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KR20090082903A - 마이크로캡슐, 이들의 사용 방법 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

마이크로캡슐, 이들의 사용 방법 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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Publication number
KR20090082903A
KR20090082903A KR1020097010457A KR20097010457A KR20090082903A KR 20090082903 A KR20090082903 A KR 20090082903A KR 1020097010457 A KR1020097010457 A KR 1020097010457A KR 20097010457 A KR20097010457 A KR 20097010457A KR 20090082903 A KR20090082903 A KR 20090082903A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
microcapsules
weight
monomer
ethylenically unsaturated
hydrophobic
Prior art date
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Ceased
Application number
KR1020097010457A
Other languages
English (en)
Inventor
브라이언 데이비드 그레이
Original Assignee
시바 홀딩 인크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시바 홀딩 인크 filed Critical 시바 홀딩 인크
Publication of KR20090082903A publication Critical patent/KR20090082903A/ko
Ceased legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/12—Processes in which the treating agent is incorporated in microcapsules
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Abstract

본 발명은 소수성 액체 또는 왁스를 함유하는 코어, 및 (i) 1 내지 20중량%의 중합성 실란 화합물, (ii) 1 내지 94중량%의 소수성 단작용성 에틸렌성 불포화 단량체, (iii) 5 내지 98중량%의 다작용성 에틸렌성 불포화 단량체 및 (iv) 0 내지 60중량%의 다른 단작용성 단량체(들)로부터 생성되는 중합체성 쉘을 포함하는 마이크로캡슐에 관한 것이며, 여기서, 성분(i), (ii), (iii) 및 (iv)은 총 100%이고, 마이크로캡슐은 또한 마이크로캡슐에 공유 결합된 친수성 중합체를 포함한다. 본 발명은 입자의 제조 방법 및 직물과 같은 제품에 입자를 사용하는 방법, 및 특히 직물용 피복용 조성물에 관한 것이다.
마이크로캡슐

Description

마이크로캡슐, 이들의 사용 방법 및 이들의 제조 방법{Microcapsules, their use and processes for their manufacture}
본 발명은 중합체성 쉘에 의해 둘러싸인 코어를 갖는 마이크로캡슐에 관한 것이며, 여기서, 코어는 소수성 액체 또는 소수성 왁스를 함유한다. 쉘은 소수성 단작용성 에틸렌성 불포화 단량체, 다작용성 에틸레성 불포화 단량체 및 임의로 다른 단량체로부터 생성된다. 본 발명에서, 코어는 자외선(UV) 흡수제, 난연제 또는 상변화 물질과 같은 활성 성분을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 미립자 조성물은 피복물, 선스크린 또는 다양한 직물 생성물과 같은 다양한 생성물 내로 쉽게 혼입될 수 있다.
코어 재료를 둘러싸는 쉘을 포함하는 캡슐을 제공하는 것이 바람직한 많은 경우가 있다. 예를 들어, 코어는 방향제, 살충제, 의약품 등과 같은 서서히 방출되는 활성 성분을 포함할 수 있다. 다른 경우에, 쉘 내에 캡슐화된 코어 재료가 영구적으로 또는 적어도 적합한 트리거(trigger)가 코어의 방출을 유도할 때까지 실질적으로 온전하게 유지되는 것이 바람직할 수 있다. 코어 재료가 캡슐로부터 방출되지 않는 것이 중요한 경우가 있다. 이는 예를 들어 선스크린 및 의류 제품에 사용하기 위한 자외선 흡수제를 포함한다.
또다른 중요한 응용은 열에너지 저장 생성물로서 사용될 수 있는 캡슐화된 상변화 재료를 포함한다. 이러한 제품은 직물, 특히 의류를 포함한다. 예를 들어, 압출되어 경화된 필라멘트를 생성시킨 후 수집되는 섬유 방사 도프(fibre spinning dope)와 조합되는 상변화 탄화수소 재료를 포함하는 마이크로캡슐이 특히 중요하다. 방사 공정은 일반적으로 압출된 도프를 종종 150 또는 200℃를 초과하고 350℃ 이상 만큼 높을 수 있는 온도에서 환경 내로 통과시키는 것을 필요로 하므로, 코어 재료를 실질적으로 모두 쉘 내에 보유시키는 것이 바람직하다. 나일론 및 폴리에스테르 섬유와 같은 섬유는 일반적으로 예를 들어 300 또는 350℃를 초과하는 매우 높은 온도를 수반하는 용융 방사 공정에 의해 생성된다. 그러나, 방사 공정 동안 유해 작용을 받지 않으면서 섬유내로 혼입될 수 있는 불침투성 내구성 쉘 벽을 제공하는 올바른 화학을 발견하는 것은 어렵다.
캡슐을 제조하기 위한 다양한 방법은 관련 문헌에 제안되어 있다. 예를 들어, 소수성 액체를 멜라민 포름알데히드 예비축합물을 함유하는 수성 매질 내로 분산시킨 후, 소수성 액체를 둘러싸는 불침투성 아미노플라스트 수지 쉘 벽에서 야기되는 pH를 감소시킴으로써 소수성 액체를 캡슐화시키는 것이 공지되어 있다. 압력 민감성 탄소비함유 복사지에 사용하기 위한 캡슐화된 잉크를 제공하기 위해 캡슐이 바람직하게 사용되는 다양한 유형의 방법이 GB-A-2073132, AU-A-27028/88 및 GB-A-1507739에 기술되어 있다.
그러나, 멜라민 포름알데히드 수지를 기재로 하는 캡슐이 불침투성이고 내구성이라 할 지라도, 이들 캡슐은 승온에서 불투과성이 덜해진다는 단점을 야기하는 경향이 있다. 그외에, 또한 포름알데히드가 방출될 위험이 있다.
WO-A-9924525에는 -20 내지 120℃에서 상전이되는 친유성 잠열 저장 재료를 코어로서 함유하는 마이크로캡슐이 기술되어 있다. 캡슐은 30 내지 100중량%의 (메트)아크릴산의 C1-C24 알킬 에스테르, 80중량% 이하의 이작용성 또는 다작용성 단량체 및 40중량% 이하의 다른 단량체를 중합시킴으로써 생성된다. 마이크로캡슐은 광물 성형 제품에 사용되는 것으로 여겨진다. 그러나, 기술된 특정 중합체 조성물은 친유성 상변화 재료가 매우 빠르게 손실되기 때문에 고온에 대한 노출에 적합하지 않다. 더욱더, 특정 중합체 조성물은 고압을 견디기에 충분히 강하지 않다.
US2003118822에는 코어 재료로서 하나 이상의 친유성 물질 및 중합체성 캡슐 쉘을 포함하는 마이크로캡슐이 기술되어 있다. 친유성 물질은 45 내지 1000nm의 평균 직경을 갖는 고체 무기 입자를 포함한다. 마이크로캡슐은 30 내지 100중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C24 알킬 에스테르와 80중량% 이하의 이작용성 또는 다작용성 단량체를 포함하는 수중에 난용성인 단량체들과, 40중량% 이하의 다른 단량체의 수중유 에멀션 중합에 의해 수득된다. 무기 입자는 반응 동안 안정화에서 보호성 콜로이드로서 작용하는 것으로 여겨진다.
WO 2005 002719에는 미니 에멀션 중합을 사용하는 균일한 크기와 형상의 마이크로캡슐을 제조하기 위한 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 단량체, 유화제, 초소수성 물질, 저점도 소수성 물질 및 탈이온수를 혼합시킴으로써 미니 에멀션을 생성시키는 것을 이용한다. 초소수성 물질의 존재는 삼투압에 의해 단량체 방울을 안정화시키는 것으로 여겨진다. C12 내지 C20 지방족 탄화수소, C12 내지 C20 지방족 알코올, C12 내지 C20 알킬 아크릴산 에스테르, C12 내지 C20 알킬 머캅탄, 유기 염료, 플루오르화된 알칸, 실리콘유 화합물, 천연유, 합성유, 1000 내지 500,000의 분자량을 갖는 올리고머 및 1000 내지 500,000의 분자량을 갖는 중합체를 포함하는 가능한 초소수성 물질의 다양한 리스트가 제시되어 있다. 모두 단량체 물질인 대표적 초소수성 물질을 예시하기 위해 실시예의 확대된 리스트가 사용된다.
문헌[참조: Ni K.F. et al, Micromolecules, 39, 2529-2535 (2006)]에는 스티렌과 γ-메타크릴옥프로필트리메톡시실란의 미니에멀션 (공)중합에 의한 하이브리드 나노캡슐의 합성이 기술되어 있다. 이 방법은 스티렌 단량체와 실란 단량체의 수성 에멀션을 생성시키는 것을 수반한다. 공중합 과정 동안 사용되는 고수준의 실란 단량체를 사용하여, 가수분해 및 중축합 반응이 수행되어 알콕시 실란 단량체의 가교결합을 유도한다. 미셀 핵형성의 존재를 방지하기 위해 낮은 계면활성제 농도가 필요하다는 것이 기재되어 있으며, 저자는 공안정화제 세틸 알코올이 균일한 핵형성을 촉진하는 것으로 여겨지기 때문에 이를 사용하는 것을 반대한다.
