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CN112055580B - 制备微胶囊的方法 - Google Patents

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CN112055580B CN201980029539.0A CN201980029539A CN112055580B CN 112055580 B CN112055580 B CN 112055580B CN 201980029539 A CN201980029539 A CN 201980029539A CN 112055580 B CN112055580 B CN 112055580B
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Abstract

本发明涉及制备核‑壳微胶囊的新方法。微胶囊也是本发明的目的。包含所述胶囊的加香组合物和消费品，特别是家庭护理产品或个人护理产品形式的已加香消费品也是本发明的一部分。

Description

制备微胶囊的方法
技术领域
本发明涉及制备核-壳微胶囊的新方法。微胶囊也是本发明的目的。包含所述胶囊的加香组合物和消费品，特别是家庭护理产品或个人护理产品形式的已加香消费品也是本发明的一部分。
背景技术
香料(日化香精)工业面临的问题之一是有气味化合物由于其挥发性，特别是“前调(头香)”的挥发性，其所提供的嗅觉益处相对较快地丧失。为了调整挥发物的释放速率，需要诸如含有香料的微胶囊的递送系统来保护并在之后触发时释放核的有效载荷。对于这些系统，业界的一项关键要求是要在具有挑战性的基料中保持悬浮状态，而不会发生物理性的分解或退化。这被称为递送系统的稳定性。例如，含有高含量侵蚀性表面活性剂清洁剂的芳香化的个人和家用清洁剂对于微胶囊的稳定性非常具有挑战性。
聚脲和聚氨酯基微胶囊浆料广泛用于例如香料工业，因为它们在不同的基材上施用后可提供持久的令人愉悦的嗅觉效果。这些微胶囊已在现有技术中广泛公开(参见例如来自本申请人的WO2007/004166或EP 2300146)。
尽管微胶囊是现有技术中已知的，但是仍然需要提供新的微胶囊，同时又不损害其性能，特别是在消费品中的稳定性方面，以及在疏水性材料的递送方面具有良好的性能。
本发明基于用于制备微胶囊的新方法提出解决上述问题的方案。
发明内容
现已发现，包封至少一种疏水性材料的稳定的核-壳微胶囊可以通过在该方法中，优选在界面聚合过程中，使多官能的1,1-二取代的烯烃单体与反应物反应，以形成浆料形式的微胶囊来获得。
在第一形态中，本发明涉及一种制备核-壳微胶囊浆料的方法，其包括以下步骤：
a)将至少一种疏水性材料与至少一种多官能的1,1-二取代的烯烃单体混合以形成油相；
b)将该油相加入到包含胶体稳定剂的水相中以形成水包油乳液；
c)施加足够的条件以引发多官能的1,1-二取代的烯烃单体的界面聚合，以形成浆料形式的微胶囊，
其中在步骤a)和/或步骤b)和/或步骤c)中添加反应物。
在第二形态中，本发明涉及能通过如上定义的方法获得的核-壳微胶囊浆料。
在第三形态中，本发明涉及一种核-壳微胶囊浆料，其包含至少一种由以下物质制成的微胶囊：
-液体核，优选油基核，和
-壳，其包含至少一种聚合的多官能的1,1-二取代的烯烃单体。
包含如下成分的组合物是本发明的另一个目的：
(i)如上定义的微胶囊，其中该油包含至少一种疏水性材料；
(ii)至少一种从由载体和可选的助成分构成的群组中选出的成分；和
(iii)可选地，至少一种佐剂。
包含如下成分的消费品也是本发明的一部分：
-活性基料；和
-如上定义的微胶囊或组合物，
其中该消费品分别为个人护理组合物或家庭护理组合物的形式。
附图说明
图1是本发明微胶囊在50℃下的TGA曲线。
具体实施方式
“疏水性活性成分”是指单一化合物或多种成分的组合。
“香料油或调味料油”是指单一的加香或调味化合物，或几种加香或调味化合物的混合物。
“消费品”或“最终产品”是指准备好由消费者分发、出售和使用的制成品。
为了清楚起见，本发明中的表述“分散体”是指一种体系，其中颗粒分散在不同组成的连续相中，并且其具体包括悬浮液或乳液。
“多官能单体”是指一种分子，其作为单元，以化学方式反应或结合以形成聚合物或超分子聚合物。本发明的多官能单体具有至少两个能够形成微胶囊壳的官能。在本发明中无差别地使用措词“壳”和“壁”。
已经发现，当在界面聚合过程中使用至少一种多官能的1,1-二取代的烯烃单体时，可以获得稳定的核-壳微胶囊。
制备微胶囊浆料的方法
在第一形态中，本发明涉及一种制备核-壳微胶囊浆料的方法，该方法包括以下步骤：
a)将至少一种疏水性材料与至少一种多官能的1,1-二取代的烯烃单体混合以形成油相；
b)将该油相加入到包含胶体稳定剂的水相中以形成水包油乳液；
c)施加足够的条件以引发多官能的1,1-二取代的烯烃单体的界面聚合，以形成浆料形式的微胶囊，
其中在步骤a)和/或步骤b)和/或步骤c)中添加反应物。
根据一个实施方案，制备核-壳微胶囊浆料的方法包括以下步骤：
a)将至少一种疏水性材料与至少一种多官能的1,1-二取代的烯烃单体混合以形成油相；
b)将该油相加入包含胶体稳定剂的水相中以形成水包油乳液；
c)向步骤b)的水包油乳液中加入反应物以引发多官能的1,1-二取代的烯烃单体的界面聚合，从而形成浆料形式的微胶囊。
在该方法的一个步骤中，通过将至少一种疏水性材料与至少一种多官能的1,1-二取代的烯烃单体混合来形成油相。
1,1-二取代的烯烃化合物的多官能单体
根据一个实施方案，多官能的1,1-二取代的烯烃单体包含从由如下构成的群组中选出的至少一种1,1-二取代的烯烃：亚甲基(methylene，或称甲亚基)丙二酸酯，亚甲基β-酮酸酯，亚甲基β-二酮，二烷基二取代的乙烯基，二卤代烷基二取代的乙烯基，以及它们的混合物。
根据另一个实施方案，多官能的1,1-二取代的烯烃单体包含从由如下构成的群组中选出的至少两种共价键合的1,1-二取代的烯烃：亚甲基丙二酸酯，亚甲基β-酮酸酯，亚甲基β-二酮，二烷基二取代的乙烯基，二卤代烷基二取代的乙烯基，以及它们的混合物。
根据另一个实施方案，多官能的1,1-二取代的烯烃单体包含从由如下构成的群组中选出的至少三种共价键合的1,1-二取代的烯烃：亚甲基丙二酸酯，亚甲基β-酮酸酯，亚甲基β-二酮，二烷基二取代的乙烯基，以及它们的混合物。
