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KR20060132885A - 니트릴 혼합물로부터 니켈(0) 착화물 및 인 함유 리간드의분리법 - Google Patents

니트릴 혼합물로부터 니켈(0) 착화물 및 인 함유 리간드의분리법 Download PDF

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KR20060132885A
KR20060132885A KR1020067015353A KR20067015353A KR20060132885A KR 20060132885 A KR20060132885 A KR 20060132885A KR 1020067015353 A KR1020067015353 A KR 1020067015353A KR 20067015353 A KR20067015353 A KR 20067015353A KR 20060132885 A KR20060132885 A KR 20060132885A
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KR
South Korea
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phosphorus
extraction
nickel
tolyl
reaction effluent
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020067015353A
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English (en)
Inventor
옌스 샤이델
팀 융캄프
미하엘 바르쉬
게르트 하델레인
로버트 바우만
헤르만 루이켄
페트라 덱케르트
페터 팜
볼프강 시겔
토비아스 아에흐트너
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
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Publication date
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Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 탄화수소에 의한 디니트릴로의 불포화 모노니트릴의 히드로시안화 반응 유출물로부터 니켈(0) 착화물 및 인 함유 리간드 및(또는) 유리 인 함유 리간드를 추출적으로 분리하는 방법에 관한 것으로, 탄화수소 및 반응 유출물은 온도 T(℃)에서 2상으로 분리된다. 본 발명은 히드로시안화 반응 유출물 중의 니켈(0) 착화물 및 인 함유 리간드 및(또는) 유리 인 함유 리간드의 함량이 온도 T에 좌우될 때, 적어도 y 중량％이고, 온도 T와 무관할 때 최대 60 중량％임을 특징으로 한다. 최소 함량 y의 수치값은 하기 수학식 1에 의해 지정된다.
<수학식 1>
y = 0.5 * T + 20
상기 식에서, T는 무차원 수치값이다.
3-펜텐니트릴, 아디포니트릴, 추출, 상분리, 니켈 착화물, 인 리간드

Description

니트릴 혼합물로부터 니켈(0) 착화물 및 인 함유 리간드의 분리법 {SEPARATION OF NICKEL(0) COMPLEXES AND PHOSPHORUS-CONTAINING LIGANDS FROM NITRILE MIXTURES}
본 발명은, 2 상으로의 탄화수소 및 반응 유출물의 상 분리가 온도 T(℃)에서 수행되며,
온도 T에 의존하는, 히드로시안화의 반응 유출물에서 인 리간드 및(또는) 유리 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착화물의 함량은 적어도 y 중량％이고, 온도 T와 관계없이 최대 60 중량％이며, 최소 함량 y의 수치값은 하기 수학식 1에 의해 주어지는,
탄화수소를 사용한 추출에 의해 디니트릴로의 불포화 모노니트릴의 히드로시안화의 반응 유출물로부터 유리 인 리간드 및(또는) 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착화물을 추출적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.
y = 0.5 * T + 20
상기 식에서, T는 무차원 수치값으로서 사용된다.
불포화 모노니트릴의 히드로시안화에 대해, 인 리간드의 니켈 착화물이 적합한 촉매이다. 예를 들어, 나일론 제조에서 중요한 중간체인 아디포니트릴은 1,3- 부타디엔의 이중 히드로시안화에 의해서 제조된다. 첫 번째 히드로시안화에서 1,3-부타디엔은 인 리간드로 안정화되는 니켈(0)의 존재하에서 시안화 수소와 반응하여 3-펜텐니트릴을 생성한다. 두번째 히드로시안화에서 3-펜텐니트릴은 마찬가지로 니켈 촉매 상에서, 적절한 경우 루이스산 및 가능한 촉진제의 첨가와 함께 시안화 수소와 후속적으로 반응하여 아디포니트릴을 생성한다. 니켈(0) 또는 Ni(0)은 0 산화 상태의 니켈을 의미한다.
히드로시안화의 경제적 실행가능성을 증가시키기 위해서, 니켈 촉매는 전형적으로 제거되어 재활용(촉매 순환)된다. 착화물과 유리 리간드의 혼합물인, 두번째 히드로시안화에서의 촉매계가 높은 정도로 열적으로 스트레스를 받을 수 없기 때문에, 고비점 아디포니트릴은 증류에 의해서 촉매계로부터 제거될 수 없다. 따라서, 분리는 일반적으로 추출제로서 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산을 사용하여 추출적으로 수행된다. 촉매계는 보다 가벼운 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산 상에서 이상적으로는 전부, 실제 조건 하에서는 적어도 부분적으로 남아 있고, 반면에 보다 무거운 상은 보다 극성이며 조(crude) 아디포니트릴과 루이스산(존재할 경우)을 포함한다. 상분리 후에 추출제는 일반적으로 감압 하에서 증류로 제거된다. 추출제의 비등 압력은 아디포니트릴의 비등 압력보다 명백히 더 높다.
미국 특허 제 3,773,809호 및 동 제 5,932,772호에는 예를 들어 시클로헥산, 헵탄, 및 옥탄과 같은 파라핀 및 시클로파라핀 또는 알킬방향족으로 촉매 착화물과 리간드를 추출하는 것에 대해 기술되어 있다.
미국 특허 제 4,339,395호에는 래그(rag) 형성을 방지하기 위해 소량의 암모 니아가 계량되는, 촉진제로서 트리아릴보란과 한자리(monodentate) 리간드를 갖는 촉매계에 대해 히드로시안화의 반응 유출물을 추출적으로 마무리 처리하는 방법이 개시되어 있다.
국제 특허 공개 제 WO 2004/062765호에는 추출제로서 알칸 또는 시클로알칸을 사용하여 모노- 및 디니트릴 혼합물로부터 니켈 디포스파이트 촉매를 추출적으로 제거하는 것에 대해 기술되어 있고, 여기서 혼합물은 예를 들어 유기아민 또는 암모니아와 같은 루이스 염기로 처리된다.
미국 특허 제 5,847,191호에는 히드로시안화의 반응 유출물의 추출적 마무리 처리 방법에 대해 개시되어 있으며, 여기서 킬레이트 리간드는 C9- 내지 C40-알킬 라디칼을 함유한다.
미국 특허 제 4,990,645호에는 반응에서 형성된 Ni(CN)2 고체가 추출 전에 디캔터(decanter)에서 제거될 때, 니켈 착화물과 유리 리간드의 추출성이 증가될 수 있다고 언급되어 있다. 이를 위하여, 펜텐니트릴 일부는 촉매 및 Ni(CN)2의 용해성을 줄이기 위해서 미리 증발 제거된다.
시클로헥산 또는 메틸시클로헥산 상 및 조 아디포니트릴-함유 상 사이의 상 분리를 달성하기 위해서, 지금까지 3-펜텐니트릴의 최소 전환율을 달성하는 것이 필요하였다. 예를 들어, 미국 특허 제 3,773,809호에서는 3-펜텐니트릴과 아디포니트릴 사이의 비율을 0.65 미만으로 하기 위해 시클로헥산이 추출제로서 사용될 때, 상 분리 조건으로서 60％의 3-펜텐니트릴의 최소 전환율을 요구하고 있다. 이 비율이 3-펜텐니트릴의 전환에 의해서 달성되지 않을 때, 0.65 미만의 비율로 되기 위해 3-펜텐니트릴을 사전 증발시키거나 아디포니트릴을 첨가해야 한다. 이러한 3-펜텐니트릴의 최소 전환율의 문제는 3-펜텐니트릴의 보다 높은 전환 정도가 3-펜텐니트릴과 시안화 수소에 기초한 아디포니트릴의 보다 열악한 선택도와 관련된다는 것이다. 게다가 60％의 3-펜텐니트릴의 최소 전환율은 촉매계의 보다 낮은 수명을 유도한다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 단점을 개선하는 것이다. 즉 본 발명의 목적은 공지된 방법들의 상기 기술된 단점을 피하면서, 디니트릴로의 불포화 모노니트릴의 히드로시안화의 반응 유출물로부터 인 리간드 및(또는) 유리 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착화물을 추출적으로 제거하는 방법을 제공하는 것이다. 특별히, 불포화 모노니트릴의 보다 낮은 전환율을 확보할 수 있고, 불포화 모노니트릴의 사전 증발 또는 디니트릴의 첨가가 반드시 필요하지 않는, 히드로시안화의 반응 유출물로부터 인 리간드 및(또는) 유리 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착화물의 추출적 제거를 수행하는 것이 본 발명에 따른 방법에서 가능하다.