특히 승온에서 고압(일반적으로 200psi를 초과하는 압력)의 조건 하에 소수성 재료를 보유하는 실질적 불침투성 쉘 벽을 포함하는 마이크로캡슐이 요구되고 있다. 직물을 피복하는 거친 상태 동안 및 피복된 직물의 처리 후에 소수성 코어 재료를 방출시키지 않는 마이크로캡슐을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 섬유의 방사 동안 거친 상태, 예를 들어 고온에 노출시에도 코어 재료를 방출시키지 않는 대안적 마이크로캡슐을 제공하는 것이 특히 요구된다. 또한, 이러한 목적을 모두 달성하지만, 포름알데히드 축합 생성물의 사용을 방지하는 것이 요구된다.
WO-A-01/54809는 방사 공정 동안 활성 코어 재료의 손실을 일으키지 않으면서 섬유 내로 쉽게 혼입될 수 있는 캡슐을 제공한다. 캡슐은 (A) 30 내지 90중량%의 메타크릴산, (B) 60℃를 초과하는 유리전이 온도의 단독중합체를 생성시킬 수 있는 10 내지 70중량%의 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르 및 (C) 0 내지 40중량%의 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 생성되는 중합체성 쉘을 함유한다.
코어를 보유하는데 있어 현저한 개선이 얻어질 수 있지만, 섬유의 방사 동안 고온을 포함하는 매우 거친 상태로 노출시에 코어 재료를 방출시키지 않는 대안적 마이크로캡슐을 제공하는 것이 바람직하다. 특히, 마이크로캡슐이 상승된 압력을 받을 때에 이를 달성하는 것이 바람직할 것이다.
또한, 적합한 방출 트리거(예를 들어 pH)가 될 때 까지 코어 재료를 방출시키지 않는 마이크로캡슐이 요구된다. 그럼에도 불구하고, 코어 재료는 트리거의 부재하에 방출되지 않는다.
또한, 이를 달성하지만, 동시에 포름알데히드 축합 생성물의 사용을 방지하는 것이 바람직하다.
WO 2005 105291에는 중합체성 쉘 내의 코어 재료를 포함하는 입자를 포함하 는 조성물이 기술되어 있으며, 여기서, 코어 재료는 소수성 물질을 포함한다. 상기 언급된 목적은 중합체성 쉘이 입자의 총중량의 8% 이상을 형성해야 하고, 중합체성 쉘이 5 내지 90중량%의 에틸렌성 불포화 수용성 단량체, 5 내지 90중량%의 다작용성 단량체 및 0 내지 55중량%의 다른 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성되며, 이들 단량체의 비율이 입자가 350℃ 이상의 절반 높이를 나타낼 정도로 선택되는 특징들의 특정 조합을 사용함으로써 달성된다.
그러나, 특히 승온 하에 그리고 특히 고압 하에 코어 재료의 개선된 보유를 또한 나타내는 마이크로캡슐을 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적은 또한 단량체의 더 높은 선택성을 사용하여 달성된다.
본 발명에 따라, 본 발명자들은 소수성 액체 또는 왁스를 함유하는 코어, 및 (i) 1 내지 20중량%의 중합성 실란 화합물, (ii) 1 내지 94중량%의 소수성 단작용성 에틸렌성 불포화 단량체, (iii) 5 내지 98중량%의 다작용성 에틸렌성 불포화 단량체 및 (iv) 0 내지 60중량%의 다른 단작용성 단량체(들)로부터 생성되는 중합체성 쉘을 포함하는 마이크로캡슐을 제공하며, 여기서, 성분(i), (ii), (iii) 및 (iv)가 총 100%이고, 마이크로캡슐은 또한 마이크로캡슐에 공유 결합된 친수성 중합체를 포함한다.
본 발명자들은 마이크로캡슐에 공유 결합된 친수성 중합체 및 실란 단량체 성분의 존재가 마이크로캡슐의 강도를 개선시키고, 추가로 쉘의 불투과성을 개선시켜키려는 경향이 있어서 코어 재료의 더 양호한 보유를 유도함을 발견하였다. 입자의 제조 동안 안정화제로서 작용하는 친수성 중합체가 실란 단량체와의 반응에 의해 공유 결합되는 것으로 여겨진다.
소수성 액체는 25℃에서 액체인 소수성 물질을 포함한다.
본 발명자들은 본 발명의 마이크로캡슐이 친수성 중합체 및 실란 단량체 성분의 부재하의 마이크로캡슐에 비해 예기치 않게 더 강한 캡슐 쉘을 가짐을 발견하였다. 이러한 쉘 탄성은 예를 들어 마이크로캡슐의 가공에서 또는 제품의 생성 및 또한 생성된 제품의 임의의 거친 처리의 분야에서 압축에 견디는 것에 대해 유리하다.
또한, (1) (i) 1 내지 20중량%의 중합성 실란 화합물, (ii) 1 내지 94중량%의 소수성 단작용성 에틸렌성 불포화 단량체, (iii) 5 내지 98중량%의 다작용성 에틸렌성 불포화 단량체 및 (iv) 0 내지 60중량%의 다른 단작용성 단량체(들)를 포함하며 성분(i), (ii), (iii) 및 (iv)가 총 100%인 단량체 혼합물을 제공하는 단계,
(2) 단량체 혼합물을 소수성 액체 또는 용융된 소수성 왁스와 배합시켜서 단량체 용액을 형성시키는 단계,
(3) 실란 화합물과 반응성인 친수성 중합체를 포함하는 수성상을 형성시키는 단계,
(4) 단량체 용액을 수성상 내로 균질화시켜서 에멀션을 생성시키는 단계,
(5) 에멀션을 중합 조건으로 처리하는 단계 및
(6) 단량체를 중합시켜서 수성상 중의 마이크로캡슐의 분산액을 생성시키는 단계를 포함하여, 소수성 액체 또는 왁스를 함유하는 코어 및 중합체성 쉘을 포함하는 마이크로캡슐을 제조하는 방법이 본 발명에 포함된다.
이 방법에서, 친수성 중합체는 바람직하게는 안정화제로서 작용하며, 예를 들어 양친매성 중합체성 안정화제일 수 있다. 친수성 중합체는 바람직하게는 수용성이다. 또한, 하이드록시 함유 중합체, 예를 들어 폴리비닐 알코올 또는 하이드록시 에틸 셀룰로오스가 바람직하다. 일반적으로, 폴리비닐 아세테이트로부터 유도된 폴리비닐 알코올을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서, 비닐 아세테이트 그룹의 85 내지 95%, 바람직하게는 90%는 비닐 알코올 단위로 가수분해된다. 다른 안정화 중합체가 부가적으로 사용될 수 있다.
본 방법은 유화계의 일부로서 안정성을 촉진하기 위한 부가적 재료, 예를 들어 유화제, 다른 계면활성제 및/또는 다른 중합 안정화제를 사용할 수 있다. 일반적으로, 안정화제 또는 유화제는 높은 HLB(친수성 친유성 균형)을 가져야 하고, 단량체 용액의 유화 전에 물 중에 용해된다. 대안적으로, 단량체 용액은 중합 안정화제가 용해된 물 내로 유화될 수 있다.
본 방법에 사용될 수 있는 다른 안정화 물질은 바람직하게는 안정화 중합체 이외에 이온성 단량체를 포함한다. 대표적 양이온성 단량체는 사급 암모늄 또는 산부가염을 포함하는 디알킬 아미노 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 사급 암모늄 또는 산부가염을 포함하는 디알킬 아미노 알킬 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 포함한다.
대표적 음이온성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 알릴 술폰산, 비닐 술폰산, 특히 알칼리 금속 또는 암모늄염과 같은 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 술폰산 단량체를 포함한다. 특히 바람직한 음이온성 단량체는 에틸렌성 불포화 술폰산 및 이들의 염, 특히 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술폰산 및 이들의 염이다.
