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KR930011149B1 - 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법 - Google Patents

노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법 Download PDF

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KR930011149B1
KR930011149B1 KR1019900015629A KR900015629A KR930011149B1 KR 930011149 B1 KR930011149 B1 KR 930011149B1 KR 1019900015629 A KR1019900015629 A KR 1019900015629A KR 900015629 A KR900015629 A KR 900015629A KR 930011149 B1 KR930011149 B1 KR 930011149B1
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KR
South Korea
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catalyst
producing
norcamphandicarbonitriles
ndcs
aqueous solution
Prior art date
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KR1019900015629A
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미나도 가라사와
마사미쯔 이노마다
나오가즈 시오다니
가즈오 고시즈카
Original Assignee
미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤
사와무라 하루오
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Publication date
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Abstract

내용 없음.

Description

노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법
본 발명은, 중요한 유기합성중간체인 노르캄판디카르보니트릴(이하, NDC로함)류의 제조방법에 관한 것이다.
NDC류는, 예를들면, 접촉수소화반응에 의해, 유용한 디아민인 일반식(V)
(식중 R1,R2는 수소또는 아미노메틸기이고, 동일하지 않다.)로 표시되는 비스(아미노메틸)노르캄판(이하, BAN포함.)류를 제조할 수 있다.
상기의 BAN류는, 그대로 에폭시수지경화제등으로서 이용되는 외에, 지방족디카르복시산과의 반응에 의해 포릴아미드수지의 제조에 이용되거나, 포스겐화하고, 디이소시아나토로서 여러가지의 반응에 이용되는등, 여러가지 용도에 사용되는 매우 유용한 디아민이다. 종래, 비시클[2,2,1]-3-헵텐-2-카르보니트릴(이하, BHC로 함.)의 시안화수소부가에 의한 NDC류의 제법으로서는, ⓛ 코발트 카르보닐 촉매와 트리페닐포스핀을 촉매계로 하는 방법(미국특허 제 2,666,780호, 동제 2,666,748호 및 JA.Chem.Preprints, 14, B29(1969)이 알려져 있는데 지나지 않는다.
또한, ③ 시안화수소부가 반응에 있어서의 다른 기질 올레핀에 대한 기술로서, 예를들면, 3-펜텐니트릴 및 4-펜텐니트릴을 원료로하고, 제트가 니켈복합체와 트리아릴보론을 촉매계로하는 시안화수소부가 반응에 의해 얻게된 조생성액으로부터, 잔존하는 활성촉매성분을 추출단리하고, 재순환시키는 방법(미국특허 제 3,773,809호), 그리고 ④③과 마찬가지의 조생성액으로부터 열화촉매종을 제거하는 방법(미국특허 제3,818,068호)등이 알려져 있다.
상기, 종래법의 ①은, 시안화수소부가 반응을 받는 기질올레핀 BHC에 대해서, 코발트 촉매 및 트리페닐 포스핀을, 각각 31중량%, 15중량%, 또, 시안화수소를 1.4배몰로 대량사용해서, 130에서 8시간의 반응을 행하여도, NDC류의 수율은 62%로 낮다.
또, ②의 방법에서는, 고가의 파라듐촉매를 사용함으로서 초기 투자액 및 운전비가 막대하다.
또, ③은,①과 마찬가지로 시안화수소부가 반응을 받는 기질올레핀에 대힌 촉매류의 상대적 사용량이 많기 때문에, 잔조하는 활성촉매성분의 회수, 재순환이 필요불가결한 것을 시사하는 것이다.
또, ④는, ③에 있어서의 활성촉매성분의 회수, 재순환에 부가해서, 열화촉매종의 제거조작도 필요한 것을 의미하고 있고, ③,④의 조작을 병행하는 것은, 조작이 매우 번잡해지고, 설비적으로도 다대한 비용을 요한다.
이상, 표시한 바와같이, 종래의 기술은, 여러가지의 과제를 가지고 있고, 보다 간편하고 경제적으로도 뛰어난 NDC류의 제조방법의 개발이 요망되고 있다.