따라서, 처음 부분에서 상술한 방법이 발견되었다. 본 발명의 바람직한 실시양태는 종속 청구항에서 취해질 수 있다.
특별히 바람직한 실시양태에서, 발명에 따른 방법은 아디포니트릴의 제조에서 사용된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 모노니트릴로서 3-펜텐니트릴 및 디니트릴로서 아디포니트릴에 대해 선택적으로 의도된다. 마찬가지로, 인 리간드와의 1종 이상의 니켈(0) 착화물의 존재하에서, 적절할 경우, 1종 이상의 루이스산(예를 들어 촉진제로서)의 존재하에서, 시안화 수소와 3-펜텐니트릴을 반응시켜 히드로시안화의 반응 유출물을 얻는 것이 바람직하다.
방법 원칙 (Process Principle)
본 발명에 따른 방법은 디니트릴로의 불포화 모노니트릴의 히드로시안화에서 얻어지는 반응 유출물로부터 인 리간드 및(또는) 유리 인 리간드를 함유하는 Ni(0) 착화물을 추출적으로 제거하는데 적합하다. 이들 착화물은 하기에 기술된다.
반응 유출물은 탄화수소를 이용하여 추출한다. 이때, 2상으로의 탄화수소와 반응 유출물의 상분리는 온도 T(℃)에서 일어난다. 일반적으로, 반응 유출물과 비해 언급된 Ni(0) 착화물 또는 리간드가 풍부한 제 1 상과 반응 유출물에 비해 디니트릴이 풍부한 제 2 상이 형성된다. 일반적으로, 제 1 상은 더 가벼운 상, 즉, 상부 상이고, 제 2 상은 무거운 상, 즉, 하부 상이다.
본 발명에 따르면, 히드로시안화 반응 유출물 중의 인 및(또는) 유리 리간드를 갖는 니켈(0) 착화물의 최대 함량은 60 중량％이다. 이 최대 함량은 온도 T에 독립적이다. 언급된 Ni(0) 착화물 또는 리간드의 최소 함량은 온도 T에 의존하고, y 중량％이며, 최소 함량 y의 수치값은 하기 수학식 1에 의해 주어지며, T는 무차원 수치값으로서 사용된다.
<수학식 1>
y = 0.5 * T + 20
예를 들면, 상분리의 온도 T가 50 ℃일 때, y는 0.5 * 50 +20 = 45가 되므로, T=50℃에서 최소 함량은 45 중량％가 된다.
상 비율에 따라, 추출은 상부 상 중의 언급된 니켈(0) 착화물 또는 리간드의 질량 함량 대 하부 상 중의 언급된 니켈(0) 착화물 또는 리간드의 질량 함량의 비율로 정의되는 추출 계수를 가지며, 각 이론적 추출 단계의 추출 계수는 바람직하게는 0.1 내지 10, 더 바람직하게는 0.8 내지 5이다. 유리 리간드에 대한 추출 계수에 의해 측정된 추출 작용은 니켈(0) 착화물과 동등하게 양호하거나 보다 더 양호하고, 바람직하게는 보다 더 양호하다.
상 분리 후, 상부 상은 추출을 위해 사용된 탄화수소를 바람직하게는 50 내지 99 중량％, 더 바람직하게는 60 내지 97 중량％, 특히 80 내지 95 중량％ 함유한다.
적합할 경우(특히 시작 부분에서 언급한 두번째 히드로시안화에서) 추출의 공급 스트림에서 존재하는 루이스산은 하부 상에 바람직하게는 대부분, 더 바람직하게는 전부 남아있는다. 여기서, 전부는 상부 상 중의 루이스산의 잔류 농도가 바람직하게는 1 중량％ 미만, 더 바람직하게는 0.5 중량％ 미만, 특히 500 중량 ppm 미만인 것을 의미한다.
탄화수소
탄화수소는 추출제이다. 각 경우, 절대 압력 105 Pa을 기준으로 탄화수소의 비점은 바람직하게는 30 ℃ 이상, 더 바람직하게는 60 ℃ 이상, 특히 90 ℃ 이상이며, 바람직하게는 140 ℃ 이하, 더 바람직하게는 135 ℃ 이하, 특히 130 ℃ 이하이다.
아디포니트릴 및 Ni(0)-함유 촉매를 포함하는 혼합물로부터 아디포니트릴의 제거, 특히 추출에 의한 제거를 위해, 본원에서 개별 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물로 언급되는 탄화수소를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 상기 탄화수소의 비점은 90 내지 140 ℃이다. 탄화수소 H보다 비점이 높은 적합한 용매(예를 들면 펜텐니트릴)가 첨가(적절한 경우)된 촉매는 상기 방법에 의한 제거 후 얻어진 혼합물로부터 탄화수소를 증류적으로 제거하여 유리하게 얻을 수 있고, 이 경우 명시된 범위의 비점을 가지는 탄화수소를 사용할 경우 강물로 증류시킨 탄화수소를 응축할 수 있는 가능성의 결과로서 특별히 경제적으로 가능하고 기술적으로 간단하게 제거할 수 있다.
적합한 탄화수소는 예를 들어 미국 특허 제 3,773,809호, 칼럼 3, 50-62행에 기술되어 있다. 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄, n-헥산, n-헵탄, 이성질체 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 이성질체 옥탄, 예를 들면 2,2,4-트리메틸펜탄, 시스- 및 트랜스-데칼린 또는 이들의 혼합물으로부터 선택된 탄화수소가 바람직하고, 특히 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헵탄, 이성질체 헵탄, n-옥탄, 이성질체 옥탄, 예를 들면 2,2,4-트리메틸펜탄, 또는 이들의 혼합물이 더 바람직하다. 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헵탄 또는 n-옥탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
n-헵탄 또는 n-옥탄이 매우 특히 바람직하다. 이들 탄화수소를 사용할 경우, 바람직하지 않는 래그 형성은 특히 낮다. 래그는 통상 고체가 또한 분산될 수 있는 액상/액상 혼합물인, 상부 상과 하부 상 사이의 불완전한 상 분리의 영역을 지칭한다. 과도한 래그 형성은 추출을 방해하고, 추출 장치가 일부 환경 하에서 래그에 의해 침수될 수 있어, 그의 분리 작업을 더이상 완수할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다.
사용된 탄화수소는 무수인 것이 바람직하고, 무수는 물의 함량이 100 중량ppm 미만, 바람직하게는 50 중량ppm 미만, 특히 바람직하게는 10 중량ppm 미만인 것을 의미한다. 탄화수소는 예를 들어 흡착 또는 공비(azeotropic) 증류에 의해서, 당업자에게 공지된 적합한 방법으로 건조시킬 수 있다. 건조는 본 발명에 따른 방법에 앞서 한 단계로 달성될 수 있다.
추출의 구성
반응 유출물로부터 니켈(0) 착화물 또는 리간드의 추출은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 장치에서, 바람직하게는 역류 추출탑, 혼합기-침강기 장치 또는 혼합기-침강기 장치와 탑의 조합에서 수행될 수 있다. 특히 분산 부재로서 시트 금속 충전물이 장착된 역류 추출탑을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 추가로 특별히 바람직한 실시양태에서, 추출은 구획되고 교반되는 추출탑에서 역류로 수행된다.
분산 방향과 관련하여, 방법의 바람직한 실시양태에서, 탄화수소는 연속 상으로 사용되고, 히드로시안화의 반응 유출물이 분산 상으로 사용된다. 또한 이것은 일반적으로 상 분리 시간을 단축시키고 래그 형성을 줄인다. 그러나, 반대 분산 방향, 즉, 연속 상으로서 반응 유출물과 분산 상으로서 탄화수소가 또한 가능하다. 후자는 전술한 고체 제거(하기 참조), 또는 추출 또는 상 분리 시 보다 높은 온도, 또는 적합한 탄화수소의 사용에 의해 래그 형성이 감소되거나 완전히 억제될 때 특히 그러하다. 전형적으로, 추출 장치의 분리 성능에 대해서 보다 바람직한 분산 방향이 선택된다.
