NL8500364A - Werkwijze voor de omzetting van zware aardolieresiduen in waterstof en gasvormige en destilleerbare koolwaterstoffen. - Google Patents

Description

. · , 'I

-1-

8530O6/Ar/vL

Aanvraagster: INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE

Korte aanduiding: Werkwijze voor de omzetting van zware aard- olieresiduen in waterstof en gasvormige en destilleerbare koolwaterstoffen

Door Aanvraagster worden als uitvinders genoemd:

André DESCHAMPS, Claude DEZAEL en Sigismond FRANCKOWIAK

De uitvinding heeft betrekking op een geïntegreerde werkwijze voor de vorming van waterstof en gasvormige en destilleerbare koolwaterstoffen uitgaande van destillatieresiduen, van zware aardolieprodukten, van asfalten afkomstig van het 5 van asfalt bevrijden van deze residuen of van het vloeibaar maken van steenkool overgebleven oliën.

De ontwikkeling van het verbruik van aardolieprodukten maakt de vergaande omzetting van zware fracties in lichte pro-dukten noodzakelijk. Hiertoe zijn reeds talrijke methoden 10 voorgesteld, doch hun toepassing stuit op problemen in verband met de hoge Conradson-koolstofgehalten, de hoge gehalten aan asfaltenen en aan metalen van dergelijke voedingen.

Zo kunnen de bekende raffinage-, kraak- en katalytische hydrokraakmethoden niet direkt toegepast worden in verband met 15 de snelle vergiftiging van de katalysatoren. Het verwijderen van asfalt uit de residuen maakt het weliswaar mogelijk om een aan asfaltenen en organische metaalverbindingen verarmde olie te verkrijgen, die aan de bovengenoemde katalytische behandelingen onderworpen kan worden, doch voor de rentabiliteit van 20 deze werkwijze is het noodzakelijk om het asfalt om te zetten in waardevolle produkten, in het bijzonder door omzetting in lichtere produkten. Het doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een verbeterde werkwijze voor de omzetting van. dergelijke residuen.

25 De werkwijzen, waarbij een eenvoudige thermische behande ling Vwordt toegepast, zoals thermisch kraken of verkooksen, zijn eveneens weinig geschikt , aangezien ze een geringe opbrengst “OTts 6 4 t

V

-2-

« V

aan destilleerbare koolwaterstoffen van overigens slechte kwaliteit en een hoge opbrengst aan moeilijk in waardevolle pro-dukten om te zetten kooks of teer leveren. Verschillende oplossingen zijn voorgesteld om de kwaliteit van de gevormde pro-5 dukten te verbeteren en de vorming van teer of kooks te verminderen. Een eerste oplossing is de uitvoering van een thermische kraakbewerking in vloeibare fase in aanwezigheid van een waterstof leverend verdunningsmiddel bij een temperatuur van 370 tot 538°C en met een verblijftijd van 0,25 tot 5 uur 10 (Amerikaanseoctrooischriften 2.953.513 en 4.115.246). Een tweede oplossing is de uitvoering van een snelle verhitting vein het zware residu op een temperatuur van 600 tot 900°C onder een waterstofdruk van meer dan 5 bar gedurende een tijd van minder dan 10 seconden, gevolgd door een afschrikbewerking om 15 recombinatiereacties van de kraakprodukten te vermijden (Amerikaanse octrooischriften 2.875.150 en 3.855.070). Ondanks de door deze vernieuwingen gebrachte verbeteringen worden nog aanzienlijke hoeveelheden kooks of teer gevormd, waarvoor men een waardevolle toepassing moet vinden.

20 Het is reeds voorgesteld om deze allerlaatste residuen,

kooks of teer, te vergassen door reactie met waterdamp en zuurstof om de voor de voorgaande behandelingen noodzakelijke waterstof te vormen. Aanvraagster heeft in het bijzonder in het Amerikaanse octrooischrift 4.405.442 een werkwijze voor de om-25 zetting van zware oliën in lichte produkten beschreven, waarbij deze verschillende trappen gecombineerd zijn. Hoewel deze werkwijze talrijke voordelen biedt ten opzichte van de bekende werkwijzen (volledige omzetting van de zware olie met een hoge opbrengst aan vloeibare koolwaterstoffen), bezit de werkwijze 30 het nadeel, dat zuurstof toegepast wordt bij de met zuurstof en waterdamp uitgevoerde vergassing van de kooks, die bij hoge temperatuur (900 tot 15Ö0°C) wordt uitgevoerd. Deze zuurstof-toevoer, die dient om warmte te leveren in de vergassingszone door verbranding van een gedeelte van de kooks, om de endother-35 miciteit van de vergassingsreacties met waterdamp te compenseren, veroorzaakt nl. technologische complicaties en dienten-BAD ORIGINAL

8500364

" * ^ I

-3- gevolge aanzienlijke investeringen, in het bijzonder voor de eenheid voor de produktie van zuurstof.

Anderzijds is het reeds zeer lang bekend, dat de alkali-metalen, aardalkalimetalen en overgangsmetalen, in hoofdzaak 5 in de vorm van carbonaten, hydroxyden of oxyden, de vergassings-reacties van koolstof en vaste koolstofhoudende materialen door waterdamp en/of kooldioxyde-.katalyseren (zie bijvoorbeeld het artikel van Taylor en Neville J.A.C.S. 1921, 43, blz. 2055 en volgende). De toepassing van deze katalysatoren maakt het 10 mogelijk om de temperatuur, waarbij de vergassing wordt uitgevoerd, aanzienlijk te verlagen, bijvoorbeeld tot een temperatuur tussen 600 en 800°C in plaats van 900 tot 1500°C bij niet katalytische werkwijzen.

