NL8501537A - Vloeibaarmakend en stabiliserend toevoegsel en werkwijze ter bereiding daarvan. - Google Patents

Description

-1- ’ Λ '

853060/vdKl/vL

Korte aanduiding: Vloeibaarmakend en stabiliserend toevoegsel en werkwijze ter bereiding daarvan

Door Aanvraagster worden als uitvinders genoemd:

Aldo PREVEDELLO , Edoardo PLATONE, Carlo PICCININI

De uitvinding heeft betrekking op een vloeibaarmakend en stabiliserend toevoegsel en op de werkwijze ter bereiding daarvan.

In het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking 5 op een vloeibaarmakend en stabiliserend toevoegsel voor suspensies van vaste stoffen in vloeistoffen en op de werkwijze ter bereiding daarvan.

Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een vloeibaarmakend en stabiliserend toevoegsel voor suspensies 10 van kool in vloeistoffen en op de werkwijze ter bereiding daarvan.

Voorts heeft de uitvinding betrekking op een vloeibaarmakend en stabiliserend toevoegsel voor koolsuspensies in water, en op de werkwijze ter bereiding daarvan.

15 In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een vloeibaarmakend en stabiliserend toevoegsel voor koolsuspensies in water, waarbij de concentratie van de kool hoog is, d.w.z. een concentratie van meer dan 60 gew.%, in het bijzonder 40-80 gew.% of meer, en op de werkwijze ter bereiding daar-20 van.

In de volgende beschrijving wordt verwezen naar kool/wa-tersuspensies, waarbij echter duidelijk zal zijn dat het toevoegsel van de uitvinding kan worden toegepast wanneer fluïdi-satie en stabiliseringsproblemen optreden door de aanwezigheid 25 van gesuspendeerde vaste stoffen.

Vloeibaarmakende en stabiliserende toevoegsels voor koolsuspensies in water, bestaande uit gesulfoneerde en in zouten omgezette, geneutraliseerde verbindingen van teersoorten, waarbij de gesulfoneerde verbindingen worden verkregen door inwer-30 king van watervrij, geconcentreerd of rokend zwavelzuur op de vj -J* ..· . 'J -Γ: τ ϊ -2- teersoorten, zijn bekend. De bekende gesulfoneerde toevoegsels bezitten het nadeel dat zij grote hoeveelheden alkali- of ammo-niumsulfaten bevatten, gevormd tijdens de neutralisatie met alkali- of ammoniumhydroxyden van de zwavelzuuroplossing die 5 gesulfoneerde teerprodukten bevat.

Om de teer volledig te sulfoneren moet men inderdaad een overmaat zwavelzuur toepassen en de alkali- of ammoniumsulfaten blijven achter in de gesulfoneerde en geneutraliseerde teer wanneer het voor de toevoer van de neutraliserende middelen 10 toegepaste water is verwijderd.

Een tweede nadeel van de bekende toevoegsels is dat zij, om betere viscositeitseigenschappen te bezitten, tenminste gedeeltelijk moeten zijn gecondenseerd met formaldehyde en dit vereist een extra trap die zeer duur is.

15 Op verrassende wijze is nu gevonden dat het mogelijk is om deze bekende nadelen te overwinnen en een toevoegsel te verkrijgen gebaseerd op in zout omgezette, gesulfoneerde teer met betere eigenschappen dan de bekende.

De onderhavige uitvinding heeft in de eerste plaats betrek-20 king op een vloeibaarmakend en stabiliserend toevoegsel gebaseerd op gesulfoneerd en in zout omgezette teer, gekenmerkt doordat de gesulfoneerde en in zout omgezette teer wordt ge-oxydeerd, waarbij de oxydatie blijkt uit de vorming van SO2 tijdens het sulfoneren waarbij de gevormde hoeveelheid SC^ 25 2-60 gew.% van de toegepaste teer, bij voorkeur 10-35 gew.% bedraagt.

