JPS621734A - ポリマ−類の難燃剤として安定化されかつ担持された赤リン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、合成ポリマー類をベースとする物質のための
難燃剤として使用するための安定化されかつ担持された
赤リンに関する。

従来技術の説明 赤リン（以下、赤−Ｐとして示す）は合成ポリマー類を
ベースとする多数の物質のための非常に良好な難燃剤で
あることが知られている。しかしながら、粉末卵−Ｐは
（それを上記物質に混合させる上で必要な様々な段階に
おいて）安全性及び環境衛生の面で深刻な問題を生じる
ことが知られており、例えば該赤−Ｐ粉末の取扱いには
発火及び爆発のみならず衛生上の危険性、とりわけ赤−
Ｐが水素含有物質、特に水と反応してホスフィン（極め
て有毒であることが知られている）を発生するという危
険性を伴う。

ある程度完全に前記環境衛生及び安全性の問題を解決す
る目的で、様々な方法、とりわけ、赤−Ｐの封入、並び
に／あるいは、赤−Ｐと各種合成樹脂及び／又は金属化
合物、特に酸化物との混合による方法が赤−Ｐの“安定
化“又は”保護化”するために提案されてきた。例えば
、米国特許第ダ、４ＡＩＩｏ、ｇｇｏ号明細書は、各粒
子を変性メラミン樹脂、即ちメラミン、ホルムアルデヒ
ド、トリエタノールアミン及びメタノール縮合生成物た
る樹脂で封入することにより、粉末卵−Ｐを安定化させ
ると述べている。

米国特許第ダ、λ１０，６３０号明細書は、次いで、水
酸化鉛と共同させた水酸化アルミニウムの保護層による
赤−Ｐの安定化について提案しており、一方、米国特許
第ダ、３７ｓ、ｇｔｙｑ号明細書は、エポキシ樹脂を水
酸化アルミニウムと組合せてなる酸化安定剤の薄層によ
って粒子を被覆することにより、赤−Ｐを保護すると述
べている。最後に、英国特許第１．’７！１１．／９４
１号明細書は、粒子をニジストマー（スチレン−ブタジ
ェンコポリマー）で被覆する赤−Ｐの安定化について提
案している。

（公知技術の典型例として説明された）上記安定化−保
護方法により、粉末卵−Ｐを合成ポリマー類をベースと
する物質中に離燃剤として混合させる目的で、安全性及
び環境衛生の面の欠点が改善された粉末卵−Ｐを入手す
ることが可能となる。

前記環境衛生問題は公知技術によって解決されるが、し
かしながらそれは限られた範囲においてのみである：即
ち、事実上、赤−リン粉末が保護コーディング（よって
安定化されるとしても、その同じ粉末（例えば、大ぎさ
が２００μｍ未満の粉子を含む）は、その取扱い段階で
、環境雰囲気中に若干飛散して、環境汚染及び人間の呼
吸に対する有害物の問題、並びに、熱表面（例えば、加
工装置）との接触又は摩擦による発火及び爆発の問題を
引ぎ起こすからである。

上記空気汚染問題を防止するために、英国特許第１，３
２６，９コブ号明細Ｗば、赤−Ｐ粉末をラクタム（好ま
しくは、カプロラクタム）中に混合させ、カプロラクタ
ム中に担持された（かつ保護された）赤−Ｐの”マスタ
ーバッチ”を形成することについて提案しているが、こ
こで１マスターバツチ”とは赤−Ｐを高分子物質（大部
分はポリアミド）中に混合させたものを意味する。この
方法は、しかしながら、ラクタムは、該ラクタムが高分
子物質中に（赤−Ｐと一緒に）混入されてその物理的−
機械的特性を変えることを防止するために、前記混合工
程中に（例えば、押出機による混合中に減圧除去するこ
とによって）回収されなければならないという欠点を有
する。

発明の要旨 本発明の目的は、公知技術の前記問題を解消した、安定
化されかつ担持された赤−Ｐ粉末を提供することである
。

この、そして以下の開示から明らかになる更に他の目的
は、保−粉末状の赤−Ｐによって達成されるが、本発明
の赤−Ｐは合成樹脂中に封入された粒子から構成され、
該粒子は更に互いに凝集して多数のペレット及びそれと
同等のものを形成しており、該各ペレットが密度（以下
においても、１７ＩＬＩで表わされる）Ｏ１？１０〜０
．９８、好ましくは約０．９／Ｊで、メルトインデック
ス（ＡＳＴＭ−ＤＩ２３！；、　　条件Ｅによる９７１
０分の単位）ｓｓ−ｔｒ。