De thermodynamische evenwichten, die zich bij deze lagere 15 temperaturen instellen, dragen er eveneens toe bij om de ver-gassingsprocessen minder endotherm te maken, hetgeen het mogelijk maakt om de voor de vergassing noodzakelijke warmte door andere middelen dan de injectie van zuurstof te leveren.

Een van deze middelen bestaat bijvoorbeeld uit het laten 20 circuleren van een warmte-transporterende vaste stof tussen de zone voor de vergassing van de kooks en de hydropyrolyse-zone, om een gedeelte van de bij de exotherme hydropyrolyse-reacties ontwikkelde warmte over te brengen naar de vergassings-zone.

25 Een eerste oogmerk van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een verbeterde en meer economische werkwijze dan de bekende werkwijzen voor de omzetting van zware residuen in lichte produkten.

Een tweede oogmerk van de uitvinding is het verhogen van 30 de opbrengsten van de omzetting van de zware residuen in gasvormige en destilleerbare koolwaterstoffen.

De gecombineerde werkwijze voor de omzetting van zware aardolieresiduen in waterstof en gasvormige en destilleerbare koolwaterstoffen, die het mogelijk maakt om de hierboven uit-35 eengezette resultaten te bereiken, omvat: a) een eerste trap, waarin men het aardolieresidu en waterstof

BAD ORIGINAL

8500364

' w ι I

-4- tegelijkertigd in contact brengt met een katalysator gekozen uit de groep van de oxyden en carbonaten van alkalimetalen en aardalkalimetalen afkomstig van trap b) bij een temperatuur van 530 tot 800°C onder een druk van 1500-10.000 kPa gedurende een 5 tijd van 0,1 tot 60 seconden ter vorming van gasvormige koolwaterstoffen en stoom en kooks, die zich afzet op de katalysator, en de met kooks bedekte katalysator van de koolwatèrstof-fen scheidt, b) een tweede trap, waarin men de met kooks bedekte katalysa-10 tor, die in trap aj gescheiden is van de koolwaterstoffen, in contact brengt met waterdamp, in hoofdzaak in afwezigheid van moleculaire zuurstof, bij een temperatuur van 600 tot 800°C, onder een druk van 1500-10.000 kPa en bij voorkeur nabij die van trap a) gedurende een voldoende lange tijd om tenminste 15 90% van de afgezette kooks te vergassen in de vorm van waterstof, koolmonoxyde, kooldioxyde en methaan en vervolgens de katalysator terugvoert naar trap a).

Deze werkwijze wordt hierna nader beschreven.

De zware koolwaterstofvoedingen, die met voordeel volgens 20 deze werkwijze behandeld kunnen worden, zijn alle aardolie-residuen met een Conradson-koolstofgehalte van meer dein 10 gew.% en een hoog gehalte aan metalen, nikkel en vanadium, van bijvoorbeeld meer dan 50 gew.delen per miljoen, evenals de residuen van de destillatie van aardoliën bij atmosferische 25 druk of onder vacuum, bepaalde zeer zware ruwe aardoliën, as-falten afkomstig van de verwijdering van asfalt uit deze residuen of aardoliën met behulp van een oplosmiddel, teer, bitumen en zware oliën van het vloeibaar maken van steenkool.

Het actieve materiaal van de bij de werkwijze toe te pas-30 sen katalysatoren kan gekozen worden uit de produkten, die bekend zijn om hun katalytische werking ten opzichte van vergas-singsreacties van koolstof of vaste koolstofhoudende materialen, zoals steenkolen en kooks, door waterdamp of kooldioxyde. Het zijn in het bijzonder oxyden, hydroxyden en carbonaten van 35 alkalimetalen of aardalkalimetalen zoals kalium, natrium, li-B/ttM>fftGINti5ium, calcium, barium, als zodanig of gecombineerd λ er η λ 7 c l . · . ·! -fame t verbindingen van overgangsmetalen zoals ijzer, kobalt, nikkel en vanadium, als zodanig of in de vorm van een mengsel.

De actieve vorm of actieve vormen, waarin deze elementen in werkelijkheid voorkomen in het reactiemengsel, zijn niet 5 nauwkeurig bekend. In het algemeen kan men ze opnemen in de vorm van verbindingen, die ontleed kunnen worden in een oxyde of gereduceerd metaal onder de werkomstandigheden van de werkwijze, bijvoorbeeld formiaten, acetaten, naftenaten, nitraten, sulfiden en sulfaten. Bij voorkeur gebruikt men een oxyde of 10 carbonaat van kalium, natrium of calcium, gecombineerd met een of meer verbindingen van overgangsmetalen zoals ijzer, vanadium en nikkel, in een hoeveelheid van 0,01 tot 0,5 atomen overgangsmetaal per atoom alkalimetaal of aardalkalimetaal.

Men heeft nl. bij de uitvoering van de werkwijze met een kata-15 lysator, die aanvankelijk slechts kalium, natrium of calcium bevatte, vastgesteld, dat de opname in de katalysatormassa van overgangsmetalen, die bijvoorbeeld afkomstig zijn uit de behandelde zware koolwaterstofvoeding, binnen bepaalde grenzen een verbetering van de opbrengst aan koolwaterstoffen veroor-20 zaakte.

Om de uitvoering in circulerende gefluidiseerde bedden te vergemakkelijken worden deze katalysatoren bij voorkeur afgezet op dragers met een korrelgrootte tussen 50 en 800 micrometer, zoals aluminiumoxyde, titaanoxyde, kalksteen, dolomiet, 25 een natuurlijke kleisoort zoals kaolien, montmorilloniet, attapulgiet of tevens aardoliekooks. Het specifieke oppervlak van de drager ligt bij voorkeur tussen 1 en 30 m /g.