In de beschrijving van de onderhavige uitvinding wordt onder de uitdrukking teer, steenkoolteer als zodanig, zoals die welke wordt verkregen in kooksovens, in het bijzonder door de 30 destillatie van kool bij 1100°C of hoger, de fracties daarvan met kookpunten van 100-350°C, het residu van de steenkoolteer-destillatie bij 350°C, naast teersoorten of teerfracties verkregen in aardolie-bewerkingsinstallaties, verstaan.

Elke teersoort moet tenminste een klein percentage verbin-35 dingen met meer dan twee aromatische, gecondenseerde ringen bevatten.

De uitvinding heeft voorts betrekking op de werkwijze voor tj 3 *· i 0 .3 / t -3- t de bereiding van het eerder beschreven vloeibaarmakende en stabiliserende toevoegsel. De werkwijze volgens de uitvinding omvat dat men: 1) teer langzaam in aanraking brengt (bij voorkeur zonder de 5 reactiewarmte te onttrekken) met vloeibaar of gasvormig zwa- velzuuranhydride in aanwezigheid van een of meer teeroplosmid-delen, gekozen uit de gehalogeneerde organische verbindingen, die inert zijn voor de sulfoneringsreactie, niet mengbaar of slecht mengbaar zijn met water, bij voorkeur gekozen uit die 10 waarvan het kookpunt ligt in het gebied van 30-130°C, en in het bijzonder gekozen uit tetrachloorkoolstof, tetrachloor-ethyleen, dichloorethaan.

2) de reactie tussen SO^ en teer voltooit bij een temperatuur tussen 80 en 140°C, bij voorkeur 90-120°C, de vorming van SO2 15 controleert totdat deze een waarde bereikt die ligt in het gebied van 2-60 gew.% ten opzichte van het gewicht van de toegevoegde teer, bij voorkeur 10-35 gew.%.

3) de oplossing van gesulfoneerde en geoxydeerde teer neutraliseert met waterige oplossingen van basische middelen, bij voor- 20 keur van natriumhydroxyde of ammoniumhydroxyde, tot een pH-van 7, en zelfs een pH-waarde waarde/van 10 wordt bereikt.

4) het oplosmiddel of de oplosmiddelen van de teer verwijdert door decanteren en/of verdampen.

5) de waterige oplossing wint die het gesulfoneerde, in zout 25 omgezette en geoxydeerde toevoegsel bevat.

6) het toevoegsel concentreert of eventueel droogt.

De trappen 3) en 4) kunnen worden omgekeerd.

Volgens een bijzondere uitvoeringsvorm van de werkwijze der onderhavige uitvinding kan teer tevoren worden opgelost in 30 een of meer van de genoemde oplosmiddelen en kan vloeibaar of gasvormig zwavelzuuranhydride in de teeroplossing als zodanig worden gebracht, of daarmee eveneens worden opgelost in een of meer van de genoemde oplosmiddelen, mits de oplosmiddelen onderling verdraagbaar zijn, d.w.z. geen aanleiding geven tot 35 chemische reacties.

Volgens een tweede voorkeursuitvoeringsvorm van de werk- V " ' Z X Ί

.. -.-.i . ' . J

-4-

X

wijze der onderhavige uitvinding kan teer, al dan niet opgelost in een of meer van de genoemde oplosmiddelen, worden uitgegoten in een oplossing van zwaveldioxyde in een of meer van de genoemde oplosmiddelen, waarbij er voor moet worden gezorgd 5 dat wanneer het wordt uitgegoten als een oplossing, d e oplosmiddelen verdraagbaar zijn, en het uitgieten niettemin zeer langzaam moet gebeuren om een te krachtige reactie te vermijden.

Hierna volgen enkele voorbeelden om de uitvinding nader 10 toe te lichten, waarbij vanzelfsprekend de uitvinding op geen enkele wijze daardoor wordt beperkt.

Het in alle proeven van de voorbeelden toegepaste teer is teer afkomstig van een kooksoven met een soortelijk gewicht 3 o van 1,1577 g/cin en een viscositeit van 83,81 cSt bij 40UC.

