar een kunststofsamenstelling waarin het polyamide polyamide 6, polyamide 66, een copolyamide van polyamide 6 en 66 of een mengsel van polyamide 6 en 66 is.

De polyolefinen die in het kader van de uitvinding in aanmerking komen, zijn in het algemeen homo- en/of copolymeren die zijn opgebouwd uit 2 tot 20 kool stof atomen. Daarbij gaat de voorkeur uit naar olefinen met 2 tot 8 kool stofatomen, zoals propeen, buteen-1, hexeen-1, of octeen. De smeltindex van deze polymeren, gemeten bij 190°C, bedraagt bij voorkeur 0,1 tot 30 g per 10 minuten. Ten minste een deel van de co- of homopolyolefinen is gefunctionaliseerd met een verbinding met een ethylenisch onverzadigde groep en/of een propyleengroep en een carbonzuur-, zuuranhydride-, zuuramide-, imido-, carbonzure ester-, amino- of hydroxyl groep. Voorbeelden van., functionaliserende verbindingen die in het kader van de uitvinding in aanmerking komen zijn: male'inezuuranhydride, maleïnezuur, fumaarzuur, maleïmide, maleïnehydrazide, methylnadinzuuranhydride, dichloormaleïnezuuranhydride, maleïnezuurdiamide, een natuurlijk vet of olie, een onverzadigde carbonzure ester, een zuuramide of anhydride van een onverzadigd carbonzuur, een onverzadigde alcohol, een onverzadigd amine, een reactieprodukt van een diamine met male'inezuuranhydride, maleïnezuur, fumaarzuur, maleïmide of maleïnehydrazide, een adduct van een dieenpolymeer of een ethyleenpropyleencopolymeer met male'inezuuranhydride of een met een amino, carboxyl, zuuranhydride of hydroxylgroep gesubstitueerd dieenpolymeer of ethyleenpropyleencopolymeer. In de kunststofsamenstellingen volgens de uitvinding kunnen verder nog in geringe mate andere vulstoffen dan magnesiumhydroxide zijn opgenomen. Voorbeelden van vulstoffen zijn talk, krijt, wollastoniet en silicaten. De kunststofsamenstellingen volgens de uitvinding kunnen verder gemengd zijn met andere kunststoffen zoals polycarbonaten, polyestercarbonaten, polyfenyleenoxide, polyfenyleensulfide en polyarylaten. Ook kunnen polyfluorkoolstofverbindingen zoals PTFE, alsmede pigmenten, stabilisatoren en weekmakers in de onderhavige . samenstellingen worden opgenomen.

De bereiding van de onderhavige kunststofsamenstellingen geschiedt door menging in de smelt. Daarbij zijn de benodigde tijd, alsmede de temperatuur waarbij dit gebeurt, niet aan speciale grenzen gebonden. De juiste omstandigheden hangen af van de samenstelling van het materiaal. De mengtemperatuur varieert gewoonlijk van 190 tot 280°C. Men zal in het algemeen streven naar een zo kort mogelijke verblijftijd teneinde ontleding tegen te gaan. De menging kan zowel continu als discontinu geschieden in een extruder, Banbury menger, walsen en kneedmachines. De voorkeur gaat daarbij uit naar een continuproces, waarbij met voordeel gebruik wordt gemaakt van een dubbel schroefs-extruder. In het algemeen gaat men zodanig te werk dat het polyamide en polyolefine en eventueel een deel van het magnesiumhydroxide worden gedoseerd in de keel van de extruder, waarna het restant van het magnesiumhydroxide verderop wordt toegevoegd. Het is uiteraard ook mogelijk alle bestanddelen te zamen aan de keel van de extruder toe te voegen.

De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden. Het spreekt vanzelf dat dit uitvoeringsvoorbeelden zijn waartoe de uitvinding niet is beperkt.