De katalysatormassa kan bereid worden door impregneren van de drager met een oplossing van de katalysator of de kata-30 lysatoren of hun voorlopers of in bepaalde gevallen door droog vermengen van de drager en de katalysator (of zijn voorloper).

Men kan tevens aanvankelijk alleen met de drager werken en geleidelijk de katalysator of katalysatoren in de vorm van een waterige oplossing of tevens in de vorm van een waterige oplos-35 sing, suspensie of emulsie in de zware olievoeding injecteren.

Het gehalte aan actieve metalen van de katalysatormassa BAD ORIGINAL

8 5 Ö Ö 3 6 4

* * I

-6- kan zeer sterk variëren afhankelijk van de aard van de katalysator, de aard en de porositeit van de drager. Het gehalte ligt in het algemeen tussen 1 en 50 gew.% en bij voorkeur tussen 5 en 30 gew.%.

5 Een voorkeursuitvoeringsvorm wordt hierna beschreven:

In de eerste trap, hydropyrolyse genaamd, wordt het met waterstof gemengde en vooraf op een temperatuur van 200 tot 400°C verhitte aardolieresidu in contact gebracht met de kata-lysatormassa, die met een temperatuur van 600 tot 800°C af-10 komstig is uit de trap van de vergassing van de kooks met waterdamp, die later beschreven zal worden. De voorverhitting van de voeding, de temperatuur en de toevoersnelheid van de kata-lysatormassa worden zodanig geregeld, dat in de hydropyrolyse-zone een gemiddelde temperatuur tussen 530 en 800°C wordt ver-15 kregen. In het algemeen streeft men naar een temperatuur nabij de onderste waarde van dit gebied, wanneer men de vorming van vloeibare koolwaterstoffen wenst te bevorderen, en naar een temperatuur nabij de bovenste waarde van dit gebied, wanneer men de vorming van gasvormige koolwaterstoffen wenst te bevor-20 deren.

In het algemeen is de vorming van kooks des te geringer, naarmate de partiële waterstofdruk hoger is. De toegepaste wa- 3 terstoftoevoer ligt in het algemeen tussen 200 en 3000 Nm per ton behandeld aardolieresidu en bij voorkeur tussen 400 en 3 25 2000 Nm per ton. De werkdruk bedraagt tenminste 1500 kPa en is in het algemeen lager dan 10.000 kPa om dë hoge kosten van de inrichting te vermijden. Bij voorkeur ligt de werkdruk tussen 2000 en 8000 kPa. De verblijftijd van de gasvormige produk-ten in de hydropyrolysezone ligt tussen 0,1 en 60 seconden, 30 bij voorkeur tussen 0,5 en 30 seconden. De tijdens de hydropyrolyse gevormde kooks zet zich af op de deeltjes van de ka-talysatormassa, hetgeen de scheiding van de katalysator van de van het kraken van de voeding afkomstige gasvormige koolwaterstoffen en damp vergemakkelijkt. De hoeveelheid katalysator-35 massa wordt zodanig geregeld, dat de hoeveelheid afgezette kooks BmeBiomA. dan 20 gew.% van de katalysatormassa en bij voorkeur O E Λ Π T R 7.

-7- .. .. j minder dan 15% bedraagt. De hoeveelheid katalysatormassa ligt in het algemeen tussen 1 en 15 ton en bij voorkeur tussen 3 en 12 ton per ton behandeld zwaar residu. Een voldoende hoge toevoersnelheid van de katalysatormassa maakt het mogelijk om 5 een goede dispersie van het residu op het oppervlak van de katalysator tot stand te brengen, hetgeen bijdraagt tot de vermindering van de vorming van kooks en de verbetering van het contact van de kooks met de katalysator, waardoor de latere vergassing ervan vergemakkelijkt wordt. Een dergelijke toe-10 voersnelheid maakt het eveneens mogelijk om door warmtesprei-ding de reactietemperatuur beter te regelen door de voeding' zeer snel op de reactietemperatuur te brengen en vervolgens de verhitting van de kraakprodukten tengevolge van de exothermi-citeit van de hydropyrolysereacties te beperken. Dit leidt tot 15 een vermindering van de vorming van kooks en een verbetering van de kwaliteit van de kraakprodukten.

In de tweede trap, vergassing met waterdamp genaamd, wordt de met kooks beladen katalysatormassa uit de hydropyrolysezone in contact gebracht met waterdamp bij een temperatuur van 600 20 tot 800°C om het grootste gedeelte van de kooks om te zetten in waterstof, koolmonoxyde, kooldioxyde en methaan.

De toegepaste hoeveelheid waterdamp bedraagt in het algemeen 1,5 tot 8 ton en bij voorkeur 2 tot 5 ton per ton geïnjecteerde kooks. De werkdruk kan zeer sterk variëren, bijvoor-25 beeld tussen 100 en 10.000 kPa. Om de circulatie van de katalysatormassa te vergemakkelijken gebruikt men echter met voordeel een druk nabij die van de hydropyrolysetrap.

De verblijftijd van de katalysatormassa in de vergassings-zone, die noodzakelijk is om de afgezette kooks te vergassen, 30 kan afhankelijk van de werkomstandigheden en de doelmatigheid van de toegepaste katalysator sterk variëren. In het algemeen bedraagt deze tussen 0,5 en 10 uur.

Om de combinatie van de hydropyrolyse- en vergassingstrappen te vergemakkelijken, wordt de laatste trap bij voorkeur 35 in afwezigheid van moleculaire zuurstof uitgevoerd. Men verstaat hieronder, dat het zuurstofgehalte van de in de vergas-BAD ORIGINAL

8500364 -δε ingszone geleide waterdamp in het algemeen minder dan 1 volume % en bij voorkeur minder dan 0,1 volume % bedraagt.