15 Voorbeeld I

De reactie-inrichting bestond uit een vier-halskolf van 500 cc, voorzien van een mechanische roerder met PTFE-bladen, een thermometer, een met water gekoelde ronde bolkoeler en een toevoertrechter.

20 In de kolf werden 44 g teer, verdund met 100 cc tetrachloor- ethyleen gebracht, terwijl in de toevoertrechter een oplossing van 53 g vloeibare SO^ in 100 cc tetrachloorethyleen werd gegoten.

De oplossing van zwaveltrioxyde werd in ongeveer 2 uren 25 in de reactiekolf gebracht, waarbij de reactiekolf continu werd gekoeld om de inwendige temperatuur op 10-15°C te handhaven.

Na het toevoegen van SO^ liet men de inwendige temperatuur stijgen tot 20-25°C en werd het reactiemengsel na ongeveer 1 uur verhit tot terugvloeitemperatuur (ongeveer 120°C) en 30 1 uur op deze temperatuur gehouden.

Daarna werd het reactiemengsel gekoeld, verdund met water en het verkregen ruwe reactieprodukt overgebracht in een bekerglas waarin het werd geneutraliseerd tot pH 7 met een waterige NaOH oplossing, daarna werd de gehele massa gedestilleerd onder 35 atmosferische druk, om het oplosmiddel als een water/tetra-chloorethyleen azeotropisch mengsel te winnen.

050 t 53 7

V

-5- r

Een hoeveelheid van 975 g waterige oplossing, vrij van vaste stoffen, werd verkregen en een portie van 196 cc van de oorspronkelijke 200 cc van het oplosmiddel teruggewonnen.

Na2S0^ gehalte 1,70% 5 Droge werkzame stof 107 g

Gevormd natriumsulfaat 16,6 g

Gevormde S02 (grammen) 2,1 g

Voorbeeld II

De inrichting is zoals is beschreven in voorbeeld I.

10 In de kolf werden 43 g teer, verdund met 100 cc tetra- chloorkoolstof gebracht, terwijl in de toevoertrechter 51,7 g SO^, verdund met 100 cc tetrachloorkoolstof werd gebracht.

In twee uren werd de oplossing van SO^ toegevoegd, onder uitwendig koelen met water (inwendige temperatuur 15-18°C), 15 daarna liet men het reactiemengsel 1 uur bij kamertemperatuur staan, en daarna werd het 2 uren gekookt onder terugvloeikoe-ling (ongeveer 80°C). De reactiemassa werd afgekoeld tot kamer-temperatuur, verdund met water, overgebracht in een bekerglas, waarbij de kolf opnieuw met water werd gewassen, en geneutra- 20 liseerd tot een pH-waarde van 7 met een waterige oplossing van natriumhydroxyde.

Het azeotropische mengsel van tetrachloorkoolstof/water werd afgedestilleerd als topfractie, waarbij een waterige oplossing van 1176 g als residu werd verkregen.

25 Na2SQ^ gehalte 1,7%

Droge werkzame gedeelte 94,5 g

Gevormde natriumsulfaat 20 g

Gevormde S02 (grammen) 2,6 g

Voorbeelden III-XVII

30 De voorbeelden III tot XVII zijn uitgevoerd onder dezelf de experimentele omstandigheden ten aanzien van temperatuur, teer en SO^-verdunning in het oplosmiddel, en tijdstip van het 650 1 *?? -6- toevoegen van SO^ aan de teer.

Inrichting zie voorbeeld I.

Reactievolgorde: in de kolf werd teer, verdund met 100 cc tetrachloorethyleen (TCE) gebracht en in de trechter werd SO^, 5 verdund met nogmaals 100 cc tetrachloorethyleen gebracht.

Het toevoegen van de S03~oplossing werd uitgevoerd in ongeveer 90 min. waarbij de reactiekolf uitwendig werd gekoeld met water (inwendige temperatuur 10-15°C).