중합 단계는 수성 단량체 용액을 임의의 통상적인 중합 조건으로 처리함으로써 수행될 수 있다. 일반적으로, 중합은 적합한 개시제 화합물의 사용에 의해 수행된다. 바람직하게는, 이는 산화환원 개시제 및/또는 열 개시제의 사용에 의해 달성될 수 있다. 대표적으로, 산화환원 개시제는 아황산나트륨 또는 이산화황과 같은 환원제 및 과황산암모늄 또는 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 등과 같은 적합한 과산화 화합물과 같은 산화 화합물을 포함한다. 산화환원 개시제는 1000 ppm 이하, 대표적으로 1 내지 100 ppm, 정상적으로 4 내지 50 ppm으로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 중합 단계는 열 개시제를 단독으로 또는 다른 개시제 계, 예를 들어 산화환원 개시제와 조합하여 사용함으로써 수행된다. 열 개시제는 승온에서 라디칼을 방출시키는 임의의 적합한 개시제, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴(AZDN), 4,4'-아조비스-(4-시아노발레르산)(ACVA), t-부틸 퍼피발레이트 또는 라우로일 퍼옥사이드를 포함한다. 대표적으로, 열 개시제는 단량체의 중량 기준으로 50,000 ppm 이하의 양으로 사용된다. 그러나, 대부분의 경우에, 열 개시제는 5,000 내지 15,000 ppm, 바람직하게는 약 10,000 ppm으로 사용된다. 바람직하게는, 유화 및 중합 전에 단량체를 갖는 적합한 열 개시제는 적합한 온도, 예를 들어 50 또는 60℃ 이상으로 에멀션을 가열함으로써 효과가 있다.
본 발명의 마이크로캡슐은 바람직하게는 10㎛ 미만의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 일반적으로, 평균 입자 크기 직경은 종종 2㎛ 미만으로 훨씬 더 작은 경향이 있으며, 대표적으로 평균 입자 직경은 200nm 내지 2㎛일 것이다. 바람직하게는, 평균 입자 크기 직경은 500nm 내지 1.5㎛, 일반적으로 약 1㎛이다. 평균 입자 크기는 관련 문헌에 널리 공지된 표준 방법에 따라 심파텍(Sympatec) 입자 크기 분석기에 의해 결정된다.
일반적으로, 쉘은 마이크로캡슐의 총중량을 기준으로 5중량% 이상을 형성해야 한다. 바람직하게는, 마이크로캡슐은 마이크로캡슐의 총중량을 기준으로 45 내지 95중량%의 소수성 오일 또는 왁스 형태 및 5 내지 65중량%의 쉘을 포함한다.
더욱 바람직하게는, 소수성 액체 또는 왁스의 양은 마이크로캡슐의 60 내지 92중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 92중량%, 특히 80 내지 90중량%의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 쉘은 마이크로캡슐의 8 내지 20중량%, 특히 9 내지 15중량%를 형성할 것이다.
하나 이상의 다작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 존재의 관점에서, 마이크로캡슐 쉘은 가교결합되어야 한다. 일반적으로 이러한 가교결합은, 중합체성 쉘이 용해되지 않는 조건하에 특정 용매 액체를 흡수할 수도 있지만, 중합체성 쉘을 불용성이 되게 할 것이다.
바람직하게는, 소수성 단작용성 에틸렌성 불포화 단량체는 단량체 혼합물의 20 내지 70중량%의 양으로 단량체 혼합물 중에 존재할 것이다. 소수성 단량체의 조합 총량이 바람직하게는 상기 범위에 있도록 2가지 이상의 이러한 소수성 단량체가 사용될 수 있다. 소수성 단작용성 에틸렌성 불포화 단량체가 다른 단작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 부재하에 사용되는 경우, 30 내지 50중량%를 사용하는 것이 종종 바람직하다.
바람직하게는, 다작용성 에틸렌성 불포화 단량체(들)은 단량체 혼합물의 20 내지 70중량%, 특히 30 내지 60중량%의 양으로 존재할 것이다. 임의의 다른 단작용성 단량체(들)이 존재하는 것이 필수적이지는 않지만, 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 단량체 혼합물의 40중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 내지 20중량%의 양으로 존재한다. 바람직하게는 소수성 단작용성 단량체(들)과 다른 단작용성 단량체(들)의 배합량은 70중량% 이하, 예를 들어 30 내지 50중량%일 것이다.
일부 경우에, 각각의 성분으로부터의 하나 이상의 단량체를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 2가지 이상의 소수성 단작용성 에틸렌성 불포화 단량체 및/또는 2가지 이상의 다작용성 에틸렌성 불포화 단량체 및/또는 2가지 이상의 다른 단작용성 단량체를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
소수성 단작용성 에틸렌성 불포화 단량체는 하나의 에틸렌성 그룹을 포함하는 임의의 적합한 단량체일 수 있으며, 수용해도는 25℃에서 물 100㎖당 5g 미만이지만, 일반적으로 2 또는 1g/100cc 미만이다. 바람직하게는, 소수성 단량체는 스티렌 또는 스티렌의 유도체, 모노 에틸렌성 불포화 카복실산의 에스테르 중 하나 이상을 포함할 것이다. 바람직하게는, 소수성 단량체는 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬 에스테르를 포함할 것이다. 더욱 바람직하게는, 소수성 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C12 알킬 에스테르이다. 이러한 소수성 단량체는 예를 들어 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 단독중합체를 형성시킬 수 있는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 이들 단량체의 특정 예는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 3급 부틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트를 포함한다.
중합체에 대한 유리 전이 온도(Tg)는 문헌[참조: Encyclopaedia of Chemical Technology, Volume 19, fourth edition, page 891]에 규정되어 있으며, 이 온도 미만에서는, (1) 전체 분자의 전이 운동 및 (2) 사슬의 40 내지 50개 탄소 원자 세그먼트의 코일링(coiling) 및 언코일링(uncoiling)이 모두 중지된다. Tg 미만에서, 중합체는 유동 또는 고무 탄성을 나타내지 않는다. 중합체의 Tg는 시차 주사 열량법(DSC)를 사용하여 결정될 수 있다.
다작용성 에틸렌성 불포화 단량체는 중합 동안 가교결합을 유도하는 임의의 단량체일 수 있다. 바람직하게는, 이는 2가지 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 포함하는 디에틸렌성 불포화 또는 폴리에틸렌성 불포화 단량체이다. 대안적으로, 다작용성 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 그룹, 및 단량체 성분 중 어느 하나에서 다른 작용 그룹과 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 그룹을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 다작용성 단량체는 수중에 불용성이거나, 또는 적어도 예를 들어 25℃에서 5g/100cc 미만이지만, 일반적으로 2 또는 1g/100cc 미만의 낮은 수용해도를 갖는다. 또한, 다작용성 단량체는 가용성이거나, 적어도 코어 재료의 탄화수소 성분과 혼화성이어야 한다. 적합한 다작용성 단량체는 디비닐 벤젠, 에톡실화된 비스페놀 A 디아크릴레이트, 프로폭실화된 네오페닐 글리콜 디아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 알칸 디올 디아크릴레이트, 예를 들어 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 바람직하게는 1,4-부탄디올 디아크릴레이트를 포함한다.
다른 단작용성 단량체는 단일 중합성 그룹을 갖는 임의의 단량체일 수 있다. 바람직하게는, 이는 임의의 에틸렌성 불포화 단량체일 것이다. 대표적으로, 이들 다른 단량체는 에틸렌성 불포화 카복실산 및 이의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에스테르, 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 이의 염의 아미노 알킬 에스테르, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 또는 이의 염의 N-(아미노 알킬) 유도체, 아크릴아미드, 에틸렌성 불포화 카복실산의 에스테르, 수용성 스티렌 유도체, 메타크릴산 또는 염, 아크릴산 또는 염, 비닐 술폰산 또는 염, 알릴 술폰산 또는 염, 이타콘산 또는 염, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술폰산 또는 염, 아크릴아미드 및 비닐 아세테이트를 포함하는 다른 수용성 아크릴성 단량체를 포함한다.
중합성 실란 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 잔기, 및 산소 원자를 통해 규소 원자에 결합된 하나 이상의 그룹을 포함할 것이다. 상기 그룹은 예를 들어 치환되지 않거나 치환된 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아르알킬일 수 있다. 바람직하게는, 중합성 실란 화합물은 규소 원자에 결합된 하나 이상의 알콕시 그룹을 포함한다.
바람직한 실란 화합물은 화학식 I에 의해 정의된다:
Figure 112009030633064-PCT00001
상기 화학식 I에서,
R1은 에틸렌성 불포화 잔기를 함유하고, R2는 알콕시 그룹이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 R1, R2와 동일하거나 치환되지 않거나 치환된 알킬, 알콕시, 아릴, 알카릴 또는 아르알킬이다.
일반적으로, 에틸렌성 불포화 잔기는 탄소 규소 공유 결합을 통해 규소 원자에 직접 결합될 것이다.
에틸렌성 불포화 잔기는 임의의 적합한 중합성 그룹의 일부일 수 있다. 바람직하게는, 이는 아릴성 또는 아크릴성 잔기를 함유할 것이다. 적합한 그룹은 비닐, 알릴, 메탈릴, 아크릴로일 알킬, 메타크릴로일옥시, 아크릴아미도알킬 및 메타크릴아미도알킬을 포함한다. 특히 알킬 그룹이 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 경우, 특히 프로필인 경우, R1이 메타크릴아미도알킬인 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, R2, R3 및 R4는 저급 알킬옥시 그룹이고, 특히 이들은 각각 독립적으로 C1-5 알콕시 그룹으로부터 선택되며, 특히 메톡시 그룹이다.