当多官能的1,1-二取代的烯烃单体包含至少两种1,1-二取代的烯烃时，它们可以相同或不同。
根据一个特定的实施方案，多官能的1,1-二取代的烯烃单体包含共价键合的至少三个亚甲基丙二酸酯。
根据一个特定的实施方案，多官能单体是从由如下构成的群组中选出的：双(2-亚甲基丙二酸)O',O'-(2-(((2-(乙氧基羰基)丙烯酰基)氧基)甲基)-2-乙基丙-1,3-二基)酯3-二乙酯，三(2-亚甲基丙二酸)O”,O',O-(苯-1,3,5-三基)酯3-三乙酯，双(2-亚甲基-3-氧代丁酸)2-乙基-2-(((2-亚甲基-3-氧代丁酰基)氧基)甲基)丙-1,3-二基酯，双(2-亚甲基丙二酸)O',O-(1,4-亚苯基双(亚甲基))3-二乙酯，三(2-亚甲基-3-氧代丁酸)苯-1,3,5-三基三(亚甲基)酯，三(2-亚甲基-3-氧代戊酸)苯-1,3,5-三基三(亚甲基)酯，以及它们的混合物。
根据一个实施方案，包含至少三个亚甲基丙二酸酯的多官能1,1-二取代的烯烃单体与包含两个亚甲基丙二酸酯的多官能1,1-二取代的烯烃单体组合使用。
基于油相的总重量，用于本发明方法中的多官能单体的存在量最高为50重量％，优选为0.1至15重量％，更优选为0.5至10重量％。
对于获得可用于本发明的多官能的1,1-二取代的烯烃单体的方式没有特别的限制。
根据一个实施方案，该多官能的1,1-二取代的烯烃单体是通过包括以下步骤的方法制备的：
a)通过酯化反应来制备酯，和
b)通过曼尼希(Mannich)反应制备1,1-二取代的烯烃化合物。
根据一个特定的实施方案，该多官能的1,1-二取代的烯烃单体是亚甲基丙二酸酯，并且通过包括以下步骤的方法制备：
a)由酰氯和醇制备丙二酸酯，和
b)通过使步骤a)的丙二酸酯与反应物优选甲醛或甲醛前体与氨或任何伯或仲胺反应，通过曼尼希反应制备亚甲基丙二酸酯。
伯胺或仲胺优选为2,2,2-三氟乙酸二异丙基铵。
基于技术知识，本领域技术人员将能够进行曼尼希反应。
如本文所用，“曼尼希反应”是指紧邻羰基官能团位置的酸性质子与甲醛和氨或任何伯或仲胺的氨基烷基化反应。
根据一个实施方案，曼尼希反应包括2,2,2-三氟乙酸二异丙基铵与二丙二酸O,O'-(2-(((3-乙氧基-3-氧代丙酰基)氧基)甲基)-2-乙基丙-1,3-二基)酯二乙酯的反应，其产生亚甲基丙二酸酯产物。
本发明的另一个目的是一种制备多官能的1,1-二取代的烯烃单体的方法，所述方法包括以下步骤：
a.由酰氯和醇制备丙二酸酯；
b.通过使步骤a)的丙二酸酯与反应物优选甲醛或甲醛前体与氨或任何伯或仲胺反应，通过曼尼希反应制备亚甲基丙二酸酯。
疏水性材料
根据本发明的疏水性材料可以是“惰性”材料，例如溶剂或活性成分。
根据一个特定的实施方案，疏水性材料是疏水性活性成分。
“疏水性活性成分”，是指当与水混合时形成两相分散体的任何材料，即单一成分或多成分的混合物。疏水性活性成分在约20℃下为液体。
疏水性活性成分优选从由调味料(食用香精)，调味料成分，香料(日化香精)，香料成分，营养保健品，化妆品，有害生物防治剂，杀生物剂活性成分以及它们的混合物构成的群组中选出。
根据一个特定的实施方案，疏水性活性成分包含香料与另一种成分的混合物，所述另一种成分从由营养保健品，化妆品，有害生物防治剂和杀生物剂活性成分构成的群组中选出。
根据一个特定的实施方案，疏水性活性成分包含杀生物剂活性成分与另一种成分的混合物，所述另一种成分从由香料，营养保健品，化妆品，有害生物防治剂构成的群组中选出。
根据一个特定的实施方案，疏水性活性成分包含有害生物防治剂与另一种成分的混合物，所述另一种成分从由香料，营养保健品，化妆品，杀生物剂活性成分构成的群组中选出。
根据一个特定的实施方案，疏水性活性成分包含香料。
根据一个特定的实施方案，疏水性活性成分由香料组成。
根据一个特定的实施方案，疏水性活性成分由杀生物剂活性成分组成。
根据一个特定的实施方案，疏水性活性成分由有害生物防治剂组成。
所谓“香料”(或也称为“香料油”)，在这里是指在约20℃下为液体的成分或组合物。根据以上任一个实施方案，所述香料油可以是单独的加香成分或加香组合物形式的成分的混合物。作为“加香成分”，在此是指一种化合物，其主要目的是用于赋予或调节气味。换言之，要被认为是加香成分的这种成分必须被本领域技术人员认识到能够至少以主动或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。为了本发明的目的，香料油还包括加香成分与共同改善、增强或改变加香成分的递送的物质的组合，例如香料前体、乳液或分散体，以及赋予除改变或赋予气味之外的其他益处的组合，所述益处例如持久、迸发、恶臭抵消、抗菌效果、微生物稳定性、昆虫防治。
在油相中存在的加香成分的性质和类型在这里不保证有更详细的描述，其无论如何都不会穷尽，本领域技术人员能够基于其普通常识并根据预期使用或应用以及所需的感官效果来选择它们。一般而言，这些加香成分属于不同的化学类别，如醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。无论如何，许多的这些助成分列于参考文献诸如S.Arctander的著作Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料业领域内丰富的专利文献中。还应当可理解的是，所述成分还可以是已知的以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物。
可以将加香成分溶解在香料工业中当前使用的溶剂中。溶剂优选不是醇。此类溶剂的例子为邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、(松香树脂，可从伊士曼(Eastman)获得)、苯甲酸苄酯、柠檬酸乙酯、柠檬烯或其他萜烯或异链烷烃。优选地，该溶剂是非常疏水的和高度空间受阻的，例如或苯甲酸苄酯。优选地，香料包含少于30％的溶剂。更优选地，香料包含少于20％，甚至更优选地少于10％的溶剂，所有这些百分比均相对于香料的总重量以重量计。最优选地，香料基本上不含溶剂。
术语“杀生物剂(biocide)”是指能够杀死活生物体(例如微生物)或减少或防止其生长和/或积累的化学物质。杀生物剂通常用于医药、农业、林业以及防止例如水、农产品(包括种子)和输油管道结垢的工业中。杀生物剂可以是农药，包括杀真菌剂、除草剂、杀虫剂、杀藻剂、杀软体动物剂、杀螨剂和灭鼠剂；和/或抗微生物剂，例如杀菌剂、抗生素、抗细菌剂、抗病毒剂、抗真菌剂、抗原生动物和/或抗寄生虫药。
