NL8201552A - Behandeling van alkeennydrocyaneringsprodukten. - Google Patents

Description

— 1 — 'f

Behandeling van alkeennydrocyaneringsprodukten.

De uitvinding heeft betrekking op de winning van katalysatorcomponenten en in het bijzonder op een werkwijze voor de winning van nikkelcomplexen met een valentie nul uit de stroom verkregen bij de hydrocyanering van alkenen, bijvoorbeeld 5 bij de bereiding van adiponitril door hydrocyanering van butadieen onder toepassing van nikkelcomplexen als katalysatoren met tri-arylboranen, bijvoorbeeld trifenylboran, als de katalysator-promotoren.

De hydrocyaneringswerkwijze, waarop de onder-10 havige uitvinding in het bijzonder van toepassing is, wordt beschreven in het Amerikaans octrooischrift 3.^96.218. De katalysator die gebruikt wordt bij deze werkwijze is nikkel met een valentie nul, waarvan een bepaalde vorm beschreven wordt in het Amerikaans octrooischrift 3.766.237.

15 Het Amerikaans octrooischrift h.082.811 open baart een hydrocyaneringswerkwijze gekoppeld aan een werkwijze voor het terugwinnen van de katalysator. De bepaalde bewerking, waarop de onderhavige uitvinding van toepassing is, wordt gevonden in kolom 2 regels 39-^2 van dit octrooischrift.

20 De mogelijkheid van het extraheren van nikkel- katalysatormengsel uit dinitrillen en in het bijzonder uit adiponitril wordt indetail besproken in het Amerikaans octrooischrift 3.773.809. Deze werkwijze openbaart verscheidene organische stoffen, die gebruikt kunnen worden bij het extractieproces, samen met 25 gedetailleerde analyses van de fasen, die verkregen worden bij extractie. In kolom U regels 3-15 wordt het gebruik van een aryl-boranverbinding als een katalysatorpromotor geopenbaard.

Volgens de uitvinding voorziet men nu in een werkwijze ter produktie van dinitrillen, bijvoorbeeld adiponitril, 30 door de hydrocyanering van mono-geconjugeerde, ethenisch onverzadigde organische nitrillen met h—20 koolstofatomen, bijvoorbeeld 3- en/of k-penteennitrillen in aanwezigheid van een nikkelkatalysa- 8201552 < V "* - 2 - tor met valentie nul gepromoteerd met een organoboran, bijvoorbeeld trifenylboran en die een overmaat neutrale ligande bezit om een reactieprodukt te verkrijgen bestaande uit niet in reactie getreden nitrillen, dinitrillen, katalysator* neutrale ligande en 5 gedesactiveerde katalysator, waarbij men het reactieprodukt in contact brengt met een alifatische of alicyclisehe koolwaterstof, waarbij men tenminste ongeveer 150 delen per miljoen nagenoeg watervrije ammoniak injecteert in genoemd reactieprodukt alvorens het reactieprodukt in contact te brengen met genoemde koolwater-10 stof.

De bekende stand van de techniek, waarnaar hierboven is verwezen, beschrijft hydrocyaneringswerkwijzen, waarop de onderhavige uitvinding van toepassing is. In het bijzonder is deze uitvinding van toepassing op de behandeling van het hydro-15 cyaneringsprodukt met een alifatische of alicyclisehe koolwaterstof om katalysator te winnen uit mono- en dinitrillen, zoals beschreven in Amerikaans octrooischrift U.082.811, bijvoorbeeld in kolom 2 regels 23-^2 en in Amerikaans octrooischrift 3.773.809, welke octrooischriften hier als ingelast moeten worden beschouwd. 20 In alle gevallen wordt een aanzienlijk gedeelte, bijvoorbeeld 50-95 % van de vluchtige componenten van het reactieprodukt, bijvoorbeeld niet in reactie getreden mononitrillen verwijderd, bijvoorbeeld door flitsdestillatie alvorens de stroom in contact wordt gebracht met de koolwaterstof. De stroom die na verwijdering 25 van vluchtige componenten in contact wordt gebracht met een alifatische of alicyclisehe koolwaterstof kan worden verkregen uit de hydrocyanering van welk mono-geconjugeerd, ethenisch onverzadigd organisch nitril met k-2Q koolstofatomen dan ook. Van bijzonder belang is de hydrocyanering van penteen-nitrillen bijvoorbeeld 30 cis- en trans-3-penteennitril (3-PN's), U-penteennitril (i|-PH) en mengsels ervan (3,^-PN's) ter produktie van adiponitril (ADN), wat een tussenprodukt is gebruikt bij de produktie van hexamethy-leendiamine. Dit diamine wordt gebruikt om polyhexamethyleenadipa-mide te produceren, een technisch polyamide nuttig voor het vormen 35 van vezels, foelies en gevormde artikelen.

