NL8503441A - Microcapsules en het vuurvast maken van polymeer materiaal daarmede. - Google Patents

Description

* t * 4. Microcapsules en. het vuurvast mak®.van polymeer materiaal daarmede -

De uitvinding heeft onder andere betrekking op een werkwijze voor het bestand maken van polymeer materiaal tegen vuur.

Volgens de uitvinding verschaft men micro-5 capsules5 die elk een mengsel van a) een gehalogeneerde organische verbinding (bestanddeel a) die vuurvaste eigenschappen verleent en b) een anorganisch oxyde, hydroxyde , boraat of fosfaat (bestanddeel b) bevatten.

10 Verder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het vuurvast maken van een polymeer materiaal door microcapsules die een mengsel van a) een gehalogeneerde organische verbinding met vuurvaste eigenschappen en 15 b) een anorganisch oxyde, hydroxyde , boraat of fosfaat, te mengen met het polymere materiaal.

In deze beschrijving is halogeen bij voorkeur chloor of broom.

Het verdient aanbeveling dat bestanddeel a) 20 een verbinding is die in iaat is een polymeer substraat, gekozen uit de hierna gedefinieerde, vuurvast te maken.

Bij voorkeur is bestanddeel a) een chloor~ en/of broombevattende , alifatische ,aromatische of heterocyclische verbinding , die bij voorkeur 20-87 gew.% chloor of broom, 25 vooral 40 tot 80 gew.% chloor of broom, bevat. Het verdient vooral aanbeveling dat verbinding a) gekozen wordt uit die welke bij kamertemperatuur vast zijn en een smeltpunt tussen 50 (bij

: “ * 7 / f, vJ

* j *"4* <3 s « - 2 - voorkeur 75%) en 350°C ligt. Het verdient vooral aanbeveling dat bestanddeel a ) een verbinding is waarin de verhouding van koolstofatomen tot halogeenatomen tussen 5:1 en 1:1 ligt.

Het verdient aanbeveling dat bestanddeel 5 a) een deeltjesgrootte kleiner dan SO^um , vooral kleiner dan 25^um^heeft.

Bijzonder aanbevolen gehalogeneerde organische verbindingen zijn die gekozen uit tetrabroomftaalzuuranhydride, tetrabroomftaalzuurimide, bicyclo/|2,2, l7heptaan-2,3-dicarbonzuur-10 derivaten, zoals de verbinding met formule 1 , esters van tereftaal-zuur , zoals bis-Z^S-dibroompropyiy-tereftalaat, gehalogeneerde carbonaten, zoals 2,2-bis-broommethyl-3-broompropylcarbonaat of tribroomfenylcarbonaat, gehalogeneerde difenylverbindingen of difenyleenoxyden, zoals decabroomdifenyleenoxyde , octabroomdi-15 fenyleenoxyde, gebromeerde polymere verbindingen, zoals poly(tri- broomstyreen) en gebromeerde polyfenyleenether , gehalogeneerd benzeen, tolueen, xyleen of ethylbenzeen, zoals hexabroombenzeen, pentabroomtolueen, tetrabroomxyleen, hexabroommethylbenzeen en pentabroomethylbenzeen, gehalogeneerde cycloalifatische verbin-20 dingen, zoals hexabroomcyclodecaan , methyl-dibroomcyclohexaan, perchloorpentaancyclodecaan of gechloreerde alkanen . met een chloorgehalte van 20 tot 50% en gehalogeneerde bisfenolen , die desgewenst gediethoxyleerd kunnen zijn, zoals gehalogeneerde alkylarylethers, zoals bijvoorbeeld 2,2-bis-(2',3’-dibroompropoxy)-25 3,5-dibroomfenyl)propaan en 1,2-bis(pentabroomfenyloxy)ethyleen.

Van de bijzonder aanbevolen gehalogeneerde organische verbindingen verdienen vooral de 20 tot 75% gechloreerde alkanen, de gebromeerde cycloalifatische verbindingen, zoals hexabroomcyclododecaan en gebromeerde difenylverbindingen 30 en difenyleenoxyden, zoals octa- of decabroomdifenyleenoxyde en 1,2-bis(pentabroomfenyleenoxy)ethyleen vooral aanbeveling.

Aanbevolen difenylverbindingen en difenylethers n ® Λ *7 .·' J 4 Λ ' a -. r > 9 f

4«A ' ' J

• al - 3 - zijn die met formule 2, waarin n = 0 of 1 en x en y^ onafhankelijk van elkaar, gehele getallen van 2 tot en met 5 zijn.