본 발명자들은, 그와 같은 종래의 기술의 과제를 근거로하여, BHC를 원료로하고, NDC류를 고선택을 또한 고수율로 제조하는 것을 목적으로, BHC의 시안화수소부가 반응에 있어서의 고활성촉매를 예의 탐색영구한 결과, 제로가 니켈 복합체 촉매와 루이스산을 사용한 촉매계가 NDC류를 고선택을 또한 고수율로 제조 시킬 수 있음을 발견하고, 특허출원하였다(일본국 특원평 01-083970호).
동 특원평 01-083970호는, 제로가 니켈복합체 촉매로서, 예를들면, 테트라키스(트리아릴포스파이트)니켈류, 중성 배위자로서, 예를들면, 드리아릴포스파이트류 및 루이스산으로서, 예를들면, 염화아연, 염화카드뮴, 염화주석등을 사용해서, BHC의 시안화수소부가반응을 행하므로서 NDC류를 제조하는 방법에 대해서 상술하고 있다. 또, 이 시안화수소부가반응에 있어서의 넓은 범위의 반응 조건 및 촉매와 반응원료의 상대적 사용량이 개시되어 있다.
그러나 동 특원평 01-083970호에 개시되는 시안화수소부가 반응에 의해 얻게되는 NCD류의 조생성액을 그대로, 일반의 접촉 수소화 촉매, 예를들면, 라네코발트촉매, 라네니켈촉매, 담지코발트촉매, 백금촉매, 로듐촉매, 루데늄촉매등을 사용해서, NDC류의 접촉수소화를 행한경우, 정제한 고순도 NDC류를 사용한 경우와 비해, NDC류의 전화율이 올라기지 않고, 목적 화합물인 BAN류의 수율은 극단으로 낮은 것을 알았다.
그래서, 시안화수소부가 반응후의 NDC류의 조생성액속에, 접속 수소화촉매독의 이 존재하고 있는 것이 원인이 아닌가 생각하고, NDC류의 조생성액속에 함유되는 접촉수소화 촉매의 촉매독이 되는 피독인자의 해명을 목적으로하고, 검토를 행하였다.
그 결과, 시안화수소부가 반응의 촉매인 제로가 니켈복합체 촉매의 중성배위자인 포스파이트류, 및 보조촉매인 루이스산등의 무기염이 피독인자가 되어있는것이 명백하여 졌다. 특히 포스파이트류에 대해서는, NDC류에 대해서 불과 100ppm 정도의 함유에서도, NDC류의 접촉수소화반응에 큰 악영향을 미치는 것을 알았다.
이것은, 포스파이트류가 가진 인원자의 비공유전자대가 접촉 수소화촉매의 활성표면을 구핵적으로 블록하고, 피독하고 있는것으로 사료된다. 그래서, 이 치명적인 접촉수소화 촉매의 피독인자가 되는 포스파이트류의 제거가 중요하다고 생각해서, 이 효과적인 제거방법의 탐색에 주력하였다.
먼저,일반적으로 가장 간편한 방법이라고 생각되는 증류에 의한 포스파이트류의 제거를 시도하였다. 그결과, 저급의 알킬기를 가진 트리알킬포스파이트류등, 저비점으로 , NDC류(비점 160-170C/3mmHg)와의 비점차가 큰것에 대해서는, 일단 제거하는 것이 가능하였다. 그러나, 시안화수소부가 반응의 촉매인 제로가 니켈복합체촉매의 중성배위자로서 특히 바람직한 트리아릴포스파이트류의 경우, 예를들면, NDC류 보다 고비점이 가까운 포스파이트류의 경우에는, 엄한 조건에 부가해서, 고단수의 증류탑이 필요하게 된다.
그러나, 증류에 있어서의 가장 성가진 문제는, 시안화수소부가 반응후도 NDC류의 조생성액속에 용해되어 있는 촉매류가 증류조작을 행하므로서, 결정으로서 석출하고 장치의 막히게해 버리는 일이다. 이 일은, 증류조작의 효율을 현저하게 저하시킴과 동시에, 수율을 나쁘게 한다고 하는 결과를 야기시킨다. 따라서, 증류에 의한 포스파이트류의 제거는, 효율이 좋은 방법이라고 말할 수 없는 것을 알았다.
그래서, 본 발명자들은 이와 같은 종래 전연예상하지 못한 문제점을 근거로해서, 더한층의 검토를 실시하였다.