De in onderstaande voorbeelden aangegeven hoeveelheden hebben steeds betrekking op gewichtshoeveelheden tenzij anders aangegeven. De daarin gebruikte componenten hadden de volgende eigenschappen: a) polyamide-6 (ex Akzo Plastics) met ^rei = 2,0 (1 g per 100 ml 90% mierezuur) bij 25°C.

b) polyamide-6 (ex Akzo Plastics) met i7rei = 2,35 (1 g per 100 ml 90% mierezuur) bij 25°C.

c) polypropyleen (HY6100 ex Shell) met Mpi(230eC/21,6N): 1,5 dg/min.

d) gefunctionaliseerd polypropyleen BLF 1527 (ex Akzo Plastics), bestaande uit polypropyleen (b) dat is gemodificeerd met 0,2 gew.% maleïnezuuranhydride in aanwezigheid van een peroxide als katalysator.

e) met maleïnezuuranhydride gefunctionaliseerd etheen-propeen- copolymeer (Exxelor PO Xl-1015 ex Exxon) f) magnesiumhydroxide (Magnifin H10B ex Martinswerk) g) Keitaflex KN35 (ex DSM), een mengsel van EPDM-rubber en een etheen-propeen copolymeer waarop maleïnezuuranhydride is geënt.

Voorbeeld I

De met magnesiumhydroxide gevulde mengsels van polyamide en polypropyleen werden bereid werden op een vacuüm gezogen dubbel schroef extrusiepers van het type Werner & Pfleiderer ZSK 30 bij een toerental van 300 tpm en een ingesteld temperatuurprofiel van 250 - 250 - 260 -260 - 260 - 260°C.

Het aldus verkregen granulaat werd gespuitgiet op een Demag D 60 NC III-275A spuitgietmachine (trekstaven, HDT-staven) en op een Arburg spuitgietmachine (φ = 25 mm).

De samenstelling, alsmede het resultaat van de aan deze mengsels gemeten eigenschappen is weergegeven in Tabel 1.

Bij de bepaling van deze eigenschappen werd te werk gegaan volgens onderstaande normen:

Norm

Breuksterkte (MPa) ISO R527

Rek bij breuk(%) ISO R527

Buigmodulus (MPa) ISO 178

Buigspanning (MPa) ISO 178

Izod 1/8",kerfslagwaarde (kJ/m2) j$o 180/4A

Izod 1/8",slagwaarde (kJ/m2) ISO 180/4C

Charpy, slagwaarde (kJ/m2) ISO 179/2D

HDT-A (°C) ISO 75 HDT-B (°C) ISO 75

Brandbaarheid (HB, V-2, V-l, V-0) UL-94 1/16"

Uiterlijk spuitgietelingen - matig o redelijk + goed ++ zeer goed

Tabel 1

brandwerend, met Mg(OH)2 gevuld mengsel van PA en PP

Samenstelling (gew.%): A B C D E

gemodificeerd polypropyleen BLF 152 (d) 16,0 polypropyleen (HY6100) (c) 14,4 40,0 12 gemodificeerd etheen/propeen- copolymeer (e) 1,6 4 polyamide 6 (b) 24,0 24,0 24,0 polyamide 6 (a) 40 magnesiumhydroxide (Magnifin H10B ex Martinswerk) (f) 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0

Eigenschap

Breuksterkte (MPa) 54 44 21 82 52

Rek bij breuk (%) 1,7 0,8 0,5 0,9 1,1

Buigmodulus (MPa) 8200 8400 5800 8400 8300

Buigspanning (MPa) 100 80 42 132 90 " Izod (kJ/m2) 3,4 2,0 1,1 1,5 3,2 (kerfslagwaarde)

Izod (kJ/m2) 41 15 7,7 19 14 HDT-A (°C) 115 122 75 135 118 HDT-B (°C) 165 174 117 - 182 UL-94 1/16" V-0 V-0 HB V-2 V-0