De reactiemassa werd daarna 1 uur op kamertemperatuur (on-10 geveer 20-30°C) gehouden en daarna 1 uur bij 120°C gekookt onder terugvloeikoeling. De reactiemassa werd afgekoeld tot kamertemperatuur, verdund met water en daarna geneutraliseerd met waterige natriumhydroxyde. Het grootste gedeelte van het oplosmiddel werd afgescheiden als onderstaande fase in het uit-15 eindelijke reactiemengsel na de neutralisatie daarvan en gedeeltelijk teruggewonnen als een azeotropisch mengsel met water. De totale teruggewonnen hoeveelheid oplosmiddel bedroeg ongeveer 96-97%.

De gegevens die op deze proeven betrekking hebben zijn 20 weergegeven in tabel A.

De afgevoerde gassen (voornamelijk bestaande uit SO2 tezamen met enkele sporen SO^) zijn geanalyseerd in alle voorbeelden door ze benedenstrooms van de koolinrichting te absorberen in een opvanginrichting die een waterige, getitreerde 25 NaOH-oplossing bevat.

Voorbeeld XVIII

De inrichting is zoals is beschreven in voorbeeld I.

Voeding in de reactiekolf: 80 g SO^, verdund met 100 cc tetrachloorethyleen.

30 Voeding in de druppeltrechter: 44 g teer, verdund met te trachloorethyleen .

De teeroplossing werd aan de SO^-oplossing toegevoegd in ongeveer 50 minuten, waarbij de temperatuur van het reactiemengsel geleidelijk opliep van 22 tot 72°C; daarna werd de 35 reactiemassa verhit tot 120°C, waarbij de temperatuur 1 uur op deze waarde werd gehandhaafd. Daarna werd het grootste ge- esa 1 p; 4 7 3 y ï y

J

-Ί ο deelte van het oplosmiddel bij 80 C gedecanteerd- De kolf werd daarna ondergedompeld in een thermostaatbad van 140°C.

Het grootste gedeelte van het oplosmiddel werd teruggewonnen in 80 minuten (opbrengst ongeveer 98%). Het reactiemeng-5 sel werd geneutraliseerd terwijl dit warm was (80-85°C) tot pH 7 met NaOH met een concentratie van 15% en daarna verdund met water.

Men verkreeg een hoeveelheid van 795 g waterige oplossing.

Natriumsulfaatgehalte 2,9% 10 Droge werkzame gedeelte 92,9 g

Natriumsulfaat 23,1 g S02 gevormd tijdens de reactie 13 g

Organische zwavel 14,3 g

Voorbeeld XIX

15 De inrichting is zoals in voorbeeld I.

Voeding in de kolf: 44 g teer, verdund met 326 g tetra-chloorethyleen.

Voeding in de druppeltrechter: 81 g vloeibare SO^.

Het toevoegen van vloeibare SO^ aan de teeroplossing werd 20 uitgevoerd in 40 minuten, zonder uitwendige koeling van de reactiekolf (de temperatuur, aanvankelijk 23°C, steeg tot een piekwaarde van 90°C en bedroeg 65°C aan het einde van het toevoegen) .

Het reactiemengsel werd in 15 minuten verhit tot 20°C, 25 en 1 uur op deze temperatuur gehouden.

Daarna werd het oplosmiddel gedecanteerd bij ongeveer 90°C (opbrengst 274 g tetrachloorethyleen), daarna werd de reactiekolf ondergedompeld in een thermostatisch oliebad bij 132-134°C om het oplosmiddel door destillatie te winnen. Met deze tweede 30 bewerking werd het resterende tetrachloorethyleen gewonnen.

Het resterende mengsel werd geneutraliseerd bij ongeveer 80-90°C met een waterige NaOH oplossing tot pH 7. Het gewicht van de uiteindelijke waterige oplossing van de gesulfoneerde, geoxy-deerde en in zout omgezette teer: 477 g.