如本文所用，“有害生物(pest)防治剂”是指用于排斥或吸引有害生物，以减少、抑制或促进其生长、发育或活性的物质。有害生物是指对植物或动物具有侵入性或麻烦的任何生物体，无论是动物、植物还是真菌，有害生物包括昆虫，尤其是节肢动物、螨虫、蜘蛛、真菌、杂草、细菌和其他微生物。
根据一个特定的实施方案，疏水性材料不含任何活性成分(例如香料)。根据该特定的实施方案，其包含当与水混合时可形成两相分散体的溶剂，优选选自肉豆蔻酸异丙酯，甘油三酸酯(例如，MCT油，植物油)，D-柠檬烯，硅油，矿物油，乙酸乙酯以及它们的混合物，以及可选地与选自以下的其他溶剂一起使用：1,4-丁二醇，苄醇，柠檬酸三乙酯，三醋精，乙酸苄酯，丙二醇(1,2-丙二醇)，1,3-丙二醇，二丙二醇，甘油，乙二醇醚以及它们的混合物。
根据本发明的任何一个实施方案，相对于步骤b)之后获得的分散体的总重量，疏水性材料以重量记占约10％至60％w/w，或甚至20％至45％w/w。
根据一个特定的实施方案，油相基本上由1,1-二取代的烯烃化合物的多官能单体和至少一种疏水性材料组成。
在根据本发明的方法的另一步骤中，将步骤a)的油相分散到包含胶体稳定剂的水溶液中以形成水包油乳液。
胶体稳定剂
用于本发明的胶体稳定剂可以是分子胶体稳定剂或固体颗粒。
根据一个实施方案，胶体稳定剂是离子型胶体稳定剂，其从由如下构成的群组中选出：阿拉伯胶、羧甲基纤维素、大豆蛋白、酪蛋白酸钠、明胶、牛血清白蛋白、甜菜果胶、水解大豆蛋白、水解丝胶蛋白、伪胶原蛋白、生物聚合物(Biopolymer)SA-N(INCI名称：透明质酸(和)血清蛋白(和)葡聚糖硫酸盐；来源：Lipo Chemicals)、Pentacare-NA PF(水解小麦面筋(和)长角豆(Ceratonia Sliqua)(角豆)胶(和)水(Aqua)(和)葡聚糖硫酸钠(和)双羟乙基氨丁三醇(和)苯氧乙醇(和)乙基己基甘油；来源：DSM Nutritional Products,LLC)、木质素衍生物(例如木质素磺酸盐)以及它们的混合物。
根据另一个实施方案，胶体稳定剂是从由聚乙烯醇，改性聚乙烯醇，改性淀粉，改性纤维素，多糖，木质素，以及它们的混合物构成的群组中选出的非离子型乳化剂。
根据一个优选的实施方案，胶体稳定剂从由如下构成的群组中选出：阿拉伯胶，改性淀粉，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，羧甲基纤维素(CMC)，阴离子多糖，丙烯酰胺共聚物，木质素和衍生物，无机颗粒，以及它们的混合物。
根据本发明的上述实施方案中的任何一个，乳液包含约0.1％至5％w/w的至少一种胶体稳定剂，百分数相对于在步骤b)之后获得的乳液的总重量以w/w为基础表示。在本发明的另一形态中，乳液包含约0.1％至2％w/w的至少一种胶体稳定剂。
乳液可通过高剪切混合并调节至所需的液滴尺寸来制备。乳液的平均液滴尺寸优选为1至1000微米，更优选为1至500微米，甚至更优选为5至50微米。液滴尺寸可以通过光散射测量或显微镜检查。由于本领域技术人员众所周知，该过程在这里不需要更详细的描述。
根据本发明，在步骤a)和/或步骤b)和/或步骤c)中添加反应物。
根据一个特定的实施方案，在该方法的步骤c)中，将反应物添加到步骤b)的水包油乳液中以引发多官能的1,1-二取代的烯烃单体的界面聚合，从而形成浆料形式的微胶囊。
反应物
在可用于本发明的反应物中，可以举出亲核化合物和/或自由基引发剂(即聚合活化剂)。
根据本发明，亲核化合物被定义为将电子对给予亲电体以形成与反应有关的化学键的化学物质。
亲核化合物可以从由如下构成的群组中选出：氮亲核体，硫亲核体，氧亲核体，碳亲核体，磷亲核体，以及它们的混合物。
氮亲核体化合物可以具有从由如下构成的群组中选出的至少一个官能团：氨，叠氮化物，胺，亚硝酸盐，羟胺，肼，卡巴氮(carbazide)，苯肼，氨基脲(semicarbazide)，和酰胺，以及它们的混合物。
硫亲核体化合物可以具有从由如下构成的群组中选出的至少一个官能团：硫化氢及其盐，硫醇(RSH)，硫醇根阴离子(RS-)，硫醇羧酸根阴离子(RC(O)-S-)，以及二硫代碳酸根(RO-C(S)-S-)和二硫代氨基甲酸根(R2N-C(S)-S-)的阴离子，以及它们的混合物。
氧亲核体化合物可以具有从由如下构成的群组中选出的至少一个官能团：水，氢氧根阴离子，醇，醇盐阴离子，羧酸根阴离子，碳酸酯，磺酸酯，硫酸酯，磷酸钠，硅酸钠，硼砂，四硼酸钠，以及它们的混合物。
碳亲核体化合物可以具有从由烯醇碳亲核体，丙二酸酯和乙酰乙酸酯构成的群组中选出的至少一个官能团。
磷亲核体化合物可以具有从由膦，亚磷酸根阴离子以及它们的混合物构成的群组中选出的至少一个官能团。
根据一个特定的实施方案，反应物是从由如下构成的群组中选出的：二甲苯二胺，1,2-二氨基环己烷，1,4-二氨基环己烷，L-赖氨酸，L-赖氨酸乙酯，(O,O'-双(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇)，乙二胺，1,3-二氨基-2-羟基丙烷，二亚乙基三胺，精胺，亚精胺，胱胺，胱氨酸，胱氨酸二烷基酯，氨基胍碳酸氢盐，N,N'-二乙基乙二胺，聚酰胺基胺(PAMAM)，壳聚糖，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，L-精氨酸，1,3-二氨基丙烷，N-乙基胍硫酸盐，1,6-二氨基己烷，胍盐，N,N,N',N'-四(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺，胍唑，2-氨基-1,3-丙二醇，乙醇胺，三(2-氨基乙基)胺，三(3-氨基丙基)胺，三[2-(甲基氨基)乙基]胺，1-(2-氨基乙基)哌嗪，三亚乙基四胺，三乙醇胺，邻苯二甲酸二钾盐，琥珀酸二钠盐，二硫苏糖醇，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，2,2'-硫代二乙硫醇，以及它们的混合物。
可用于本发明的最常见的自由基引发剂类别是过氧化物，偶氮化合物和过硫酸盐。自由基可以是由热或环境氧化还原条件产生的。
微胶囊的壁是多官能的1,1-二取代的烯烃单体与反应物(优选在步骤c)中添加)之间的界面聚合的结果。
通常调节反应物的用量，以使反应物的反应性基团与1,1-二取代的烯烃单体的反应性基团之间的摩尔比为0.1至10，优选为1至5。