の範囲、好ましくは約７０のポリエチレンにより被覆さ
れ、互いに結合せしめられた多数の該粒子から構成され
、該ポリエチレンが該ペレットの１０〜５０重ｆｋチを
占め、かかるポリエチレンが該赤−Ｐの担体として作用
するのであって、このような赤−Ｐは合成ポリマー類を
ベースとする物質中にそれを混合するのにかなったもの
である。

発明の詳細な説明 前記安定化されかつ担持された赤−Ｐを製造するために
、自体公知の様々な方法が使用可能である。例えば、各
粒子の合成樹脂による封入は米国特許第ｐ、ｔｉｐｏ、
ｇｇｏ号明細書に開示された方法によって実施すること
かでき；一方、ペレットの製造は、（例えば）下記例１
に十分開示されているように、それぞれ上下方向に公知
の機械的混合・造粒装置を装えた押出機によって実施す
ることができる。

このようにして得られたペレットは、高濃度（約ＳＯ〜
９０重量％）の赤−Ｐと、封入赤−Ｐ粒子の凝集−担持
物質として作用するポリエチレンとからなる“マスター
バッチ”とみなすことかできるため、公知技術の欠点を
伴うことなく合成ポリマー類をベースとする物質中に混
合することが可能となり、その結果、本発明により安定
化されかつ担持された赤−Ｐは化学的に非常に安定でか
つ無塵的に存在するようになる。

本発明の凝集−担持物質類（即ち、上記特性をもつポリ
エチレン）は、多数の広範囲の高分子物質、特に（勿論
、ポリオレフィン類以外で）ポリアミド−６及びポリア
ミド−６、乙のようなポリアミド類、並びに、ポリエチ
レン−テレフタレート及びポリブチレン−テレフタレー
トのような飽和ポリエステル類と相溶性をもつことにつ
いて注目されるべきである。この性質（広範囲の相溶性
スペクトル）は実用面で非常に重要であって、即ち、１
種類の°マスターバッチ”型（本発明によるペレット又
はそれと同等物）を用いることにより、赤−Ｐが合成ポ
リマー類をベーストする多数の物質中に（それを自消性
とするために）、簡便に、しかも該物質の特性に悪い変
化を与えることなく担持されるからである。

本発明の目的をなす前記ペレットは、平均的大きさが２
〜５ｍＩＫのオーダーであることが好ましいが、このよ
うなペレットの大きさ及び形状は比較的技術的な要請に
かなうように選択することができる。

合成ポリマー類をベースとする物質中に混合される本発
明の“マスターバッチ”（即ち、°封入されかつ担持さ
れた赤−Ｐ’）の量は５〜３０重量％の範囲であるが、
その量はそれ自体の性質と望まれる自消性の到達度合と
によって変動する。

例えば、（無機補強充填剤、ガラス繊維及び他の同等の
ものを含有する、又は含有しない）ポリアミド類の場合
、１０〜７２重量％の量が、ＵＬ−９１標準品〔アンダ
ーライター・ラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔ＠ｒ
　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｌａｓ　）　、米国〕に対応した
自消度Ｖ−Ｏとするためには必要である。

本発明の赤−Ｐマスターバッチを用いた場合は、例えば
、射出成形機（及び、同様のプラスチック溶融成形装置
）によって、通常の従来技術により、自消性とされるべ
き高分子物質と本発明の赤−Ｐマスターバッチとをそれ
ぞれ同時に該成形機に供給して、直接に有利に最終成形
品を得ることができるという事実が最後に指摘されるべ
きである。