추출 시, 각 경우에서 추출할 혼합물의 질량에 대한 첨가한 탄화수소의 비율로서 계산된, 바람직하게는 0.1 내지 10, 더 바람직하게는 0.4 내지 2.5, 특별히 0.75 내지 1.5의 상 비율이 사용된다.
추출 동안 절대압은 바람직하게는 10 kPa 내지 1 MPa, 더 바람직하게는 50 kPa 내지 0.5 MPa, 특별히 75 kPa 내지 0.25 MPa(절대)이다.
추출은 바람직하게는 -15 내지 120 ℃, 더 바람직하게는 20 내지 100 ℃, 더 바람직하게는 30 내지 80 ℃의 온도에서 수행된다. 래그 형성은 더 높은 추출 온도에서 보다 낮아진다는 것을 발견하였다.
특별히 바람직한 실시양태에서, 추출은 온도 프로파일로 운전된다. 특별히, 이러한 경우, 60 ℃ 이상, 바람직하게는 60 내지 95 ℃, 더 바람직하게는 70 ℃ 이상의 추출 온도에서 운전이 수행된다.
온도 프로파일은 인 리간드 및(또는) 유리 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착화물의 함량이 다른 영역에서보다 더 높은 추출 영역에서 온도가 다른 영역보다 더 낮은 방식으로 바람직하게 구성된다. 이러한 방식으로, 열적으로 불안정한 Ni(0) 착화물은 열적으로 덜 스트레스를 받으며 이들의 분해는 줄어든다.
예를 들어 추출탑이 추출을 위해 사용되고 온도 프로파일이 적용되는 경우, 가장 낮은 온도는 탑의 상부에서, 가장 높은 온도는 탑의 저부에서 형성된다. 탑의 상부와 저부의 온도 차이는 예를 들어 0 내지 30 ℃, 바람직하게는 10 내지 30 ℃, 특히 20 내지 30 ℃일 수 있다.
상 분리의 구성
장치 구성에 따라, 상 분리는 공간과 시간 측면에서 추출의 마지막 부분으로 또한 간주될 수 있다. 상 분리를 위해, 넓은 압력, 농도, 및 온도 범위가 전형적으로 선택될 수 있고, 반응 혼합물의 특별 조성에 대한 최적 파라미터는 몇몇 간단한 예비 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
상 분리 온도 T는 전형적으로 0 ℃ 이상, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더 바람직하게는 20 ℃ 이상이다. 전형적으로, 120 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 더 바람직하게는 95 ℃ 이하이다. 예를 들어 상 분리는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 60 내지 95 ℃에서 이루어진다. 래그 형성은 보다 높은 상 분리 온도에서 보다 낮아진다는 것을 발견하였다.
상 분리의 압력은 일반적으로 1 kPa 이상, 바람직하게는 10 kPa 이상, 더 바람직하게는 20 kPa 이상이다. 일반적으로, 압력은 2 MPa 이하, 바람직하게는 1 MPa 이하, 더 바람직하게는 0.5 MPa(절대) 이하이다.
상 분리 시간, 즉, 탄화수소(추출제)와 함께 반응 유출물의 교반으로부터 균일한 상부 상과 균일한 하부 상의 형성까지의 기간은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 상 분리 시간은 일반적으로 0.1 내지 60분, 바람직하게는 1 내지 30분, 특히 2 내지 10분이다. 본 발명에 따른 방법이 산업적 규모로 수행될 때, 15분, 특히 10분의 최대 상 분리 시간이 전형적으로 기술적으로 및 경제적으로 실용적이다.
상 분리 시간은 특히 n-헵탄 또는 n-옥탄과 같은 장쇄 지방족 알칸이 사용될 때 유리하게 감소된다는 것을 발견하였다.
상 분리는 이러한 상분리를 위한, 당업자에게 공지된 하나 이상의 장치에서 수행될 수 있다. 유리한 실시양태에서, 상 분리는 추출 장치에서, 예를 들면 하나 또는 그 이상의 혼합기-침강기 장치 조합에서 또는 안정 대역(calming zone)을 추출탑에 장착함으로써 수행될 수 있다.
상 분리에서, 두개의 액체 상이 얻어지고, 이 중 하나의 액체 상은 인 리간드 및(또는) 유리 인 리간드를 갖는 Ni(0) 착화물의 비율이 상기 상의 총 중량을 기준으로 다른 상 또는 다른 상들에 비해 더 높다.
방법의 바람직한 실시양태에서, 30 중량％보다 큰 히드로시안화로부터의 유출물 스트림의 아디포니트릴의 함량은 20 ℃의 상 분리 온도에서 설정되고, 니켈(0) 착화물 또는 리간드의 함량은 60 중량％ 미만, 바람직하게는 50 중량％ 미만, 더 바람직하게는 40 중량％ 미만이다.
방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 40 중량％보다 큰 히드로시안화로부터의 나온 유출물 스트림의 아디포니트릴의 함량은 40 ℃의 상 분리 온도에서 설정되고, 니켈(0) 착화물 또는 리간드의 함량은 60 중량％ 미만, 바람직하게는 50 중량％ 미만, 더 바람직하게는 40 중량％ 미만이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 50 중량％보다 큰 히드로시안화로부터의 유출물 스트림의 아디포니트릴의 함량은 60 ℃의 상 분리 온도에서 설정되고, 니켈(0) 착화물 또는 리간드의 함량은 50 중량％ 미만, 더 바람직하게는 40 중량％ 미만이다.
암모니아 또는 아민으로의 최적 처리
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 히드로시안화의 반응 유출물은 암모니아, 또는 1차, 2차, 3차, 방향족 또는 지방족 아민으로 추출 전 또는 동안 처리한다. 방향족은 알킬방향족를 포함하며, 지방족은 시클로지방족을 포함한다.
이러한 암모니아 또는 아민 처리는 디니트릴(통상 하부 상)이 풍부한 제 2 상 중의 니켈(0) 착화물 또는 리간드의 함량을 줄일 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 두 상 사이의 Ni(0) 착화물 또는 리간드의 분포가 제 1 상(상부 상) 쪽으로 이동된다는 것을 발견하였다. 암모니아 또는 아민 처리는 상부 상에서의 촉매 농축을 증진시킨다. 이것은 촉매 순환에서 더 낮은 촉매의 손실을 의미하고, 히드로시안화의 경제적 실행가능성을 증가시킨다.
따라서, 본 실시양태에서 추출 전에 암모니아 또는 아민으로 반응 유출물을 처리하거나 또는 추출 동안 이러한 처리를 실행한다. 추출 동안 처리는 덜 바람직하다.
사용되는 아민은 모노아민, 디아민, 트리아민, 또는 더 높은 관능성의 아민(폴리아민)이다. 모노아민은 전형적으로 탄소 원자수가 1 내지 30인 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼을 가지고, 적합한 모노아민은 예를 들어 1차 아민, 예를 들어 모노알킬아민, 2차 또는 3차 아민, 예를 들어 디알킬아민이다. 적합한 1차 모노아민은 예를 들어 부틸아민, 시클로헥실아민, 2-메틸시클로헥실아민, 3-메틸시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민, 벤질아민, 테트라히드로푸르푸릴아민 및 푸르푸릴아민이다. 유용한 2차 모노아민은 예를 들어, 디에틸아민, 디부틸아민, 디-n-프로필아민 및 N-메틸벤질아민이다. 적합한 3차 아민은 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민 또는 트리부틸아민과 같은 C1-10 알킬 라디칼을 가지는 트리알킬아민이다.
적합한 디아민은 예를 들어 R1, R2 및 R3가 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소 원자수가 1 내지 20인 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼인 화학식 R1-NH-R2-NH-R3의 디아민이다. 알킬 라디칼은 선형 또는 특히 R2에 대해서는, 또한 시클릭일 수 있다. 적합한 디아민은 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 (1,2-디아미노프로판 및 1,3-디아미노프로판), N-메틸-에틸렌디아민, 피페라진, 테트라메틸렌디아민 (1,4-디아미노부탄), N,N'-디메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, 1,5-디아미노펜탄, 1,3-디아미노-2,2-디에틸프로판, 1,3-비스(메틸아미노)프로판, 헥사메틸렌디아민 (1,6-디아미노헥산), 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 3-(프로필아미노)프로필아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)피페라진, N,N'-비스(3-아미노프로필)피페라진 및 이소포론디아민(IPDA)이다.