그결과, NDC류의 조생성액에 촉매류처리제를 접촉시켜, 처리를 행하므로서, 다음공정의 접촉수소화반응의 진행을 저해하는 일없이, 정제된 고순도의 NDC류를 사용한 경우와 마찬가지로, 고수율로 BAN류를 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 제로가 니켈복합체 촉매와 루이스산의 존재하, 일반식(I)
로 표시되는 비스클로[2,2,1]-5-헵텐-2-카르보니릴에 시안화수소 부가반응을 행하고, 얻게된 조생성 액에 촉매류처리제를 접초시켜, 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 일반식(II)
(식중, X,Y는 수소 또는 시아노기이고, 동일하지 않다.)로 표시되는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 본 발명을 이해하기 쉽게하기 위하여, 등특원평 01-083970호에 개시되는 시안화수소부가 반응에 있어서의 촉매를 구체적으로 예시해서, 설명을 행하기로 한다.
즉, 제로가 니켈복합체 촉매로서, 테트라키스(트리페닐포스파이트)니켈(NiL4: L은 중성 배위자),중성배위자로서 트리페닐포스타리트(L : P(OPh)3), 및 루이스산으로서, 염화아연(ZnCl2)를 사용한 경우의 예에 대해서 설명한다.
등특원평 01-083970호에 개시되어 있는 방법에 의해, 상기의 촉매계를 사용해서 반응을 행한 경우, 얻게 되는 NDC류의 조생성액의 평균 조성은 다음과 같다.
상기 NDC류의 조생성액속에 잔존하는 미량의 시안화수소는, 질소를 액속에 통해 공기속에 노출시키므로서 제거할 수 있다. 또 열화된 촉매계로부터 생성되는 불용해분은, 여별하므로서 제거 할 수 있다.
본 발명에 의하면, 불용해분을 여별에 의해 제거한 NDC류의 조생성액(이하, 조 NDC류 용액으로 한다.)에 촉매류처리제를 접촉시켜, 처리를 행한다.
촉매류처리제는, 촉매류(특히 상기의 포스파이트류)를 다음공정의 접촉수소화촉매의 촉매독이 되지 않는것, 또는 용이하게 계외로 제거할 수 있는것으로 유도하는 작용을 가진것이고, 구체적으로 대표적인것을 예시하면, 알칼리성수용액, 산성수용액, 산화제등이 있다.
알칼리성수용액은, 예를들면, 알칼리금속수산화물수용액, 알칼리토류금속수산화물수용액, 암모니아수, 알킬리금속탄산염수용액외에, 액성이 알칼리성을 나타내는 수용액이며, 특히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 알칼리금속 수산화물수용액 및 알칼리토류금속수산화물 수용액, 특히 바람직하게는, 수산화나틈륨수용액, 수산화칼륨수용액, 수산화바륨수용액이다.
또, 산성수용액은 광산, 카르복시산등, 액성이 산성을 나타내는 수용액이면, 특히 한정되지 않으나, 바람직하게는 , 염산, 황산, 아세트산이다.
또, 산화제는, 과산화수소, 유기관산화물, 유기과산, 술폭시드, 할로겐화합물,오존, 질소산화물, 에폭시드, 아민 N-옥시드, 산소외에, 일반적인 산소공여능력을 가진 산화제이면 특히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 과산화수소, 유기과산화물, 술폭시드, 할로겐화합물 및 산소이다.
구체적으로 예시한다면, 예시한다면, 과산화수소는, 과산화수소 수,유기과산화물로서는, t-부틸히드로퍼옥시드등의 알킬히드로퍼옥시드수용액, 술폭시드로서는, 디메틸술폭시드, 할로겐화합물소서는, 할로겐수용액 및 다음이 할로겐산염수용역, 등을 사용할수 있다. 또, 산소에 대해서는 단독으로 사용하는 외에, 과산화물, 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온등의 라디칼개시제 및 천이 금속이온의 첨가, 및 광조사를 행하므로서, 작용을 촉진시킬 수 있다. 물론, 상기의 산소산화에 있어서의 촉진제의 첨가및 광조사는 중북해서 행하는 것이 가능하다.