Aangezien het totale vergassingsproces endotherm is, is het in het algemeen noodzakelijk om warmte in de vergassings-. 5 zone toe te voeren. Deze toevoer kan tot stand gebracht worden door de ingeleide waterdamp over te verhitten of door middel van warmte-uitwisselende buizen, die in het gefluidiseerde bed gedompeld zijn, en waarin men een warm medium laat circuleren. Deze buizen zijn bijvoorbeeld stralingsbuizen, waarin men de 10 verbranding van een gedeelte van de bij de werkwijze gevormde brandbare gassen uitvoert.

De twee hydropyrolyse- en vergassingstrappen kunnen uitgevoerd worden in afzonderlijke reactievaten, die voorzien zijn van bekende systemen, waardoor de katalysatormassa van 15 de ene naar de andere trap kan circuleren. Volgens een voor-keursuitvoeringsvorm van de uitvinding, die leidt tot een aanzienlijke besparing op de investeringen, worden de twee trappen echter gecombineerd in eenzelfde reactievat, dat twee reac-tiezones omvat, waartussen de katalysatormassa's circuleert.

20 Deze voordelige opstelling wordt mogelijk gemaakt door het feit, dat men geen zuurstof in de vergassingszone toepast en de in de twee zones aanwezige reactiemiddelen en produkten derhalve onderling verenigbaar zijn.

Het schema van fig. 1 toont een uitvoeringsvorm van een 25 dergelijke geïntegreerde reactor. Deze bestaat uit een drukbe-stendige mantel (1)waarin een rooster (2) een gefluidiseerd katalysatorbed ondersteunt. Een in het gefluidiseerde bed gedompelde buis (3) scheidt de erbinnen gelegen hydropyrolyse-zone van de ringvormige vergassingszone. De door leiding (5) 30 toegevoerde voeding van zwaar residu en de door leiding (6) toegevoerde waterstof, worden na een voorafgaande verhitting in de vorm van een mengsel aan de onderzijde in de dompel-buis (3) geïnjecteerd, waardoor ze van beneden naar boven stromen onder vorming van een stroomkatalysatormassa. De door lei-35 ding (7) toegevoerde, vooraf verhitte waterdamp, wordt geïnjec-BAfe&fflGtN&er het rooster, dat het gefluidiseerde bed ondersteunt, β E η Λ 7 fi /.

-9- en stroomt in hoofdzaak door de ringvormige zone. De katalysa-tormassa circuleert aldus van beneden naar boven in de hydropyrolysezone, waarin de massa met kooks beladen wordt, en van boven naar beneden in de vergassingszone, met een snelheid, 5 die afhangt van de lineaire snelheden van de gasvormige stromen in elk van de zones. Bijvoorbeeld bedraagt de lineaire snelheid van de gasvormige stroom 1 tot 50 cm/seconde in de vergassingszone en 50 tot 300 cm/seconde in de hydropyrolysezone.

De uit de twee zones afkomstige reactieprodukten worden 10 aan de bovenzijde van de reactor gemengd en in de vorm van een mengsel afgevoerd door leiding (10).

Een warmtetoevoer wordt tot stand gebracht in de vergassingszone door middel van de straalbuis of straalbuizen (4), die ondergedompeld zijn in het gefluidiseerde bed van de kata-15 lysatormassa. Hiertoe injecteert men lucht door leiding (8) en een brandbaar gas door leiding (9). De verbrandingsgassen worden afgevoerd door leiding (11). Een afvoer en een toevoer van katalysatormassa kunnen respectievelijk uitgevoerd worden door de leidingen (12) en (13).

20 Het schema van fig. 2 toont een voorbeeld van de opname van deze reactor in een werkwijze voor de vorming van destillaten, brandbare gassen en waterstof uitgaande van een zwaar aardolieresidu.

De door leiding (21) toegevoerde voeding van zwaar residu 25 wordt gemengd met door leiding (22) toegevoerde waterstof, een door leiding (23) teruggevoerde zware olie en eventueel een door leiding (24) toegevoerde hoeveelheid katalysator. Het vooraf in de oven (26) verhitte mengsel wordt door leiding (27) aan de onderzijde van de hydropyrolysezone van de eerder be-30 schreven reactor (28) (reactor 1 van de fig. 1) geïnjecteerd. Door leiding (25) toegevoerde en in de oven (26) voorverwarmde waterdamp wordt onder het rooster van de reactor (28) geïnjecteerd. Een afvoer van gebruikte katalysatormassa kan tot stand gebracht worden door leiding (29) om een te grote ophoping van 35 metalen zoals nikkel en vanadium afkomstig uit de voeding van het zware residu te vermijden. De dampvormige effluenten uit de bad original 8500364

<* V

-10- hydropyrolyse- en vergassingszones worden in de vorm van een mengsel afgevoerd door leiding (30), en vervolgens na afkoeling in de kolf (31) gescheiden in een vloeibare fase van zware olie, die afgevoerd wordt door leiding (32), en een damp-5 fase, die afgevoerd wordt door leiding (36) . Deze bewerking wordt tot stand gebracht door de stroom (30) in contact te brengen met een stroom van teruggevoerde zware olie, die met een temperatuur van 300 tot 420°C onder een druk nabij die van de reactor in de leiding (33) en de warmtewisselaar (35) stroomt.

10 De verzamelde zware olie, die fijne deeltjes katalysatormassa en kooks bevat, wordt door leiding (23) teruggevoerd als ver-dunningsmiddel voor de voeding van het zware residu.