적합한 트리아민, 테트라아민, 또는 더 높은 관능성의 아민은 예를 들어, 트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스(2-아미노프로필)아민, 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 이소프로필렌트리아민, 디프로필렌트리아민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필에틸렌디아민)이다. 2개 이상의 아미노기를 갖는 아미노벤질아민 및 아미노히드라지드도 마찬가지로 적합하다.
물론, 1종 이상의 아민 또는 다수의 아민의 혼합물과 암모니아의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
암모니아 또는 지방족 아민, 특히 알킬 라디칼의 탄소 원자수가 1 내지 10인 트리알킬아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민 또는 트리부틸아민, 및 또한 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 또는 1,5-디아미노-2-메틸펜탄과 같은 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
암모니아를 단독으로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 달리 말하면, 암모니아 이외에 어떠한 아민도 사용하지 않는 것이 특히 바람직하다. 무수 암모니아를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 이 경우, 무수는 1 중량％ 미만, 바람직하게는 1000 중량ppm 미만, 특별히 100 중량ppm 미만의 물 함량을 의미한다.
아민 대 암모니아의 몰 비율은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있으며, 일반적으로 10000:1 내지 1:10000이다.
사용되는 암모니아 또는 아민의 양은 그 중에서도 니켈(0) 촉매 및(또는) 리간드의 종류와 양에 따라 좌우되며, 사용될 경우, 히드로시안화 시 촉진제로서 사용되는 루이스산의 종류와 양에 따라 좌우된다. 전형적으로, 암모니아 또는 아민 대 루이스산의 몰 비율은 적어도 1:1이다. 이러한 몰 비율의 상한은 일반적으로 중요하지 않으며, 예를 들어 100:1이다. 그러나, 암모니아 또는 아민의 초과량은 너무 많아서 Ni(0) 착화물 또는 그의 리간드가 분해될 정도가 되어서는 안된다. 암모니아 또는 아민 대 루이스산의 몰 비율은 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 더 바람직하게는 1.5:1 내지 5:1, 특별히 약 2.0:1이다. 암모니아 및 아민의 혼합물이 사용될 때, 이들 몰 비율은 암모니아 및 아민의 합을 적용한다.
암모니아 또는 아민 처리 온도는 전형적으로 중요하지 않으며, 예를 들어 10 내지 140 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃, 특히 20 내지 90 ℃이다. 압력은 일반적으로 역시 중요하지 않다.
암모니아 또는 아민은 기체 형태, 액체 형태 (압력 하에서), 또는 용매에 용해된 상태로 반응 유출물에 첨가될 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어 니트릴, 특히 히드로시안화 시 존재하는 것, 및 또한 추출제로서 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 지방족, 시클로지방족, 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헵탄, 또는 n-옥탄이다.
암모니아 또는 아민의 첨가는 예를 들어 기체 도입 장치 또는 액체 교반기와 같은 통상적인 장치에서 수행한다. 많은 경우 침전되는 고체는 반응 유출물에 남아 있을 수 있거나 (즉, 현탁액이 추출 공정에서 공급됨), 또는 하기에 기술하는 바와 같이 제거될 수 있다.
고체의 임의 제거
바람직한 실시양태에서, 반응 유출물에 존재하는 고체는 추출 전에 적어도 부분적으로 제거된다. 많은 경우, 이것은 본 발명에 따른 방법의 추출 성능을 더 개선시킨다. 높은 고체 함량이 추출 시 물질이동을 방해하고, 이는 보다 대형이면서 그로 인해 보다 고가인 추출 장치를 필요로 하게 하는 것으로 생각된다. 또한, 추출 전 고체의 제거는 종종 바람직하지 않는 래그 형성을 현저하게 줄이거나 완전히 억제한다는 것을 발견하였다.
5 μm보다 큰, 특히 1 μm보다 큰, 더 바람직하게는 100 nm보다 큰 수력 직경(hydraulic diameter)을 갖는 고체 입자가 제거되는 방식으로 고체 제거를 구성하는 것이 바람직하다.
고체 제거를 위해, 통상적인 방법, 예를 들어 여과, 교차흐름 여과, 원심분리, 침강(sedimentation), 분류 또는 바람직하게는 경사분리법을 사용하는 것은 가능하며, 이를 위해 필터, 원심분리기, 및 경사분리기와 같은 통상의 장치를 사용할 수 있다.
고체 제거 시 온도와 압력은 전형적으로 중요하지 않다. 예를 들면, 앞서 언급한 온도와 압력 범위 내에서 작업할 수 있다.
고체 제거는 암모니아 또는 아민으로의 반응 유출물의 임의적 처리 전, 중, 또는 후에 수행할 수 있다. 제거는 암모니아 또는 아민 처리 중 또는 그 이후가 바람직하며, 그 이후가 더 바람직하다.
고체가 아민 또는 암모니아 처리 중, 또는 후에 제거될 때, 고체는 통상 반응 유출물에 난용성인, 사용된 루이스산 또는 촉진제와의 암모니아 또는 아민의 화합물이다. 예를 들어 ZnCl2가 사용될 때, 실질적으로 난용성인 ZnCl2·2NH3가 암모니아 처리에서 형성된다.
고체가 암모니아 또는 아민 처리 전에 제거될 때, 또는 암모니아 또는 아민으로 전혀 처리되지 않을 경우, 고체는 일반적으로 +II 산화상태의 니켈 화합물, 예를 들어 니켈(II) 시안화물 또는 유사한 시안화물-함유 니켈(II) 화합물이다.
니켈(0) 착화물 및 리간드
인 리간드 및(또는) 유리 인 리간드를 함유하는 Ni(0) 착화물은 균일하게 용해된 니켈(0) 착화물이 바람직하다.
본 발명에 따라서 추출에 의해 제거되는 니켈(0) 착화물의 인 리간드와 유리 인 리간드는 한자리 또는 두자리 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트 및 포스포나이트로부터 선택되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 이들 인 리간드는 하기 화학식 1을 가진다.
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)
본원에서, 화합물 1은 상기 화학식의 단일 화합물 또는 상이한 화합물의 혼합물이다.
본 발명에 따라, X1, X2, X3은 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이다. X1, X2, 및 X3 기 모두가 단일 결합일 때, 화합물 1은 R1, R2, 및 R3이 본원에 명시된 정의와 같은 화학식 P(R1R2R3)의 포스핀이다.
X1, X2, 및 X3기 중에 2개가 단일 결합이고 하나가 산소일 때, 화합물 1은 R1, R2, R3이 본원에 명시된 정의와 같은 화학식 P(OR1)(R2)(R3) 또는 P(R1)(OR2)(R3) 또는 P(R1)(R2)(OR3)의 포스피나이트이다.
X1, X2, 및 X3기 중에 하나가 단일 결합이고 나머지 2개가 산소일 때, 화합물 1은 R1, R2, R3이 본원에 명시된 정의과 같은 화학식 P(OR1)(OR2)(R3) 또는 P(R1)(OR2)(OR3) 또는 P(OR1)(R2)(OR3)의 포스포나이트이다.
바람직한 실시양태에서, 화합물 1이 유리하게 R1, R2, R3이 본원에 명시된 정의와 같은 화학식 P(OR1)(OR2)(OR3)의 포스파이트이기 위해서 X1, X2, 및 X3기가 모두 산소이어야 한다.
본 발명에 따라서, R1, R2, R3가 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 유기 라디칼이다. R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸과 같은, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 10인 알킬 라디칼, 또는 페틸, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 1-나프틸, 2-나프틸과 같은 아릴 라디칼, 또는 1,1'-비페놀, 1,1'-비나프톨과 같은, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 20 인 히드로카르빌이다. R1, R2 및 R3기는 직접, 즉, 단지 중심 인 원자를 통해 함께 결합될 수 있다. R1, R2, 및 R3기가 직접 함께 연결되지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, R1, R2, 및 R3기는 페닐, o-톨릴, m-톨릴, 및 p-톨릴 로 이루어진 군에서 선택된 라디칼이다. 특별히 바람직한 실시양태에서, R1, R2, 및 R3기 중 최대 2개가 페닐기이어야 한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, R1, R2, 및 R3기 중 최대 2개가 o-톨릴기이어야 한다.