Het verdient aanbeveling dat bestanddeel b) wordt gekozen uit oxyden, hydroxyden, boraten en fosfaten van 5 Mg, B, Al, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Fe, Zn, Mo en W.

Bestanddeel b) wordt in het bijzonder gekozen uit de hydroxyden van magnesium en aluminium, de oxyden van Sb en Bi en zinkboraat, vooral uit Sb2Ü^, Sb20^ en zinkboraat , in het bijzonder Sb202* Ί0 De verhouding van bestanddeel a) tot bestand deel b) ligt bij voorkeur tussen 5:1 en 1:2 , in het bijzonder tussen 4:1 en 1:1 , vooral tussen 3:1 en 3:2 (gew.).

Het verdient aanbeveling dat de microcapsules 15 een middellijn tot 100^um, in het bijzonder tot 75^um en vooral tot 50^,um bezitten en hebben bij voorkeur een wanddikte met een fasenverhouding tussen 1:1 en 150:1, in het bijzonder tussen 5:1 en 100:1, vooral tussen 25:1 en 75:1.

"Fasenverhouding" , een uitdrukking uit de 20 stand der techniek, drukt de gewichtsverhouding van het ingekapsel-de materiaal en het inkapselende materiaal uit. De uitdrukking "membraan" is eveneens afkomstig uit de stand der techniek en heeft betrekking op het inkapselende materiaal indien dit in de vorm van een capsulewand is.

25 Aanbevolen polymere substraten die volgens de uitvinding voorvast kunnen worden gemaakt worden gekozen uit polyalkenen ( in het bijzonder polyethyleen en polypropyleen en copolymeren daarvan) , polyesters^zoals polyethyleentereftalaat, polybutyleen-tereftalaat of een onverzadigde polyesterhars, 30 polyamiden, zoals nylon , polyacrylaat en polymethacrylaat, zoals PMMA, polystyreen, ABS-polymeren, polyurethaan , polyacrylonitril en copolymeren daarvan, celluloseesters, epoxyharsen en PVC.

λ · » ' * · « A .

' ·· « . , J

- 4 -

De preparaten volgens de uitvinding kunnen volgens bekende methoden in de polymeren worden verwerkt.

Zo kunnen ze bijvoorbeeld aan de monomeren of voorpolymeren worden toegevoegd of met het eindpolymeer worden gemengd en tijdens het extraheren van het polymeer erin worden verwerkt. De preparaten volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt in de vorm van een hoofdbad dat bij voorkeur 20 tot 90 gew,%, vooral 40 tot 80 gew.% , van de microcapsules volgens de uitvinding en bij voorkeur 80 tot 10 gew.% , vooral 60 tot 20 gew.%, 10 .

'van een vast polymeer materiaal, dat identiek of verenigbaar is met het materiaal dat vuurvast gemaakt moet worden, bevat. De preparaten volgens de uitvinding kunnen eveneens in de vorm van een suspensie die bij voorkeur 20 tot 90 gew.%, vooral 40 tot 80 gew.%, van de microcapsules volgens de uitvinding bevat en 15 ' waarvan de rest een vloeistof, ter vorming van de suspensie, is.

Het inkapselende materiaal van de microcapsules is gewoonlijk een polymeer of organisch materiaal dat onoplosbaar in het vuurvast te maken polymeer is én verder zodanig is dat het de microcapsules als discrete eenheden handhaaft indien deze.in het polymere materiaal worden verwerkt, doch welke microcapsules breken bij een temperatuur die benadert ( bij voorkeur 10 tot 50° onder de temperatuur waarbij het polymeer brandt) . die van het verbranden .van het vuurvast te maken polymeer (cht wil zeggen ongeveer 200°C of meer) .

Het inkapselende materiaal is bij voorkeur arabische gom, gelatine , celluloseacetaatftalaat of fenol-formaldehydeharsen.

De bestanddelen a) en b) kunnen volgens bekende methoden , bijvoorbeeld IJSP 4.460.563 of volgens de voorbeelden IV-VI, worden ingekapseld.