“反应物的反应性基团”是指如前所定义的反应物的亲核基团。
“1,1-二取代的烯烃单体的反应性基团”是指亚甲基(methylene)基团。
引发多官能的1,1-二取代的烯烃单体的界面聚合不需要特殊的作用。优选将反应维持2至15小时，更优选维持2至10小时。为了增加动力学反应，所述步骤可以在60至80℃之间的温度下，可能在压力下进行1至4小时。更优选在50至90℃下进行30分钟至4小时。
根据本发明的特定的实施方案，在步骤c)结束时或在步骤c)期间，还可以将从由阳离子聚合物，多糖以及它们的混合物中选出的聚合物添加到本发明的浆料中以形成微囊的外涂层。
多糖聚合物是本领域技术人员众所周知的。优选的非离子多糖从由刺槐豆胶、木葡聚糖、瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羟丙基纤维素以及羟丙基甲基纤维素、果胶以及它们的混合物构成的群组中选出。
阳离子聚合物是本领域技术人员公知的。优选的阳离子聚合物的阳离子电荷密度为至少0.5meq/g，更优选至少约1.5meq/g，但也优选小于约7meq/g，更优选小于约6.2meq/g。阳离子聚合物的阳离子电荷密度可以通过凯氏定氮法(Kjeldahl method)测定，如美国药典在用于氮测定的化学测试中所述。优选的阳离子聚合物选自那些含有伯、仲、叔和/或季胺基团的单元，所述单元可以形成主聚合物链的一部分或可以由与其直接连接的侧取代基承载。阳离子聚合物的重均分子量(Mw)优选为10,000至3.5M道尔顿，更优选为50,000至1.5M道尔顿。根据一个特定的实施方案，将使用基于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、季铵化的N,N-二甲基氨基甲基丙烯酸酯、二烯丙基二甲基氯化铵、季铵化的乙烯基咪唑(3-甲基-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓氯化物)、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、决明子羟丙基三甲基氯化铵、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵或聚半乳甘露聚糖2-羟丙基三甲基氯化铵醚、淀粉羟丙基三甲基氯化铵和纤维素羟丙基三甲基氯化铵的阳离子聚合物。优选地，共聚物应从由聚季铵盐-5、聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐10、聚季铵盐-11、聚季铵盐-16、聚季铵盐-22、聚季铵盐-28、聚季铵盐-43、聚季铵盐-44、聚季铵盐-46、决明子羟丙基三甲基氯化铵、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵或聚半乳甘露聚糖2-羟丙基三甲基氯化铵醚、淀粉羟丙基三甲基氯化铵和纤维素羟丙基三甲基氯化铵构成的群组中选出。作为市售产品的具体例子，可以列举SC60(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺的阳离子共聚物，来源：BASF)或例如PQ 11N、FC 550或Style(聚季铵盐-11～68或乙烯基吡咯烷酮季铵化的共聚物，来源：BASF)，或(C13S或C17，来源：Rhodia)。
根据本发明的上述实施方案中的任何一个，添加了一定量的上述聚合物，其含量为约0％至5％w/w，或者甚至为约0.1％至2％w/w，百分数相对于在步骤c)之后获得的浆料的总重量以w/w基础来表示。本领域技术人员清楚地理解，仅所述添加的聚合物的一部分将被掺入到微胶囊壳中/沉积在微胶囊壳上。
制备微胶囊粉末的方法
本发明的另一个目的是制备微胶囊浆料的方法，其包括如上定义的步骤和另外的步骤d)，该另外的步骤d)包括将步骤c)中获得的浆料进行干燥，例如喷雾干燥，以原样提供微胶囊，即粉末形式。应当理解，本领域技术人员已知的进行这种干燥的任何标准方法也是适用的。特别地，可以优选在聚合物载体材料例如聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，糊精，天然或改性淀粉，植物胶，果胶，黄原胶，藻酸盐，角叉菜胶或纤维素衍生物的存在下将浆料喷雾干燥，以提供粉末形式的微胶囊。
然而，也可以列举其他干燥方法，例如挤出、流化床，或甚至使用满足特定标准的材料(载体、干燥剂)在室温下干燥(参见例如WO2017/134179)。
微胶囊浆料/微胶囊粉末
本发明的另一个目的是核-壳微胶囊浆料，其包含至少一种由以下物质制成的微胶囊：
-液体核，优选油基核，和
-壳，其包含至少一种聚合的多官能的1,1-二取代的烯烃单体。
能通过上述方法获得的微胶囊浆料也是本发明的目的。
本发明的另一个目的是通过干燥上述微胶囊浆料获得的微胶囊粉末。
前述用于制备微胶囊的方法的实施方案也适用于前述的微胶囊浆料/粉末。
加香组合物/消费品
本发明的另一个目的是组合物，其包含：
(i)如上所定义的微胶囊，其中该油包含疏水性材料；
(ii)至少一种从由载体和可选的助成分构成的群组中选出的成分；和
(iii)可选地，至少一种佐剂，是本发明的另一个目的。
本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含：
(i)如上所定义的微胶囊，其中该油基核包含香料；
(ii)至少一种从由香料载体，香料助成分以及它们的混合物构成的群组中选出的成分；
(iii)可选地，至少一种香料佐剂。
作为液体香料载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料中的溶剂。香料中通常使用的溶剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂，例如一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯，它们是最常使用的。对于包含香料载体和香料助成分的组合物，除了先前明确的之外，其他合适的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其他萜烯、异链烷烃，例如以商标(来源：Exxon Chemical)公知的那些，或二醇醚和二醇醚酯，例如以商标(来源：Dow Chemical Company)公知的那些。通过“香料助成分”，在此是指这样一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以赋予快感效果，并且不是如上定义的微胶囊。换句话说，要被认为是加香的助成分，其必须被本领域技术人员公认为能够以主动或愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