3 3 7 i -8-

Na2S0^ gehalte 6,8%

Droge werkzame gedeelte 97,5 g

Natriumsulfaat 32,4 g SO2 gevormd 13,9 g 5 Organische zwavel 17,1 g

Voorbeeld XX

De inrichting is zoals in voorbeeld I.

Voeding in de reactiekolf: 44 g teer, verdund met 327 g tetrachloorethyleen.

10 Voeding in de druppeltrechter: 79 g vloeibare SO^. De SO^- oplossing werd in 40 minuten aan de teer toegevoegd, zonder uitwendige koeling van de reactiekolf (inwendige temperatuur, aanvankelijk 21°C, steeg tot een piekwaarde van 90°C en bedroeg na afloop van de SO^-toevoeging 65°C).

15 Het reactiemengsel werd daarna verhit tot de kooktempera- tuur van tetrachloorethyleen (ongeveer 120°C) in 15 minuten, en daarna 1 uur op deze temperatuur gehouden. Het grootste gedeelte van het oplosmiddel (270 g) werd daarna gedecanteerd bij ongeveer 85°C, daarna werd de reactiekolf ondergedompeld in een 20 thermostatisch oliebad bij 140°C. Het achtergebleven oplosmiddel werd verzameld in 2 uren. Het vaste oplosmiddel in de kolf werd geneutraliseerd met waterige natriumhydroxyde tot pH 7.

Gewicht van de uiteindelijke waterige oplossing 474,4 g

Natriumsulfaatgehalte 7,4 % 25 Droge werkzame gedeelte 93,9 g

Natriumsulfaat 35,1 g S02 gevormd tijdens de proef 13,1 g

Organische zwavel 15,4 g

Vergelljkingsvoorbeeld 1 30 Inrichting zoals beschreven in voorbeeld I.

Reactievolgorde. In de kolf werd 38,8 g teer, verdund met 200 cc tetrachloorethyleen gebracht, terwijl in de toevoertrech-ter 43,8 g vloeibare SO^ werd gebracht. Deze laatste werd in de

£ & 'j ^ kW

» -9- e reactiekolf gebracht, die uitwendig werd gekoeld met stromend water, om de inwendige temperatuur steeds op 17-20°C te houden, in ongeveer 80 minuten. Daarna werd het mengsel nog 4 uren geroerd, waarbij de inwendige temperatuur steeds op 17°C werd ge- 5 handhaafd. Het mengsel van gesulfoneerde teer werd daarna geneutraliseerd tot een pH-waarde van 7 met waterige natriumhy-droxyde.

Het oplosmiddel werd daarna gewonnen door azeotrope destillatie.

10 Men verkreeg een hoeveelheid van 897,3 g waterige oplos sing.

Natriumsulfaatgehalte 3,82 %

Droge werkzame gedeelte 63,9 g

Natriumsulfaat 34,3 g 15 gevormde S02 minder dan de ana lytische grens

Organische zwavel 9,2 g

Het aldus verkregen produkt bezit geen dispergerende eigenschappen.

20 Vergelijkingsvoorbeeld 2

De inrichting is zoals is beschreven in voorbeeld I, behalve dat de reactiekolf 250 cc was in plaats van 500 cc.

Reactievolgorde: in de kolf werd 17,0 g teer, verdund met 50 cc tetrachloorethyleen gebracht.

25 In de toevoertreckter werd 31,8 g SO^, verdund met 50 cc tetrachloorethyleen gebracht.

Deze laatste werd in de reactiekolf gebracht, onder uitwendig koelen met stromend water om de inwendige temperatuur op 16-18°C te handhaven, in ongeveer 135 minuten. Daarna werd 30 het mengsel nog 130 minuten geroerd bij een temperatuur van ongeveer 18°C.

Daarna werd het reactiemengsel geneutraliseerd met een waterige natriumhydroxyde-oplossing tot pH 7.