Een belangrijk aspekt van de uitvinding is het gebruik van capsules die a) en b) bevatten . Kapselt men geen v: -j 0 Λ v 1 - 5 - bestanddelen a) en b) in de microcapsules in, dan bleek dit de volgende nadelen te hebben: 1) Indien het vuurvast gemaakte polymere materiaal wordt verwerkt in het polymere materiaal, kan corrosie 5 van de inrichting voor het verwerken van het vuurvastmakende materiaal plaatsvinden, 2) In enkele polymere substraten hebben de gehalogeneerde organische verbindingen de neiging naar het oppervlak van de polymere materialen te migreren , terwijl ze 10 dit in ingekapselde vorm niet doen, 3) Vele gehalogeneerde organische verbindingen zij bij de temperatuur die nodig is om ze in het polymeer te verwerken vluchtig, en 4) de lichtstabiliteit wordt verslechterd, 15 in het bijzonder indien er een wisselwerking met de reeds aanwezige lichtstabilisatoren is.

Een verrassend aspekt van de uitvinding is dat bij het inkapselen van de bestanddelen a) en b) in dezelfde microcapsule , lagere concentraties van elk ervan kunnen worden 20 gebruikt, ten opzichte van homogeen mengen in het substraat.

De ingekapselde bestanddelen a) en b) worden in het polymeer opgenomen en blijven als microcapsules in het polymeer. Indien echter de temperatuur van een gedeelte van het polymeer de brandtemperatuur (bijvoorbeeld gewoonlijk 200°C of 25 meer) benadert, breken de capsules.

Volgens een ander aspekt van de uitvinding wordt bij voorkeur een werkwijze verschaft voor het microinkapsule-ren van één of een aantal materialen door deze materialen toe te voegen aan een celluloseacetaatftalaatoplossing, in 30 aanwezigheid van ureum en daarna een coacervatiemiddel toe te voegen.

Het verdient aanbeveling dat dit laatste middel natriumsulfaat is.

- 6 -

Bij voorkeur is de verhouding van dit middel tot celluloseacetaatftalaat 20:1 tot 5:1 (gew.) .

Het verdient aanbeveling dat de verhouding van ureum tot celluloseacetaatftalaat 1:2 tot 2:1 (gew.) is.

^ In de volgende voorbeelden zijn alle delen en percentages respectievelijk gewichtsdelen en gewichtspercentages.

Voorbeeld I

Men mengde 10 delen microcapsules , die een 70% 10 gechloreerd alkaan (CP 70 - Hoechst) en Sb20g in een 2:1 gewichtsverhouding bevatte, met 90 delen van in de handel verkrijgbare hoge druk polyethyleen (Lupolen 2420 F - BASF) met een smelt-vloeiindex (MFI) (190°/ 2,16 kp) 0,6 tot 0,9 in een walsen-molen. Uit de verkregen gewalste massa werden platen met een 15 2 dikte van 3 mm bij 150°G onder een druk van 1,25 kg/cm en 2 daarna van 18,75 kg/cm gedurende telkens 90 seconden vervaardigd.

De ontvlambaarheid werd onderzocht volgens de U.L.

(Underwriters Laboratories Ine.) 94 proef en de verkregen klassi-ficatie is V-2.

20 «

Voorbeeld .II

Men mengde 20 delen van dezelfde microcapsules als toegepast in voorbeeld I met 80 delen van een inde handel verkrijgbaar ABS (acrylonitril/butadieen/styreen copolymeer -

OC

Cycolac T 10 000) gedurende 3 minuten bij 162-152°C in een walsen- molen. Uit de gewalste massa werd bij een druk van 2 ton en 30 ton bij 210°C, respectievelijk telkens 90 seconden, platen met een dikte van 3 mm vervaardigd. De ontvlambaarheid werd onderzocht volgens de U.L. 94 proef en de verkregen klassificatie is V-0.

30

Indien men hetzelfde mengsel van gechloreerd alkaan en Sb^O^ in een niet-ingekapselde vorm met ABS mengt, is het resultaat dat er geen klassificatie bij de U.L. 94 proef is.

r» r\ „ - ‘ * ' . i

,‘J ir 1 é'J

- 7 -

*> N

* ♦

De U.L. 94 proef is een proef voor het onderzoek van de bestandheid tegen vuur voor een substraat dat bestand is tegen vuur. V-0 is de optimale klassificatie bij deze proef.

Er zijn twee andere klassificaties, namelijk V-1 en V-2. Indien 5 aan een substraat geen klassificatie wordt gegeven, wordt dit te ontvlambaar geacht om aan deze proef te voldoen, dat wil zeggen voor commerciële doeleinden wordt dit substraat niet bestand tegen vuur volgens deze proef geacht.