上記供給は、勿論、上記コ成分を互いに予備混合し、し
かる後混合物として成形機に投入することＫよっても実
施可能である。

下記例は、本発明を説明するだけのものであって、それ
を制限するために記載されているのではなく、本発明を
更に理解し易く説明するために用いられる。

例１ 米国特許第ダ、ダダｏ、ｇｇｏ号明細書の例１の指示に
従い、粉末赤−Ｐを（粒度１００μｍ未満に）製造し、
変性メラミン樹脂中に封入して安定化させる。

次いで、公知の垂直式高速ミーキサ−により、下記組成
（重量％）：即ち、前記封入粉末赤−Ｐ７５チ、並びに
、密度０，９／３１７／ｗｔｌ及びメルトインデックス
７０　（ＡＳＴＭ　−Ｄ　Ｉ２３１　／条件Ｅにより１
７１０分で表わされるメルトインデックス）のポリエチ
レン粉末［”ｘ、ｘ、コリー７　（Ｅａａｏｒｅｎ＠）
　”　ＭＰ６５ダー３５．二ッソ・キミカ（株’）　（
ＫＳＳＯＣＨＩＭＩＣＡＳ、ｐ、ａ、）、　　ミラノ〕
コチからなる混合物を（不活性雰囲気下で）調製する。

該混合物を続いて一軸スクリユー押出機でプラスチック
溶融せしめ、しかる後、３×３閣の小円柱形ペレットに
造粒するのであるが、これが本発明の安定化されかつ担
持された赤−Ｐ（以下、赤−Ｐ／マスターバッチとも呼
ぶ）である。

上記加工中において加工上の欠点は観察されず、しかも
このようにして得られた最終ペレットはさらさらして測
定が容易であって、特に痕跡量の粉塵さえも見られない
。

氾 例／と同一の封入粉末赤−ｐｔ−ｍいて、横型ドラムブ
レンダー内で、該赤−Ｐｓｓ％と例１で用いたものと同
一のポリエチレン１５％（重量％）とからなる混合物を
（不活性ガス下で）調製する。得られた混合物を次いで
、通常の高温でペレット化する公知の慣用ラインにて、
直径約３ｇの球状ペレットに変える。

この場合においても例／と同様に、加工上の欠点は観察
されず、しかも最終ペレットはさらさらして測定が容易
であって無塵である。

例３ 例１で得られた赤−Ｐ／マスターバッチノ一部を用い、
公知のプレンダーー押出機−ペレット製造機ラインで、
下記プラスチック組成物（重量％で表示）を３×３１１
１１ｍの円筒形のペレットとして調製する： 囚　ポリアミド−Ａ　：　　　　　　　　　　　ｔｏチ
赤−Ｐ／マスターパッチ：　　　　　　ｌθチ（Ｂ）　
　ポリアミド−６，６：　　　　　　　　　　りＯチガ
ラス繊維＝２０チ 赤−Ｐ／マスターバッチ：　　　　　　１０チ（Ｃ）　
　ポリエチレン−テレフタレート：　　　　９０ｆ。

赤−Ｐ／マスターバッチ：　　　　　　１０チ上記すべ
ての組成物について、射出成形により、（引張強さ及び
伸び率チを評価する）機械試験用のＡＳＴＭ試料及びＵ
Ｌ−９４’自消性試験用の試料／垂直型試料（寸法１５
λ、ＩＩ　Ｘ　Ｉ２．７　Ｘ　／　、４ｍ＋）を調製す
る。

ＵＬ−？ダ試験の結果は、すべての上記組成物が自消度
Ｖ−Ｏであるという意味で成功であり、一方機械試験の
結果では、本発明の赤−Ｐ／マスターバッチを混合させ
ることにより自消性となる試料と、同様のマスターバッ
チが混合されなかった試料（比較試料）との間に、大き
な違いがないことを証明している。

例ダ （引張強さ及び伸び率チを評価する）機誠試験用のＡＳ
ＴＭ試料の形状に対応した型を備えた公知の射出成形機
に、ポリアミド−Ａ、Ａのペレット及び赤−Ｐ／マスタ
ーバッチ（これも本発明のペレット型）を９０　：　１
０の重量比で同時に供給するのであるが、このような方
法では、上記ＡＳＴＭ試料の形に対応した最終製品が得
られることになる。

同様の試料（”比較試料”）を、同様の方法で。

前記成形機に同一のポリアミド−６，６のみを供給する
ことにより得る。

２種類の試料で実施した機緘試験では、互いに著しく異
なるという結果にはならない。

本発明にあっては、以上において開示し説明してきたよ
うに、当業者にとって明らかな変更及び／又は付加をな
すことかできるが、しかしながら本発明の保護範囲から
逸脱してはならない。このように、例えば、赤−Ｐ／マ
スターバッチ中に、抗炎相乗添加剤、帯電防止剤、安定
剤、酸化防止剤、滑剤等のような、ポリマー類に慣用さ
れる助剤物質が混合されてもよい。