사용될 수 있는 특별히 바람직한 화학물 1은 하기 화학식 1a의 것이다.
(o-톨릴-O-)w(m-톨릴-O-)x(p-톨릴-O-)y(페닐-O-)zP
상기 식 중, w, x, y, z는 각각 자연수이되, w+x+y+z=3이고, w, z≤2이다.
이러한 화합물 1a는 예를 들어, (p-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (m-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (o-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (p-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (m-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (p-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)3P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)2(m-톨릴-O-)P, 또는 이들 화합물의 혼합물이다.
예를 들어, (m-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴- O-)2P, (p-톨릴-O-)3P을 포함하는 혼합물은 원유의 증류 작업에서 얻어지는 특별히 몰비율이 2:1인 m-크레졸 및 p-크래졸을 포함하는 혼합물을 인 트리클로라이드와 같은 인 트리할라이드와 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
마찬가지로 바람직한 또다른 실시양태에서, 인 리간드는 독일 특허 제 DE-A 199 53 058호에 자세히 기술되어 있는 하기 화학식 1b의 포스파이트이다.
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p
상기 식 중,
R1은 방향족계에 인 원자를 결합시키는 산소 원자에 대해 o-위치에서 C1-C18-알킬 치환체를 가지는 방향족 라디칼, 또는 방향족계에 인 원자를 결합시키는 산소 원자에 대해 o-위치에서 방향족 치환체를 가지는 방향족 라디칼, 또는 방향족계에 인 원자를 결합시키는 산소 원자에 대해 o-위치에서 융합 방향족계를 가지는 방향족 라디칼이고,
R2는 방향족계에 인 원자를 결합시키는 산소 원자에 대해 m-위치에서 C1-C18-알킬 치환체를 가지는 방향족 라디칼, 또는 방향족계에 인 원자를 결합시키는 산소원자에 대해 m-위치에서 방향족 치환체를 가지는 방향족 라디칼, 또는 방향족계에 인 원자를 결합시키는 산소원자에 대해 m-위치에서 융합 방향족계를 가지는 방향족 라디칼, 또는 방향족계에 인 원자를 결합시키는 산소 원자에 대해 o-위치에서 수소 원자를 함유하는 방향족 라디칼이고,
R3은 방향족계에 인 원자를 결합시키는 산소 원자에 대해 p-위치에서 C1-C18-알킬 치환체를 가지는 방향족 라디칼, 또는 방향족계에 인 원자를 결합시키는 산소 원자에 대해 p-위치에서 방향족 치환체를 가지는 방향족 라디칼, 또는 방향족계에 인 원자를 결합시키는 산소 원자에 대해 o-위치에서 수소 원자를 함유하는 방향족 라디칼이고,
R4는 방향족계에 인 원자를 결합시키는 산소 원자에 대해 o-, m-, 및 p-위치에서 R1, R2, 및 R3에 대해 정의된 것을 제외한 치환체를 함유하는 방향족 라디칼, 또는 방향족계에 인 원자를 결합시키는 산소 원자에 대해 o-위치에서 수소 원자를 함유하는 방향족 라디칼이고,
x는 1 또는 2이고,
y, z, p는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2이되, x+y+z+p=3이다.
화학식 1b의 바람직한 포스파이트는 독일 특허 제 DE-A 199 53 058호에 공지되어 있다. R1 라디칼은 유리하게 o-톨릴, o-에틸페닐, o-n-프로필페닐, o-이소프로필페닐, o-n-부틸페닐, o-sec-부틸페닐, o-tert-부틸페닐, (o-페닐)페닐, 또는 1-나프틸기일 수 있다.
바람직한 R2 라디칼은 m-톨릴, m-에틸페닐, m-n-프로필페닐, m-이소프로필페 닐, m-n-부틸페닐, m-sec-부틸페닐, m-tert-부틸페닐, (m-페닐)페닐, 또는 2-나프틸기이다.
유리한 R3 라디칼은 p-톨릴, p-에틸페닐, p-n-프로필페닐, p-이소프로필페닐, p-n-부틸페닐, p-sec-부틸페닐, p-tert-부틸페닐, 또는 (p-페닐)페닐기이다.
R4 라디칼은 페닐이 바람직하다. p는 0인 것이 바람직하다. 화학식 1b의 지표 x, y, 및 z와 p의 경우, 하기 표와 같을 수 있다.
x y z p
1 0 0 2
1 0 1 1
1 1 0 1
2 0 0 1
1 0 2 0
1 1 1 0
1 2 0 0
2 0 1 0
2 1 0 0
화학식 1b의 바람직한 포스파이트는 p가 0이고, R1, R2 및 R3가 각각 독립적으로 o-이소프로필페닐, m-톨릴 및 p-톨릴로부터 선택되고, R4가 페닐인 것이다.
특별히 바람직한 화학식 1b의 포스파이트는 R1이 o-이소프로필페닐 라디칼, R2가 m-톨릴 라디칼이고, R3가 p-톨릴 라디칼이고, 지표가 상기 표에 명시되어 있는 것과 같은 것; 또한 R1이 o-톨릴 라디칼이고, R2는 m-톨릴 라디칼이고, R3는 p-톨릴 라디칼이며, 지표가 상기 표에 명시되어 있는 것과 같은 것; 추가적으로 R1이 1-나프틸 라디칼이고, R2는 m-톨릴 라디칼이고, R3는 p-톨릴 라디칼이며, 지표가 상기 표에 명시되어 있는 것과 같은 것; 또한 R1이 o-톨릴 라디칼이고, R2는 2-나프틸 라디칼이고, R3는 p-톨릴 라디칼이며, 지표가 상기 표에 명시되어 있는 것과 같은 것; 및 마지막으로 R1이 o-이소프로필페닐 라디칼이고, R2는 m-나프틸 라디칼이고, R3는 p-톨릴 라디칼이며, 지표가 상기 표에 명시되어 있는 것과 같은 것; 또한 이들 포스파이트들의 혼합물이다.
화학식 1b의 포스파이트는
1) R1OH, R2OH, R3OH, 및 R4OH 또는 이들의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 알콜과 인 트리할라이드를 반응시켜, 디할로포스포러스 모노에스터를 얻고,
2) R1OH, R2OH, R3OH, 및 R4OH 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 알콜과 상기 디할로포스포러스 모노에스터를 반응시켜, 모노할로포스포러스 디에스터를 얻고,
3) R1OH, R2OH, R3OH, 및 R4OH 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 알콜과 상기 모노할로포스포러스 디에스터를 반응시켜 화학식 1b의 포스파이트를 얻음으로써 얻을 수 있다.
반응은 3개의 분리된 단계로 수행될 수 있다. 동등하게, 3 단계 중 2단계, 즉, 1)과 2), 또는 2)와 3)가 합쳐질 수 있다. 별법으로, 모든 단계 1), 2) 및 3)가 함께 합쳐질 수 있다.
R1OH, R2OH, R3OH, 및 R4OH 또는 그들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 알콜의 적합한 파라미터와 양은 몇몇 간단한 예비 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
유용한 인 트리할라이드는 원칙적으로 모든 인 트리할라이드이고, 바람직하게는 사용된 할라이드가 Cl, Br, I, 특히 Cl 및 이들의 혼합물인 인 트리할라이드이다. 인 트리할라이드로서 동일하거나 상이한 할로겐으로 치환된 포스핀의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. PCl3가 특별히 바람직하다. 포스파이트 1b의 제조에서 반응 조건에 대한 추가의 상세한 사항과 마무리 처리는 독일 특허 제 DE-A 199 53 058호에 공지되어 있다.
포스파이트 1b는 또한 리간드로서 상이한 포스파이트 1b의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이런 혼합물은 예를 들어 포스파이트 1b의 제조 시 얻어질 수 있다.
그러나, 여러 자리, 특히 두 자리인 인 리간드가 바람직하다. 따라서, 사용되는 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 2를 가진다.
Figure 112006054616585-PCT00001
상기 식 중,
X11, X12, X13, X21, X22, X23은 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이고,
R11, R12는 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 분리되거나 연결된 유기 라디칼이고,
R21, R22는 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 분리되거나 연결된 유기 라디칼이고,
Y는 연결기이다.