10 Voorbeeld III

Men mengde 20 delen microcapsules die octabroom-difenyloxyde en Sb20g in een 5:3 verhouding bevatte op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld II met 80 delen ABS en voerde het onderzoek uit volgens de U.L. 94 proef en de daarbij verkregen 15 klassificatie was V-0.

Het inkapselende materiaal van de voorbeelden I-III was celluloseacetaatftalaat, zoals beschreven in voorbeeld VI.

20 Voorbeeld IV

Het microinkapselen van de bestanddelen a) en b) met een gelatine/arabische gommembraan kan als volgt worden uitgevoerd:

Men bracht van een 10%-ige gelatine/wateroplossing en 50 g van 25 een 10%-ige arabische gom/wateroplossing in een beker en verdunde onder roeren bij 45°C het verkregen mengsel met 400 ml water.

Daarna bracht men 66,7 g van het gechloreerde alkaan van voorbeeld I en 33,3 g Sb20g in het mengsel. Men zette het roeren voort totdat een homogene dispersie ontstond.

30 Daarna voegde men een 10%-ige azijnzuuroplossing toe teneinde de pH op ongeveer 4 in te stellen. Bij deze pH zal het gelatine/arabische gommengsel een afzonderlijke fase als V* 'v .. * } i « * - 8 - een membraan om de deeltjes van het gechloreerde alkaan en Sb2C>2 vormen.

De inhoud van de beker werd daarna langzaam (gedurende 20 minuten) tot ongeveer 25°C afgekoeld en vervol- 5 gens snel (binnen 2 minuten ) tot ongeveer 10°C afgekoeld.

Dit doet het gelatine/arabische gommembraan vast worden.

Men voegde 40 ml 25%-ige glutaaraldehyde toe teneinde het membraan te harden en zette het roeren gedurende 8 uren voort, totdat een totale polymerisatie had plaatsgevonden.

10 Tenslotte werden de microcapsules gewassen en gedroogd.

Voorbeeld V

Het microinkapselen van de bestanddelen a) en b) met een gelatinemembraan kan als volgt geschieden: 15 Men bracht 100 g van een 10%-ige gelatine/water- oplossing in een beker met een temperatuur van ongeveer 45°C. Terwijl deze oplossing werd geroerd werd ze verdund.met 250 ml water en 5%-ig hexametafosfaat/water. Terwijl het mengsel nog steeds wordt geroerd werden 66,7 g van het gechloreerde alkaan 20 van voorbeeld I en 33,3 g van Sb202 toegevoegd. Nadat een homogeen mengsel was gevormd werd de pH door toevoeging van 10%-ige azijnzuur op ongeveer 4 ingesteld teneinde te bewerken dat de gelatine een afzonderlijke fase als een membraan rond de deeltjes van het gechloreerde alkaan en Sb2Ü2 vormt.

25 Het vast worden, harden en drogen werden uit gevoerd op de wijze als beschreven in voorbeeld IV.

Hexametafosfaat is een produkt dat door Gross Guiglio SPA in de handel wordt-gebracht.

30 Voorbeeld VI

Het microinkapselen van de bestanddelen a) en b) onder toepassing van een celluloseacetaat-ftalaatmembraan

·. ' ·: a I

- 9 -

2 -I

kan als volgt worden uitgevoerd:

Men bereidde eerst een 5%-ige oplossing van celluloseacetaat-ftalaat in water. 40 g van deze oplossing bracht men bij de omgevingstemperatuur in een beker en verdunde 5 met 150 ml water en 2 g ureum . Daarna voegde men 66,7 g van de gechloreerde alkaan en 33,3 g Sb20g toe en roerde totdat een homogeen mengsel werd verkregen. Men paste natriumsulfaat voor het coacerveren van het celluloseacetaat-ftalaat om de deeltjes van 70% gechloreerd alkaan (onder de handelsnaam 10 Electrofine) en Sb20g toe.

Nadat de vorming van het membraan was voltooid werd de pH onder toepassing van citroenzuur op 4 gebracht. Men zette het roeren voort totdat een totale coacervering had plaatsgevonden. Vervolgens werden de microcapsules gewassen en 15 gedroogd.

In plaats van een chlooralkaan, kan dezelfde hoeveelheid octa- of decabroomdifenyleenoxyde of 1,2-bis(penta-broomfenyleenoxy)ethyleen worden gebruikt.