Het in de leiding (36) circulerende dampvormige effluent, dat condenseerbare koolwaterstoffen, gasvormige koolwaterstof-15 fen, methaan, ethaan, propaan, butaan, waterstof, koolmonoxyde, kooldioxyde, waterdamp, zwavelwaterstof en ammoniak bevat, wordt in de reactor (37) behandeld met een hydrodesulfurerings-katalysator (34), die bestaat uit verbindingen van Co, Mo, Ni en/of W afgezet op een aluminiumoxyde- of siliciumdioxyde-20 aluminiumoxyde-drager. De temperatuur en de druk liggen in het algemeen nabij die van de scheider (31). Tijdens de2e trap ondergaan de dampvormige koolwaterstoffen een bepaalde hydro-genering en hydrodesulfurering, die de kwaliteit ervan verbetert, en wordt tegelijkertijd het koolmonoxyde.door reactie met 25 waterdamp grotendeels omgezet in waterstof, methaan en kooldioxyde .

De door leiding (38) afgevoerde produkten worden dan gekoeld in de warmtewisselaar (56) en in de kolf (39) gescheiden in een waterige fase, die zwavelwaterstof, ammoniak en kool-30 dioxyde bevat en afgevoerd wordt door leiding (41), een fase met vloeibare koolwaterstoffen, die door leiding (40) wordt af-gevoerd, en een gasvormige fase, die in hoofdzaak waterstof, methaan, ethaan, propaan, butaan, kooldioxyde, koolmonoxyde en zwavelwaterstof bevat en afgevoerd wordt door leiding (42).

35 Na afkoeling in de warmtewisselaars (56) en (57) wordt BA&@BI(gtiNaA4l:room op bekende wijze gewassen in de kolom (43) met O R A A U /, -11- een oplossing van een absorptiemiddel voor zwavelwaterstof en kooldioxyde, dat door leiding (44) wordt toegevoerd en door leiding (45) wordt afgevoerd.

Het gezuiverde effluent wordt door leiding (46) in de 5 fractioneerzone (47) gevoerd, waarin men volgens bekende technieken zoals sterke afkoeling of adsorptie aan moleculaire zeven een scheiding tot stand brengt tussen een aan waterstofrijke stroom, die afgevoerd wordt door leiding (48), en een brandbaar gas, dat afgevoerd wordt door leiding (50) en in 10 hoofdzaak gasvormige koolwaterstoffen, waterstof en een geringe hoeveelheid koolmonoxyde bevat. De waterstofstroom (48) wordt in twee delen gescheiden: het ene deel wordt door leiding (22) teruggevoerd naar de hydropyrolysezone en het andere deel wordt door leiding (49) afgevoerd. De stroom van brand-15 baar gas (50) wordt eveneens in twee delen gescheiden: het ene deel wordt door leiding (51) naar de verhittingsinrichting (55) van het gefluidiseerde bed geleid, waarin het na toevoer van lucht door leiding (53) wordt verbrand onder vorming van rookgassen, die afgevoerd worden door leiding (54), en het andere 20 deel wordt door leiding (52) afgevoerd.

Voorbeelden I t/m VIII

De volgende, niet beperkende voorbeelden lichten de uitvinding toe. Ze hebben betrekking op de toepassing van de werkwijze der uitvinding op een voeding van een zwaar residu, be-25 staande uit een asfalt, die verkregen is bij het verwijderen van asfalt uit een aardoliedestillatieresidu met behulp van pentaan en de volgende eigenschappen bezit:

BAD ORIGINAL

8500364 -12- « w

Element air-analyse C gew.% 84,89 H gew. % 8,2 O gew. % 0,95 5 N gew.% 0,66 S gew*% . 5,25

Ni gew. dpm 80 V gew. dpm 350 asfaltenen gew.% 22,6 10 Conradson-koolstof gew.% 41,1 ^ atoomverhouding 1,16

De toegepaste apparatuur omvat in hoofdzaak een geïntegreerde reactor van het type zoals weergegeven in het schema van fig. 1, waarnaar verwezen wordt. Deze bestaat uit een sta-15 len buis (1) met een hoogte van 7 m en een binnendiameter van 30 cm, die in het onderste gedeelte voorzien is van een rooster (2), dat een gefluidiseerd bed van katalysatormassa met een hoogte van ongeveer 4 m steunt. De binnenste buis (3), die in het gefluidiseerde bed is gedompeld, bezit een hoogte van 20 5 m en een binnendiameter van 6 cm. Elektrische ovens maken het mogelijk om de asfaltvoeding, de waterstof en de waterdamp, die respectievelijk door de leidingen (5), (6), en (7) worden toegevoerd, voor te verwarmen en tevens om door de wanden van de reactor warmte in het gefluidiseerde bed toe te voeren.

25 De reactor wordt gevuld met 200 kg katalysatormassa met een korrelgrootte van 200 tot 400 ^,um. De massa wordt aanvankelijk gefluidiseerd en in circulatie gebracht door injecties van stikstof door de leidingen (6) en (7) en met behulp van de elektrische ovens op een temperatuur van ongeveer 750°C ge-30 bracht. Men regelt de druk op ongeveer 5000 kPa. Men vervangt dan de stikstof door ongeveer 130 kg per uur waterdamp, die a vooraf verhit is op 580°C, en 100 tot 150 Nm /uur waterstof, die vooraf verhit is op een temperatuur tussen 400 en 600°C, toegevoerd door leidingen (7) en (6) . Vervol-35 gens injecteert men ongeveer 100 kg/uur op 320°C voorverhitte A ^ A , -13- . . . ,! asfalt, die gemengd met waterstof aan de onderzijde van de centrale buis in de reactor komt. Thermokoppels, die in het midden van de centrale buis en van het ringvormige gefluidiseerde bed zijn geplaatst, maken het mogelijk om de gemiddelde tempe-5 raturen van de hydropyrolyse- en vergassingszones te meten.