다음, 본 발명의 작용을 설명한다. 먼저, 촉매를 처리제가 알칼리성 수용액 또는 산성수용액인경우에는, 상기의 접촉수소화촉매의 피독인자가되는 시인화수소부가반응에 있어서의 제로가 니켈 복합체촉매의 중성배위자인 포스파이트류(트리페닐포스파이트)를 가수분해하고, 수용성의 포스파이트류(페닐포스파이트 또는 아인산 및 이들의 염)으로 유도하는 작용을 가진다. 따라서, 상술한 바와 같이, 통상 포스파이트류의 가수분해가 진행하는 알칼리성또는 산성의 PH영역의 수용액이면 특히 한정되는 일은 없다. 구체적으로 말한다면, 5.5이하 또는 8.5이 산의 수용액이다 .바람직하게는 ,pH2이하 또는 12이상이 수용액이다.
알칼리성수용액 또는 산성수용액의 사용량은, NDC류에 대해서, 수용액속의 알칼리성 또는 산성화합물이 0.1~50물%, 바람직하게는, 1~10몰%의 범위에서 사용되는 것이 좋다 .NDC류에 대해 0.1몰% 미만에서는, 처리효과는 적고, 한편, 50몰%를 초과하는 경우에는, NDC류의 시아노기부분의 가수분해등의 부반응의 진행이 격정되고 ,바람직하지 않다.
알칼리성수용액 또는 산성수용액과조 NDC류 용액의 접촉방법은, 통상 교반조내에서 그액을 교반혼합시키는 방법이 채용되나, 관내에서 그액을 향류접촉시키는 연속방법으로 행하는 것도 가능하다.
이들의 접촉방법에 있어서, 접촉온도는 통상 0~100℃, 바람직하게는, 40~80℃의 범위이다. 접촉시간은 접촉방법 및 접촉온도에 의해 적당히 설정되지만, 통상 5시간이내, 바람빅하게는 0.2~3.0시간의 범위이다.
다음에, 촉매류처리제가 산화제인 경우의 작용을 설명한다. 산화제의 작용은, 시안화수소부가 반응에 있어서의 제로가니켈복합체 촉매의 중성배위자인 포스파이트류(트리페닐포스파이트)를 산화하고, 포스페이트류(트리페닐포스페이트)에로 유도하므로서, 다음공정이 접촉수소화반응의 촉맹에 대한 무독화를 행하는 일이다.
산화작용을 받아 생성되는 포스페이트류, 예를들면, 트리메틸, 트리에틸등, 일부의 저급트리알킬포스테리트류는, 수용성이나, 시안화 수소부가 반응에 있어서의 제로가 니켈 복합체촉매의 중성배위자로서 특히 바람직한 트리아릴포스파이트류(트리페닐포스파이트)가 산화를 받은 트리아릴포스페이트류(트리페닐포스페이트)는, 비수용성이고, 수제조작을 행하여도, 제외로 제거하는 것은 곤란하다. 그러나 포스페이트류(트리페닐포스페이트)는, 포스파이트류(트리닐포스파이트)와는 성질을 달리하고, 접촉수소화 반응의 촉매의 피독인자로는 되지않는다. 그 때문에 , BAN류의 제조원료로서 이월하는것 이 가능하다.
산화제의 사용량은, 조 NDC류용액속에 함유되는 포스파이트류에 대해서, 1~50배몰이 범위이다. 작용에서 맹백한 바와같이, 포스파이트류(트리페닐포스파이트)에 대해서, 동몰미만에서는 완전한 효과를 기대할 수 없다. 한편, 상한은 간화제의 종류에 따라 다소다르고 , 특히 한정되지않으나, 통상 50배몰을 초과해도 효과는 변경되지 않고, 경제적으로 불리해질뿐아니라, 부반응의 진행이 걱정되고, 바람직하지 않다. 특히 바람직하게는, 1~20배몰의 범위에서 사용되는것이 좋다. 단, 산화제가 산소인경우에 관해서는 회수가 용이하고, 부반응진행의 걱정이 작다는 점에서, 상기의 상한에 한정되지 않는다.