Men verkreeg een hoeveelheid van 787,4 g waterige oplossing ·' - -·* ·>. i •SP - - ·-> - ί -10- van het natriumzout van gesulfoneerde teer,

Natriumsulfaatgehalte 1/45 %

Droge werkzame gedeelte 58,6 g

Natriumsulfaat 11,4 g 5 SO2 gevormd tijdens de reactie minder dan de ana lytische grens

Organische zwavel 9,4 g

Het aldus verkregen produkt bezit geen dispergerende eigenschappen.

10 Water/kooldispersieviscositeitsmetingen

Om de verschillende dispergerende monsters (zowel met de hier beschreven struktuur als die welke in de handel verkrijgbaar zijn) te bepalen zijn viscositeitsmetingen uitgevoerd met verschillende snelheidsgradiënten met behulp van een rotatie-15 viscosimeter Haake RV12, voorzien van een MVI sensor en M500 meetkop.

Voor dit doel is 70 g kool met een deeltjesgrootte < 60 mesh en een vochtgehalte <0,5% afgewogen in een bekerglas van 200 cc, en een waterig mengsel van het te onderzoeken disperge-20 rende middel toegevoegd, zodat totaal aanwezig is: 70 gew.% kool 29,5 gew.% water 0,5 gew.% dispergerend middel

De produkten worden gemengd met een roerder met twee me-25 talen borstels gedurende 1 minuut met 650 omw/min. en 2 min. met 1200 omw/min. De aldus verkregen suspensie werd in de buitenste maatcilinder van de viscosimeter gebracht, die reeds iso-thermisch op 20°C was, en na een verblijf van 15 min. bij 20°C werden de waarden van de afschuifspanning (Z) bij verschillende 30 snelheidsgradiënten (ft) (van 3,8 tot ongeveer 150 s ), gemeten. De aldus verkregen experimentele waarde werden uitgewerkt onder toepassing van de machtreeks of Ostwald-vergelijking 850:537 t -11-c =K.irn die geldt voor een pseudoplastisch gedrag.

Voor elk stelsel van experimentele metingen ‘C-'ï werden de waarden van K en n en de kromme ^ca;j_c"^ berekend, met line-5 aire regressie. Bovendien werd voor de laatste vijf onderzochte ^-waarden (¾ = 37, 60, 75, 120 en ongeveer 150 s 1) de waarden van de "asymptotische" viscositeit fliasympt berekend,ter verbetering van de £ -$ experimentele gegevens.

De voor enkele monsters aldus verkregen waarden zijn als 10 volgt: K * asvmnt (asymptotische

Dispergerend n Pa.S viscositeit Pa S

middel type_ _ _ viscositeit fa.b_ DAXAD 15 (handels- 0,91 0,83 0,58 15 produkt)

Voorbeeld XVIII 0,92 0,81 0,61

Voorbeeld XI 0,87 1,05 0,57

Meting van de weerstand voor afschuifspanning

Een monster van het dispergerende middel volgens de uit-20 vinding is vergeleken met een in de handel verkrijgbaar monster (DAXAD 15, Grace Italia) volgens de werkwijze die hieronder is beschreven als "stabiliteit als functie van afschuifspanningen".

In een geflensde glazen reactor van 1 liter met een hoogte van 10 cm en een diameter van 10 cm, werd 336 g droge (vocht-25 gehalte <0,5%) kool met een deeltjesgrootte <60 mesh en een oplossing van het dispergerende middel in water gebracht, zodat na afloop de voeding bedroeg: 70 gew.% kool 29,5 gew.% H20 30 0,5 gew.% dispergerend middel

Het mengsel werd geroerd waarbij de reactor naar de atmosfeer open was, met een veeg-roerder gedurende 2 minuten met 650 omw/min. en daarna 10 min. met 1200 omw/min.

Ά TT ·*> A »'* ! · : ' .

v V 1 t - * i -12-

De flens werd gesloten, op het 200 ml niveau werd een roerder met een vliegwiel met een diameter van 2 cm aangebracht en het mengsel 24 uren met 200 omw/min. geroerd. Het roeren werd onderbroken, de roerder verwijderd, en het geheel liet men 5 3 dagen staan, Na deze periode werd het bekerglas schuin ge houden en de suspensie uitgegoten.