Ui terlijk oppervlak ++ + o - +

Uit de in bovenstaande tabel vermelde meetresultaten blijkt duidelijk dat samenstelling D, met uitsluitend polyamide als thermoplastische kunststof en 60 gew.% magnesiumhydroxide, nog steeds niet beantwoordt aan het door UL-Laboratories gestelde criterium voor een V-0 kwaliteit. Bovendien is het uiterlijk van het oppervlak van de spuitgietelingen volstrekt onvoldoende. Het uiterlijk van de spuitgietelingen vervaardigd uit de samenstellingen A, B en E

overeenkomstig de uitvinding, waarin 40 gew.% van het polyamide is vervangen door polypropyleen, was steeds goed tot zeer goed. Verder blijkt uit de tabel dat ook de verdere fysische eigenschappen van de samenstellingen A, B en E volgens de uitvinding duidelijk superieur waren in vergelijking tot die van het uitsluitend uit polypropyleen en Mg(OH)2 samengestelde mengsel C. Samenstellingen B en E, met een gemodificeerd etheen/propeen - copolymeer, bezaten een geringere Izod slagwaarde dan samenstelling A.

Voorbeeld II

Op analoge wijze als in voorbeeld I is aangegeven werden een aantal mengsels bereid met de in onderstaande tabel aangegeven samenstelling en eigenschappen.

Tabel 2

brandwerend, met Mg(OH)2 gevuld mengsel van PA en PP Samenstelling (gew.%): F Η I

gemodificeerd polypropyleen BLF 1527(d) 8 14 gemodificeerde EPR-rubber (g) 9 4 polyamide 6 (b) 36 28 26 magnesiumhydroxide (Magnifin H10B ex Martinswerk) (f) 55,0 60,0 60,0

Eigenschap

Breuksterkte (MPa) 49 62 63

Rek bij breuk (%) 2,3 1,7 1,4

Buigmodulus (MPa) 5200 8200 9300

Buigspanning (MPa) 86 116 115

Izod (kJ/m2) - 40 22

Charpy (kJ/m2) 31 HDT-A (°C) 97 112 124 UL-94 1/16" V-1 V-0 V-0 . Uiterlijk oppervlak o + ++

Uit de in bovenstaande tabel vermelde meetresultaten blijkt dat de slagvastheid van de onderhavige mengsels optimaal is bij een mengsel van gemodificeerd polypropyleen en gemodificeerde EPR-rubber.

Claims (6)

1. Brandwerende kunststofsamenstelling op basis van een polyamide, een polyolefine en magnesiumhydroxide, met het kenmerk dat deze een niet met vezels versterkt mengsel omvat op basis van (1) 9 tot 42 gew.% van een polyamide (PA), (2) 9 tot 42 gew.% van een polyolefine (PO), dat ten minste voor een deel is gefunctionaliseerd met een verbinding met een ethylenisch onverzadigde groep en/of een propyleengroep en een carbonzuur-, zuuranhydride-, zuuramide-, imido-, carbonzure ester-, amino- of hydroxylgroep, en (3) 40 tot 70 gew.% plaatvormige magnesiumhydroxide deeltjes met een specifiek oppervlak van ten hoogste 18 m2/g.

2. Kunststofsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de hoeveelheid magnesiumhydroxide is gelegen tussen 45 en 60 gew.%.

3. Kunststofsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het polyamide polyamide 6, polyamide 66, een copolyamide van polyamide 6 en 66 of een mengsel van polyamide 6 en 66 is.

4. Kunststofsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het polyolefine polyethyleen, polypropyleen, een copolymeer van een van deze polymeren of een mengsel daarvan is.

5. Kunststofsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het magnesiumhydroxide voorzien is van een oppervlakte coating met een affiniteit voor polyamide en/of polyolefine.

6. Kunststofsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het polyolefine is gefunctionaliseerd met maleïnezuuranhydride.