적합한 실란 화합물은 예를 들어 다우 코닝(Dow Corning) 또는 파우더 케미칼 컴패니 오브 차이나(Powder Chemical Company of China)로부터 시판된다. 적합 한 에틸렌성 불포화 실란 화합물은 다우 코닝으로부터 시판되는 Z-6030을 포함한다. 에틸렌성 불포화 실란, 예를 들어 비닐 실란 또는 아크릴성 실란은 예를 들어 WO 2006/064628에 기술되어 있는 바와 같이 할로겐화된 실란 화합물을 비-양자성 용매 중에서 할로겐화된 에틸렌성 불포화 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 대표적 아크릴로일 실란 및 다른 에틸렌성 불포화 실란 화합물은 또한 WO 03/078486에 기술되어 있다. 에틸렌성 불포화 실란 화합물은 또한 US 4368297 또는 US 4518726에 기술되어 있는 바와 같이 VIII족 전이 금속 촉매의 존재하에 아세틸렌, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 또는 디알릴 프탈레이트를 메틸 디메톡시 실란, 메틸 디클로로실란, 트리메톡시 실란 또는 트리클로로실란과 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
친수성 중합체는 임의의 적합한 수단에 의해 마이크로캡슐에 공유 결합될 수 있다. 하나의 경우에, 친수성 중합체는 마이크로캡슐의 표면에서 적합한 그룹과 반응하는 작용 그룹을 가질 것이다. 친수성 중합체는 용이하게는 단량체 성분 중 하나의 작용 그룹과 반응한다. 바람직하게는, 친수성 중합체는 생성되는 마이크로캡슐이 친수성 중합체가 실란 성분을 통해 마이크로캡슐에 공유 결합되도록 실란과 반응하는 친수성 중합체를 함유할 정도로 실란 화합물과 반응하는 중합체이다.
단량체 혼합물을 수중에서 유화시키는 마이크로캡슐을 제조하는 방법에서, 실란 단량체 성분은 바람직하게는 하나 이상의 알콕시 그룹, R2 및 임의적으로 R3 및/또는 R4가 가수분해되어 하이드록시 그룹 및 이탈 그룹으로서 상응하는 알코올을 생성시킬 정도로 가수분해에 의해 물과 반응하려는 경향이 있을 것이다. 실란 이 2가지 이상의 알콕시 그룹을 함유하는 경우, 이들은 일반적으로 규소 원자에 결합된 상응하는 수의 하이드록시 그룹을 유발시킬 것이다. 실란의 가수분해 생성물이 2가지 이상의 하이드록시 그룹을 함유하는 경우에, 이들 가수분해 생성물들 사이에 일부의 축합이 이루어져서 2가지 이상의 단량체 단위가 조합될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 가수분해된 실란 단량체의 적어도 일부는 개별적 단량체 단위로서 유지된다. 이러한 가수분해된 실란 단량체 또는 이의 축합 생성물은 바람직하게는 친수성 중합체와 반응할 것이다. 바람직하게는, 친수성 중합체는 하이드록시 그룹을 함유하고, 친수성 중합체가 가수분해된 실란 단량체 성분에 공유 결합될 정도로 축합에 의해 각각의 하이드록시 그룹을 통해 반응할 것이다.
일반적으로, 친수성 중합체는 안정성을 달성하기 위해 마이크로캡슐의 합성에 사용되는 안정화 중합체일 것이다. 마이크로캡슐의 생성 동안, 상기 친수성 중합체의 적어도 일부는 분산된 소수성 상과 연속 수성상 사이의 계면에서 유지되려는 경향이 있을 것이다. 결과적으로, 실란 단량체 성분과 바람직하게 반응하는 친수성 중합체는 마이크로캡슐과 공유 결합되게 된다. 따라서, 친수성 중합체는 마이크로캡슐의 외부 표면에 공유 결합되려는 경향이 있다. 대표적으로, 친수성 중합체는 마이크로캡슐의 외부 표면 상에 적어도 하나의 부분 피막을 형성시킬 것이다. 일부 경우에, 상기 피막은 마이크로캡슐의 외부 표면 상의 점착층일 수 있으며, 심지어 완전한 피막을 형성시킬 수 있다.
대표적으로, 친수성 중합체의 양은 일반적으로 마이크로캡슐의 중량 기준으로 0.2% 이상일 것이며, 종종 예를 들어 40% 이하 또는 그 이상으로 더 높다. 종 종, 친수성 중합체는 중합체성 쉘 성분의 5중량% 이상의 양으로 존재할 것이며, 일반적으로 이보다 훨씬 더 높고, 예를 들어 50중량% 이하이다. 바람직하게는, 친수성 중합체의 양은 10 내지 45중량%, 일반적으로 20 내지 40중량%일 것이다.
마이크로캡슐의 외부 표면에 포함될 수 있고 위치할 수 있는 다른 안정화 물질은 상기 기술된 바와 같이 하나 이상의 수용성 음이온성 및 수용성 양이온성 단량체의 중합체를 포함한다.
본 발명의 마이크로캡슐은 중합체성 쉘 내의 코어를 포함하며, 코어는 코어 재료의 적어도 일부로서 소수성 액체 또는 왁스를 포함한다. 다른 재료, 예를 들어 소수성 액체 또는 왁스의 특성을 변형시키는 첨가제가 코어에 포함될 수 있다. 코어 재료에 존재하는 다른 재료는 친수성일 수 있고, 소수성 액체 또는 왁스, 예를 들어 무기염 수화물 중에 현탁될 수 있다. 대안적으로, 나머지 첨가제는 소수성 물질 중에 혼화성이거나 가용성인 중합체성 첨가제일 수 있다. 일반적으로, 코어 중에 포함되는 경우에, 이들 다른 재료는 전체 코어 재료의 10중량% 이하를 형성할 것이다. 종종, 다른 재료는 코어의 5% 미만, 통상적으로 2% 미만, 예를 들어 0.5 내지 1.5%를 형성한다. 따라서, 코어는 일반적으로 90%의 소수성 액체 또는 왁스를 포함할 것이다. 바람직하게는, 코어 중에 포함되는 소수성 액체 또는 왁스의 양은 95중량% 초과, 더욱 바람직하게는 98중량% 초과, 특히 98.5 내지 99.5중량%일 것이며, 100중량%일 수 있다.
코어 재료는 UV 흡수제, UV 반사제, 난연제, 활성 추적염료 재료, 안료, 염료, 착색제, 효소, 세제 증강제 및 방향제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 활성 성분을 포함할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 문맥 내에서, 활성 성분이 방출되는 것은 필요하지 않을 수 있다. 예를 들어, 캡슐화된 안료는 안료가 방출되지 않는 것이 중요한 경우에 세라믹과 같은 착색된 제품에 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어 직물 생성물을 제조하는 데에 있어서, 많은 다른 응용에 대해 캡슐화된 착색제, 즉 염료 및 안료에 대한 응용이 있다. 따라서, 안료 또는 염료를 포함하는 마이크로캡슐은 섬유 또는 직물 제품 내로 혼입되거나 이에 점착될 수 있다. 색은 마이크로캡슐에 의해 유지되며, 색 침출의 위험이 없다. 대안적으로, 캡슐화된 착색제는 포장 재료, 예를 들어 식품 포장에 적용될 수 있다. 따라서, 식품 포장에 사용되는 차광지 또는 차광판은 캡슐화된 안료 또는 염료를 제지 공정 내에 포함시킴으로써 제조될 수 있다. 대표적으로, 착색제는 WO-A-00/61689에 기술되어 있는 바와 같은 안료(C.I.Pigment Violet 19, C.I.Pigment Blue 15, C.I.Pigment Blue 60, C.I.Pigment Red 177)일 수 있다.
캡슐화된 안료의 대안적 분야는 예를 들어 US-A-5,382,433, US-A-5,320,835 또는 WO-A-98/50002에 기술된 바와 같이 화장품을 포함한다. 대표적으로, 착색제는 운모, 탈크, D&C 레드 7 칼슘 레이크, D&C 레드 6 바륨 레이크, 아이언 옥사이드 레드, 아이언 옥사이드 옐로우, D&C 레드 6 바륨 레이크, 티미론 MP-1001, 미네랄(카네이션 화이트), 헬린돈 핑크, 레드 218, 재팬 불루 No. 1 Al 레이크, 폴리실록산-처리 티탄 운모일 수 있다.