De door leiding (10) afgevoerde reactieprodukten worden gekoeld tot kamertemperatuur, ontspannen en gescheiden in twee vloeibare fasen fcan waterige en een koolwaterstofhoudende) en een gasvormige fase. Nadat de installatie enkele uren in be-10 drijf is, maakt men een materiaalbalans van de installatie over een werktijd van 1 uur op. De gasfase wordt bepaald met behulp Vein een volumetrische teller en door chromatografie geanalyseerd, de vloeibare koolwaterstofhoudende fase wordt gefiltreerd, gewogen en door destillatie gefractioneerd in een 15 licht destillaat met een normaal kookpunt tussen 40 en 180°C. een middendestillaat met een normaal kookpunt tussen 180 en 400°C en een zware olie met een normaal kookpunt van meer dan 400°C, waarvan men de elementaire analyses uitvoert. De resultaten zijn uitgedrukt in de vorm van de omzettingsgraad van de 20 koolstof van de voeding in verschillende koolstofhoudende pro-dukten.

De werkomstandigheden en de resultaten van de uitgevoerde vergelijkende proeven zijn vermeld in tabel A.

Voorbeeld I (vergelijkingsvoorbeeld) 25 De reactor wordt gevuld met 200 kg aardoliekooks van het "Fluid Coking" proces met een korrelgrootte van 200 tot 300 ,um 2 en een specifiek oppervlak van 4 m /g, zonder toevoeging van katalysator. Na een werktijd van 2 uur toont de opgemaakte balans (tabel A), dat slechts 70% van de koolstof van de voeding 30 teruggevonden wordt in de uit de reactor afgevoerde produkten.

Bij openen van de reactor neemt men waar, dat kooks zich opgehoopt heeft op de oorspronkelijke massa, die nu 278,4 kg weegt, (bedrijfstijd 3 uur).

Voorbeeld II

35 Men herhaalt de proef van voorbeeld I, doch vult de reac

tor eerst met 200 kg van een katalysatormassa, die verkregen is BAD ORIGINAL

8500364 -14- door droog vermengen van 170 kg van dezelfde aardoliekooks als Η

in voorbeeld I en 30 kg K2C03· De na een werktijd van 2 uur H

opgemaakte balans toont, dat de totale hoeveelheid koolstof van de voeding teruggevonden wordt in de uit de reactor afge- 'c voerde produkten en dat de opbrengsten aan gasvormige en vloei- bare koolwaterstoffen aanzienlijk verbeterd zijn ten opzichte

van de proef van voorbeeld I. Dit laatste punt levert het be- I

wijs, dat de katalysator niet alleen invloed uitoefent op de I

snelheid van de vergassing van de kooks met waterdamp, doch ^ tevens ook de selectiviteit van de hydropyrolysereacties van het asfalt, waarbij de vorming van koolwaterstoffen ten nadele van de kooks bevorderd wordt.

Voorbeeld III (vergelijkingsvoorbeeld)

Men herhaalt de proef van voorbeeld I met 200 kg van een 15 katalysatormassa, die 6 gew.% Fe202 bevat en op de volgende wijze bereid is. Men brengt in de reactor 188 kg van dezelfde kooks als -in voorbeeld I. Het bed van gefluidiseerde kooks wordt in circulatie gebracht door- injecties van stikstof en op 400°C verwarmd waarna men geleidelijk 100 liter van een wa-20 terige oplossing met 60,6 kg FefNO^)^ 9H20 injecteert.

Men verwarmt de massa vervolgens op 750°C en gebruikt deze op de in voorbeeld I beschreven wijze. Men neemt waar, dat de totale omzettingsgraad van de koolstof van de voeding in . vluchtige produkten en de opbrengsten aan koolwaterstoffen be-25 ter zijn dan in voorbeeld I, doch niet zo goed als in voorbeeld II.

Voorbeeld IV

Men herhaalt de proef van voorbeeld I met 200 kg van een katalysatormassa, die-15 gew.% K2C02 en 5,1 gew.% Fe202 bevat 30 en op de volgende wijze wordt bereid. Men brengt in de reactor 170 kg op de in voorbeeld III beschreven wijze bereide katalysatormassa en voegt vervolgens 30 kg kristallijn toe, terwijl men het gefluidiseerde bed laat circuleren.

Men neemt waar, dat de totale omzettingsgraad van de kool-voeding inVluchtige produkten 100% bereikt (er vindt zelfs vergassing van een klein gedeelte van de kooks van _ . .

-15- de katalysatormassa plaats tengevolge van de overdimensione-ring van de vergassingszone). Daarnaast is de opbrengst aan koolwaterstoffen nog verbeterd ten opzichte van de voorgaande proeven.

5 Voorbeeld V

Men herhaalt de proef van voorbeeld I met 200 kg van een katalysatormassa, die 10 gew.% CaCO^ en 3 gew.% NiO op een aluminiumoxydedrager bevat en op de volgende wijze wordt bereide Men brengt in de reactor 174 kg aluminiumoxyde met een 10 korrelgrootte van 200 tot 300 ,um en een specifiek oppervlak 2 ' van 25 m /g. Het aluminiumoxyde wordt gefluidiseerd en in circulatie gebracht door injecties van stikstof, en op 400°C verhit, waarna men achtereenvolgens 100 liter van een waterige oplossing met 31,6 kg calciumacetaat en 50 liter van een wate-15 rige oplossing met 23,4 kg Ni(N03).6H20 injecteert.