存在于加香组合物中的加香助成分的性质和类型在此不保证更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够根据其常识并根据预期用途或应用以及所需的感官效果来选择它们。一般而言，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。无论如何，许多这些助成分都列于参考文献诸如S.Arctander的著作Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料领域内丰富的专利文献中。还可理解的是，所述助成分还可以是已知的以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物。
通过“香料佐剂”，这里是指能够赋予额外的附加益处(如颜色、特定耐光性、化学稳定性等)的成分。通常用于加香基料中的佐剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的，但是必须提及所述成分是本领域技术人员众所周知的。
优选地，根据本发明的加香组合物包含0.1重量％至30重量％的如上所定义的微胶囊。
本发明的微胶囊也可以添加到不同的已加香消费品中。
特别地，包含(i)如上定义的微胶囊；和(ii)至少一种加香助成分；和(iii)可选地，香料佐剂的加香组合物是本发明的另一个目的。
“加香助成分”在此是指这样一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以赋予快感效果，并且不是如上定义的微胶囊。换句话说，要被认为是加香的助成分，其必须被本领域技术人员公认为能够以主动或愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。存在于加香组合物中的加香助成分的性质和类型在此不保证更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够根据其常识并根据预期用途或应用以及所需的感官效果来选择它们。一般而言，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。在任何情况下，许多这些助成分都列于参考文献诸如S.Arctander的著作Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料领域内丰富的专利文献中。还可理解的是，所述助成分还可以是已知的以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物。
“香料佐剂”在此是指能够赋予额外的附加益处(如颜色、特定耐光性、化学稳定性等)的成分。通常用于加香基料中的佐剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的，但是必须提及所述成分是本领域技术人员众所周知的。
优选地，根据本发明的加香组合物包含0.1重量％至30重量％的如上所定义的微胶囊。
本发明的微胶囊可以有利地用于许多应用领域并用于消费品。微胶囊可以以适用于液体消费品的液体形式使用，也可以以适用于粉末消费品的粉末形式使用。
在包括香料油基核的微胶囊的情况下，本发明的产品尤其可用于已加香消费品，例如属于精细芳香剂或“功能性”香料的产品。功能性香料尤其包括个人护理产品，包括头发护理、身体清洁、皮肤护理、卫生护理以及家庭护理产品，包括衣物护理和空气护理。因此，本发明的另一个目的在于一种已加香消费品，其包含作为加香成分的如上定义的微胶囊或如上定义的加香组合物。所述消费品的香料成分可以是如上定义的香料微胶囊和游离或非包封的香料，以及除了这里公开的那些之外的其他类型的香料微胶囊的组合。
特别地，如下的液体消费品是本发明的另一个目的，其包含：
-相对于消费品总重量为2至65重量％的至少一种表面活性剂；
-水或与水混溶的亲水性有机溶剂；和
-如上定义的加香组合物或微胶囊，其中疏水性活性成分包含香料。
同样，如下的粉末状消费品也是本发明的一部分，其包含：
-相对于消费品总重量为2至65重量％的至少一种表面活性剂；和
-加香组合物或微胶囊，其中疏水性活性成分包含如上定义的香料。
因此，本发明的微胶囊可以原样或作为本发明加香组合物的一部分添加到已加香消费品中。
为了清楚起见，必须提到的是，“已加香消费品”是指一种消费品，其预期将不同益处中的加香效果递送给施用了其的表面(例如皮肤、头发、纺织品、纸张或家庭表面)或空气中(空气清新剂、体香剂/除臭剂等)。换言之，根据本发明的已加香消费品是一种经加工的产品，其包含功能性配方(也称为“基料”)以及有益剂，其中有效量的根据本发明的微胶囊。
已加香消费品的其他成分的性质和类型不保证在这里更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够根据他的一般知识并根据所述产品的性质和期望效果来选择它们。在与这种产品有关的大量文献中可以找到其中可以掺入本发明微胶囊的消费品的基料配方。这些配方并不保证在这里的详细描述，其无论如何都是无法穷尽的。配制这样的消费品领域的技术人员完全能够根据他的一般知识和可用文献来选择合适的组分。
合适的已加香消费品的非限制性例子可以是香水，例如精细香水，古龙水，须后水，涂抹式香水(body splash)；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂，片剂和囊剂，织物柔软剂，干燥片，织物清新剂，熨烫水，或漂白剂；身体护理产品，例如头发护理产品(例如洗发剂(香波)、头发调理剂(护发素)、着色制剂(染色剂)或头发喷雾剂(发胶))，化妆品制剂(例如雪花膏、身体乳液、或体香剂(除臭剂)或止汗剂)，或皮肤护理产品(例如香皂、浴用摩丝、沐浴液(body wash)、浴油或沐浴露、浴盐、或卫生用品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉状空气清新剂；或家庭护理产品，例如通用清洁剂，液体或粉状或片状洗碗产品，马桶清洁剂或用于清洁各种表面的产品，例如用于处理/翻新纺织品或硬表面(地板、瓷砖、石制地板等)的喷剂和擦拭巾；卫生用品，例如卫生巾、尿布、卫生纸。