De verkregen resultaten zijn weergegeven in de volgende tabel met behulp van de volgende symbolen: x = het geval waarin de suspensie direkt stroomt, 10 xx = het geval waarin het mogelijk is om het op de bodem achtergebleven residu gemakkelijk opnieuw met een glazen staaf of een soortgelijk gereedschap vloeibaar te maken, xxx = het geval waarin op de bodem een vaste afzetting is gevormd die niet gemakkelijk met een spatel of dergelijke 15 kan worden verwijderd.

Toegevoegde hoeveel- Concentratie Giet- heden, g werkzame ge- gedrag ---- deelte van

Toevoegsel Kool Toevoeg- Water waterig toe- sel oplos- voegsel oplossing sing DAXAD (15) 336 24 120 10,0 **

Voorbeeld XI 336 36,92 107,08 6,5 * * z ï 5 3 7 « -13- ι tn +> Λ ü

H

£

CD

57>&l i-imr'-CM'tfCQVOlor'-'l’Cnr'-CN’srvO

ö n<ior'crirHCNLnva'>or^coor^--itr)

(1) ϋ 0000>-HiHr-<i~(r-irHr-iCNOa(vlfO

CD 3 +> o \ Λ m μ O !D CQ >

I ÏÖ «J £ tn i tjiN

£< p-lj J_| ^ «Η d) O d) ö'

Ρζ5 d) rCj 1* h.S\S«>*>^K^Nk,SKVW

3 > *ö O inr-cor-ocNinincoio^iniocNio O U H CH f—I i—Cr-ïrHr-iiHr-lr-lr-Ιι—Ir—Ji—l

X O CD H CD

u a λ a > 0 > m οι

4-) I I O

X rl ®05 O 0 tn cm f' Is· cn H (D Ό n^r^cncNiocNoooo ^ £> <xj g ·.·,*.·.·.·.

CD CD H p tn ι-ΐΓ4Γ4ίΝοΐ'>φ'^'ΐηιη<τι>-ΐι-ι>-)'-ι>-4 tn O (D 0 K X >

<J CD

CD I I

4-) I I (73 t—I —- j3 \ H (1) C P & m 0 tn tQ'-'CNr'iniNconcnco'^vor'nt^'r'r'

H o (D 'öS

co >röS24-)'3,r-r''CO-'3’cocrt-'3,incor-~ir>ocn.-i cq <d H p H cd r-frH^cNOjoiMninmr' CD 0 CD 0 P (Ö <J >d K Xl > -3 Ή £

E4 CD

H tn

Η O

Η 1 O S (D

x; Η p <d -P ooovoin<-4comai-ir^foooo«}o o 0 ‘d id h ^ - ·. *. - *. - «- ·. *. - * - — >- *.

w CD NtötncotncNminoaior-cor-r'-cn^on P >ΌΛ!0^^ιηνοιο>ί»«ι^ιΐ\®α)ίησι>σι CD CD Η P 'Ö

> O CD CD CD

tux: S tn 4-1

CD

£ i tn

Ho c^ in vo m* in oovo vo r-~

β 0 0} -. -. - V

CDiD r-vO'-)voin>HrMvocnincrim(Tir-(iN

> >· 'ö tn ΗθΜΠΜ<*ιηνονονοΓ^νοοοοοαθο CD CD H '— h

0 0 CD

P K Λ

Ot

P I CD H CD

CD 4-> inmn h n cm γ- ττγ» vo d) %.·»*. **%.·* *. *» ** ·* > 'O tn ‘-i'-foooooo—)tnp-oc\3voo cdh —· 'ί'ΐ^^^^^'ί'ί'ίητίιηίΜΜ

0 CD

κ x p

G

1 rd

PH Η Η H

0 CD Η HH HH>HH

0 CD H> Η Η Η X HHHH>>>

>X HH>>>>HXXXXXXXX

•v,; ·, i oj j

Claims (12)

1. Vloeibaarmakend en stabiliserend toevoegsel gebaseerd op gesulfoneerde en in zout omgezette teer met het kenmerk dat de gesulfoneerde/in zout omgezette teer wordt ge-oxydeerd, waarbij de oxydatie blijkt uit de vorming van S09 5 1 tijdens het sulfoneren, waarbij de gevormde hoeveelheid S02 ligt tussen 2 gew.% en 60 gew.% ten opzichte van het gewicht van de teer.