조 NDC류용액과 산화제의 접촉방법은, 산화제의 성질, 성상에 따라 다르다. 산화제가 예를 들면, 과산화수소, 알킬히드록퍼옥시드수용액등,수용액의 모양으로 존재하고, 조 NDC류용액과 혼합한 경우에, 완전균일한 용액이 되지 않는것에 대해서는, 통상, 교반조내에서 그액을 교반혼합시키는 방법이 채용된다. 또, 관내에서 그 액을 향류 접촉시키는 연속방법으로 행하는것도 가능하다. 또, 술폭시드, 에폭시드등과 같이 조 NDC류용액과 완전혼합하고 균일한 용액으로 되는 것에 대해서는, 특히 문제가 되지 않는다. 또, 오존이나산소등 가스형상의 것의 대해서는, 통상의 기액접촉법을 사용해서 행하는것이 가능하다.
접촉온도는, 산호제의 종류에 따라, 다소 그 범위가 다르지만, 통상 -78~100℃, 바람직하게는 10~50℃이다.
접촉시간은, 산화제의 종류, 접촉방법 및 접촉온도에 의해서 적당히 설정되지만, 통상 5시간이내, 바림직하게는 0.2~3시간의 범위이다.
본 발명에 의하면, 조 NDC 류용액과 촉매류처리제의 접촉에 있어서, 조 NDC류용액의 유동성을 높이기위해, 유기용매를 첨가해두는 것도 가능하다.
본 발명은, 조 NDC류용액에 촉매류 처리제를 접촉시키고, 처리를 행하므로서, 예를들면, 다음공정의 접촉수소화반응을 문제없이 진행시킬수 있기 때문에, 충분환 효과가 있는것이 확인된다 .그러나, 촉매류 처리제에 의한 처리에 계속해서, 소수성유기용매를 첨가하고, 다음 유기상을 수세하는 조작을 추가하므로서, 더효과를 확실한것으로 할 수 있다.
또한, 수세전의 소수성유기용매의 첨가는, 반드시 필요하지않지만, 수세를 행할때, 상분리를 촉진시키는 작용이 있고, 미리 첨가해두는 것이 요망된다.
사용되는 소수성유기용매는, 예를들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족탄화수소류 ; 클로르벤젠, 디클로르벤젠등의 방향족할로겐 탄화수소류 ; 에틸에테르, 이소프로필에테르등의 지방족에테르류 ; 염화메틸렌, 크로로포름, 4염화탄소, 트리클로르에탄등의 지방족할로겐화탄화수소류 ; n-부틸알코올, 이소부티알코올, n-아민알코올등의 탄수소 4이상의 지방족알코올류 ; 아세트산에틸아세트산 프로필등의 지방족카르복시산 에스테르류 : 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤등의 지방족케톤류로부터 선택되는 1종이상의 용매를 사용할 수 있다.는 바람직하게는, 벤젠, 톨루엔등의 방향족탄화수소류를 들 수 있다 .
소수성유기용매의 사용량은, NDC류 1중량부에 대해서는 0.05~20.0중량부, 바람직하게는, 0.5~5.0중량부의 범위이다.
수소성유기용매를 첨가해서 교반혼합한 후, 용액을 전치하므로서, 유기상으로 부터 물상을 분리할 수 있다. 그후, NDC류를 함유한 유기상을 수세하므로서, 수용성물질을 계외(물상쪽 )로 제거한다 .
수세방법은, 교반조내에 NDC류를 함유한 유기상 및 물을 사입하고, 그후, 교반, 혼합,정치, 물상분리의 수순으로 행하는 방법, 또는 관내에서 유기상과 물의 그 액을 향류에 연속적으로 접촉, 분리시키는 방법의 어느방법이라도 가능하다.
물의 사용량은, NDC류를 함유한 유기상 1중량부에 대해 0.1~4중량부, 특히 0.5~3중량부가 바람직하다. 0.1중량부미만에서는, 수세효과는, 서서히 저하한다. 한편, 4중량부를 초과해도, 수세효과는, 거의 변경하지 않고,배수량이 많아지기 때문에 불경제가 된다.
이상, 설명한 본 발명의 제조방법에 의해, 얻게되는 NDC류를 함유한 유기상은, 그대로 물론, 농축, 또는 유기용매에 의한 희석을행한 임의의 농도로한것을, 예를들면, 라네코발드촉매, 라네니켈촉매, 담지코발트촉매, 배금촉매, 로듐촉매, 루테늄촉매등의일반적인 접촉수소화촉매를 사용, 접촉수소화반응을 행하는경우, 정제된 고순도의 NDC류를 사용한 경우와 똑같이, 고수율로 BAN류를 제조하는 것이 가능하다.