本发明的另一个目的是一种消费品，其包含：
-个人护理活性基料，以及
-如上定义的微胶囊或如上定义的加香组合物，
其中该消费品为个人护理组合物的形式。
在与这种产品有关的大量文献中可以找到其中可以掺入本发明微胶囊的个人护理活性基料。这些配方并不保证在这里的详细描述，其无论如何都是无法穷尽的。配制这样的消费品领域的技术人员完全能够根据他的一般知识和可用文献来选择合适的组分。
个人护理组合物优选从由如下构成的群组中选出：头发护理产品(例如洗发剂，头发调理剂，着色制剂或头发喷雾剂)，化妆品制剂(例如雪花膏、身体乳液、或体香剂或止汗剂)，或皮肤护理产品(例如香皂、浴用摩丝、沐浴液、浴油或沐浴露、浴盐、或卫生用品)。
本发明的另一个目的是一种消费品，其包含：
-家庭护理或织物护理活性基料，以及
-如上定义的微胶囊或如上定义的加香组合物，
其中该消费品为家庭护理或织物护理组合物的形式。
在与这种产品有关的大量文献中可以找到其中可以掺入本发明微胶囊的家庭护理或织物护理基料。这些配方并不保证在这里的详细描述，其无论如何都是无法穷尽的。配制这样的消费品领域的技术人员完全能够根据他的一般知识和可用文献来选择合适的组分。家用或织物护理组合物优选从由如下构成的群组中选出：织物柔软剂，液体洗涤剂，粉末洗涤剂，液体气味增强剂，固体气味增强剂。
根据一个特定的实施方案，该消费品为织物柔软剂组合物的形式，并且包含：
-85％至99.9％的织物柔软剂活性基料；
-0.1至15重量％，更优选0.2至5重量％的本发明微胶囊浆料。
织物柔软剂活性基料可包含季铵盐的阳离子表面活性剂，例如二乙酯二甲基氯化铵(DEEDMAC)、TEAQ(三乙醇胺季铵盐)、HEQ(Hamburg季铵盐)，以及它们的混合。
优选地，消费品包含0.1至15重量％，更优选0.2至5重量％的本发明微胶囊，这些百分比以相对于消费品的总重量的重量计。当然，可以根据每种产品所需的嗅觉效果来调节上述浓度。
现在将通过实施例进一步描述本发明。应当理解，所要求保护的本发明无意以任何方式被这些实施例所限制。
实施例
实施例1
双(2-亚甲基丙二酸)O',O'-(2-(((2-(乙氧基羰基)丙烯酰基)氧基)甲基)-2-乙 基丙-1,3-二基)酯3-二乙酯单体(TriDEMM)的合成
I-二丙二酸O,O'-(2-(((3-乙氧基-3-氧代丙酰基)氧基)甲基)-2-乙基丙-1,3-二基)酯二乙酯的制备
将2-乙基-2-(羟甲基)丙-1,3-二醇(4.45g，33.2mmol)，乙基丙二酰单氯(21.23ml，166mmol)和吡啶(13.41ml，166mmol)在二氯甲烷(491ml，7628mmol)/四氢呋喃(82ml，995mmol)中混合，并将该溶液在20℃搅拌12小时。将混合物用饱和NH4Cl水溶液(2×)洗涤，干燥(Na2SO4)，并蒸发至干。柱色谱法(SiO2；CH2Cl2/AcOEt 3:1)产生所需产物二丙二酸O,O'-(2-(((3-乙氧基-3-氧代丙酰基)氧基)甲基)-2-乙基丙-1,3-二基)酯二乙酯，为无色油状物(15.5g，31.9mmol，96％收率)。
II-双(2-亚甲基丙二酸)O',O'-(2-(((2-(乙氧基羰基)丙烯酰基)氧基)甲基)-2-乙基丙-1,3-二基)酯3-二乙酯单体(TriDEMM)的合成制备
将无水THF(91ml，1109mmol)，二丙二酸O,O'-(2-(((3-乙氧基-3-氧代丙酰基)氧基)甲基)-2-乙基丙-1,3-二基)酯二乙酯(15g，31.5mmol)，2,2,2-三氟乙酸二异丙基铵(20.33g，94mmol)，多聚甲醛(5.67g，189mmol)和2,2,2-三氟乙酸(0.723ml，9.44mmol)添加到250mL圆底烧瓶中。加入冷凝器，并将悬浮液搅拌至回流2小时。加入低聚甲醛(5.67g，189mmol)，并重新开始回流6小时。将反应冷却至室温，并添加测试用油(用于支持聚合)(38.90g)，并在减压下(45℃下300至50mbar)除去THF。将粗混合物溶解在乙醚(250mL)中，并在分液漏斗中通过棉过滤。有机层用1M HCl(100mL)洗涤两次。合并水层，并用乙醚(50mL)萃取。合并有机层，用无水Na2SO4干燥，过滤并减压浓缩，得到黄色油状物(70g)。
实施例2
三(2-亚甲基丙二酸)O”,O',O-(苯-1,3,5-三基)酯3-三乙酯单体(芳族TriDEMM) 的合成
I-三丙二酸O,O',O”-苯-1,3,5-三基酯三乙酯的制备
将苯-1,3,5-三醇(2g，15.86mmol)，乙基丙二酰单氯(10.15ml，79mmol)和吡啶(6.41ml，79mmol)在二氯甲烷(235ml，3648mmol)/THF(39.0ml，476mmol)中混合，并将该溶液在20℃下搅拌12小时。过滤混合物，用饱和NH4Cl水溶液(2×)洗涤，干燥(Na2SO4)，蒸发至干。柱色谱法(SiO2；CH2Cl2/AcOEt 3:1)得到所需产物，为无色油状物。
II-三(2-亚甲基丙二酸)O”,O',O-(苯-1,3,5-三基)酯3-三乙酯单体(芳族TriDEMM)的制备
将无水THF(14.67ml，179mmol)，三丙二酸O,O',O”-苯-1,3,5-三基酯三乙酯(2.38g，5.08mmol)，2,2,2-三氟乙酸二异丙基铵(3.28g，15.24mmol)，多聚甲醛(0.915g，30.5mmol)和2,2,2-三氟乙酸(0.117ml，1.524mmol)加入到50mL圆底烧瓶中。加入冷凝器，并将悬浮液搅拌至回流2小时。加入低聚甲醛(0.915g，30.5mmol)，并重新开始回流6小时。将反应冷却至室温，并添加测试用油(用于支持聚合)(5.97g)，并在减压下(在45℃下300至50mbar)除去THF。将粗混合物溶解在乙醚(40mL)中，并在分液漏斗中通过棉过滤。有机层用1M HCl(15mL)洗涤两次。合并水层，并用乙醚(8mL)萃取。合并有机层，用无水Na2SO4干燥，过滤并减压浓缩，得到黄色油状物。
实施例3
双(2-亚甲基-3-氧代丁酸)2-乙基-2-(((2-亚甲基-3-氧代丁酰基)氧基)甲基) 丙-1,3-二基酯单体的合成(三乙酰乙酸酯)