일반적으로, 코어 중에 포함된 소수성 액체 또는 왁스는 유기 재료일 수 있다. 예를 들어, 소수성 액체는 오일 또는 용융 왁스일 수 있다. 바람직하게는, 소수성 물질은 비-중합체성 재료이다. 더욱 바람직하게는, 소수성 액체 또는 왁스는 탄화수소이다. 오일 또는 왁스는 그 안에 분산되거나 용해된 UV 흡수제, UV 반사제 또는 난연제와 같은 활성 재료를 함유할 수 있다. 따라서, 코어 재료는 균일할 수 있거나, 대안적으로, 소수성 물질의 연속 코어 매질 전체에 걸쳐 분산된 고체 활성 재료의 분산액을 포함할 수 있다. 코어 재료가 상변화 재료를 포함하는 경우, 일반적으로, 상변화 재료는 -30℃ 내지 150℃의 온도에서 액체인 오일 또는 왁스이다.
본 발명에 적합한 난연제의 대표적 예는 US-A-5728760에 기술된 바와 같은 브로모벤조에이트 및 US-A-3912792에 기재된 바와 같은 할로겐화된 포스페이트, 티오포스페이트 또는 티오포스포릴 클로라이드를 포함한다.
본 발명의 적합한 자외선 흡수제는 예를 들어 US-A-5508025에 언급된 바와 같은 나프탈렌-메틸렌말론산 디에스테르 또는 US-A-5498345에 청구된 바와 같은 벤조트리아졸과 2-하이드록시 벤조페논의 혼합물을 포함하는 조성물을 포함한다.
코어 재료가 상변화 물질인 경우, 이는 예를 들어 -30℃ 내지 150℃의 온도에서 용융되는 임의의 공지된 탄화수소일 수 있다. 일반적으로, 성분은 왁스 또는 오일이며, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃, 종종 약 40℃의 융점을 갖는다. 바람직하게는, 상변화 물질은 C8-40 알칸일 수 있으며, 사이클로알칸일 수 있다. 적합한 상변화 재료는 알칸 또는 사이클로알칸의 모든 이성질체를 포함한다. 또한 이들 알칸 또는 사이클로알칸의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상변화 재 료는 예를 들어 n-옥타데칸, n-테트라데칸, n-펜타데칸, n-헵타데칸, n-옥타데칸, n-노나데칸, n-도코산, n-트리코산, n-펜타코산, n-헥사코산, 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 사이클로데칸 및 또는 이들의 이성질체 및/또는 혼합물로부터 선택되는 임의의 화합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 코어는 예를 들어 비-중합체성 재료인 90% 이상의 소수성 물질, 예를 들어 오일 또는 왁스, 특히 상변화 재료로 본질적으로 구성된다. 바람직한 소수성 물질이 본질적으로 비-중합체성인 상변화 재료일 지라도, 본 발명의 범위 내에서, 상변화 비-중합체성 재료 내에 더 소량의 중합체성 첨가제가 포함된다. 일반적으로, 이는 코어의 총중량의 10% 미만의 양으로 존재할 수 있으며, 종종 5중량% 미만, 예를 들어 0.5 내지 1.5 또는 2중량%일 것이다. 특히 바람직한 중합체성 첨가제는 상변화 재료의 성질을 변형시킬 물질이다. 예를 들어, 상변화 재료가 흡열시에 용융되는 온도는 열 손실의 경우 고형화되는 온도와는 현저히 상이할 것으로 공지되어 있다. 따라서, 특히 바람직한 중합체성 첨가제는 용융 및 고형화 온도를 서로 더 근접시키는 성분이다. 상변화 재료의 융점/동결점의 이동의 이러한 최소화는 다양한 가전 분야 또는 의류 분야에서 중요할 수 있다.
대안적으로, 코어 중에 포함된 상변화 재료는 탄화수소와는 상이한 물질일 수 있다.
상변화 재료는 액화 및 고형화 상전이 동안 잠열을 흡수 및 탈흡수하는 무기 성분일 수 있다. 무기 성분은 용해/결정화 전이 동안 열을 방출 또는 흡수하는 화 합물일 수 있다. 이러한 무기 화합물은 예를 들어 황산나트륨 10수화물 또는 염화칼슘 6수화물을 포함한다. 따라서, 무기 상변화 재료는 특정 온도에서 전이 동안 열에너지를 흡수 또는 탈흡수할 수 있는 임의의 무기 성분일 수 있다. 무기 상변화 재료는 소수성 물질을 포함하는 코어 매트릭스 전체에 걸쳐 분산된 미세 분산된 결정의 형태를 가질 수 있다. 하나의 형태에서, 무기 상변화 재료는 왁스와 같은 고체 소수성 물질 전체에 걸쳐 분산된다.
대안적으로, 코어 중에 포함되는 소수성 물질은 실질적으로 액체로 유지되고, 액체 전체에 걸쳐 분산된 무기 상변화 재료의 결정을 함유한다. 바람직하게는, 소수성 액체는 탄화수소이다. 상변화 동안, 결정은 액체 전체에 걸쳐 분산된 액적이 된다. 액체의 분산된 액적의 합체를 방지하기 위해 소수성 액체 내에 유중수 유화제와 같은 적합한 계면활성제를 포함시키는 것이 유리할 수 있다. 바람직하게는, 무기 상변화 재료는 왁스 또는 오일인 탄화수소 상변화 재료의 매트릭스 전체에 걸쳐 분산된다. 이러한 바람직한 양태에서, 탄화수소 및 무기 재료는 둘 모두 열을 흡수 및 탈흡수할 수 있다. 대안적으로, 탄화수소 상은 반드시 상변화 재료가 아닌 담체 오일일 수 있다. 이 경우에, 담체 오일은 가공조제일 수 있다.
소수성 액체 또는 왁스가 열저장을 위해 사용되는 상변화 재료인 경우, 예를 들어, 본 출원의 출원시에 공개되지 않은 U.S. 5456852 또는 예를 들어 국제 특허 출원 PCT/EP 2006/066934(Internal Attorney Docket No 22375)에 기술된 바와 같이, 이는 적합한 핵형성제와 함께 사용되어 초냉각을 방지할 수 있다.
본 발명의 마이크로캡슐은 직물(예를 들어 섬유 몸체 내의 또는 대안적으로 섬유 또는 직물을 피복시킴), 자동차 분야(내부 설계 내의 순환 냉각 유체 또는 냉각제에서의 사용을 포함함), 건축 산업(예를 들어 수동 또는 활성 환기 시스템에서) 또는 열전달 유체(변형된 열전달 유체 내의 캡슐로서)을 포함하는 다양한 분야에 사용될 수 있다. 본 발명의 마이크로캡슐을 적합한 제품, 예를 들어 섬유, 직물 생성물, 세라믹, 피복물 등 내로 혼입시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가의 측면에서, 본 발명자들은 마이크로캡슐을 포함하는 제품을 제공한다. 본 발명에 따라, 캡슐화된 난연제, UV 흡수제, 활성 추적염료 재료 또는 상변화 재료를 포함하는 제품을 제공할 수 있다. 캡슐화된 난연제의 경우에, 섬유 생성과 같은 임의의 가공 단계 동안 난연제를 보유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 측면에서, 본 발명자들은 소수성 액체 또는 왁스를 함유하는 코어, 및 (i) 1 내지 20중량%의 중합성 실란 화합물, (ii) 1 내지 94중량%의 소수성 단작용성 에틸렌성 불포화 단량체, (iii) 5 내지 98중량%의 다작용성 에틸렌성 불포화 단량체 및 (iv) 0 내지 60중량%의 다른 단작용성 단량체(들)로부터 생성되는 중합체성 쉘을 포함하는 마이크로캡슐을 포함하는 제품을 제공하며, 여기서, 성분(i), (ii), (iii) 및 (iv)은 총 100%이고, 마이크로캡슐은 또한 마이크로캡슐에 공유 결합된 친수성 중합체를 포함한다.
제품은 직물 생성물 또는 종이 또는 판 포장재이거나 형상화된 광물 제품일 수 있다. 더욱더, 캡슐화된 난연제, UV 흡수제, 활성 추적염료 재료 또는 상변화 재료를 포함하는 제품을 제공할 수 있다. 캡슐화된 난연제의 경우에, 난연제를 예를 들어 150℃ 내지 약 350℃의 온도를 수반하는 섬유 생성과 같은 임의의 가공 단 계에서 보유하지만, 약 400 또는 500℃를 초과하는 과도한 온도에 노출시에 방출시키는 것도 바람직하다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 마이크로캡슐은 왁스 또는 오일이고 그 안에 난연제 성분이 분산되거나 용해된 상변화 재료를 함유하는 코어 재료를 포함한다. 본 발명의 하나의 바람직한 형태에서, 캡슐 중의 난연제의 존재는 과도한 온도 하에서 방출되는 경우에 상변화 재료가 점화될 위험을 방지하거나 감소시킨다.