Men neemt een duidelijke verbetering van de totale omzet-tingsgraad van de koolstof van de voeding in vluchtige produk-ten alsmede van de opbrengsten aan gasvormige en vloeibare koolwaterstoffen ten opzichte van voorbeeld I waar.

20 Voorbeeld VI

Men herhaalt de proef van voorbeeld I met 200 kg van een katalysatormassa, die 15 gew.% Na2C03 en 5 gew.% °P een kaolien drager bevat en op de volgende wijze wordt bereid.

Men brengt in de reactor 160 kg kaolien met een korrelgrootte 25 van 250 tot 350 ^um en een specifiek oppervlak van 9 m /g.

Het bed wordt gefluidiseerd en in circulatie gebracht met behulp van stikstof, en op 400°C verhit, waarna men achtereenvolgens 200 liter van een waterige oplossing met 30 kg Na^CO^ en 100 liter van een waterige oplossing met 50,5 kg Fe(N03)3.9H20 30 injecteert.

Men neemt een duidelijke verbetering van de totale omzet-tingsgraad van de koolstof van de voeding in vluchtige produk-ten alsmede van de opbrengsten aan gasvormige en vloeibare koolwaterstoffen ten opzichte van voorbeeld I waar.

35 Voorbeelden VII en VIII

Men vult de reactor met 162,4 kg van dezelfde kooks als “mts 6 4

* I

H V

-16- in voorbeeld I. Het bed wordt gefluidiseerd en in circulatie gebracht door middel van stikstofinjecties en op 400°C verhit.

Men injecteert geleidelijk 60 liter van een waterige oplossing met 30 kg vervolgens 10 liter van een waterige oplos- 5 sing met 4,7 kg Ni(NO3)2.6H20 en tenslotte 160 liter van een warme.waterige oplossing met 8,2 kg NH4V02. Men verkrijgt aldus ongeveer 200 kg katalysatormassa, die 15 gew.% 0,6 gew.% NiO en 3,2 gew.% V205 bevat.

De werkomstandigheden, in het bijzonder de waterstoftoe-10 voer, worden zodanig geregeld, dat in de hydropyrolysezone een gemiddelde temperatuur van 651°C voor voorbeeld VII en 748°C voor voorbeeld VIII wordt verkregen, waarbij de temperatuur van de vergassingszone in hoofdzaak hetzelfde blijft als in de voorgaande proeven.

15 Men neemt waar, dat de verhoging van de hydropyrolysetem- peratuur een toename van de hoeveelheid gasvormige koolwaterstoffen ten opzichte van de vloeibare koolwaterstoffen veroorzaakt, waarbij desom vrijwel constant en nabij die van voorbeeld IV blijft.

“Tm38 4 * * v ! -17-

<#> <#> dP

+ * 5 £ in in 5 Φ Φ H- *. co Φ co O' tr» H O iH o co cm o Φ O»o m h o en in ^rmoAi U io o cn o

> rH rH ih h>o OinN‘iH*N

m üh« o s oo > dP dP dP · τί* m cm + · 5 5 5 φ φ H O O in Η 1M O M (D Cl D> O' h o co cm mino a) tj>o m > rH iH rH ΙΟ Γ» O .£ o ΙΟΟΙΜΟ m o m cm ·» -Η - cm ü Ή K ogn>

+ dP

oo in C · dP

- *. φ |5 co · η «Ti oo >h mtno-H<x>o S co

> <T CM O in Tl* o r-l θ' u φ O

rH rH inr»oO cm ü> cm in cd in cd φ ^ h 2 in h

dP

+ · dP

m m cm 5 · «.«.·. n ó) n 5 > 00 «Ti CTl rH co o o ö>o O) σι cm «Ti innpocMU O'©

rH m o *H o <d -H

in < hü coz M V <*> dP

rHCMCMfOinow^S: > o co o m m o Φ φ oo φ . ro

H rH rH rH in Γ- O Λί O'© O'O

in O O rH CM

ü in cm * Φ rij rH in fa

in cm io + dP

W M *.«.«. · Η «η σι oo σι co o ω 5 co

0 H <T CM σι Tl* TP o 0) <1) O

rH in Γ' O t? CM

c m O Φ O io Eu En

dP

OO 00 rH + » ^ «· « |5 M O in rH rHrHOtn-φίΟ h o cm o ιηιηοφ tno

. rH rH rH LO r- O ^ CJ

in om cn ϋΗ« cm m

* * CO

H O O O CM O O Φ

o «o o m in o M

rH rH rH LO 1*» © O

m o u o O' ^ G φ •H l G cd Ό Ό Φ O co

•Η X -Η -Η CO N CO

Φ > Φ Φ pH W Cd A A A ή Οι g

Ό HO Η rH O G S

rH φΌ φ^ φ ^ U -H O

Φ G c fi 3 CS >1—· W +> Φ CO frt CO \ CO \ au CO cd Λ Jh > H O' Shoo O O cd —* co U <ΰ— 0Λ Φg H w O' cd >i

OOGO'-'OS'Ö MArH

O >. Φ Φ ,¾ cd

BADORKilNAIgo. go^g > “ S

Eh>-< Η K Eh « Eh n Eh (¾ « 8500364 k « V j -18-

CO

00

H

ιη^ΗΗΛηιηιίΝ Η «·*»»»**·»··*·* h rHoor^minvocNcr» m H co co h <T\ > <T ' w CNrocomvoro^^r*-· l—I *> ^ *> *» w

H CNHOOO Hr^VOHCTl CN

> CN CN CN H O

kj*

O

vo n ro cn oo «jcnoocn in I—{ ^ ^ ^ ^ > cnc^'-irHr'rHLn^r' o H CO H H 0% + CTi f-^-- 00

NonfflWN'iM n

> 00C0HOWN«NW rH

Π iH H <7\ + m

V

CN

KO ^ tjl νηΟ^ΗΓΟΗ^^ΟΝΟΝ H *»»**»**» » OH ®»HCM®Hli)MH o

> iH CO H H O

Ia ih + 0) > in in lf» <3 < —"—> in

00 N Is (N ® ® M 'i O

H - >·' ->"> - ·.