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더구체적으로 설명하나, 이들은, 설명을 위한 단지 대표적인 예시로서, 본 발명은, 이들예에 의해서 하등제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(조 NDC류 용매의 합성)
교반기, 온도계, 가스도입관, 냉각기를 구비한 300ml 분리형 플라스크에 BHC 239.4g(2.00몰), 테트라키스(트리데닐포스파이트)니켈=Ni(P(OPh)3)42.48g(7.99미리몰)을 사입하고, 질소가스로 계내로 치환한후, 교반하, 반응기내를 85로 승온하고, 촉매류의 용해를 행하였다.
다음, 빙수로 냉각된 시안화수소(액체)를 함유한 받는 그롯에 질소가스를 도입하고, 버블링하므로서, 시안화수소(기체)를 질소가스 돈반으로 반응액속에 공급하고, 시안화수소부가 반응을 행하였다.
85℃를 유지하면서 5시간에 걸쳐 반응을 행하였던바, 56.8(2.10몰)의 시안화수소를 소비하였다.
마찬가지 사입 및 조작에 의해, 제 3회 반응을 반복해서 행하였다. 이들 3회의 반응의 NDC류 조생성액을 혼합하고, 혼합물 액에 대해서, 가스클로마토그래피, 고속액체클로마토그래피 및 원자흡광법에의해, 조성의 분석을 행하였던바, 다음과 같은 조성인것을 알았다. 또, 이 NDC류의 조생성액의 전체중량은 895.9이였다.
따라서, NDC류의 수율은 99.9%이다.
이 액에 질소가스를 500ml/min의 유속으로 1시간버블링하고, 공기에 노출시킨후, 불용해분의 여별을 행하였다.
이와같이해서 얻게된 여액을 조 NDC류용액으로 하고, 이하의 실시예에 사용하였다.
[실시예 2]
(조 NDC류 용매의 촉매류처리)
실시예 1에 의해서 얻게된 조 NDC류 용매(NDC를 98.48중량%) 50 및 톨루엔 15g을 , 교반기 ,온도계, 냉각기를 구비한 100ml둥근바닥 플라스크에 사입하고 ,8중량% 수산화나트륨수용액 10.0g을 첨가, 50℃에서 1시간 가열교반하였다. 이 액을 300ml분액 깔때기에 이액하고, 톨루엔 85g로 NDC류의 추출을 행하였다. 그 후, 정치함으로서, 그 상분리한 액의 하층(물상)을 구분했다. 이어서 분액깔때기에 남은 상층(NDC류를 포함한 유기상)에 50의 물을 첨가, 흔들어 침투시킨후, 정치하고, 분리한 하층(물상)을 분액한다고하는 수세조작을 3회반복해서 행하였다.
이상과같은 일련의 후처리조작을 행하였던바 32.72중량%의 NDC류를 함유한 톨루엔용액 149.0g을 얻게 되었다. 그결과, 이 조작에 있어서의 NDC류의 수율은 99.0%이였다.
[실시예 3]
실시예 2에 있어서, 8중량% 수산화나트륨수용액을 동중량의 25중량% 수산화나트륨수용액에, 접촉시간을 20분간으로 변경하는 것이외, 똑같은 조작을 행하였다. 그결과, 이 조작에 있어서의 NDC류의 수율을 98.65이였다.
[실시예 4]
실시예 2에 있어서, 수산화나트륨수용액과의 접촉온도를 60℃로, 접촉시간을 0.5시간으로 바꾸는 것이외, 똑같은 조작을 행하였다. 그결과, 이 조작에 있어서의 NDC류의 수율을 98.8%이였다.
[실시예 5]
실시예 2에 있어서, 8중량% 수산화나트륨수용액 10.0g을 8중량% 수산화바륨수용액21.4g로, 바꾸는 것이외, 똑같은 조작을 행하였다. 그결과를, 이 조작에 있어서의 NDC류의 수율을 98.7%이였다.
[실시예6]
실시예 2에 있어서, 8중량% 수산화나트륨수용액을 10.0중량% 황산12.3g로 바꾸는 것이외, 똑같은 조작을 행하였다. 그결과, 이 조작에 있어서의 NDC류의 수율을 98.9%이였다.