본 발명의 추가의 측면에서, 본 발명자들은 소수성 액체 또는 왁스를 함유하는 코어, 및 (i) 1 내지 20중량%의 중합성 실란 화합물, (ii) 1 내지 94중량%의 소수성 단작용성 에틸렌성 불포화 단량체, (iii) 5 내지 98중량%의 다작용성 에틸렌성 불포화 단량체 및 (iv) 0 내지 60중량%의 다른 단작용성 단량체(들)로부터 생성되는 중합체성 쉘을 포함하는 마이크로캡슐을 포함하는 피복용 조성물을 제공하며, 여기서, 성분(i), (ii), (iii) 및 (iv)은 총 100%이고, 마이크로캡슐은 또한 마이크로캡슐에 공유 결합된 친수성 중합체를 포함한다.
피복용 조성물은 종이, 목재, 금속, 플라스틱, 세라믹 등과 같은 임의의 적합한 기재에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 직물을 피복시키기 위한 것이며, 예를 들어 폴리우레탄 또는 폴리아크릴성 직물 피복용 조성물일 수 있다. 대표적으로, 본 발명의 피복용 조성물은 본 발명의 미립자 조성물을, 통상적인 양으로 사용되는 통상적인 성분들을 포함하는 통상적인 피복용 조성물(예를 들어, 아크릴 또는 폴리우레탄 직물 피복용 조성물)과 배합시킴으로써 제조된다. 피복용 조성물은 30 내지 90중량%의 본 발명의 건조 미립자 마이크로캡슐과 10 내지 70중 량%의 통상적인 폴리우레탄 또는 폴리아크릴성 직물 피복용 조성물을 혼합시킴으로써 바람직하게 제조되는 제형이다. 바람직하게는, 피복 제형은 60 내지 80중량%의 건조 마이크로캡슐 및 20 내지 40중량%의 통상적인 폴리우레탄 또는 폴리아크릴성 직물 피복용 조성물을 포함한다. 특히 바람직한 피복 제형은 70%의 건조 캡슐 및 30%의 폴리우레탄 또는 폴리아크릴성 직물 피복물을 함유하도록 제조된다.
본 발명자들은 또한 (A) 직물 피복용 조성물을 제공하는 단계, (B) 상기 피복용 조성물을 직물의 표면에 도포시키는 단계 및 (C) 피복물을 건조시켜서 피복된 직물을 제공하는 단계를 포함하여 직물을 피복시키는 방법을 제공하며, 여기서, 피복용 조성물은 소수성 액체 또는 왁스를 함유하는 코어, 및 (i) 1 내지 20중량%의 중합성 실란 화합물, (ii) 1 내지 94중량%의 소수성 단작용성 에틸렌성 불포화 단량체, (iii) 5 내지 98중량%의 다작용성 에틸렌성 불포화 단량체 및 (iv) 0 내지 60중량%의 다른 단작용성 단량체(들)로부터 생성된 중합체성 쉘을 각각 포함하는 마이크로캡슐을 포함하는 미립자 조성물을 포함하고, 여기서, 성분(i), (ii), (iii) 및 (iv)은 총 100%이고, 마이크로캡슐은 또한 마이크로캡슐에 공유 결합된 친수성 중합체를 포함한다.
대표적으로, 예를 들어 상기 기술된 바와 같이 본 발명의 건조 마이크로캡슐 및 통상적인 직물 피복물을 포함하는 조성물이 제조되고, 필요한 경우, 피복용 조성물 전체에 걸쳐 마이크로캡슐을 분포시키기에 충분한 시간, 예를 들어 10분 동안 교반된 후, 실질적으로 즉시 직물 상에 피복된다. 직물은 제직포일 수 있거나 대안적으로 부직포일 수 있다. 일반적으로, 직물에 도포되는 피복물은 적어도 50g/ ㎡이며, 180g/㎡만큼 다량일 수 있다. 일반적으로, 80 내지 120g/㎡, 특히 약 100g/㎡의 피복물 중량이 일반적으로 바람직하다. 대표적으로, 실험실에서, 피복물은 공업에 사용되는 다수의 상이한 널리 공지된 기술을 사용하여 도포될 수 있다. 피복물은 k-바아를 사용하여 도포될 수 있다. 피복된 직물은 적합한 건조 장치에서, 예를 들어 100℃ 내지 200℃의 온도에서 10분 이하 동안 건조되어 피복물을 건조시키고 경화시킬 수 있다. 일반적으로, 피복된 직물은 200psi를 초과하는 압력(예를 들어 250psi)를 사용하여 캘린더링될 수 있다.
활성 재료가 피복된 직물 중의 캡슐 내에 보유됨을 입증하기 위해, 마이크로캡슐은 직물 피복 제형 내에 혼입되고, 직물 상에 피복되고, 200psi를 초과하는 압력(예를 들어 250psi)를 사용하여 캘린더링된 후, 왁스의 융점보다 높고 낮은 온도에서 연속 가열 및 냉각(열순환)되며, 예를 들어 옥타데칸에 대해 이는 50회 동안 10℃ 내지 60℃일 수 있다. 피복된 직물은 탄화수소 용매, 예를 들어 헥산을 사용하여 세척될 수 있으며, 피복된 마이크로캡슐의 엔탈피는 시차 주사 열량법을 사용하여 측정된다. 이는 캘리더링 및 연속 가열 및 냉각이 수행되기 전에 원래의 피복 캡슐의 엔탈피에 필적하는 것이다.
본 발명에 따르는 추가의 제품은 상기 섬유로부터 생성되는 섬유 및 직물을 포함하며, 여기서, 섬유는 소수성 액체 또는 왁스를 함유하는 코어, 및 (i) 1 내지 20중량%의 중합성 실란 화합물, (ii) 1 내지 94중량%의 소수성 단작용성 에틸렌성 불포화 단량체, (iii) 5 내지 98중량%의 다작용성 에틸렌성 불포화 단량체 및 (iv) 0 내지 60중량%의 다른 단작용성 단량체(들)로부터 생성된 중합체성 쉘을 각각 포 함하는 마이크로캡슐을 포함하며, 여기서, 성분(i), (ii), (iii) 및 (iv)은 총 100%이고, 마이크로캡슐은 또한 마이크로캡슐에 공유 결합된 친수성 중합체를 포함한다.
본 발명의 상기 측면에서, 섬유는 섬유의 매트릭스 내에 분포된 상기 마이크로캡슐을 포함한다. 일반적으로, 마이크로캡슐의 직경은 섬유의 횡단면 직경의 절반 미만이어야 한다. 일반적으로, 마이크로캡슐이 훨씬 더 큰 경우, 섬유 중의 이러한 큰 캡슐의 존재가, 마이크로캡슐의 위치에서 파괴되려는 경향이 있는 섬유를 생성시키는 위험이 있다. 대표적으로, 마이크로캡슐은 섬유의 직경의 30% 미만, 바람직하게는 10% 미만의 입자 크기 직경을 가질 것이다.
본 발명의 마이크로캡슐을 포함하는 섬유는 방사 도프 내로 마이크로캡슐을 혼입시킴으로써 제조될 수 있다. 방사 도프는 예를 들어 EP-A-269393에 기술된 바와 같은 표준 방사 기술에 따라 방사될 수 있다. 일반적으로, 방사 도프는 오리피스를 통해 가열된 분위기 내로 통과고되고, 여기서, 압출된 도프는 경화되어 섬유를 생성시킨 후, 수집된다.
본 발명의 조성물에 포함된 마이크로캡슐은 임의의 섬유, 예를 들어 아크릴, 폴리에스테르, 나일론, 폴리프로필렌 내로 혼입시키기에 적합하다.
본 발명의 상기 측면에 따라, 본 발명자들은 (1) 상기 마이크로캡슐을 액체 방사 도프와 조합시키는 단계, (2) 방사 도프를 압출시키는 단계, (3) 압출된 도프를 150℃ 이상의 온도에서 분위기를 통해 통과시키는 단계 및 (4) 생성된 섬유를 수집하는 단계를 포함하여 마이크로캡슐을 함유하는 섬유를 생성시키는 방법을 제 공하며, 여기서, 마이크로캡슐은 소수성 액체 또는 왁스를 함유하는 코어, 및 (i) 1 내지 20중량%의 중합성 실란 화합물, (ii) 1 내지 94중량%의 소수성 단작용성 에틸렌성 불포화 단량체, (iii) 5 내지 98중량%의 다작용성 에틸렌성 불포화 단량체 및 (iv) 0 내지 60중량%의 다른 단작용성 단량체(들)로부터 생성된 중합체성 쉘을 포함하며, 여기서, 성분(i), (ii), (iii) 및 (iv)은 총 100%이고, 마이크로캡슐은 또한 마이크로캡슐에 공유 결합된 친수성 중합체를 포함한다.