- 3 -

Typisch is de katalysator, die men gebruikt bij de hydrocyanering een nikkel met valentie nul (Ni°) katalysator bereid volgens Amerikaans octrooischrift 3.903.120. Van bijzonder belang is de katalysator met de algemene formule NiL^, 5 waarin L een neutrale ligande is, zoals een triarylfosfiet van de formule PiOAr)^» waarin Ar een arylgroep is met maximaal 18 koolstof atomen. Illustratief voor de arylgroepen zijn methoxyfenyl, tolyl, xylyl en fenyl. Meta- en paratolyl en mengsels ervan zijn de voorkeurs-arylgroepen. Gewoonlijk gebruikt men overmaat ligande. 10 De promotoren, die men gebruikt bij de boven beschreven katalysator, zijn triarylboranen, waaronder die van de formule BR^, waarin R een aryl of gesubstitueerde arylgroep is met 6-12 koolstofatomen, bijvoorbeeld fenyl, orthotolyl, paratolyl, naftyl, methoxyfenyl, bifenyl, chloorfenyl en broomfenyl.

15 Trifenylboran (TPB) verdient de voorkeur.

Een representatieve analyse van een hydrocyane-ringsreactieprodukt alvorens vluchtige stoffen te verwijderen en die de trajecten toont van de concentraties van de componenten wordt gegeven in de volgende tabel 1. De concentraties zullen 20 variëren naar gelang de reactie-omstandigheden.

TABEL· 1

Verbinding Hoeveelheid in gew.%

Neutrale ligande (L) 15-35 3,4-PN's 20-60 25 Adiponitril (ADN) 15-50

Andere dinitrillen 3

Oplosbare katalysatoren en promotor (Ni°-BR3) *<1

Vaste stoffen * 0,1-4 30 Andere organische stoffen 4-8 * In het algemeen als gedefinieerd als in Amerikaans octrooischrift 4.082.811 kolom 3 regel 55-60.

Gewoonlijk worden tenminste 50-95 % van de mononitrillen aanwezig in het produkt verwijderd volgens werk-35 wijzen, die bekend zijn aan deskundigen, bijvoorbeeld door flits- 8201552 -1+- destillatie om de vorming van tvee vloeistoffasen mogelijk te maken, wanneer het produkt in contact wordt gebracht met de koolwaterstof. Geschikte koolwaterstoffen zijn onder andere paraffine-alkanen en cydoalkanen (alifatische en alicydische koolwaterstof-5 fen) met een kookpunt in het traject van ongeveer 30-135° C, waar onder n-pentaan, n-hexaan, n-heptaan en n-octaan evenals de overeenkomstige vertakte paraffinische koolwaterstoffen met een kookpunt binnen het aangegeven traject. Nuttige alicydische koolwaterstoffen zijn onder andere cyclopentaan, cydohexaan en cyclo-10 heptaan evenals alkyl-gesubstitueerde alicydische koolwaterstoffen met een kookpunt binnen het aangegeven traject. Mengsels van koolwaterstoffen kunnen ook worden gebruikt, zoals bijvoorbeeld mengsels van de bovengenoemde koolwaterstoffen of heptaan uit de handel, dat een aantal koolwaterstoffen bevat naast het n-heptaan. 15 Cydohexaan is het voorkeursoplosmiddel.

De lichtere (koolwaterstof) fase wordt geleid naar geschikte apparatuur om katalysator, reagentia, enz. terug te winnen ter recirculatie naar de hydrocyanering, terwijl de zwaardere (onderste) fase, die in hoofdzaak dinitrillen bevat, 20 gevoerd wordt naar de produktwinning, na verwijdering van de vaste stoffen, die zich in de zwaardere fase hebben opgehoopt. Deze vaste stoffen bevatten waardevolle componenten, die ook worden gewonnen, bijvoorbeeld volgens de werkwijze uiteengezet in Amerikaans octrooischrift 1+.082.811.

25 Gevonden werd dat gedurende uitgebreide periodes van continue extractie een geringe hoeveelheid van de vaste stoffen de neiging heeft zich te verzamelen aan het grensvlak tussen de twee vloeistoffasen en de zware vloeistofdruppels, die van de lichtere naar de zwaardere fase gaan, te bekleden eventueel leidend 30 tot de vorming van een cellulair mengsel van bolletjes, die bekleed worden met deze vaste stoffen. De vaste stoffen zijn, indien gedroogd, een grijs poeder met een deeltjesafmeting van 0,1-20 micron en deze kunnen ongeveer 0,1-3 % borium bevatten. Men meent dat hun chemische samenstelling geheel gelijk is aan de vaste stoffen be-35 schreven in Amerikaans octrooischrift k.082.811 (zie tabel 1 van 8201552 - 5 - dit octrooischrift). Dit cellulaire mengsel, of scheidingsvlak-rag, hindert zo niet stopt de fasescheiding. Dit rag moet worden verwijderd van het grensvlak daar het zich ophoopt, wanneer fasescheiding continu wordt uitgevoerd.