[실시예 7]
실시예 2에 있어서, 8중량% 수산화나트륨수용액을 동중량외 50중량% 아세트산 수용액에, 접촉온도를 70℃에 그리고 접촉시간을 3시간으로 바꾸는 것이외, 똑같은 조작을 행하였다. 그결과, 이 조작에 있어서의 NDC류의 수율을 98.2%이였다.
[실시예 8]
실시예 2에 있어서, 8중량% 수산화나트륨수용액을 10.0g을 3중량% 과산화수소 4.1g에, 접촉온도를20℃로 바꾸는 것이외, 똑같은 조작을 행하였다. 그결과, 이 조작에 있어서의 NDC류의 수율을 98.5%이였다.
[실시예 9]
실시예 2에 있어서, 8중량% 수산화나트륨수용액을 10.0g을 8중량% t-부틸히드로퍼옥시드수용액4.1g에, 접촉온도를20C로 바꾸는 것이외, 똑같은 조작을 행하였다. 그결과, 이 조작에 있어서의 NDC류의 수율을 98.5%이였다.
[실시예 10]
실시예 2에 있어서, 8중량% 수산화나트륨수용액을 10.0g을 5중량% 요오드-요오드화칼륨 수용액18.2g에, 접촉온도를20C로 바꾸는 것이외, 똑같은 조작을 행하였다. 그결과, 이 조작에 있어서의 NDC류의 수율을 98.5%이였다.
[실시예 11]
실시예 2에 있어서, 8중량% 수산화나트륨수용액을 10.0을2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴)0.03g에 접촉온도를 80℃로 및 접촉시간을 2시간으로 바꾸로, 이 접촉처리를 산소분위기하(산소액속버블링)에서 행하는 것이외, 똑같은 조작을 행하였다. 그결과, 이 조작에 있어서의 NDC류의 수율을 98.0%이였다.
[실시예 12~21]
(촉매류 처리후의 NDC류의 접촉수소화)
실시예 2~11에서 얻게된 31~33중량% NDC류의 톨루엔 용액을 각각 50.0g사용해서, 라네코발트 촉매0.16g와 같이 100ml오오토클레이브에 사입, 계내의 질소치화니을 행한후, 액체암모니아 3.6g을 주입하였다.
그후, 수소가스를 70kg/cm2까지 압입하고, 교반하, 승온을 행하고, 온도 150℃, 압력 60~100kg/Cm2G의 범위를 유지하도록 수소가스를 공급하면서, 2.5시간 접촉수소화 반응을 행하였다.
그 결과, 실시예 2~11에서 얻게된 NDC류의 톨루엔 용액은 어느것이나 대략 정량적으로 반응이 진행 하고, 사입 NDC류로 부터 계산한 접촉수소화반응에 있어서 BAN류의 수율은, 어느것이나 99.0~99.5%이였다. 또, BAN류의 BHC로부터의 총합수율은 97.0~98.4%이다.
[비교예 1]
실시예 2에 있어서 8중량% 수산화나트륨수용액을 동중량의 물로 바꾸는 것이외, 똑같은 조작을 행하였다. 그 결과, 이 조작에 있어서의 NDC류의 수율은 99.0%이였다.
이렇게 해서 얻게된 NDC류를 사용, 실시예 12와 똑같은 조작에의해, 접촉수소화반응을 행하였다. 그 결과, BAN류의 수율은 12.5%이고, BHC로부터의 총합수율은 12.4%이였다.
[비교예 2]
비교예1에 있어서, 물10.0g을 물30.0g로, 바꾸는 것이외, 똑같은 조작을 행하였다. 그결과, 이 조작에 있어서의 NDC류의 수율을 98.8%이였다.
이렇게 해서 얻게된 NDC류를 사용, 실시예 12와 똑같은 조작에의해, 접촉수소화반응을 행하였다. 그 결과, BAN류의 수율은 14.7%이고, BHC로부터의 총합수율은 14.5%이였다.
[비교예 3]
비교예2에 있어서, 접촉온도를 70℃ 및 접촉시간을 3시간으로 바꾸는 것이외, 똑같은 조작을 행하였다. 그결과, 이 조작에 있어서의 NDC류의 수율을 98.7%이였다.