본원에서, 화합물 2는 상기 화학식의 단일 화합물 또는 상이한 화합물의 혼합물이다.
바람직한 실시양태에서, X11, X12, X13, X21, X22, X23은 각각 산소일 수 있다. 이러한 경우, 연결기 Y는 포스파이트기에 결합된다.
또다른 바람직한 실시양태에서, X11, X12, 및 X13에 의해 둘러싸인 인 원자가 포스포나이트의 중심 원자이도록, X11 및 X12는 각각 산소이고 X13은 단일 결합일 수 있거나, 또는 X11 및 X13은 각각 산소이고 X12는 단일 결합일 수 있다. 이런 경우에, X21, X22, 및 X23에 의해서 둘러싸인 인 원자가 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트, 또는 포스핀, 바람직하게는 포스포나이트의 중심 원자일 수 있도록, X21, X22 및 X23은 각각 산소일 수 있거나, 또는 X21 및 X22는 각각 산소이고 X23은 단일 결합 일 수 있거나, 또는 X21 및 X23은 각각 산소이고 X22는 단일 결합일 수 있거나, 또는 X23은 산소이고 X21 및 X22는 각각 단일 결합일 수 있거나, 또는 X21은 산소이고 X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있다.
다른 바람직한 실시양태에서, X11, X12 및 X13에 의해 둘러싸인 인 원자가 포스포나이트의 중심 원자이도록, X13은 산소이고 X11 및 X12 각각은 단일 결합일 수 있거나, 또는 X11은 산소이고 X12 및 X13 각각은 단일 결합일 수 있다. 이런 경우에, X21, X22 및 X23으로 둘러싸인 인 원자가 포스파이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스피나이트의 중심 원자일 수 있도록, X21, X22, 및 X23은 각각 산소일 수 있거나, 또는 X23은 산소이고 X21 및 X22는 각각 단일 결합일 수 있거나, X21은 산소이고 X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있거나, 또는 X21, X22 및 X23은 단일 결합일 수 있다.
다른 바람직한 실시양태에서, X11, X12 및 X13으로 둘러싸인 인 원자가 포스핀의 중심 원자이도록, X11, X12 및 X13은 각각 단일 결합일 수 있다. 이런 경우에, X21, X22 및 X23에 의해 둘러싸인 인 원자가 포스파이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스핀의 중심 원자일 수 있도록, X21, X22 및 X23은 각각 산소일 수 있거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있다.
연결기 Y는 바람직하게는 예를 들어, C1-C4-알킬, 불소, 염소, 브롬과 같은 할로겐, 트리플루오로메틸과 같은 할로겐화 알킬, 페닐과 같은 아릴로 치환되거나 또는 치환되지 않은 아릴기, 바람직하게는 방향족계의 탄소 원자수가 6 내지 20인 기, 특히 피로카테콜, 비스(페놀) 또는 비스(나프톨)이다.
R11 및 R12 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 유리한 R11 및 R12 라디칼은 미치환 또는 일치환 또는 다중치환될 수 있으며, 특히 C1-C4-알킬, 불소, 염소, 브롬과 같은 할로겐, 트리플루오로메틸과 같은 할로겐화 알킬, 페닐과 같은 아릴, 또는 미치환된 아릴기에 의해 치환된 아릴 라디칼이고, 바람직하게는 탄소 원자수가 6 내지 10인 아릴 라디칼이다.
R21 및 R22 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 유리한 R21 및 R22 라디칼은 미치환 또는 일치환 또는 다중치환될 수 있으며, 특히 C1-C4-알킬, 불소, 염소, 브롬과 같은 할로겐, 트리플루오로메틸과 같은 할로겐화 알킬, 페닐과 같은 아릴, 또는 미치환된 아릴기에 의해 치환된 아릴 라디칼이고, 바람직하게는 탄소 원자수가 6 내지 10인 아릴 라디칼이다.
R11 및 R12 라디칼은 각각 분리되거나 연결되어 있을 수 있다. R21 및 R22 라디칼 또한 각각 분리되거나 연결되어 있을 수 있다. 상기 기술한 방식으로, R11, R12, R21 및 R22 라디칼은 각각 분리되어 있을 수 있거나, 2개는 연결되고 2개는 분리되어 있을 수 있거나, 4개 모두 연결되어 있을 수 있다.
특별히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제 5,723,641호에 명시된 화학식 1, 2, 3, 4, 5의 화합물이다. 특별히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제 5,512,696호에 명시된 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7의 화합물, 특히 상기 특허 실시예 1 내지 31에서 사용된 화합물이다. 특별히 바람직한 실시양태에서 유용한 화합물은 미국 특허 제 5,821,378호에 명시된 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 및 15의 화합물, 특히 상기 특허 실시예 1 내지 73에서 사용된 화합물이다.
특별히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제 5,512,695호에 명시된 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 및 6의 화합물, 특히 상기 특허 실시예 1 내지 6에서 사용된 화합물이다. 특별히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제 5,981,772호에 명시된 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 및 14의 화합물, 특히 상기 특허 실시예 1 내지 66에서 사용된 화합물이다.
특별히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제 6,127,567호에 명시된 화합물 및 상기 특허 실시예 1 내지 29에서 사용된 화합물이다. 특별히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제 6,020,516호에 명시된 화학 식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 화합물, 특히 상기 특허 실시예 1 내지 33에서 사용된 화합물이다. 특별히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제 5,959,135호에 명시된 화합물 및 상기 특허 실시예 1 내지 13에서 사용된 화합물이다.
특별히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제 5,847,191호에 명시된 화학식 1, 2, 및 3의 화합물이다. 특별히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제 5,523,453호에 명시된 화합물, 특히 상기 특허 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 및 21에 도해된 화합물이다. 특별히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 국제 특허 공개 제 WO 01/14392호에 명시된 화합물, 바람직하게는 상기 특허 화학식 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 21, 22 및 23의 화합물이다.
특별히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 국제 특허 공개 제 WO 98/27054호에 명시된 화합물이다. 특별히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 국제 특허 공개 제 WO 99/13983호에 명시된 화합물이다. 특별히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 국제 특허 공개 제 WO 99/64155호에 명시된 화합물이다.
특별히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 제 100 380 37호에 명시된 화합물이다. 특별히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 제 100 460 25호에 명시된 화합물이다. 특별히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 제 101 502 85호에 명시된 화합물이다.
특별히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 제 101 502 86호에 명시된 화합물이다. 특별히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 제 102 071 65호에 명시된 화합물이다. 본 발명의 또 다른 특별히 바람직한 실시양태에서, 유용한 인 킬레이트 리간드는 미국 특허 제 2003/0100442 A1호에 명시된 화합물이다.
본 발명의 또다른 특별히 바람직한 실시양태에서, 유용한 인 킬레이트 리간드는 본원보다 우선일이 빠르나 본원의 우선일 이전에 공개되지 않은, 2003년 10월 30일자로 출원된 독일 특허 출원 제 103 50 999.2호에 명시된 화합물이다.
기술된 화합물 1, 1a, 1b 및 2와 이들의 제법은 그 자체로 공지되어 있다. 사용된 인 리간드는 또한 화합물 1, 1a, 1b 및 2 중 2종 이상을 포함하는 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특별히 바람직한 실시양태에서, 니켈(0) 착화물의 인 리간드 및(또는) 유리 인 리간드는 트리톨릴 포스파이트, 두자리 인 킬레이트 리간드 및 하기 화학식 1b의 포스파이트 및 그들의 혼합물에서 선택된다.
<화학식 1b>
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p
상기 식 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 o-이소프로필페닐, m-톨릴 및 p-톨릴에서 선택되고, R4는 페닐이고, x는 1 또는 2이고, y, z, p는 각각 독립적으 로 0, 1, 또는 2이되, x+y+z+p=3이다.
루이스산 또는 촉진제
본원에서, 루이스산은 단일 루이스산 또는 다수의 예를 들어 2, 3, 또는 4종의 루이스산의 혼합물이다.