5 Gevonden werd, dat de aanwezigheid van geringe hoeveelheden nagenoeg watervrije ammoniak een afbraak zal veroorzaken van de rag of tenminste de vorming ervan zal vertragen zodanig dat effectieve fasescheiding kan worden gerealiseerd op een continue basis. Tenminste ongeveer 150 en bij voorkeur tenminste 10 200 gev.dln. per miljoen aan ammoniak, op basis van het gewicht van het reactieprodukt, is vereist om dit resultaat te verkrijgen. Hoewel de bovengrens van de hoeveelheid gebruikte ammoniak niet kritisch is en, inderdaad, voldoende ammoniak kan worden toegevoegd om de vaste stoffen op te lossen, is het in het algemeen 15 niet nodig meer dan ongeveer 500 dln. per miljoen ammoniak in te voeren om rag-vorming te elimineren of tenminste te regelen.

De aanwezigheid van water in het hydrocyanerings-systeem is ongewenst en om deze reden moet de ammoniak watervrij zijn, dat wil zeggen minder dan 0,3 % water bevatten op basis van 20 het gewicht van de ammoniak, In de handel verkrijgbare watervrije ammoniak is geheel voldoende. De vorm waarin de ammoniak wordt toegevoerd is niet kritisch.

De temperatuur van de stroom, waaraan de ammoniak wordt toegevoerd, kan over een breed traject variëren, maar 25 gewoonlijk is het geschikt de temperatuur te houden in het traject van 25-30° C. Methodes om een geschikt contact te verkrijgen van de ammoniak met de stroom zijn duidelijk voor deskundigen.

De volgende voorbeelden en vergelijkingen worden geboden om op niet beperkende wijze de uitvinding te illustre-30 ren. Delen en percentages slaan op het gewicht, tenzij anders vermeld.

Voorbeelden I en II en vergelijkingen.

De volgende afkortingen en definities worden hierin gebruikt: 35 TTP = het reactieprodukt van PCl^ en in de handel verkrijgbaar 8201552 w ·» - 6 - m,p-cresol, dat geringe hoeveelheden verwante fenolen bevat.

Λ ... molen 3- en U- PN's verbruikt ... inri

Omzettmg * molen 3. en k- PN’s toegevoerd 100 „ , , molen geproduceerd ADN ___

Opbrengst (ADN) = —r-°"r· ·)·,~''ΐ>ίτ'ν-. '".r.” x 100 ^ e molen 3- en ^-PN’s verbruikt 5

Opbrengst (2PN) = »^n gproancée^ 2-M x 100 * ® molen 3- en 4 - PN's verbruikt

De gebruikte inrichting bestaat uit drie glazen kolven als reactoren van ongeveer 25 cm volume, die in serie met 10 elkaar zijn verbonden waarbij de overvoer uit de eerste reactor door de zwaartekracht gevoerd wordt naar de tweede reactor en de overvoer uit de tweede reactor door de zwaartekracht gevoerd wordt naar de derde reactor. De overvoer uit de laatste reactor wordt in een produktontvanger bewaard, die periodiek wordt verwisseld. Elke 15 reactor is voorzien van een afzonderlijk geregeld elektrisch verhittingsorgaan en zijarmen zijn aanwezig voor monstertrekking gedurende de loop van de proef. De eerste reactor is voorzien van een toevoeropening van katalysatoroplossing, promotoroplossing en penteennitrillen. Elke reactor is ook voorzien van een opening 20 voor het toevoeren van cyaanwaterstof beneden de vloeistofinhoud van de kolven. Een stikstoftoevoer is voorzien naar de dampruimte van elke reactor en de produktontvanger om te voorzien in een niet-oxyderende atmosfeer. De penteennitrillen, die aan de reactor worden toegevoerd en die gebruikt worden om de hieronder beschreven 25 oplossingen te bereiden, bestaan uit ongeveer 98 % 3-PN en 1 % 4-PN met sporen hoeveelheden andere nitrillen. Men kan penteen-nitrillen van mindere zuiverheid gebruiken met nagenoeg dergelijke resultaten. Katalysatoroplossing, die aan de eerste reactor wordt toegevoerd, wordt bereid door een mengsel van 77 % TTP, 20 % PN's, 30 3 % nikkelpoeder en 100 dln. per miljoen chloridekatalysator in de vorm van fosfortrichloride, te laten reageren. Men verwarmt het mengsel gedurende 16 uur op 80° C, koelt af en filtreert ter verkrijging van een oplossing, die ongeveer 2,7 gev.% nikkel met valentie nul (Ni0) bevat. De promotoroplossing wordt bereid door 35 een mengsel van droog TPB op te lossen in de boven beschreven 8201552 - 7 - nitrillen ter verkrijging van een oplossing, die ongeveer 20 gew.$ trifenylboran bevat. Het in de voorbeelden gebruikte cyaanwater-stof is nagenoeg vrij van zwavelzuur en bevat slechts sporen hoeveelheden zwaveldioxyde. Men koelt de cyaanwaterstof tot ongeveer 5 0° C om achteruitgang voor het toevoeren ervan te voorkomen. Het systeem wordt gestart door katalysatoroplossing, penteennitrillen en promotoroplossing aan elke reactor toe te voeren bij kamertemperatuur. Men begint dan te roeren. Na verwarmen van de reactoren tot 60° C voert men cyaanwaterstof, katalysator en promotoroplos-10 singen en penteennitrillen toe en regelt zodanig dat men een totale verhouding verkrijgt van cyaanwaterstof tot Ni0, TPB, TTP, 3,^-PN*s van 25,0:390,7:2,90 respectievelijk 0,192. Ongeveer 0,378 gew.$