20

'V ... ' -v *·; I

Claims (16)

1, Microcapsules , die een mengsel van a) een gehalogeneerde organische verbinding die bestand is tegen vuur((bestanddeel a) en b) een anorganisch oxyde, hydroxyde , boraat 5 of fosfaat (bestanddeel b) bevatten.

2. Microcapsules volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als gehalogeneerd materiaal dat bestand is tegen vuur tetrabroomftaalzuuranhydride , tetrabroomftaalzuurimide, bicycloZ2,2,t7heptaan-2,3-dicarbonzuurderivaten ., esters van 10 tereftaalzuur , gehalogeneerde carbonaten, gehalogeneerde di-fenylverbindingen eti/of gehalogeneerde difenyleenoxyden, gebromeerde polymere verbindingen, gehalogeneerd benzeen, tolueen, xyleen en/of ethylbenzeen, gehalogeneerde cycloalifatische verbindingen en/of gehalogeneerde bisfenolverbindingen, die desgewenst 15 gediethoxyleerd zijn, toepast.

3 Microcapsules volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men het gehalogeneerde materiaal dat bestand is tegen vuur kiest uit 20-87% gechloreerde alkanen, gebromeerde cycloalifatische verbindingen en/of gebromeerde difenylverbindingen 20 en/of difenyleenoxyden.

4. Microcapsules volgens één der voorgaande conclusies, me.t het kenmerk, dat men bestanddeel b) kiest uit de oxyden, hydroxyden, boraten en fosfaten van Mg, B, Al, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Fe, Zn, Mo en W.

5. Microcapsules volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men bestanddeel b) kiest uit Sb20^j ^2^3 en zinkboraat.

6. Microcapsules , in hoofdzaak zoals beschreven in één der voorbeelden I -IV.

7. Werkwijze voor het bestand maken van een polymeer materiaal tegen vuur, met het kenmerk, dat men micro- w j - J J ! * - 11- capsules die een mengsel van a) een gehalogeneerde organische verbinding, en b) een anorganisch oxyde , hydroxyde, boraat 5 of fosfaat bevatten, mengt met het polymere materiaal.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men als gehalogeneerd materiaal dat bestand maakt tegen vuur tetrabroomftaalzuuranhydride , tetrabroomftaalzuurimide, bicyclo/12,2,1Jheptaan-2,3-dicarbonzuurderivaten , esters van 10 tereftaalzuur , gehalogeneerde carbonaten, gehalogeneerde difenyl-verbindingen en/of gehalogeneerde difenyleenoxyden , gebromeerde polymere verbindingen , gehalogeneerd benzeen, tolueen, xyleen en/of ethylbenzeen, gehalogeneerde cycloalifatische verbindingen en/of gehalogeneerde bisfenolen , die desgewenst gediethoxyleerd 15 kunnen zijn , toepast.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men bestanddeel a) kiest uit 20-75% gechloreerde alkanen, gebromeerde cycloalifatische verbindingen en gebromeerde difenylverbindingen en/of difenyloxyden.

10. Werkwijze volgens één der conclusies 7- 9, met het kenmerk, dat men bestanddeel b) kiest uit de oxyden, hydroxyden, boraten en fosfaten van Mg,B, Al, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Fe, Zn , Mo en W.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het 25 kenmerk, dat men als bestanddeel b) Sh^O^, Sb2Ü2 of zinkboraat gebruikt.

12. Werkwijze voor het bestand maken van een polymeer materiaal tegen vuur, in hoofdzaak zoals beschreven aan de hand van één van de voorbeelden I-VI.

13. Een polymeer substraat dat de micro- capsules volgens één der conclusies 1-6 bevat."

14. Werkwijze voor het microinkapselen van één \ * v j >4 Vr rt - 12 - of een aantal materialen, met het kenmerk, dat men deze materialen in aanwezigheid van ureum toevoegt aan een cellulose-acetaat-ftalaatoplossing en daarna een coacerveringsmiddel toevoegt.

^ 15. Werkwijze volgens conclusie 14, in hoofd zaak zoals beschreven in voorbeeld VI.

16. Microcapsules en werkwijzen zoals beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 10 ¥ / ^ 7 : ί „ · ·, ".· - 1 -13- Verbetering van errata in de beschrijving behorende bij de octrooiaanvrage no.: 85,03441 Ned. voorgesteld door aanvrager d.d. 3 januari 1986. _ _ _____ __ _ _ blz. 4 regel 7: "hoofdbad" vervangen door: "masterbatch" en 5 blz. 3 regel 26: "voorvast" vervangen door: "vuurvast". Z'