更に、封入されかつ担持された赤−Ｐは、本発明によっ
て他の難燃剤と強く共同して、例示された目的のために
既に述べられ又は明瞭には述べられていない各種ポリマ
ー類を自消性にするのに適した組成物を形成することが
できる。

最後に、′ポリエチレン”と−いう語の中には、本発明
によれば、エチレンベースコポリマー類のような変性ポ
リエチレン類、特にエチレン−ビニルアセテート及びエ
チレン−アクリル酸エステルコポリマー類が包含されな
ければならず、該コポリマー類は少なくとも７０重量％
のエチレンを含有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、合成ポリマー類をベースとする物質のための難燃剤
   として使用するための、保護コーティングが施された赤
   リンであって、 該赤リンの各粒子が合成樹脂中に封入され、該封入粒子
   が更に互いに凝集して多数のペレット又はそれと同等の
   ものを形成しており、該ペレットの各々が密度０．９１
   ０〜０．９２５（ｇ／ｍｌ）でメルトインデックス（Ａ
   ＳＴＭ−Ｄ１２３８／条件Ｅによりｇ／１０分で表わさ
   れる）５５〜１５０の範囲のポリエチレンにより被覆さ
   れかつ凝集された多数の該粒子から構成され、該ポリエ
   チレンが該ペレットの１０〜５０重量％を占めているこ
   とを特徴とする赤リン。 ２、該ポリエチレンが密度０．９１３でメルトインデッ
   クス約７０である、特許請求の範囲第１項記載の赤リン
   。 ３、該ポリエチレンが変性物であって、それが少なくと
   も７０重量％のポリエチレンを含有したエチレンコポリ
   マーである、特許請求の範囲第１項記載の赤リン。 ４、該粒子の大きさが２００μｍ未満である、特許請求
   の範囲第１項記載の赤リン。 ５、該ペレットが平均して２〜５ｍｍの範囲の大きさを
   もつ、特許請求の範囲第１項記載の赤リン。 ６、下記の保護コーティングが施された５〜３０重量％
   の赤リンを含有することによって自消性となったことを
   特徴とする合成ポリマー類をベースとする物質。 上記赤リンは、赤リンの各粒子が合成樹脂中に封入され
   、該封入粒子が更に互いに凝集して多数のペレット又は
   それと同等のものを形成しており、該ペレットの各々が
   密度０．９１０〜０．９２５（ｇ／ｍｌ）でメルトイン
   デックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８／条件Ｅによりｇ／１
   ０分で表わされる）５５〜１５０の範囲のポリエチレン
   により被覆されかつ凝集された多数の該粒子から構成さ
   れ、該ポリエチレンが該ペレットの１０〜５０重量％を
   占めていることを特徴とする赤リンである。 ７、該ポリマー類がポリアミド−６、ポリアミド−６，
   ６、ポリエチレン−テレフタレート及びポリブチレン−
   テレフタレートからなる群より選択される、特許請求の
   範囲第６項記載の合成ポリマー類をベースとする物質。 ８、該ポリアミド類が更にガラス繊維及び無機充填剤か
   らなる群より選択される補強充填剤を少なくとも含有す
   る、特許請求の範囲第７項記載の合成ポリマー類をベー
   スとする物質。 ９、１種以上の合成ポリマー類及び赤リンを含む自消性
   プラスチック物質成形品の製造方法であって、 赤リンの該物質への混合が、少なくとも１種の合成ポリ
   マーと下記の保護コーティングが施された赤リンとをプ
   ラスチック溶融形成装置に同時に供給することによって
   行なわれることを特徴とする方法。 上記赤リンは、赤リンの各粒子が合成樹脂中に封入され
   、該封入粒子が更に互いに凝集して多数のペレット又は
   それと同等のものを形成しており、該ペレットの各々が
   密度０．９１０〜０．９２５（ｇ／ｍｌ）でメルトイン
   デックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８／条件Ｅによりｇ／１
   ０分で表わされる）５５〜１５０の範囲のポリエチレン
   により被覆されかつ凝集された多数の該粒子から構成さ
   れ、該ポリエチレンが該ペレットの１０〜５０重量％を
   占めていることを特徴とする赤リンである。 １０、該ポリマーがポリアミドで、しかも、保護コーテ
   ィングが施された該赤リンが該自消性プラスチック物質
   中に５〜３０重量％の範囲内の量で混合される、特許請
   求の範囲第９項記載の方法。