유용한 루이스산은 양이온이 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 카드뮴, 레늄 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 무기 또는 유기 금속 화합물이다. 그 예로는 예를 들어 미국 특허 제 6,127,567호, 동 제 6,171,996호 및 동 제 6,380,421호에 기술되어 있는 바와 같이, ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2, FeCl2(THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(O-이소프로필)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (i-C4H9)2AlCl, (C6H5)2AlCl, (C6H5)AlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, B(C6H5)3, TaCl5가 포함된다. 또한, 예를 들어 미국 특허 제 3,496,217호, 동 제 3,496,218호 및 동 제 4,774,353호에 기술되어 있는 바와 같이, ZnCl2, CoI2 및 SnCl2와 같은 금속염 및 R이 알킬 또는 아릴기인 RAlCl2, R2AlCl, RSnO3SCF3 및 R3B와 같은 유기금속 화합물이 유용하다.
미국 특허 제 3,773,809호에 따라, 사용된 촉진제는 또한 아연, 카드뮴, 베 릴륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 에르븀, 게르마늄, 주석, 바나듐, 니오브, 스칸듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 팔라듐, 토륨, 철 및 코발트, 바람직하게는 아연, 카드뮴, 티타늄, 주석, 크롬, 철 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온 형태의 금속일 수 있고, 화합물의 음이온 잔기는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 아이오다이드와 같은 할라이드, 탄소 원자수가 2 내지 7인 저급 지방산 음이온, HPO3 2-, H3PO2-, CF3COO-, C7H15OSO2 - 또는 SO4 2-로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 미국 특허 제 3,773,809호에 개시된 또다른 적합한 촉진제는 붕소수소화물, 유기붕소수소화물, 및 화학식 R3B 및 B(OR)3의 붕산 에스터이고, 여기서 R은 수소, 탄소 원자수가 6 내지 18인 아릴 라디칼, 탄소 원자수가 1 내지 7인 알킬기로 치환된 아릴 라디칼, 탄소 원자수가 1 내지 7인 시안기 치환 알킬기로 치환된 아릴 라디칼, 유리하게는 트리페닐보론으로 이루어진 군에서 선택된다.
게다가, 미국 특허 제 4,874,884호에 기술되어 있는 바와 같이, 촉매계의 활성을 증가시키기 위해서 루이스산의 상승적 활성 조합물을 사용하는 것이 가능하다. 적합한 촉진제는 예를 들어, CdCl2, FeCl2, ZnCl2, B(C6H5)3, 및 X가 CF3SO3, CH3C6H4SO3 또는 (C6H5)3BCN인 (C6H5)3SnX로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 촉진제대 니켈의 바람직한 비율은 약 1:16 내지 약 50:1이다.
본원에서, 용어 루이스산은 또한 미국 특허 제 3,496,217호, 동 제 3,496,218호, 동 제 4,774,353호, 동 제 4,874,884호, 동 제 6,127,567호, 동 제　6,171,996호 및 동 제 6,380,421호에 명시된 촉진제들을 포함한다.
상기 언급된 것들 중에서 특별히 바람직한 루이스산은 특히 금속염이고, 더 바람직하게는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 특별히 클로라이드와 같은 금속 할라이드이고, 아연 클로라이드, 철(II) 클로라이드 및 철(III) 클로라이드가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 일련의 이점과 관련이 있다. 예를 들어, 낮은 전환율의 3-펜텐니트릴의 히드로시안화는 3-펜텐니트릴의 사전증발 또는 희석을 위한 아디포니트릴 첨가에 의해 제공되는 촉매계의 추출적 제거에서 가능해져 상 분리 없이 가능하다. 가능해진 3-펜텐니트릴의 낮은 전환율의 히드로시안화 방법은 3-펜텐니트릴과 시안화 수소를 기초한 아디포니트릴의 보다 양호한 선택도와 관련이 있다. 가능해진 3-펜텐니트릴의 낮은 전환율의 히드로시안화 방법은 추가적으로 촉매계의 보다 높은 안정성과 관련이 있다.
암모니아 또는 아민으로의 반응 유출물의 임의적 처리 및 반응 유출물로부터의 고체의 임의적 제거는 공정을 보다 최적화시킬 수 있게 하고, 추출의 분리 성능을 조정할 수 있게 한다.
이하 명시된 백분율은 아디포니트릴(ADN), 3-펜텐니트릴(3PN), 및 특정 리간드의 혼합물에 근거한 질량 백분율이다. 시클로헥산은 계산에 포함되지 않았다.
실시예 1
유리 플라스크에서, ADN, 3PN 및 트리톨릴 포스파이트(TTP)의 혼합물 (조성 하기 표 참조) 5 g을 보호 기체 분위기(아르곤) 하에서 리간드로서 합성하고, 시클로헥산 5 g을 이어서 첨가하였다. 규정된 온도에서 교반하여 성분들을 혼합하였다. 교반 장치를 종료한 후에, 이어진 가열 동안 상 분리를 시각적으로 모니터링하였다. 5 분 후 두개의 분리된 상이 시각적으로 인지할 수 없을 때, 계는 개별 상으로 분리되지 않는 것으로 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 집계하였다.
ADN 리간드 TTP 3PN 상 분리 20 ℃ 상 분리 40 ℃ 상 분리 60 ℃
30％ 0％ 70％ 없음 없음 없음
20％ 10％ 70％ 없음 없음 없음
40％ 0％ 60％ 있음 있음 없음
30％ 10％ 60％ 있음 없음 없음
20％ 20％ 60％ 없음 없음 없음
40％ 10％ 50％ 있음 있음 없음
30％ 20％ 50％ 있음 없음 없음
50％ 10％ 40％ 있음 있음 있음
30％ 30％ 40％ 있음 없음 없음
50％ 20％ 30％ 있음 있음 있음
50％ 30％ 20％ 있음 있음 있음
60％ 20％ 20％ 있음 있음 있음
실시예 2
절차는 하기 화학식 A의 킬레이트 리간드가 트리톨릴 포스파이트 대신 사용된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다. 결과를 하기 표 2에 집계하였다.
Figure 112006054616585-PCT00002
ADN 리간드 화학식 A 3PN 상 분리 20 ℃ 상 분리 40 ℃ 상 분리 60 ℃
30％ 0％ 70％ 있음 있음 없음
20％ 10％ 70％ 없음 없음 없음
40％ 0％ 60％ 있음 있음 있음
30％ 10％ 60％ 있음 없음 없음
20％ 20％ 60％ 없음 없음 없음
40％ 10％ 50％ 있음 있음 있음
30％ 20％ 50％ 있음 있음 없음
50％ 10％ 40％ 있음 있음 있음
30％ 30％ 40％ 있음 있음 있음
50％ 20％ 30％ 있음 있음 있음
50％ 30％ 20％ 있음 있음 있음
60％ 20％ 20％ 있음 있음 있음
실시예 3
절차는 하기 화학식 B의 킬레이트 리간드가 트리톨릴 포스파이트 대신 사용된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다. 결과를 하기 표 3에 집계하였다.
ADN 리간드 화학식 B 3PN 상 분리 20 ℃ 상 분리 40 ℃ 상 분리 60 ℃
20％ 10％ 70％ 없음 없음 없음
30％ 10％ 60％ 있음 있음 없음
30％ 20％ 50％ 있음 있음 없음
60％ 20％ 20％ 있음 있음 있음
Figure 112006054616585-PCT00003
다음 실시예 4 및 5는 고체 제거의 유리한 작용에 대해서 예시한다.
실시예 4: 고체 제거가 없을 경우
ADN, 3PN 및 화학식 A의 킬레이트 리간드의 혼합물의 4 부피부를 탄화수소 1 부피부로 추출하였다. 사용된 탄화수소, 혼합물의 조성, 추출 시 온도, 상 분리는 하기 표 4에 기재되어 있다.
추출에서 얻어진 다중상 혼합물은 정의된 온도에서 시료 바이알에 봉인된 채로 방치하였다. 일정 시간 후에, 상 분리의 우수성을 시각적으로 결정하였다. 표 4에 결과가 요약되어 있다.