2. Toevoegsel volgens conclusie 1 m et het kenmerk dat S02 wordt gevormd in een hoeveelheid van 10-35 gew.% 10 ten opzichte van het gewicht van de teer.

3. Werkwijze ter bereiding van een toevoegsel volgens de voorgaande conclusies met het kenmerk dat men a) kool langzaam in aanraking brengt met vloeibaar of gasvormig zwaveltrioxyde in aanwezigheid van een of meer teeroplos- 15 middelen gekozen uit de gehalogeneerde organische verbindingen, die inert voor de sulfoneringsreactie en niet mengbaar of slecht mengbaar zijn in water, b) de reactie tussen SO^ en teer voltooit bij een temperatuur van 80°C tot 140°C, bij voorkeur van 90 tot 120°C, waarbij de 20 vorming van S02 wordt gecontroleerd tot deze een waarde bereikt die ligt in het gebied van 2 gew.% tot 60 gew.% ten opzichte van het gewicht van de teer, c) de'op los sing van gesulfoneerde en geoxydeerde teer neutraliseert met waterige oplossingen van alkalische middelen; 25 d) het oplosmiddel (de oplosmiddelen) van teer verwijdert door decanteren en/of verdampen; e) de waterige oplossingen die het gesulfoneerde- in zout omgezette en geoxydeerde, opgeloste toevoegsel bevat wint, f) het toevoegsel concentreert of eventueel droogt, waarbij 30 de trappen (c) en (d) kunnen worden omgekeerd.

4. Werkwijze volgens conclusie 3 met het kenmerk dat de oplosmiddelen kookpunten bezitten die liggen in het gebied van 30 tot 130°C.

5. Werkwijze volgens conclusie 3 met het ken- 35. e r k dat de oplosmiddelen worden gekozen uit tetrachloor- 3. i DÓ- —15- koolstof, tetrachloorethyleen, dichloorethaan.

6. Werkwijze volgens conclusie 3 met het ken merk dat SO2 wordt gevormd in een hoeveelheid die ligt in het gebied van 10 gew. % tot 35 gew.% ten opzichte van het ge- 5 wicht van de teer.

7. Werkwijze volgens conclusie 3 met het ken merk dat de neutralisatie wordt uitgevoerd met een natrium-hydroxydeoplossing.

8. Werkwijze volgens conclusie 3 met het k e n - 10. e r k dat de neutralisatie wordt uitgevoerd met een ammonium-hydroxydeoplossing.

9. Werkwijze volgens conclusie 3, 7 of 8 met het kenmerk dat de neutralisatie wordt uitgevoerd tot pH 7.

10. Werkwijze volgens conclusie 9 m et he t ken-15 m e r k dat de neutralisatie wordt uitgevoerd tot pH 10.

11. Werkwijze volgens conclusie 3 met het ken merk dat teer tevoren wordt opgelost in een of meer van de oplosmiddelen en zwaveltrioxyde in aanraking wordt gebracht met teer door het in de teeroplossing als zodanig, of opgelost in 20 een of meer van de oplosmiddelen te brengen.

12. Werkwijze volgens conclusie 3methetken- m e r k dat teer in aanraking wordt gebracht met zwaveltrioxyde door teer ofwel als zodanig of opgelost in een of meer van de oplosmiddelen uit te gieten in een oplossing van zwavel-25 trioxyde in een of meer van de oplosmiddelen. r-ss » '·· λ a? *£·,'· - .*. f ^ w 3