Ni0 is aanwezig in de ingrediënten als toegevoerd. ADN wordt geproduceerd in een hoeveelheid van 3,1+3 g per cm·3 per min. x 10 ..

15 Het produkt bevat 58,¼ gev.% 3,1+-PN's; de omzetting in ADN is 20 % en de opbrengst aan ADN is 87,1+ %. De opbrengst aan 2-PN is 8,1+ %.

Men verzamelt het reactieprodukt en destilleert daarna in vacuo om een grootste hoeveelheid niet in reactie getre-20 den mononitrillen te verwijderen. Het heeft de analyse weergegeven in de volgende tabel 2.

TABEL 2

Verbinding Hoeveelheid in gew.$

Neutrale ligande (TTP) 1+1+,2 25 3,i+-FN's 7,5 ADN 37,9

Andere dinitrillen ^ 3

Andere organische stoffen < 1

Oplosbare katalysatoren en promotor 30 (als Ni0 en TPB) < 1

Vaste stoffen* < 1

In het algemeen als gedefinieerd in Amerikaans octrooischrift I+.082.811 kolom 3 regels 55-60.

Men voegt watervrije ammoniakgas bij 25° C toe 35 aan vijf porties van het bovengenoemde reactieprodukt door een 8201552 *·» *»- - 8 - afgemeten, hoeveelheid ammoniak, in het produkt te injecteren in de hoeveelheid aangegeven in tahel 3. Eën portie wordt niet behandeld. Men brengt ongeveer 20 ml van elke portie in.een van maatverdeling voorziene cilinder van 50 ml samen met 25 ml cyclohexaan van 5 reagens kwaliteit. Men sluit de cilinders, verwarmt tot 60° C en draait 15 maal om, waarna men de fasen zich laat afzetten bij 60° C. De resultaten worden getoond in tabel 3. Opgemerkt kan worden dat naar mate de hoeveelheid ammoniak toeneemt, er een toenemende neiging is voor de vaste stoffen om naar de onderste 10 fasen te migreren.

TABEL 3

Vergelijking Toegepaste ammoniak (dpm) Grensvlak rag (vol.it) A 0 9 % B 25 9 % 15 C 50 8 % D 100 8 %

Voorbeeld I 200 0 % II 500 - 0 % 20 8201552

Claims (3)

1. Werkwijze ter bereiding van dinitrillen door additie van cyaanvaterstof aan mono-geconjugeerde, ethenisch onverzadigde mononitrillen met lt-20 koolstofatomen in aanwezigheid van 5 een nikkelkatalysator met valentie nul, gepromoteerd met een aryl-boran, waarbij het aldus verkregen reactiemengsel in contact wordt gebracht in de vloeibare fase met een alifatische of alicyclische koolwaterstof na verwijdering van voldoende mononitrillen om de vorming van twee vloeistoffasen mogelijk te maken, met het kenmerk, 10 dat men tenminste ongeveer 150 gew.dln. per miljoen aan nagenoeg watervrije ammoniak aan het reactiemengsel toevoegt alvorens dit in contact te brengen met genoemde koolwaterstof.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men ongeveer 200 dln. per miljoen ammoniak toevoert. 15

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken merk, dat men ongeveer 200-500 dln. per miljoen ammoniak toevoert. k. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk. dat men het reactiemengsel op 25-80° C houdt. 20 8201552