상 분리
조성 (중량％) 온도 (℃)2) 방치 시간 탄화수소로서 하기 화합물이 사용될 때의 상 분리
ADN/ 3PN1) 화학식 A 리간드 시클로헥산 메틸시클로헥산 n-헵탄 n-옥탄
65 35 23 10분 없음 없음 없음 없음
55 45 40 10분 없음 없음 없음 없음
40 60 70 2분 없음 없음 대략적인 분리 대략적인 분리
40 60 70 10분 없음 없음 대략적인 분리 대략적인 분리
40 60 70 3일 분리, 많은 래그 분리, 많은 래그 분리, 약간의 래그 분리, 약간의 래그
1) ADN 60 중량％ 및 3PN 40 중량％의 혼합물 2) 추출, 상분리, 방치 시 온도
실시예 5: 고체 제거할 경우
실시예 4를 반복하였다. 그러나 반응 혼합물에 존재하는 고체를 추출 전에 경사분리기에서 제거하였다. 상이 대략 분리될 때까지의 상 분리 시간을 결정하였다. 이를 실시예 4의 상 분리 시간과 표 5에서 비교하였다.
고체가 없는 경우(실시예 5)와 고체가 있는 경우(실시예 4) 대략 분리될 때까지의 상 분리 시간(초) (S는 고체를 의미함)
탄화수소 ▶ 온도 ▼ 시클로헥산 메틸시클로헥산 n-헵탄 n-옥탄
23 ℃
S 부재 >600 >600 >600 >600
S 존재 >600 >600 >600 >600
40 ℃
S 부재 >600 >600 150 180
S 존재 >600 >600 >600 >600
50 ℃
부재 180 250 70 70
존재 >600 >600 >600 >600
70 ℃
부재 80 80 10 20
존재 300 300 60 100
상기에 따르면, 고체 제거 후의 상분리 시간은 고체를 제거하지 않을 때보다 더 짧았다.
다음의 실시예 6 내지 9는 암모니아 처리의 유리한 작용에 대해 예시한다.
실시예 6-a: 암모니아 처리가 없을 경우
연속 4단계 혼합기-침강기 장치 추출 장치 (혼합기 및 침강기 당 용량 약 150 ml)에서, 공급물을 역류로 40 ℃에서 n-헵탄으로 추출하였다. 공급물은 펜텐니트릴 27.5 중량％, 아디포니트릴 27.5 중량％, 및 촉매 45 중량％를 함유하였고, 촉매는 화학식 A의 리간드, 또한 니켈(0) (리간드에 착화된 형태), 및 마지막으로 ZnCl2를 함유하였고, 이들 세가지 촉매 성분의 몰비율은 1:1:1이었다.
생성된 상부 및 하부 상에서 추출제를 증류로 연속적으로 제거하였고, 이를 추출에 재활용하였다. 30시간 후 정상 상태에 이를 때까지 공급물 100 g/시간 및 n-헵탄 100 g/시간으로 장치를 가동하였다. 이후, 투입량과 산출량을 이용하여, 동일한 조건 하에 한시간 동안 질량 수지(mass balance)를 수행하였다.
질량 수지는 공급물 중의 인의 함량(인 리간드의 측정으로서)과 니켈의 함량(착화된 촉매 활성 성분의 측정으로서), 및 얻어진 상부 및 하부 상의 수집 양을 결정하고 평가하기 위해서 원소 분석을 사용하여 수행하였다. 질량 수지의 정밀도는 ±5％이었고, 이는 상부 및 하부 상의 백분율 합이 항상 정확하게 100％가 아니였기 때문이다.
다음 실시예의 질량 수지는 동일한 방식으로 수행하였다. 하기 표 6에 질량 수지를 나타내었다.
실시예 6-b
실시예 6-a을 반복하였으나, 3가지 촉매 성분(화학식 A의 리간드, 착화된 Ni(0), 및 ZnCl2)의 몰 비율은 2:1:1이었다.
실시예 7: 고체 제거 없이 암모니아 처리
추출하기 전에 공급물을 건조된 기상 암모니아의 2.2 몰당량(존재하는 ZnCl2 기준)과 40 ℃에서 4L 둥근-바닥 플라스크에서 교반하여 혼합한 것을 제외하고는 실시예 6-a를 반복하였다. 도입한 암모니아는 완전히 용액에 흡수되었다. 도입 후에, 임의의 잉여 암모니아는 아르곤 기체를 통과시킴으로써 제거하였다.
암모니아 도입 동안, 공급물 중 남아 있는 투명하고 미세한 결정질 고체가 침전되었고, 또한 추출을 통해 처리되었다. 고체의 대부분은 하부 상과 함께 추출 장치로부터 방출되었고, 소량이 추출 장치에 침강되어 남아 있었다.
실시예 8: 암모니아 처리 및 여과에 의한 고체 제거
암모니아 도입 후 그리고 추출 전에 침전된 고체를 압력 흡입 필터(세이츠사 (Seitz)의 깊이 필터(depth filter), K 700)를 통해 여과하여 제거한 것을 제외하고는 실시예 7을 반복하였다.
실시예 9: 암모니아 처리, 및 경사분리에 의한 고체 제거
실시예 7을 반복하였다. 그러나 3개의 촉매 성분(화학식 A의 리간드, 착화된 니켈(0), 및 ZnCl2) 성분의 몰비율은 2:1:1이었고, 침전된 고체는 암모니아 도입 후 그리고 추출 전에 침전 및 이후의 경사분리로 제거하였다.
리간드와 니켈(0)에 대한 질량 수지(％) (정확도 ±5％)
질량 수지(％)▶ 실시예▼ 상부 상 중의 리간드 상부 상 중의 니켈 하부 상 중의 리간드 하부 상 중의 니켈
6-a 25 28 72 70
6-b 51 22 53 76
7 99 96 <0.1 <0.1
8 97 >99 <0.1 <0.1
9 >99 >99 <0.1 <0.1
실시예 6 내지 9는 암모니아 처리(실시예 8 및 9)가 상부 상에서의 리간드 및 니켈 착화물의 축적을 두드러지게 증가시킴을 보여준다. 추출 전의 고체의 제거(실시예 8 및 9)는 다시 한번 농축이 증가되게 하였다.

Claims (12)

  1. 2 상으로의 탄화수소 및 반응 유출물의 상 분리가 온도 T(℃)에서 수행되며,
    온도 T에 의존하는, 히드로시안화의 반응 유출물에서 인 리간드 및(또는) 유리 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착화물의 함량은 적어도 y 중량％이고, 온도 T와 관계없이 최대 60 중량％이며, 최소 함량 y의 수치값은 하기 수학식 1에 의해 주어지는,
    탄화수소를 사용한 추출에 의해 디니트릴로의 불포화 모노니트릴의 히드로시안화의 반응 유출물로부터 유리 인 리간드 및(또는) 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착화물을 추출적으로 제거하는 방법.
    <수학식 1>
    y = 0.5 * T + 20
    상기 식에서, T는 무차원 수치값으로 사용된다.
  2. 제 1항에 있어서, 추출 전 또는 추출 동안 암모니아, 또는 1차, 2차 또는 3차 방향족 또는 지방족 아민으로 히드로시안화 반응 유출물을 처리하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 반응 유출물을 무수 암모니아로 처리하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 탄화수소가 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헵탄, 또는 n-옥탄인 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 탄화수소가 n-헵탄 또는 n-옥탄인 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 유출물 중에 존재하는 고체를 적어도 부분적으로 추출 전에 제거하는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 추출 상 분리를 -15 내지 120 ℃ 온도에서 수행하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 추출 영역에서 유리 인 리간드 및(또는) 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착화물의 함량이 다른 영역에서보다 높고, 추출 영역의 온도가 다른 영역보다 낮은 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 인 리간드가 한자리 또는 두자리 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트, 및 포스포나이트로부터 선택하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 인 리간드가 하기 화학식 1b의 포스파이트, 트리톨릴 포스파이트, 두자리 인 킬레이트 리간드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 방법.
    <화학식 1b>
    P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p
    상기 식 중, R1, R2, 내지 R3는 각각 독립적으로 o-이소프로필페닐, m-톨릴 및 p-톨릴이고, R4는 페닐이고, x는 1 또는 2이고, y, z, p는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2이되, x+y+z+p=3이다.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 모노니트릴이 3-펜텐니트릴이고, 디니트릴이 아디포니트릴인 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 유출물이 적어도 하나의 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착화물의 존재 하에, 적절한 경우 1종 이상의 루이스산 존재 하에서, 3-펜텐니트릴을 시안화수소와 반응시킴으로써 얻어지는 것인 방법.
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