이렇게 해서 얻게된 NDC류를 사용, 실시예 12와 똑같은 조작에의해, 접촉수소화반응을 행하였다. 그 결과, BAN류의 수율은 17.1%이고, BHC로부터의 총합수율은 16.9%이였다.
[비교예 4]
실시예 2에 있어서, 8중량% 수산화나트륨수용액을 10.0g을 15중량% 식염수7.8g로, 바꾸는 것이외, 똑같은 조작을 행하였다. 그결과, 이 조작에 있어서의 NDC류의 수율을 99.2%이였다.
이렇게 해서 얻게된 NDC류를 사용, 실시예 12와 똑같은 조작에의해, 접촉수소화반응을 행하였다. 그 결과, BAN류의 수율은 8.3%이고, BHC로부터의 총합수율은 8.2%이였다.
본 발명은, 제로나 니켈복합체촉매와 루이스산의 존재하, BHC에 시안화수소부가 반응시켜서 제조되는 NDC류의 조생성액에 촉매류 처리제를 접촉시켜, 처리를 행한다고하는 매우 간편한 방법인 동시에, 시안화수소부가 반응에 있어서의 촉매의 상대적 사용량이 매우 작은것을 포함해서, 경제적으로 우수한 NDC류의 제조방법이다.
또, 실시예에서 이해되는 바와같이, 본 발명에 의해 제조된 NDC류는, 접촉수소화반응에 의해, 유용한 디아민인 BAN류를 고수율로 제조할 수 있는 것이다.
따라서, 본 발명은, 공업적으로 매우 유리한 NDC류의 제조방법이다.

Claims (14)

  1. 제로가 니켈복합체 촉매와 루이스산의 존제하, 일반식(I)
    로 표시되는 비스클로[2,2,1]-5-헵텐-2-카르보니트릴에 시안화수소부가 반응을 행하고, 얻게된 조생성액에 촉매류처리제를 접촉시켜, 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 일반식(II)
    (식중, X,Y는 수소 또는 시아노기이고, 동일하지 않다.)로 표시되는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 시안화수소부가 반응을 중성배위자의 존재하에 행하는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매류처리제를 접촉시켜, 처리를 행한후, 수세를 행하는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 수세를 행할때, 미리 소수성유기용매를 첨가해두는 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  5. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 제로가 니켈복합체촉매가 일반식(III)
    로 표시되고 식중의 A,B,C,D는 같은것 또는, 다른것이라도 좋은 일반식(IV)
    를 가진 중성배위자를 표시하고, P는 인원자,x,y,z는 동일 또는 달라서 식 OR로 표시되는 것으로하고,R는 탄소수 18이하의 알킬기 및 탄소수 18이하의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 표시한 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 중성배위자가 일반식(IV)
    (식중, P는 인원자 ; x,y,z는 동일 또는 달라서 식OR로 표시되는 것으로하고, R는 탄소수 18이하의 알킬기 및 탄소수 18이하의 아릴기로 이루어진 군으로 부터 선택되는 것을 표시함.)로 표시되는 화합물인 노르캄 판디카르보니티릴류의 제조방법.
  7. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 루이산이 원소주기율표의 lla, llla, lVa,Va, Vla,Vlla,Vlll, I b, IIb, IIIb, IVb 족 원소의 금속양이온과 음이온으로 이루어진 화합물인 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  8. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 촉매를 처리제가 알칼리성수용액인 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 알칼리성수용액이 알칼리금속수산화물수용액, 알칼리토류금속수산화물수용액, 암모니아수 및 알칼리금속탄산염수용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  10. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 촉매류처리제가 산성수용액인 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 산성수용액이 광산 및 카르복시산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  12. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 촉매류처리제가 산화제인 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 산화제가 과산화수소, 유기과산화물, 유기과산, 술폭시드, 할로겐화합물, 오존, 질소산화물, 에폭시드, 아민N-옥시드 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
  14. 제4항에 있어서, 소수성유기용매가 방향족 탄화수소류, 방향족, 할로겐화 탄화수소류, 지방족에테르류, 지방족 할로겐화탄화수소류, 탄소수 4이상의 지방족알코올, 및 지방족카르복시산에스테르류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 노르캄판디카르보니트릴류의 제조방법.
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