바람직하게는, 중합체성 마이크로캡슐은 코어에 함유된 소수성 물질에 충분히 불투과성이어서, 섬유의 생성 동안 고온 조건은 소수성 액체 또는 왁스의 현저한 손실을 유발시키지 않는다. 본 발명자들은 놀랍게도, 중합체성 마이크로캡슐이 150℃를 초과하는 방사 온도에 노출되는 경우에도, 코어 재료가 코어 재료의 대부분 또는 전부를 보유할 수 있음을 발견하였다. 이는 방사 온도가 훨씬 더 높은 온도, 예를 들어 200℃를 초과하는 경우에도 이러한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명자들은 마이크로캡슐이 방사 공정을 통과하는 경우에 소수성 물질의 98중량% 이상, 바람직하게는 99%를 보유함을 발견하였다.
본 발명의 특히 중요한 응용은 섬유 중의 캡슐의 혼입에 관한 것이며, 마이크로캡슐은 코어 재료로서 상변화 물질을 함유한다. 상변화 재료에 대한 중합체성 쉘의 내구성 및 불투과성은 마이크로캡슐을 상변화 재료의 현저한 손실 없이 섬유 내로 혼입시킬 수 있다. 상변화 재료를 함유하는 함침된 섬유는 직물 생성물 내로 직조될 수 있다. 직물 생성물은 의류 및 다른 직물의 이이템을 포함할 수 있다.
하기는 실시예이다.
실시예 1:
소수성 오일 (실란 단량체가 첨가됨) 마이크로캡슐화: 폴리(비닐 알코올) 안정화됨
오일상을 스티렌 4.94g, 메타크릴산 2.3g, 실란 2g(다우 코닝 Z-6030으로부터의 γ-메타크릴옥시프로필트리메틸옥시실란) 및 부탄디올 디아크릴레이트 7.89g을 혼합시킴으로써 제조하였다. 알페록스(Alperox) LP 1.4g(엘프 아토켐(ELF Atochem)의 제품)을 첨가한 후, 소수성 액체 152g을 첨가하였다.
수성상을 폴리(비닐 알코올) 5.4g(닛뽄 고세이(Nippon Gohseii)로부터의 고세놀(Gohsenol) GH20R), 물 169g 및 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술폰산의 나트륨염 0.64g(50% 활성 루브리졸(Lubrizol), 프랑스)를 혼합시킴으로써 제조하였다.
수성상과 오일상을 40℃로 가온시키고, 실버슨(Silverson) L4R 실험실 균일화기를 사용하여 함께 유화시켰다. 10분 후에, 안정한 에멀션을 수득하였다.
생성된 에멀션을 75℃에서 수조 내에 위치한 중합을 위해 설치된 반응 용기 내에 부었다. 상기 온도를 3시간 동안 유지시키고, 과황산암모늄 수용액 (물 10g 중의 0.6g)을 첨가하였다. 중합 덩어리를 80℃까지 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 교반시킨 후, 실온으로 냉각시켜서 최종 생성물을 수득하였다. 최종 생성물은 2.5㎛의 평균 입자 크기의 수중의 소수성 코어, 중합체성 쉘의 마이크로캡슐의 분산액이다.
실시예 2
소수성 오일 (실란 단량체가 첨가되지 않음) 마이크로캡슐화: 폴리(비닐 알코올) 안정화됨
오일상을 스티렌 4.94g, 메타크릴산 2.3g 및 부탄디올 디아크릴레이트 7.89g을 혼합시킴으로써 제조하였다. 알페록스 LP 1.4g을 첨가한 후, 소수성 액체 152g을 첨가하였다.
수성상을 폴리(비닐 알코올) 5.4g(닛뽄 고세이로부터의 고세놀 GH20R), 물 169g 및 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술폰산의 나트륨염 0.64g(50% 활성 루브리졸, 프랑스)를 혼합시킴으로써 제조하였다.
수성상과 오일상을 40℃로 가온시키고, 실버슨 L4R 실험실 균일화기를 사용하여 함께 유화시켰다. 10분 후에, 안정한 에멀션을 수득하였다.
생성된 에멀션을 75℃에서 수조 내에 위치한 중합을 위해 설치된 반응 용기 내에 부었다. 상기 온도를 3시간 동안 유지시키고, 과황산암모늄 수용액 (물 10g 중의 0.6g)을 첨가하였다. 중합 덩어리를 80℃까지 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 교반시킨 후, 실온으로 냉각시켜서 최종 생성물을 수득하였다. 최종 생성물은 2.5㎛의 평균 입자 크기의 수중의 소수성 코어, 중합체성 쉘의 마이크로캡슐의 분산액이다.
실시예 3
소수성 오일 (실란 단량체가 첨가됨) 마이크로캡슐화: 폴리(비닐 알코올) 안정화되지 않음
오일상을 스티렌 4.94g, 메타크릴산 2.3g, 실란 A-174 2g(다우 코닝 Z-6030으로부터의 γ-메타크릴옥시프로필트리메틸옥시실란) 및 부탄디올 디아크릴레이트 7.89g을 혼합시킴으로써 제조하였다. 알페록스 LP 1.4g(엘프 아토켐의 제품)을 첨가한 후, 소수성 액체 152g을 첨가하였다.
수성상을 도데실 술폰산 나트륨 4g, 물 169g 및 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술폰산의 나트륨염 0.64g(50% 활성 루브리졸, 프랑스)를 혼합시킴으로써 제조하였다.
수성상과 오일상을 40℃로 가온시키고, 실버슨 L4R 실험실 균일화기를 사용하여 함께 유화시켰다. 10분 후에, 안정한 에멀션을 수득하였다.
생성된 에멀션을 75℃에서 수조 내에 위치한 중합을 위해 설치된 반응 용기 내에 부었다. 상기 온도를 3시간 동안 유지시키고, 과황산암모늄 수용액 (물 10g 중의 0.6g)을 첨가하였다. 중합 덩어리를 80℃까지 가열하고, 이 온도에서 2시간 동안 교반시킨 후, 실온으로 냉각시켜서 최종 생성물을 수득하였다. 최종 생성물은 표면에서 미량의 비캡슐화 재료를 함유하는 분산액이다.
분석
입자 크기
입자 크기 분석을 퀵셀(Quixcel) 분산 시스템 및 R4 렌즈가 설치된 심파텍 분석기(심파텍 게엠베하(Sympatec GmBH)의 제품)을 사용하여 수행하였다.
열중량 측정 분석(TGA)
열중량 측정 분석을 110 내지 500℃의 온도 범위에서 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) TGA를 사용하여 수행하였다.
결과:
1. 실란 첨가의 효과 (폴리(비닐 알코올) 안정화됨)
Figure 112009030633064-PCT00002
1 반높이: 이는 감쇠 곡선의 높이의 반이다.
2 300℃에서의 질량 손실: 이는 출발 조건, 110℃ 내지 300℃ 사이에서 샘플로부터 손실되는 재료의 양(%로 표현됨)이다.
실란 도입의 효과는 표 중의 반높이 값의 비교에 의해 관찰할 수 있으며, 반높이가 더 높아지면, 내부 압력의 축적으로 인한 파열에 대해 마이크로캡슐이 더 저항성이 되며, 즉 벽이 더 강해진다. 포함하는 산의 수준이 더 높아지면, 실란의 첨가는 반높이를 334℃로부터 >360℃로 증가시키면서, 동시에 질량 손실을 4 내지 7%로 감소시킨다.
2: 실란 첨가의 효과: 안정화제 변동
Figure 112009030633064-PCT00003
1 반높이: 이는 감쇠 곡선의 높이의 반이다.
2 300℃에서의 질량 손실: 이는 출발 조건, 110℃ 내지 300℃ 사이에서 샘플로부터 손실되는 재료의 양(%로 표현됨)이다.
## - 비캡슐화 재료 간섭으로 인해 이루질 수 없는 측정이다.
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 폴리(비닐 알코올) 안정화제의 부재하에, 실란의 첨가는 효과적인 벽을 생성시키지 못한다 - 캡슐은 중간 정도의 가열하에서도 질량 손실이 높은 경향이 있다. 이는 또한 SDS와 SDBS 둘 다가 사용되는 수준에서 안정한 에멀션을 생성시킬 수 있으므로, PVOH와 실란 사이에서의 상호작용이 존재한다는 증거를 제공한다.
3. 실란 첨가의 효과 : 벽 조성 변동
Figure 112009030633064-PCT00004
주석
1 반높이: 이는 감쇠 곡선의 높이의 반이다.
2 300℃에서의 질량 손실: 이는 출발 조건, 110℃ 내지 300℃ 사이에서 샘플로부터 손실되는 재료의 양(%로 표현됨)이다.
MAA - 메타크릴산
MMA - 메틸 메타크릴레이트
iBOMA - 이소 보르닐 메타크릴레이트
모든 제조물은 또한 쉘 성분의 잔량으로서 이작용성 아크릴레이트를 함유하였다.
결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실란의 포함의 효과는 많은 단량체에 걸쳐 유사하며, 효과의 실제 정도는 단량체 유형에 의해 변동한다.