PI h voooHwinokttcnin h h co H 00 W + CQ r* <! <Ti in

Eh /---——> m CT»|—Ir-ΙΟΝΝ'ιΗΠΝ'ΐη Γ>· H «.

H oocniHocTior'kj'o η

Η CO «Η HO

Η + νο <Ν m C0 Η CN ~Η Η 00 Η ^ S S κ ο» «· Η kir^^mcnocNCNo ο CO Η Γ~· — Ü dP ld

— > 4J

-Ρ <d Ό Μ-Ι (Ö ld (0 Ο id Η

Id -Ρ Ö Η Η CN

Μ W -Η r—I ·Η ffi ρ Ό &ιΗ -Η -Ρ I \

Η tl) Ο tJl -Ρ 0J 0) PtJI

(DCnOC W 0) Η 0^4 Ο βΛΉ 0) Ό Η Ο w Λ ·Η Ό Ό I Ο > Ρ-ΡΦΟ) Ö ΗΦΡ

Ο-ΡΌΟ -<* -Ρ CD <1) id Ο (II

BADCf$:il«At> ·§ § % „3 Η g g cd cd κ cNcn-H-H^ooo <Nm 0>OOOCJPlStsJOOEHiiJid fl R fl fl 7 £ Λ

Claims (9)

1. Geïntegreerde werkwijze voor de omzetting van zware aard-olieresiduen in waterstof en gasvormige en destilleerbare koolwaterstoffen, gekenmerkt door a) een eerste trap, waarin men het aardolieresidu en waterstof 5 tegelijkertijd in contact brengt met een katalysator op een drager, die tenminste een oxyde of carbonaat van een alkali-metaal of aardalkalimetaal bevat en afkomstig is van trap b), bij een temperatuur van 530 tot 800°C, onder een druk van 1500-10.000 kPa, ter vorming van gasvormige koolwaterstof-10 fen en damp en kooks, die zich afzet op de katalysator, en de met kooks bedekte katalysator van de koolwaterstoffen scheidt, b) een tweede trap, waarin men de met kooks bedekte katalysator, die in trap a) gescheiden is van de koolwaterstoffen, 15 in contact brengt met waterdamp, in hoofdzaak in afwezigheid van moleculaire zuurstof, bij een temperatuur van 600 tot 800°C, onder een druk van 1500-10.000 kPa, gedurende een voldoende lange tijd om tenminste 90% van de afgezette kooks te vergassen in de vorm van waterstof, koolmonoxyde, 20 kooldioxyde en methaan, en vervolgens de katalysator terugvoert naar trap a).

2. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat de drukken in trap a) en trap b) in hoofdzaak hetzelfde zijn.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2 met het kenmerk dat het gehalte aan alkalimetalen en aardalkalimetalen van de katalysator 1 tot 50 gew.% bedraagt.

4. Werkwijze volgens ëén der conclusies 1-3 met het kenmerk dat de katalysator tenminste een oxyde of car- 30 bonaat van natrium, kalium of calcium en tenminste een drager bevat.

5. Werkwijze volgens conclusie 4 met het kenmerk dat de drager gekozen wordt uit groep van aluminiumoxyde, ti-taanoxyde, kalksteen, dolomiet, klei en aardoliekooks. BAD ORIGINAL 8500364 '* w ! -20-

6. Werkwijze volgens één der conclusies 1-5 met het kenmerk dat de katalysator tenminste een oxyde of car-bonaat van kalium, natrium of calcium en tenminste een verbinding van ijzer, vanadium of nikkel bevat, waarbij de hoeveel-5 heid metaal van de laatstgenoemde verbinding 0,01 tot 0,5 atoom per atoom kalium, ndrium of calcium bedraagt.

8. Werkwijze volgens één der conclusies 1-7 met het kenmerk dat men elk van de trappen a) en b) uitvoert in tenminste een reactiezone met vertikale as, die aangebracht 10 zijn in een gemeenschappelijke ruimte en respectievelijk aan hun boven- en onderzijde met elkaar in verbinding staan, waarbij trap a) uitgevoerd wordt met opstijgende stromen van het aardolieresidu, de waterstof en de katalysator in dezelfde richting, en trap b) uitvoert met een opstijgende stroom van 15 waterdamp en een dalende stroom van de katalysator, waarbij de waterstof, het aardolieresidu en de waterdamp aan de onderzijde van hun respectievelijke reactiezones ingeleid worden en de produkten aan de bovenzijde van de respectievelijke reactiezones afgevoerd worden.

9. Werkwijze volgens êën der conclusies 1-8 met het kenmerk dat men een hoeveelheid katalysator van 1 tot 15 ton per ton van het aardolieresidu toepast en de hoeveelheid waterdamp 1,5 tot 8 ton per ton met de katalysator in trap b) toegevoerde kooks bedraagt.

10. Werkwijze volgens één der conclusies 1-9 met het kenmerk dat men een hoeveelheid waterstof van 200 tot 3 3000 Nm per ton van het aardolieresidu toepast en de contact-tijd in de eerste trap 0,1 tot 60 seconden bedraagt. BAD ORIGINAL 8500364