I-双(3-氧代丁酸)2-乙基-2-(((3-氧代丁酰基)氧基)甲基)丙-1,3-二基酯的制备
将三羟甲基丙烷(1.1g，8.20mmol)加入到二甲苯(10ml，27.0mmol)中，并将溶液加热至125℃。缓慢(2.5ml/h)添加(2,2,6-三甲基-4H-1,3-二氧杂环己烯-4-酮(6.13g，41.0mmol)。将混合物在开放式烧瓶中保持在125℃。
II-双(2-亚甲基-3-氧代丁酸酯)2-乙基-2-(((2-亚甲基-3-氧代丁酰基)氧基)甲基)丙-1,3-二基酯(三乙酰乙酸酯)的制备
将无水THF(14.90ml，182mmol)，双(3-氧代丁酸)2-乙基-2-(((3-氧代丁酰基)氧基)甲基)丙-1,3-二基酯(1g，2.59mmol)，2,2,2-三氟乙酸二异丙基铵(1.671g，7.76mmol)，低聚甲醛(0.466g，15.53mmol)和2,2,2-三氟乙酸(0.059ml，0.776mmol)加入到50mL的圆底烧瓶中。加入冷凝器，并将悬浮液搅拌至回流2小时。加入低聚甲醛(0.466g，15.53mmol)，并重新开始回流6小时。将反应冷却至室温，并添加测试用油(用于支持聚合)(2.55g)，并在减压下(在45℃下300至50mbar)除去THF。将粗混合物溶于乙酸乙酯(25mL)(不溶于乙醚)，并在分液漏斗中通过棉过滤。有机层用1M HCl(15mL)洗涤两次。合并水层，并用乙酸乙酯(8mL)萃取。合并有机层，用无水Na2SO4干燥，过滤并减压浓缩，得到黄色油状物。
实施例4
双(2-亚甲基丙二酸)O,O’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))酯3-二乙酯单体(芳族 diDEMM)的合成
I-二丙二酸O,O'-(1,4-亚苯基双(亚甲基))酯二乙酯的制备
将1,4-苯二甲醇(2g，14.48mmol)，乙基丙二酰单氯(5.56ml，43.4mmol)和吡啶(3.51ml，43.4mmol)在二氯甲烷(214ml，3329mmol)/四氢呋喃(35.6ml，434mmol)中混合，并将该溶液在20℃下搅拌12小时。将混合物用饱和NH4Cl水溶液(2×)洗涤，干燥(Na2SO4)，并蒸发至干。柱色谱法(SiO2；CH2Cl2/AcOEt 3:1)得到所需产物，为无色油状物。
II-双(2-亚甲基丙二酸)O,O’-(1,4-亚苯基双(亚甲基))酯3-二乙酯的制备
将无水THF(35.5ml，433mmol)，二丙二酸O,O'-(1,4-亚苯基双(亚甲基))酯二乙酯(4.5g，12.28mmol)，2,2,2-三氟乙酸二异丙基铵(5.29g，24.57mmol)，低聚甲醛(1.475g，49.1mmol)和2,2,2-三氟乙酸(0.188ml，2.457mmol)加入到100mL圆底烧瓶中。加入冷凝器，并将悬浮液搅拌至回流2小时。加入低聚甲醛(1.475g，49.1mmol)，并重新开始回流6小时。将反应冷却至室温，并添加测试用油(用于支持聚合)(11.2g)，并在减压下(在45℃下300至50mbar)除去THF。将粗混合物溶于二乙醚(25mL)中，并在分液漏斗中通过棉过滤。有机层用1M HCl(15mL)洗涤两次。合并水层，并用乙醚(8mL)萃取。合并有机层，用无水Na2SO4干燥，过滤并减压浓缩，得到黄色油状物(16g)。
实施例5
根据本发明的微胶囊的制备
根据以下方案制备微胶囊A-G。
通用方案：
通过将2重量％的阿拉伯胶Superstab AA(来源：法国Nexira)溶解在去离子水中来制备稳定剂的水溶液。在单独的容器中，通过将单体(如实施例1(TriDEMM)、2(芳族TriDEMM)、3(三乙酰乙酸酯)或4(芳族diDEMM)所制备的)溶解在香料油A中(参见表1)或溶剂中调配出油相。将油相倒入到水相中，然后用Ultra-Turrax分散机以24000rpm乳化混合物30秒钟，以形成水包油乳液。将该乳液引入到装有回流冷凝器和不锈钢搅拌器的夹套反应器中，并以400rpm搅拌。在烧瓶中，制备三(2-氨基乙基)胺的水溶液(来源：瑞士AlfaAesar)，并将其滴加到水包油乳液中。将反应混合物在室温下搅拌至少2小时或在60℃下搅拌2小时。最终产品以乳状分散体的形式回收。
表1：香料油A组成
a)2,2-二甲基-6-甲亚基-1-环己烷甲酸甲酯，来源：瑞士日内瓦Firmenich SA
b)乙酸2-叔丁基-1-环己酯，来自美国International Flavors&Fragrances的商标
c)乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯，来源：瑞士日内瓦Firmenich SA
表2：微胶囊组成(基于triDEMM-根据实施例1制备)
表3：微胶囊组成(基于芳族triDEMM-根据实施例2制备)
表4：微胶囊组成(基于三乙酰乙酸酯-根据实施例3制备)
表5：微胶囊组成(基于芳族diDEMM-根据实施例4制备)
实施例6
壳组成的元素分析
提取壳并通过元素分析进行分析。通过基于成分组成的计算来估计组成。
表6：通过元素分析确定的胶囊A(实施例5)的提取和纯化的壳的组成
胶囊 ％C ％H ％N ％O
A 53.0 6.5 3.4 34.6
元素分析的结果表明，在胶囊壳中存在氮，这表明该膜是由三(2-氨基乙基)胺与triDEMM单体的反应形成的。
实施例7
50℃时的胶囊性能
TGA：使用热重分析仪(TGA/SDTA851e，来源：瑞士Mettler-Toledo)在50℃下对胶囊性能进行评估，该分析仪配有微量天平(精度：1μg)和内部容积为35ml的精确烘箱。恒定氮气流量为20ml/min。香料蒸发量以时间的函数量度。将微胶囊分散液(10mg)引入到100μl的氧化铝盘中。在50℃下的测量以5℃/min的速度从25℃到50℃，然后在50℃静置4小时。具有持久概貌的香料油的较慢蒸发与更稳定的胶囊有关。
图1显示微胶囊A是稳定的。
实施例8
织物柔软剂组合物
将本发明的胶囊A、B、C或D分散在表7中所述的织物柔软剂基料中，以获得0.22％的已包封香料油浓度。
表7：织物柔软剂的组成
产品 重量％
Stepantex VL 90A 8.88
氯化钙溶液10％ 0.36
Proxel GXL 0.04
香料 1
水 89.72
总计 100
实施例9
液体洗涤剂组合物
将本发明的胶囊A、B、C或D分散在表8中所述的液体洗涤剂基料中，以获得0.22％的已包封香料油浓度。