Claims (26)

  1. 소수성 액체 또는 왁스를 함유하는 코어, 및 (i) 1 내지 20중량%의 중합성 실란 화합물, (ii) 1 내지 94중량%의 소수성 단작용성 에틸렌성 불포화 단량체, (iii) 5 내지 98중량%의 다작용성 에틸렌성 불포화 단량체 및 (iv) 0 내지 60중량%의 다른 단작용성 단량체(들)로부터 생성되는 중합체성 쉘을 포함하는 마이크로캡슐로서, 성분(i), (ii), (iii) 및 (iv)은 총 100%이고, 마이크로캡슐은 또한 마이크로캡슐에 공유 결합된 친수성 중합체를 포함하는, 마이크로캡슐.
  2. 제1항에 있어서, 45 내지 95중량%의 소수성 오일 또는 왁스 및 5 내지 65중량%의 쉘을 포함하는, 마이크로캡슐.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단작용성 에틸렌성 불포화 단량체가 스티렌, 아크릴산의 C1 내지 C12 알킬 에스테르 및 메타크릴산의 C1 내지 C12 알킬 에스테르로부터 선택되는, 마이크로캡슐.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다작용성 에틸렌성 불포화 단량체가 알칸 디올 디아크릴레이트, 바람직하게는 1,4-부탄 디올 디아크릴레이트인, 마이크로캡슐.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 실란 화합물이 규소 원자에 결합된 하나 이상의 에틸렌성 불포화 잔기 및 하나 이상의 알콕시 그룹을 포함하는, 마이크로캡슐.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 실란 화합물이 화학식 I에 의해 정의되는, 마이크로캡슐.
    화학식 I
    Figure 112009030633064-PCT00005
    상기 화학식 I에서,
    R1은 알킬 라디칼에 결합된 에틸렌성 불포화 잔기를 함유하고, R2는 알콕시 그룹이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 R1, R2와 동일하거나 치환되지 않거나 치환된 알킬, 알콕시, 아릴, 알카릴 또는 아르알킬이다.
  7. 제6항에 있어서, R1이 알릴, 메탈릴, 아크릴로일옥시알킬, 메타크릴로일옥시, 아크릴아미도알킬 및 메타크릴아미도알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 마이크로캡슐.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, R2, R3 및 R4가 각각 독립적으로 C1-5 알콕시 그룹으로부터 선택되는, 마이크로캡슐.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 중합체가 실란 화합물과 반응성인 중합체인, 마이크로캡슐.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 중합체가 수용성 하이드록시 함유 중합체인, 마이크로캡슐.
  11. 제10항에 있어서, 친수성 중합체가 폴리비닐 알코올인, 마이크로캡슐.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 중합체가, 중합체성 쉘의 중량 기준으로, 5 내지 50중량%의 양으로 존재하는, 마이크로캡슐.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 액체 또는 왁스가 바람직하게는 탄화수소인, 마이크로캡슐.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 액체 또는 왁스가 -30℃ 내지 150℃의 융점을 갖는, 마이크로캡슐.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 코어가 UV 흡수제, UV 반사제, 난연제, 활성 추적염료 재료, 안료, 염료, 착색제, 스케일 억제제, 부식 억제제, 산화방지제, 유동점 강하제, 왁스 침착 억제제, 분산제, 항생제, 효소, 세제 증강제, 방향제, 상변화 재료 및 실리콘 오일로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 활성 성분을 함유하는, 마이크로캡슐.
  16. (1) (i) 1 내지 20중량%의 중합성 실란 화합물, (ii) 1 내지 94중량%의 소수성 단작용성 에틸렌성 불포화 단량체, (iii) 5 내지 98중량%의 다작용성 에틸렌성 불포화 단량체 및 (iv) 0 내지 60중량%의 다른 단작용성 단량체(들)를 포함하는 단량체 혼합물(여기서, 성분(i), (ii), (iii) 및 (iv)가 총 100%이다)을 제공하는 단계,
    (2) 단량체 혼합물을 소수성 액체 또는 용융된 소수성 왁스와 배합시켜서 단량체 용액을 형성시키는 단계,
    (3) 실란 화합물과 반응성인 소수성 중합체를 포함하는 수성상을 형성시키는 단계,
    (4) 단량체 용액을 수성상 내로 균질화시켜서 에멀션을 생성시키는 단계,
    (5) 에멀션을 중합 조건으로 처리하는 단계 및
    (6) 단량체를 중합시켜서 수성상 중의 마이크로캡슐의 분산액을 생성시키는 단계를 포함하여, 소수성 액체 또는 왁스를 함유하는 코어 및 중합체성 쉘을 포함 하는 마이크로캡슐을 제조하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 정의된 특징 중 어느 하나를 포함하는 마이크로캡슐을 제조하는 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 단량체가 자유 라디칼 중합되는, 마이크로캡슐을 제조하는 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 열 개시제가 단량체와 배합되며, 에멀션이 중합을 수행하기에 충분한 시간 동안 50℃ 이상의 온도로 가열되는, 마이크로캡슐을 제조하는 방법.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 중합체가 안정화 중합체인, 마이크로캡슐을 제조하는 방법.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화 중합체가 수용성 하이드록시 함유 중합체, 바람직하게는 폴리비닐 알코올인, 마이크로캡슐을 제조하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 에멀션이 90 내지 150분 동안 50 내지 80℃의 온도로 유지 된 후, 30분 이상 동안 80℃ 이상의 온도로 적용되는, 마이크로캡슐을 제조하는 방법.
  23. 소수성 액체 또는 왁스를 함유하는 코어, 및 (i) 1 내지 20중량%의 중합성 실란 화합물, (ii) 1 내지 94중량%의 소수성 단작용성 에틸렌성 불포화 단량체, (iii) 5 내지 98중량%의 다작용성 에틸렌성 불포화 단량체 및 (iv) 0 내지 60중량%의 다른 단작용성 단량체(들)로부터 생성되는 중합체성 쉘을 각각 포함하는 마이크로캡슐을 포함하는 제품으로서, 성분(i), (ii), (iii) 및 (iv)은 총 100%이고, 마이크로캡슐은 또한 마이크로캡슐에 공유 결합된 친수성 중합체를 포함하는, 마이크로캡슐을 포함하는 제품.
  24. 소수성 액체 또는 왁스를 함유하는 코어, 및 (i) 1 내지 20중량%의 중합성 실란 화합물, (ii) 1 내지 94중량%의 소수성 단작용성 에틸렌성 불포화 단량체, (iii) 5 내지 98중량%의 다작용성 에틸렌성 불포화 단량체 및 (iv) 0 내지 60중량%의 다른 단작용성 단량체(들)로부터 생성되는 중합체성 쉘을 각각 포함하는 마이크로캡슐을 포함하는 피복용 조성물로서, 성분(i), (ii), (iii) 및 (iv)은 총 100%이고, 마이크로캡슐은 또한 마이크로캡슐에 공유 결합된 친수성 중합체를 포함하는, 마이크로캡슐을 포함하는 피복용 조성물.
  25. (A) 직물 피복용 조성물을 제공하는 단계, (B) 상기 피복용 조성물을 직물의 표면에 도포시키는 단계 및 (C) 피복물을 건조시켜서 피복된 직물을 제공하는 단계를 포함하여 직물을 피복시키는 방법으로서, 상기 피복용 조성물이 소수성 액체 또는 왁스를 함유하는 코어, 및 (i) 1 내지 20중량%의 중합성 실란 화합물, (ii) 1 내지 94중량%의 소수성 단작용성 에틸렌성 불포화 단량체, (iii) 5 내지 98중량%의 다작용성 에틸렌성 불포화 단량체 및 (iv) 0 내지 60중량%의 다른 단작용성 단량체(들)로부터 생성된 중합체성 쉘을 각각 포함하는 마이크로캡슐을 포함하는 미립자 조성물을 포함하며, 성분(i), (ii), (iii) 및 (iv)은 총 100%이고, 마이크로캡슐은 또한 마이크로캡슐에 공유 결합된 친수성 중합체를 포함하는, 직물을 피복시키는 방법.
  26. 소수성 액체 또는 왁스를 함유하는 코어, 및 (i) 1 내지 20중량%의 중합성 실란 화합물, (ii) 1 내지 94중량%의 소수성 단작용성 에틸렌성 불포화 단량체, (iii) 5 내지 98중량%의 다작용성 에틸렌성 불포화 단량체 및 (iv) 0 내지 60중량%의 다른 단작용성 단량체(들)로부터 생성되는 중합체성 쉘을 각각 포함하는 마이크로캡슐을 포함하는 섬유로서, 성분(i), (ii), (iii) 및 (iv)은 총 100%이고, 마이크로캡슐은 또한 마이크로캡슐에 공유 결합된 친수성 중합체를 포함하는, 마이크로캡슐을 포함하는 섬유.
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