表8：液体洗涤剂组合物
1)Hostapur SAS 60；来源：Clariant
2)Edenor K 12-18；来源：Cognis
3)Genapol LA 070；来源：Clariant
4)Aculyn 88；来源：Dow Chemical
实施例10
洗去型调理剂
将本发明的胶囊A、B、C或D分散在表9中所述的洗去型调理剂基料中，以获得0.5％的已包封香料油浓度。
表9：洗去型调理剂组合物
1)Genamin KDM P,Clariant
2)Tylose H10 Y G4,Shin Etsu
3)Lanette O,BASF
4)Arlacel 165-FP-MBAL-PA-(RB),Croda
5)Incroquat Behenyl TMS-50-MBAL-PA-(MH)HA4112,Croda
6)SP Brij S20 MBAL-PA(RB),Croda
7)Xiameter DC MEM-0949乳液,Dow Corning
8)Alfa Aesar。

Claims (11)

1.一种制备核-壳微胶囊浆料的方法，其包括以下步骤：
a)将至少一种香料油与至少一种多官能的1,1-二取代的烯烃单体混合以形成油相；
b)将该油相加入到包含胶体稳定剂的水相中以形成水包油乳液；
c)施加足够的条件以引发多官能的1,1-二取代的烯烃单体的界面聚合，以形成浆料形式的微胶囊，
其中在步骤a)和/或步骤b)和/或步骤c)中添加反应物，
其中，该多官能的1,1-二取代的烯烃单体是从由如下构成的群组中选出的：双(2-亚甲基丙二酸)O',O'-(2-(((2-(乙氧基羰基)丙烯酰基)氧基)甲基)-2-乙基丙-1,3-二基)酯3-二乙酯，三(2-亚甲基丙二酸)O”,O',O-(苯-1,3,5-三基)酯3-三乙酯，双(2-亚甲基-3-氧代丁酸)2-乙基-2-(((2-亚甲基-3-氧代丁酰基)氧基)甲基)丙-1,3-二基酯，双(2-亚甲基丙二酸)O',O-(1,4-亚苯基双(亚甲基))3-二乙酯，三(2-亚甲基-3-氧代丁酸)苯-1,3,5-三基三(亚甲基)酯，三(2-亚甲基-3-氧代戊酸)苯-1,3,5-三基三(亚甲基)酯，以及它们的混合物，并且
其中，该反应物是从由如下构成的群组中选出的亲核化合物：氮亲核体，硫亲核体，碳亲核体，氧亲核体，磷亲核体，以及它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该多官能的1,1-二取代的烯烃单体包含共价键合的至少三个亚甲基丙二酸酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该胶体稳定剂是从由如下构成的群组中选出的：阿拉伯胶，改性淀粉，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，羧甲基纤维素，阴离子多糖，丙烯酰胺共聚物，木质素和衍生物，无机颗粒，以及它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中该反应物是从由如下构成的群组中选出的：二甲苯二胺，1,2-二氨基环己烷，1,4-二氨基环己烷，L-赖氨酸，L-赖氨酸乙酯，O,O'-双(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇，乙二胺，1,3-二氨基-2-羟基丙烷，二亚乙基三胺，精胺，亚精胺，胱胺，胱氨酸，胱氨酸二烷基酯，氨基胍碳酸氢盐，N,N'-二乙基乙二胺，聚酰胺基胺(PAMAM)，壳聚糖，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，L-精氨酸，1,3-二氨基丙烷，N-乙基胍硫酸盐，1,6-二氨基己烷，胍盐，N,N,N',N'-四(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺，胍唑，2-氨基-1,3-丙二醇，乙醇胺，三(2-氨基乙基)胺，三(3-氨基丙基)胺，三[2-(甲基氨基)乙基]胺，1-(2-氨基乙基)哌嗪，三亚乙基四胺，三乙醇胺，邻苯二甲酸二钾盐，琥珀酸二钠盐，二硫苏糖醇，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，2,2'-硫代二乙硫醇，以及它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中基于该油相的总重量，该多官能的1,1-二取代的烯烃单体以至多50重量％的量添加。
6.根据权利要求1所述的方法，其中基于该水包油乳液的总重量，该反应物以至多60重量％的量添加。
7.能通过权利要求1至6中任一项所述的方法获得的核-壳微胶囊浆料。
8.一种核-壳微胶囊浆料，其包含至少一种由以下物质制成的微胶囊：
-液体核，其包含香料油，和
-壳，其包含至少一种聚合的多官能的1,1-二取代的烯烃单体，
其中，该多官能的1,1-二取代的烯烃单体是从由如下构成的群组中选出的：双(2-亚甲基丙二酸)O',O'-(2-(((2-(乙氧基羰基)丙烯酰基)氧基)甲基)-2-乙基丙-1,3-二基)酯3-二乙酯，三(2-亚甲基丙二酸)O”,O',O-(苯-1,3,5-三基)酯3-三乙酯，双(2-亚甲基-3-氧代丁酸)2-乙基-2-(((2-亚甲基-3-氧代丁酰基)氧基)甲基)丙-1,3-二基酯，双(2-亚甲基丙二酸)O',O-(1,4-亚苯基双(亚甲基))3-二乙酯，三(2-亚甲基-3-氧代丁酸)苯-1,3,5-三基三(亚甲基)酯，三(2-亚甲基-3-氧代戊酸)苯-1,3,5-三基三(亚甲基)酯，以及它们的混合物。
9.一种加香组合物，其包含：
(i)权利要求8中定义的香料微胶囊浆料，其中，该液体核包含香料，
(ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分；和
(iii)可选地，至少一种香料佐剂。
10.一种消费品，其包含：
-个人护理活性基料，以及
-权利要求7或8中定义的微胶囊或权利要求9中定义的加香组合物，
其中该消费品为个人护理组合物的形式。
11.一种消费品，其包含：
-家庭护理或织物护理活性成分，以及
-权利要求7或8中定义的微胶囊或权利要求9中定义的加香组合物，
其中该消费品为家庭护理或织物护理组合物的形式。
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